硬化性組成物、硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
【課題】表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することである。
【解決手段】本発明は、樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする。前記樹脂被覆無機微粒子は、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するシランカップリング剤により表面修飾された後、熱可塑性樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
【解決手段】本発明は、樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする。前記樹脂被覆無機微粒子は、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するシランカップリング剤により表面修飾された後、熱可塑性樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に硬化性組成物（感光性組成物）を塗布し、乾燥することにより硬化層を形成させた硬化性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、硬化性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における硬化層（感光層）に対して露光を行い、該露光後、硬化層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストは、プリント配線板製造等において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。また、ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要とされる材料である。
【０００４】
このようなソルダーレジストには、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性等の諸特性に優れることが求められている。
特に、近時においては、プリント基板の高密度化が求められており、これに伴い配線の密度の向上、出入力の端子の数が、さらに増える傾向にある。そのため、プリント基板の薄膜化すること、及びプリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることが求められるが、プリント基板の薄膜化に伴い、プリント基板の表面平滑性が低下するという問題がある。プリント基板の表面平滑性が不十分であると、プリント基板と部品との間隔が均一に維持されず、接続不良となる問題があり、プリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることができない。
【０００５】
表面平滑性を改善させる硬化性組成物として、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂として、特定のアルカリ系樹脂を含有させる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この硬化性組成物は、カラーフィルタのブラックマトリックスにおけるシワの発生を抑制するためのものであり、前記表面平滑性の低下に基づく接続不良等の問題を充分に解消することができず、また前記ソルダーレジストに求められる諸特性を満足することができない。
そのため、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性のすべてにおいて優れた特性が得られる硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜２＞ 熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する前記＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞ 光重合開始剤及び重合性化合物を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜４＞ バインダーを含有する前記前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜５＞ 無機微粒子が、シリカである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜６＞ 樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜７＞ 熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である前記＜６＞に記載の硬化性組成物である。
＜８＞ 熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、バインダーにおけるＳＰ値との差が、５ＭＰａ１／２以下である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜９＞ プリント基板用硬化性組成物として用いられる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルムである。
＜１１＞ 基体上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、樹脂被覆微粒子を含有し、必要に応じて、バインダー、熱架橋剤、連鎖移動剤、光重合開始剤、重合成化合物、その他の成分を含有する。
【００１１】
＜樹脂被覆無機微粒子＞
前記樹脂被覆無機微粒子としては、樹脂により被覆された無機微粒子であれば、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤により表面修飾された後、樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
この場合、前記無機微粒子に前記シランカップリング剤を反応させ、前記無機微粒子の表面を修飾する。次いで、前記無機微粒子の表面に修飾された前記シランカップリング剤が有する有機化合物と反応する官能基と、被覆樹脂とを反応させることにより、前記無機微粒子を前記樹脂で被覆させた前記樹脂被覆無機微粒子を形成することができる。
【００１２】
前記樹脂被覆無機微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
前記平均粒径が、０．０５μｍ未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、５．０μｍを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
【００１３】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の金属酸化物や、金属水酸化物などが挙げられる。中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
前記無機微粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
前記平均粒子径が、０．０５μｍ未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、５．０μｍを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
【００１４】
前記樹脂被覆無機微粒子の前記硬化性組成物における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、パターン形成性が劣ることがある。
【００１５】
−シランカップリング剤−
前記シランカップリング剤は、無機化合物と反応する官能基と、有機化合物と反応する官能基とを有するケイ素化合物であり、前記ケイ素化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
前記シランカップリング剤の官能基としては、例えば、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリル基、スチリル基等が挙げられるが、中でも、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するものが好ましい。ビニル基、メタクリロイル基等であると、耐熱性・強靭性に劣ることがある。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記シランカップリングによる表面処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、水溶液法、有機溶媒法、気層法等が挙げられる。
また、前記表面処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、前記無機微粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましく、０.２質量部〜５質量部が特に好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、充分に表面を被覆できないことがあり、２０質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
【００１７】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂が好ましい。
【００１９】
前記重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポリアリルアミンなどが挙げられる。中でも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミック酸が好ましい。
【００２０】
前記被覆樹脂の添加量としては、特に制限はないが、前記無機微粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、０．２質量部〜５０質量部がより好ましく、０．２質量部〜２０質量部が特に好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、充分に被覆されないことがあり、１００質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
【００２１】
また、前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダーとの相溶性に優れたものであることが好ましく、前記熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、前記バインダーにおけるＳＰ値とが所定の差であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂におけるＳＰ値としては、特に制限はないが、前記バインダーにおけるＳＰ値との差が５ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、４ＭＰａ１／２以下であることがより好ましく、３ＭＰａ1/2以下であることが特に好ましい。
前記ＳＰ値の差が、５ＭＰａ1/2を超えると、被覆樹脂とバインダー樹脂との相溶性が悪化し、充分な耐熱性、強靭性、平坦性をあらわせないことがある。
なお、ＳＰ値とは、物質の相互溶解性を示す指標であり、分子構造から計算可能な溶解度パラメーターが定義されている。例えば、溶解度パラメーターとしては、沖津法が定義されており、該パラメーターにより算出することができる。
【００２２】
前記樹脂により被覆されて形成される前記樹脂被覆無機微粒子を含む前記硬化性組成物においては、特に表面平滑性が向上する。この理由としては、樹脂被覆することにより無機粒子がバインダー中に充分に分散され、表面に無機粒子が現れにくいためであると考えられる。
【００２３】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００２４】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基などが挙げられる。
【００２５】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記重合性化合物の前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、２質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％以上であれば、現像性（解像性）、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視光線に対して硬化性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２９】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、硬化層の感度、保存性、及び硬化層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【００３１】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【００３３】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００３４】
なお、前記オキシム化合物の特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００３５】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、硬化性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸基を導入したポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネートなどが挙げられる。さらに、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；カルボキシル基含有樹脂の少なくとも一部の酸基にグリシジル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ヒドロキシル基含有樹脂の少なくとも一部のヒドロキシル基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；アミノ基含有樹脂の少なくとも一部のアミノ基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ビニル基含有ジオール乃至ジアミンの共重合体；グリシジル基乃至オキセタニル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物の開環重合体などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、ポリイソシアネートとポリイソシアネートからなるポリウレタンが好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタンとしては、ポリイソシアネートとポリイソシアネートに由来する構造を有しており、前記ポリウレタンとしては、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から酸変性ビニル基含有バインダーを使用することが好ましい。
【００３８】
＜＜酸変性ビニル基含有バインダー＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
−（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂−
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（２）〜（４）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ1としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
【００４３】
前記一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４４】
導入し得る置換基としては、一般式（２）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ12は、一般式（３）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記一般式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記一般式（４）中、前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（４）中、前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４７】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（２）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（６）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４９】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ（５）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ（６）
【００５０】
前記一般式（５）及び（６）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００５１】
前記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（６）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（２）〜（４）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（２）〜（４）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（２）〜（４）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００５２】
前記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５３】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５４】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５６】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（７）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００５７】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ（７）
【００５８】
前記一般式（７）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００５９】
前記一般式（７）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（６）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００６１】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化６】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
【００６３】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６４】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００６５】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
【００６６】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６７】
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１）〜（３）に示すものが含まれる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
前記式（１）〜（３）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１）〜（３）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（３）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７０】
上記式（１）〜（３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００７１】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７２】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７４】
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。特に、本発明の硬化性組成物を硬化性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【００７６】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、硬化性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００７７】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００７８】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００７９】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００８０】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００８１】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化８】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００８２】
【化１２】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００８３】
【化１７】
【化３１】
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００８４】
また、前記ポリウレタン樹脂は、さらに第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００８５】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００８６】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００８７】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８８】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８９】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００９０】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物などが挙げられる。
【００９１】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。
前記共重合量が、９５モル％を超えると、現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００９２】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー、などが挙げられる。
【００９３】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記硬化性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【００９４】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００９５】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００９６】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、１．８ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００９７】
なお、本発明の硬化性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、更に必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量添加することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９８】
前記バインダーの前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９９】
前記バインダーの前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量としては、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１００】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記硬化性フィルムを用いて形成される硬化層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、硬化層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１０２】
前記熱架橋剤の前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性（解像性）、露光感度が良好となる。
【０１０３】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１０４】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１０６】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０７】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１０８】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１０９】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、硬化層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする硬化性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１１】
前記熱硬化促進剤の含有量としては、使用するエポキシ化合物の質量に対し、０．１％〜１００％が好ましく、０．５％〜５０％がより好ましく、１％〜４０％が特に好ましい。
前記含有量が０．１％未満であると、充分に熱硬化せず、耐熱性が劣ることがある。
【０１１２】
（硬化性フィルム）
本発明の硬化性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の硬化性組成物からなる硬化層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【０１１３】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１１４】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【０１１６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１１７】
−硬化層−
前記硬化層は、硬化性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記硬化層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０１１８】
前記硬化層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記硬化性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて硬化性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１１９】
前記硬化性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２１】
前記硬化層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１２２】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記硬化性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０１２３】
＜＜保護フィルム＞＞
前記硬化性フィルムは、前記硬化層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記硬化層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１２４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１２５】
前記硬化性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の硬化性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の硬化性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１２６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記硬化層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１２７】
（硬化性積層体）
前記硬化性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた硬化層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記硬化層は、上述の製造方法で作製された前記硬化性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１２８】
＜基体＞
前記基体は、硬化層が形成される被処理基体、又は本発明の硬化性フィルムの少なくとも硬化層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１２９】
＜硬化性積層体の製造方法＞
前記硬化性積層体の製造方法として、本発明の硬化性フィルムにおける少なくとも硬化層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１３０】
前記硬化性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の硬化性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記硬化性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記硬化層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１３１】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１３２】
本発明の硬化性フィルム及び前記硬化性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１３３】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１３４】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の硬化性積層体における硬化層に対し、露光を行う工程である。本発明の硬化性積層体については上述の通りである。
【０１３５】
前記露光の対象としては、前記硬化性積層体における硬化層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に硬化性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１３６】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１３７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１３８】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記硬化層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１３９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１４０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記硬化層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１４１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１４２】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける硬化層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１４３】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記硬化層を形成する硬化性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分〜１２０分が好ましく、１５分〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１４５】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１４６】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１）
−樹脂被覆無機微粒子Ｊ−１の調製−
還流管、温度計を付した２，０００ｍＬの３口フラスコに、エポキシ樹脂（ＹＤＦ２００４、東都化成（株）製）を２５ｇとＭＭＰＧＡｃ（ダイセル（株）製）を１Ｌ加え、溶解した。攪拌下、シランカップリング剤であるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したシリカ（粒径０．５μｍ）１５０ｇを加え、４００ｒｐｍの強撹拌下、１００℃にて処理した。２時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）６００ｍＬを加え１時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、ＭＥＫで２回洗浄した後、濾取し、８０℃真空オーブンにて６時間乾燥して、樹脂被覆シリカＪ−１を１４５ｇ得た。
【０１４９】
−硬化性組成物溶液の組成−
バインダー：ＺＦＲ−１７７６Ｈ（日本化薬（株）製：４５質量％ＭＭＰＧＡｃ溶液）
６４質量部
重合成化合物：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製） ５質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル（株）製） １.９質量部
：ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．０２質量部
：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０６質量部
熱硬化促進剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ（株）製） ２．６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ７．５質量部
顔料分散液： ５０質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液） ０．１３質量部
メチルエチルケトン（溶媒）： １２．０質量部
なお、前記顔料分散液は、前記樹脂被覆微粒子３０質量部と、バインダーの溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．３４質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１１質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製したものである。
【０１５０】
−硬化性フィルムの製造−
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる硬化性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの硬化層を形成した。前記硬化層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、硬化性フィルムを製造した。
【０１５１】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記硬化性フィルムの硬化層が前記銅張積層板に接するようにして前記硬化性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記硬化層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された硬化性積層体を調製した。
なお、圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１５２】
（実施例２）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、エポキシ樹脂をポリエステル樹脂（プラクセル３１２、ダイセル社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）をＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）に代え、また、バインダー樹脂をＭＭＡ（メチルメタアクリレート：三菱レーヨン（株）製）をｉｎｓｉｔｕ重合することで得られるＰＭＭＡとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）をＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製）に代え、また、エポキシ樹脂をポリブタジエン樹脂（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光興産社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５５】
（実施例５）
実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５６】
−ポリエステル樹脂の合成−
攪拌機、還流管、温度計及び窒素ガス導入管を付した２，０００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１、東都化成（株）製）１８３質量部、シクロヘキサノン６４質量部、テトラヒドロフタル酸（東京化成工業（株）製）３５質量部とテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間加熱攪拌した。反応後テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１０８質量部を添加し、１２０℃で６時間加熱攪拌することにより、ポリエステル樹脂を得た。その後、該ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７質量部で希釈した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９，０００であり、酸価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（実施例６）
実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂をビフェニル型エポキシアクリレート樹脂（ＺＣＲ１４６１Ｈ、日本化薬（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５８】
（実施例７）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子Ｊ−１を以下に示すように調製した樹脂被覆無機微粒子Ｊ−Ｘに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−樹脂被覆無機微粒子Ｊ−Ｘの調製−
還流管、温度計を付した２，０００ｍＬの３口フラスコに、メチレンビス（４，１‐フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン（株）製）を１６．３ｇとジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、東京化成工業(株)製）３．９ｇとグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ、日本油脂（株）製）４．３ｇとＭＭＰＧＡｃ（ダイセル（株）製）を２５ｇ加え、８０℃で４時間反応した。４００ｒｐｍで攪拌下、ＭＭＰＧＡｃ ５００ｍＬを加えた後Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシランで表面処理したシリカ（粒径０．５μｍ）１５０ｇを加え、８０℃にて処理した。２時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１，０００ｍＬを加え１時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、ＭＥＫで２回洗浄した後、濾取し、８０℃真空オーブンにて６時間乾燥して、樹脂被覆シリカＪ−Ｘを１４２ｇ得た。
【０１５９】
（実施例８）
実施例７において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリウレタン樹脂Ｕ１に代えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ１）で表される。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１６０】
（実施例９）
実施例１において、エポキシ樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代え、ＭＭＰＧＡｃをシクロヘキサノンに代え、及びビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−ポリエステル樹脂の合成−
テレフタル酸ジメチル７０質量部、イソフタル酸ジメチル５２質量部、アジピン酸ジメチル２３質量部、セバシン酸ジメチル５５質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４２質量部、ブタンジオール３２質量部、エチレングリコール７７質量部、酸化防止剤（イルガノックス１３３０；チバジャパン（株）製）０．２質量部、及びテトラブチルチタネート０．１質量部を反応機に入れ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応機内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをシクロヘキサノンにて３０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル溶液を得た。なお、得られたポリエステルの分子量は４．５万であった。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子をシリカ（ＳＯ−Ｃ２、アドマテック（株）製、平均粒子径０．５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１６２】
（比較例２）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子をＰＭＭＡ樹脂微粒子（エポスターＭＡ１００１、日本触媒（株）製、平均粒子径１．０μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１６３】
（測定方法及び評価方法）
＜平滑性＞
厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
形成したソルダーレジストを東京精密（株）製サーフコムＳ７０Ａを用い、膜の表面粗さを観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：１０点平均粗さが０．３μｍ以下で、表面平滑性が良好である。
△：１０点平均粗さが０．３μｍを超え０．５μｍ以下で、表面平滑性にやや劣る。
×：表面平滑性が劣る。
【０１６４】
＜強靭性＞
前記硬化性積層体に、厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上の皹及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：ソルダーレジストに皹、剥れが無く、強靭性に優れる。
○△：ソルダーレジストに僅かに皹があり、強靭性が良好である。
△：ソルダーレジストに僅かに皹、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×：ソルダーレジストに明らかな皹、剥れがあり、強靭性が劣る。
【０１６５】
＜耐熱性＞
基板上に各硬化性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
○△：膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性は良好である。
△：一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性に劣る。
×：塗膜に膨れ、剥れがある。
【０１６６】
＜解像性の評価＞
前記硬化性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた硬化性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記硬化性フィルムの硬化層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記硬化性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の硬化層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径９０μｍを超え１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△：直径１２０μｍを超え２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０１６７】
＜絶縁性＞
厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に、前記硬化性積層体を形成し、ソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエ
チレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより、それらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１６８】
（樹脂被覆無機微粒子の構造分析方法）
被覆シリカ微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察により、個々の粒子間に合着なきこと、樹脂が被覆していることを確認した。
【０１６９】
（ＳＰ値の測定方法）
ＳＰ値（ＭＰａ１／２）は、下記参照文献１からポリマー構造からパラメータ（沖津法）を用いて算出した。結果を下記表１に示す。
参照文献１：日本接着学会誌ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．５（１９９３）
【０１７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の硬化性組成物は、高感度化が図れ、基板密着性、表面硬度、耐熱性、及び保存性を改良することができるので、フィルム型ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の硬化性フィルムは、耐熱性及び保存性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記硬化性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に硬化性組成物（感光性組成物）を塗布し、乾燥することにより硬化層を形成させた硬化性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、硬化性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における硬化層（感光層）に対して露光を行い、該露光後、硬化層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストは、プリント配線板製造等において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。また、ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要とされる材料である。
【０００４】
このようなソルダーレジストには、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性等の諸特性に優れることが求められている。
特に、近時においては、プリント基板の高密度化が求められており、これに伴い配線の密度の向上、出入力の端子の数が、さらに増える傾向にある。そのため、プリント基板の薄膜化すること、及びプリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることが求められるが、プリント基板の薄膜化に伴い、プリント基板の表面平滑性が低下するという問題がある。プリント基板の表面平滑性が不十分であると、プリント基板と部品との間隔が均一に維持されず、接続不良となる問題があり、プリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることができない。
【０００５】
表面平滑性を改善させる硬化性組成物として、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、着色剤と、を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂として、特定のアルカリ系樹脂を含有させる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この硬化性組成物は、カラーフィルタのブラックマトリックスにおけるシワの発生を抑制するためのものであり、前記表面平滑性の低下に基づく接続不良等の問題を充分に解消することができず、また前記ソルダーレジストに求められる諸特性を満足することができない。
そのため、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性のすべてにおいて優れた特性が得られる硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜２＞ 熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する前記＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞ 光重合開始剤及び重合性化合物を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜４＞ バインダーを含有する前記前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜５＞ 無機微粒子が、シリカである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜６＞ 樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜７＞ 熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である前記＜６＞に記載の硬化性組成物である。
＜８＞ 熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、バインダーにおけるＳＰ値との差が、５ＭＰａ１／２以下である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜９＞ プリント基板用硬化性組成物として用いられる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルムである。
＜１１＞ 基体上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、樹脂被覆微粒子を含有し、必要に応じて、バインダー、熱架橋剤、連鎖移動剤、光重合開始剤、重合成化合物、その他の成分を含有する。
【００１１】
＜樹脂被覆無機微粒子＞
前記樹脂被覆無機微粒子としては、樹脂により被覆された無機微粒子であれば、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤により表面修飾された後、樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
この場合、前記無機微粒子に前記シランカップリング剤を反応させ、前記無機微粒子の表面を修飾する。次いで、前記無機微粒子の表面に修飾された前記シランカップリング剤が有する有機化合物と反応する官能基と、被覆樹脂とを反応させることにより、前記無機微粒子を前記樹脂で被覆させた前記樹脂被覆無機微粒子を形成することができる。
【００１２】
前記樹脂被覆無機微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
前記平均粒径が、０．０５μｍ未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、５．０μｍを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
【００１３】
−無機微粒子−
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の金属酸化物や、金属水酸化物などが挙げられる。中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
前記無機微粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍが特に好ましい。
前記平均粒子径が、０．０５μｍ未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、５．０μｍを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
【００１４】
前記樹脂被覆無機微粒子の前記硬化性組成物における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、パターン形成性が劣ることがある。
【００１５】
−シランカップリング剤−
前記シランカップリング剤は、無機化合物と反応する官能基と、有機化合物と反応する官能基とを有するケイ素化合物であり、前記ケイ素化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
前記シランカップリング剤の官能基としては、例えば、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリル基、スチリル基等が挙げられるが、中でも、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するものが好ましい。ビニル基、メタクリロイル基等であると、耐熱性・強靭性に劣ることがある。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記シランカップリングによる表面処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、水溶液法、有機溶媒法、気層法等が挙げられる。
また、前記表面処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、前記無機微粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましく、０.２質量部〜５質量部が特に好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、充分に表面を被覆できないことがあり、２０質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
【００１７】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂が好ましい。
【００１９】
前記重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポリアリルアミンなどが挙げられる。中でも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミック酸が好ましい。
【００２０】
前記被覆樹脂の添加量としては、特に制限はないが、前記無機微粒子１００質量部に対し、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、０．２質量部〜５０質量部がより好ましく、０．２質量部〜２０質量部が特に好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、充分に被覆されないことがあり、１００質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
【００２１】
また、前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダーとの相溶性に優れたものであることが好ましく、前記熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、前記バインダーにおけるＳＰ値とが所定の差であることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂におけるＳＰ値としては、特に制限はないが、前記バインダーにおけるＳＰ値との差が５ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、４ＭＰａ１／２以下であることがより好ましく、３ＭＰａ1/2以下であることが特に好ましい。
前記ＳＰ値の差が、５ＭＰａ1/2を超えると、被覆樹脂とバインダー樹脂との相溶性が悪化し、充分な耐熱性、強靭性、平坦性をあらわせないことがある。
なお、ＳＰ値とは、物質の相互溶解性を示す指標であり、分子構造から計算可能な溶解度パラメーターが定義されている。例えば、溶解度パラメーターとしては、沖津法が定義されており、該パラメーターにより算出することができる。
【００２２】
前記樹脂により被覆されて形成される前記樹脂被覆無機微粒子を含む前記硬化性組成物においては、特に表面平滑性が向上する。この理由としては、樹脂被覆することにより無機粒子がバインダー中に充分に分散され、表面に無機粒子が現れにくいためであると考えられる。
【００２３】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００２４】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基などが挙げられる。
【００２５】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００２６】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記重合性化合物の前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、２質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％以上であれば、現像性（解像性）、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００２８】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視光線に対して硬化性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２９】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、硬化層の感度、保存性、及び硬化層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【００３１】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【化１】
【００３３】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００３４】
なお、前記オキシム化合物の特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００３５】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、硬化性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸基を導入したポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネートなどが挙げられる。さらに、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；カルボキシル基含有樹脂の少なくとも一部の酸基にグリシジル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ヒドロキシル基含有樹脂の少なくとも一部のヒドロキシル基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；アミノ基含有樹脂の少なくとも一部のアミノ基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体；ビニル基含有ジオール乃至ジアミンの共重合体；グリシジル基乃至オキセタニル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物の開環重合体などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、ポリイソシアネートとポリイソシアネートからなるポリウレタンが好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタンとしては、ポリイソシアネートとポリイソシアネートに由来する構造を有しており、前記ポリウレタンとしては、アルカリ現像性と硬化膜の強靭性という点から酸変性ビニル基含有バインダーを使用することが好ましい。
【００３８】
＜＜酸変性ビニル基含有バインダー＞＞
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
−（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂−
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（２）〜（４）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ1としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
【００４３】
前記一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４４】
導入し得る置換基としては、一般式（２）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。前記Ｒ12は、一般式（３）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記一般式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記一般式（４）中、前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（４）中、前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４７】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（２）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４８】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（６）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４９】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ（５）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ（６）
【００５０】
前記一般式（５）及び（６）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００５１】
前記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（６）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（２）〜（４）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（２）〜（４）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（２）〜（４）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００５２】
前記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５３】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５４】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００５６】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（７）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００５７】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ（７）
【００５８】
前記一般式（７）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００５９】
前記一般式（７）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（６）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【００６１】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化６】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００６２】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
【００６３】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６４】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００６５】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２記載された化合物などが挙げられる。
【００６６】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６７】
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（１）〜（３）に示すものが含まれる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
前記式（１）〜（３）中、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（１）〜（３）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（３）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００７０】
上記式（１）〜（３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００７１】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７２】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７４】
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００７５】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。特に、本発明の硬化性組成物を硬化性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
【００７６】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、硬化性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【００７７】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００７８】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００７９】
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００８０】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００８１】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオールや質量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化８】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００８２】
【化１２】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００８３】
【化１７】
【化３１】
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００８４】
また、前記ポリウレタン樹脂は、さらに第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００８５】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００８６】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００８７】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００８８】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００８９】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００９０】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物などが挙げられる。
【００９１】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。
前記共重合量が、９５モル％を超えると、現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００９２】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学製））に代えたポリマー、などが挙げられる。
【００９３】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記硬化性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
【００９４】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【００９５】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００９６】
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、１．８ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００９７】
なお、本発明の硬化性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、更に必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量添加することが好ましい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９８】
前記バインダーの前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９９】
前記バインダーの前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量としては、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記固形分含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【０１００】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記硬化性フィルムを用いて形成される硬化層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、硬化層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１０２】
前記熱架橋剤の前記硬化性組成物固形分中の固形分含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性（解像性）、露光感度が良好となる。
【０１０３】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１０４】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１０６】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１０７】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１０８】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１０９】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、硬化層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする硬化性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１１】
前記熱硬化促進剤の含有量としては、使用するエポキシ化合物の質量に対し、０．１％〜１００％が好ましく、０．５％〜５０％がより好ましく、１％〜４０％が特に好ましい。
前記含有量が０．１％未満であると、充分に熱硬化せず、耐熱性が劣ることがある。
【０１１２】
（硬化性フィルム）
本発明の硬化性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の硬化性組成物からなる硬化層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【０１１３】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１１４】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【０１１６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１１７】
−硬化層−
前記硬化層は、硬化性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記硬化層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０１１８】
前記硬化層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記硬化性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて硬化性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１１９】
前記硬化性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２１】
前記硬化層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１２２】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記硬化性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０１２３】
＜＜保護フィルム＞＞
前記硬化性フィルムは、前記硬化層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記硬化層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１２４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１２５】
前記硬化性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の硬化性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の硬化性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１２６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記硬化層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１２７】
（硬化性積層体）
前記硬化性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた硬化層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記硬化層は、上述の製造方法で作製された前記硬化性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１２８】
＜基体＞
前記基体は、硬化層が形成される被処理基体、又は本発明の硬化性フィルムの少なくとも硬化層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１２９】
＜硬化性積層体の製造方法＞
前記硬化性積層体の製造方法として、本発明の硬化性フィルムにおける少なくとも硬化層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１３０】
前記硬化性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の硬化性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記硬化性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記硬化層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１３１】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１３２】
本発明の硬化性フィルム及び前記硬化性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１３３】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１３４】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の硬化性積層体における硬化層に対し、露光を行う工程である。本発明の硬化性積層体については上述の通りである。
【０１３５】
前記露光の対象としては、前記硬化性積層体における硬化層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に硬化性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１３６】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１３７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１３８】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記硬化層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１３９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１４０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記硬化層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１４１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１４２】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける硬化層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１４３】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記硬化層を形成する硬化性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分〜１２０分が好ましく、１５分〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１４５】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１４６】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１）
−樹脂被覆無機微粒子Ｊ−１の調製−
還流管、温度計を付した２，０００ｍＬの３口フラスコに、エポキシ樹脂（ＹＤＦ２００４、東都化成（株）製）を２５ｇとＭＭＰＧＡｃ（ダイセル（株）製）を１Ｌ加え、溶解した。攪拌下、シランカップリング剤であるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したシリカ（粒径０．５μｍ）１５０ｇを加え、４００ｒｐｍの強撹拌下、１００℃にて処理した。２時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）６００ｍＬを加え１時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、ＭＥＫで２回洗浄した後、濾取し、８０℃真空オーブンにて６時間乾燥して、樹脂被覆シリカＪ−１を１４５ｇ得た。
【０１４９】
−硬化性組成物溶液の組成−
バインダー：ＺＦＲ−１７７６Ｈ（日本化薬（株）製：４５質量％ＭＭＰＧＡｃ溶液）
６４質量部
重合成化合物：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製） ５質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル（株）製） １.９質量部
：ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．０２質量部
：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０６質量部
熱硬化促進剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ（株）製） ２．６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ７．５質量部
顔料分散液： ５０質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液） ０．１３質量部
メチルエチルケトン（溶媒）： １２．０質量部
なお、前記顔料分散液は、前記樹脂被覆微粒子３０質量部と、バインダーの溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．３４質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１１質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製したものである。
【０１５０】
−硬化性フィルムの製造−
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる硬化性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの硬化層を形成した。前記硬化層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、硬化性フィルムを製造した。
【０１５１】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記硬化性フィルムの硬化層が前記銅張積層板に接するようにして前記硬化性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記硬化層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された硬化性積層体を調製した。
なお、圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１５２】
（実施例２）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、エポキシ樹脂をポリエステル樹脂（プラクセル３１２、ダイセル社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）をＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）に代え、また、バインダー樹脂をＭＭＡ（メチルメタアクリレート：三菱レーヨン（株）製）をｉｎｓｉｔｕ重合することで得られるＰＭＭＡとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１の樹脂被覆無機微粒子の調製において、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）をＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製）に代え、また、エポキシ樹脂をポリブタジエン樹脂（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光興産社製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５５】
（実施例５）
実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５６】
−ポリエステル樹脂の合成−
攪拌機、還流管、温度計及び窒素ガス導入管を付した２，０００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１、東都化成（株）製）１８３質量部、シクロヘキサノン６４質量部、テトラヒドロフタル酸（東京化成工業（株）製）３５質量部とテトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間加熱攪拌した。反応後テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１０８質量部を添加し、１２０℃で６時間加熱攪拌することにより、ポリエステル樹脂を得た。その後、該ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７質量部で希釈した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は２９，０００であり、酸価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（実施例６）
実施例１において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂をビフェニル型エポキシアクリレート樹脂（ＺＣＲ１４６１Ｈ、日本化薬（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１５８】
（実施例７）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子Ｊ−１を以下に示すように調製した樹脂被覆無機微粒子Ｊ−Ｘに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−樹脂被覆無機微粒子Ｊ−Ｘの調製−
還流管、温度計を付した２，０００ｍＬの３口フラスコに、メチレンビス（４，１‐フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン（株）製）を１６．３ｇとジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、東京化成工業(株)製）３．９ｇとグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ、日本油脂（株）製）４．３ｇとＭＭＰＧＡｃ（ダイセル（株）製）を２５ｇ加え、８０℃で４時間反応した。４００ｒｐｍで攪拌下、ＭＭＰＧＡｃ ５００ｍＬを加えた後Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシランで表面処理したシリカ（粒径０．５μｍ）１５０ｇを加え、８０℃にて処理した。２時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１，０００ｍＬを加え１時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、ＭＥＫで２回洗浄した後、濾取し、８０℃真空オーブンにて６時間乾燥して、樹脂被覆シリカＪ−Ｘを１４２ｇ得た。
【０１５９】
（実施例８）
実施例７において、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリウレタン樹脂Ｕ１に代えたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ１）で表される。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１６０】
（実施例９）
実施例１において、エポキシ樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代え、ＭＭＰＧＡｃをシクロヘキサノンに代え、及びビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−ポリエステル樹脂の合成−
テレフタル酸ジメチル７０質量部、イソフタル酸ジメチル５２質量部、アジピン酸ジメチル２３質量部、セバシン酸ジメチル５５質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４２質量部、ブタンジオール３２質量部、エチレングリコール７７質量部、酸化防止剤（イルガノックス１３３０；チバジャパン（株）製）０．２質量部、及びテトラブチルチタネート０．１質量部を反応機に入れ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応機内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをシクロヘキサノンにて３０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル溶液を得た。なお、得られたポリエステルの分子量は４．５万であった。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子をシリカ（ＳＯ−Ｃ２、アドマテック（株）製、平均粒子径０．５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１６２】
（比較例２）
実施例１において、樹脂被覆無機微粒子をＰＭＭＡ樹脂微粒子（エポスターＭＡ１００１、日本触媒（株）製、平均粒子径１．０μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
【０１６３】
（測定方法及び評価方法）
＜平滑性＞
厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
形成したソルダーレジストを東京精密（株）製サーフコムＳ７０Ａを用い、膜の表面粗さを観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：１０点平均粗さが０．３μｍ以下で、表面平滑性が良好である。
△：１０点平均粗さが０．３μｍを超え０．５μｍ以下で、表面平滑性にやや劣る。
×：表面平滑性が劣る。
【０１６４】
＜強靭性＞
前記硬化性積層体に、厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上の皹及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：ソルダーレジストに皹、剥れが無く、強靭性に優れる。
○△：ソルダーレジストに僅かに皹があり、強靭性が良好である。
△：ソルダーレジストに僅かに皹、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×：ソルダーレジストに明らかな皹、剥れがあり、強靭性が劣る。
【０１６５】
＜耐熱性＞
基板上に各硬化性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
○△：膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性は良好である。
△：一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性に劣る。
×：塗膜に膨れ、剥れがある。
【０１６６】
＜解像性の評価＞
前記硬化性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた硬化性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記硬化性フィルムの硬化層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記硬化性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の硬化層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△：直径９０μｍを超え１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△：直径１２０μｍを超え２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
【０１６７】
＜絶縁性＞
厚みが１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に、前記硬化性積層体を形成し、ソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ/ｃｍ２〜１Ｊ/ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ/ｃｍ２のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエ
チレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより、それらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を下記表１に示す。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１６８】
（樹脂被覆無機微粒子の構造分析方法）
被覆シリカ微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察により、個々の粒子間に合着なきこと、樹脂が被覆していることを確認した。
【０１６９】
（ＳＰ値の測定方法）
ＳＰ値（ＭＰａ１／２）は、下記参照文献１からポリマー構造からパラメータ（沖津法）を用いて算出した。結果を下記表１に示す。
参照文献１：日本接着学会誌ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．５（１９９３）
【０１７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の硬化性組成物は、高感度化が図れ、基板密着性、表面硬度、耐熱性、及び保存性を改良することができるので、フィルム型ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の硬化性フィルムは、耐熱性及び保存性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記硬化性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
光重合開始剤及び重合性化合物を含有する請求項１から２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
バインダーを含有する前記請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
無機微粒子が、シリカである請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、バインダーにおけるＳＰ値との差が、５ＭＰａ1/2以下である請求項６から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
プリント基板用硬化性組成物として用いられる請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルム。
【請求項１１】
基体上に、請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【請求項１】
樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
光重合開始剤及び重合性化合物を含有する請求項１から２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
バインダーを含有する前記請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
無機微粒子が、シリカである請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂におけるＳＰ値と、バインダーにおけるＳＰ値との差が、５ＭＰａ1/2以下である請求項６から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
プリント基板用硬化性組成物として用いられる請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルム。
【請求項１１】
基体上に、請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【公開番号】特開２０１１−９５７０９（Ｐ２０１１−９５７０９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３９３９（Ｐ２０１０−８３９３９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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