硬化性組成物、硬化物及びこれを用いた液晶表示装置
【課題】液晶ディスプレイ等に用いられる硬化性組成物であって、外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも復元率が著しく低下しない（即ち、復元率の圧力依存性が少ない）硬化物を形成しうる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうる硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【解決手段】微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうる硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物及び液晶表示装置に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用に用いられる硬化性組成物と、この硬化性組成物により形成された硬化物と、この硬化物を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等を含む硬化性組成物が用いられてきた。この硬化性組成物については、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおける効率化（硬化時間の短縮）、歩留まりの向上を目的として、上記硬化性組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、カラーフィルタ用硬化性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて、２枚の基板の間隔（セルギャップ）を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時には、カラーフィルタと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、カラーフィルタ用硬化性組成物の機械的特性として必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した硬化性組成物等が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、液晶ディスプレイ分野では、テレビ用途等を中心に、液晶ディスプレイの大型化の要求が高まっており、これに伴い液晶パネル製造時の基板サイズの大型化が進んでいる。このような大型基板を圧着する場合は、小型基板サイズと比較して圧着力の不均一が生じやすく、圧着力不均一を吸収するためには、従来の機械特性を維持したまま、外部圧力を受けたときの変形量が大きいスペーサーを形成する必要がある。
【０００５】
しかしながら、従来の種々の硬化性組成物をスペーサーに用いた場合、変形量が大きい程、復元率が小さいため、圧力変化に対する変形量の勾配が大きい程、復元率の勾配も大きくなり、高圧力下での復元率が著しく低下するという問題があった。即ち、(1)高圧力部分に位置するスペーサーは、復元率が低く、逆に、低圧力部分に位置するスペーサーは、復元率が高い。(2)そのため、加圧後のフォトスペーサーに高さの不均一が生ずることとなる。(3)その結果、製品としての液晶パネルにセルギャップのムラが生ずることとなった。
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ等に用いられる硬化性組成物であって、外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも復元率が著しく低下しない（即ち、復元率の圧力依存性が少ない）硬化物を形成しうる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の機械的特性を有する硬化物を形成しうる硬化性組成物が上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は次の通りである。
１．微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【０００９】
２．二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする１．に記載の硬化性組成物。
【００１０】
３．該エチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる２．の硬化性組成物。
【００１１】
４．該エチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する２．又は３．の硬化性組成物。
【００１２】
５．カルボキシル基含有ビニル樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、並びに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類から選ばれる１以上の化合物を含有する１．〜４．の硬化性組成物。
【００１３】
６．１．〜５．の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。
【００１４】
７．６．の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物によれば、外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも復元率が著しく低下しない（即ち、復元率の圧力依存性が少ない）硬化物を形成することができ、これにより、高品質な液晶表示装置等を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また、本発明において、「全固形分」とは、硬化性組成物中の溶媒を除く全ての成分を意味するものとする。
【００１７】
［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とするものであるが、好ましくは、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有する。また、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【００１８】
また、本発明の硬化性組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に硬化性組成物の層を形成させる為、各成分を溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。
【００１９】
なお、本発明における硬化性組成物とは、該硬化性組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後、熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも包含するものとする。
【００２０】
［１−１］エチレン性不飽和化合物
エチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、後述の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物が後記［１−６］章に記載の機械的特性を達成するために、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
【００２２】
［１−１−１］特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）
本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、その二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。従って、本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量は４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは３００以下である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量の下限は通常１００以上である。
【００２３】
ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数
【００２４】
なお、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む場合の本発明の硬化性組成物が、溶剤に溶解ないしは分散された状態（以下、「硬化組成物溶液」と称す場合がある。）における固形分全体としての二重結合当量は、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量と同様な理由から小さいほど得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなるため好ましく、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。この硬化性組成物溶液の固形分全体としての二重結合当量の下限は通常１００以上である。
【００２５】
ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式にて計算することもでき、また公知の方法により硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量を測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式で算出することもできる。
二重結合当量＝硬化性組成物溶液の二重結合当量×固形分濃度
【００２６】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨによる滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００２７】
また、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。
【００２８】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましく、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると変位量が小さくなる傾向があり、大きすぎると現像不良になりやすい傾向がある。
【００２９】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。
【００３０】
本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、二重結合当量が４００以下であれば特に限定はないが、後述の如く、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
【００３１】
このような特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては例えば下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００３２】
【化１】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ11は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を示す。Ｒ12は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していても良い任意の有機基を示す。〕
【００３３】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ11のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましく、また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中でも、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。
【００３４】
Ｒ11のアルキレン基、アリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記範囲超過では、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。
【００３６】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ12の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記炭素数は、大きすぎても小さすぎても本発明の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
このＲ12は、下記一般式（Ａ−II）で表される基であるのが更に好ましい。
【００３７】
【化２】
〔式（Ａ−II）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは任意の２価基を示す。〕
【００３８】
なお、Ｑは、好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示し、更に好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示す。
【００３９】
Ｒ13は、好ましくは水素原子、下記一般式（Ａ−IIIａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ａ−IIIｂ）で表される置換基を示す。
【００４０】
【化３】
〔式（Ａ−IIIａ），（Ａ−IIIｂ）中、Ｒ21，Ｒ22は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【００４１】
ここで、Ｒ21，Ｒ22のアルキル基としては炭素数が１〜２０であるものが好ましく、また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００４２】
また、Ｒ21，Ｒ22が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ21は、中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているのが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ14で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−IV）で表される置換基が挙げられる。
【００４４】
【化４】
〔式（Ａ−IV）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｎは前記一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。〕
【００４５】
前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるＸは、置換基を有していても良い任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させるベースの働きをもち、全体としての二重結合当量を上げないため、適度な分子量及び適度な数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００４６】
Ｘの分子量としては通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。
【００４７】
具体的にＸとして使用可能な有機基としては、直鎖状、又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の有機基が挙げられる。
【００４８】
また、環状のものとしては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等、又はそれらの環が縮環したものあるいは連結基を介して結合したもの等由来の有機基が挙げられる。このうち、脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が、脂環式複素環、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００４９】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては公知のものを使うことができるが、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属、複素環、芳香環、複素芳香環、及びこれらの任意の組み合わせなど等が挙げられる。
【００５０】
Ｘの有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテルや、下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、トリスフェノール、ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基などが挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
なお、上記例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手は、これらのうちの少なくとも２個を取る。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられるが、好ましくは、前記一般式（Ａ−IV）で表される基が挙げられる。
【００５４】
なお、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数が１〜１５のアルコキシ基、炭素数が２〜１５のアシル基、炭素数が６〜１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えば下記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物より得られる化合物を例に挙げて説明するならば、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸及びその無水物、並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物を反応させる方法を挙げることが出来る。
【００５６】
【化７】
〔式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ11、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。Ｒ18は、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ11と同義である。〕
【００５７】
上記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば後述の［１−５−６］章に記載のエポキシ化合物、及びビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物を形成するビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
【００５９】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−II）で表される基であるのが好ましい。
【００６０】
ここで、前記一般式（Ａ−II）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）を反応させた後、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる等の方法を挙げる事が出来る。
【００６１】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類；無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；前記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
また、そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００６３】
続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いる水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
上記化合物（ｂ），（ｃ）はいずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましく、中でも酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物、並びに１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられ、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。
また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、硬化性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。
上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
なお、本発明における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物としては、酸価が３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのが更に好ましく、２，０００〜１０，０００であるのが特に好ましい。
【００６８】
本発明における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載の従来公知の方法により、前記ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、前記多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量、好ましくは０．５化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続けて、目的の化合物を得る。
【００６９】
なお、このようにして合成された前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を本発明の硬化性組成物に用いる場合、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合により、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物を含むことがある。
【００７０】
本発明において、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物を挙げることが出来る。
【化８】
〔式（Ａ−VI）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ式（Ａ−Ｉ）おけると同義である。〕
【００７１】
一般式（Ａ−VI）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えばジグリシジルエーテルを原料として、前述の一般式（Ａ−Ｉ）における製法と同様に、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げることが出来る。
【００７２】
本発明の硬化性組成物において、二重結合当量が４００以下の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００７３】
本発明の硬化性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量は多いほど、後述の硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含有量が少なすぎると、硬化物の総変形量を大きくすることが出来ず、例えばスペーサーとしての機能を十分に担保することが出来ない。
【００７４】
［１−２］樹脂
本発明の硬化性組成物は、［１−１］のエチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、樹脂を含有していてもよい。配合される樹脂としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂の１種又は２種以上を用いる事が出来る。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート類が好適である。また、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、感度及び現像性向上の面から、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５〜９０モル％、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加させ、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加させて得られる樹脂（以下、「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」と称す場合がある。）が好適である。
【００７５】
［１−２−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７６】
これらの中で、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０〜９５モル％とからなる共重合体が更に好ましく、（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３〜３０モル％と、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％と、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００７７】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００７８】
［１−２−１−１］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂
上述の様に本発明の硬化性組成物は、感度及び現像性向上の面から、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５〜９０モル％、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加させ、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加させて得られるＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂を含むことが好ましい。
【００７９】
ここで、（Ｅ）成分、即ち、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できるが、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
（Ｅ）成分の共重合割合（（Ｅ）成分と（Ｒ）成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下適宜、単に「共重合割合」という）は、上記した通り、通常５〜９０モル％であるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。この割合が多すぎると（Ｒ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
【００８１】
一方、（Ｒ）成分の共重合割合は、上記の通り１０〜９５モル％であるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。この割合が多すぎると（Ｅ）成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる虞があり、少なすぎると耐熱性や強度が低下する虞がある。
【００８２】
この（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜６である。）
【００８５】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、又は式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。なお、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の化学式（１７）で表されるものが好ましい。
【００８８】
【化１１】
（式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1０ｄは前記の式（１３）を表す。）
【００８９】
共重合モノマー（即ち、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物）中の前記の式（１３）の部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、また、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。前記のモノ（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると残渣が十分に抑制できない虞があり、多すぎると分散安定性が低下する虞がある。
【００９０】
また、（Ｒ）成分のうち、上記以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；
Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなど。
【００９１】
中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００９２】
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分は、不飽和一塩基酸である。（Ｎ）成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の項に記載のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）等が挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
さらに、（Ｎ）成分は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上に付加させる。この（Ｎ）成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念されるからである。
なお、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００９４】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる（Ｔ）成分、即ち、多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の項に記載の「エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。
なお、（Ｔ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、窒素非含有樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
【００９５】
（Ｔ）成分は、（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる虞がある。
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に、（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【００９６】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂には、さらに光感度を向上させるために（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良い。
【００９７】
なお、上記樹脂としては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記樹脂の重量平均分子量に制限は無いが、例えば、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。この重量平均分子量が３０００未満であると耐熱性、膜強度に劣る虞があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する虞がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【００９８】
［１−２−２］カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体
カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平１１−１３３６００号に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００９９】
［１−２−３］酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば［１−１−１］に記載の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）と同様の構造を有するもののうち、エポキシ基含有化合物より得られるものであって、かつ二重結合当量が４００を超えるものを挙げることができる。
【０１００】
［１−２］に記載の樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向に有るため、好ましくない。
【０１０１】
［１−３］重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、前記［１−１］章に記載のエチレン性不飽和化合物及び／又は［１−２］章に記載の樹脂に加え、重合性モノマーを含有することが好ましい。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１０２】
この重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１０４】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１０７】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１０８】
これらの重合性モノマーは、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率は、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
【０１１０】
［１−３−１］２級の水酸基を有する重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、基板に対する密着性、及び耐アルカリ性付与を目的として、２級の水酸基を有する重合性モノマーを含有していてもよい。２級の水酸基を有する重合性モノマーは、その分子中に２級の水酸基とエチレン性不飽和基を少なくとも一つずつ有する化合物であれば、特に制限は無いが、好ましくは、下記式（ｉ）〜（iii）の部分構造を少なくとも一つ含む化合物を挙げる事が出来る。
【０１１１】
【化１２】
［式中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は重合性モノマー中の他の部位との結合手を示す。］
【０１１２】
これらの中で、式（ｉ）で表される部分構造を有する化合物が特に好ましい。
【０１１３】
また、別の好ましい化合物としては、下記式（iv），（ｖ）で表される部分構造を少なくとも一つ含むか、下記式（vi）で表される化合物を挙げる事が出来る。
【化１３】
［式中、Ｒ６１は水素原子又はメチル基を表し、＊は重合性モノマー中の他の部位との結合位置を示す。Ｇは任意の２価基を示す。］
【０１１４】
なお、式（vi）において、Ｇで表される二価基としては、置換基を有していても良いアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、Ｇが有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
【０１１５】
これらの中で、式（iv）で表される部分構造を有する化合物、及び式（vi）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１６】
本発明に好適な２級の水酸基を有する重合性モノマーについて、具体例を挙げるならば、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、及びこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等の炭素数２〜５のアルキレンオキシド変性物、脂肪族あるいは芳香族ジアルコール類、ポリアルキレングリコール類、あるいはビスフェノール類のジグリシジル化化合物と（メタ）アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物などを挙げる事が出来る。
【０１１７】
２級の水酸基を有する重合性モノマーは市販品を用いることもでき、市販品としては次のようなものが挙げられる。
共栄化学社製：
ライトエステル ＨＯＰ，ＨＯＰ−Ａ，ＨＯＢ，ＨＯ−ＭＰＰ，Ｇ−１０１Ｐ，Ｇ−２０１Ｐ
エポキシエステル Ｍ−６００Ａ，４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦＡ，３００２Ｍ，３００２Ａ，３０００Ｍ，３０００Ａ
日本油脂社製：
ブレンマー ＧＬＭ，ＧＬＭ−Ｒ，ＧＭＲ−Ｈ，ＧＨＲ−Ｒ，ＧＡＭ，ＧＡＭ−Ｒ，Ｇ−ＦＡ−８０，ＱＡ，Ｐ
新中村化学社製：
ＮＫエステル ７０２Ａ，７０１Ａ，ＴＯＰＯＬＥＮＥ−Ｍ，７０１
ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０，ＥＡ−１０２５，ＥＡ−１０２６，ＥＡ−１０２８，ＥＡ−５５２０
【０１１８】
上記のような２級の水酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物中の、２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量が少なすぎると、基板との密着性の向上及び耐アルカリ性付与の効果が得られない。一方、２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量が多すぎると硬化性が損なわれるため、例えばスペーサー用として用いた場合に、必要な機械的特性が得られなくなるので、好ましくない。
【０１２０】
［１−４］光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、該硬化性組成物の硬化の方法に応じて、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤が含まれていても良い。本発明に係る光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤は活性光線及び／又は熱によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。
【０１２１】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
2−トリクロロメチル−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特願２００４−１８３５９３号明細書等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチルー６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【０１２２】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等にも記載されている。
【０１２３】
これらの光重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１２４】
また、本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
【０１２５】
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
【０１２６】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの熱重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用しても良い。
【０１２８】
これらの光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有率は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０１２９】
［１−５］その他の成分
また本発明の硬化性組成物には、上記成分以外にも、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アミノ化合物、重合加速剤等を適宜配合することができる。
【０１３０】
［１−５−１］溶剤
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１３１】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点を持つものである。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
これらの溶剤は、本発明の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量で使用される。
【０１３３】
［１−５−２］着色剤
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。着色剤の含有量は特に制限はないが、通常硬化性組成物の全固形分に対して７０重量％以下である。
【０１３４】
［１−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の硬化性組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸及び／又はその無水物など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１３５】
［１−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また、本発明の硬化性組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上で、通常1000ppm以下、好ましくは600ppm以下の範囲である。この含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０１３６】
［１−５−５］シランカップリング剤
また、本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を配合することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々の物が１種を単独で或いは２種以上を混合して使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１３７】
［１−５−６］エポキシ化合物
また硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。
【０１３８】
そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１３９】
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであっても良い。
【０１４０】
また、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、また、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１４１】
このようなエポキシ化合物は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。エポキシ化合物の含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
また、この場合、公知のエポキシ硬化剤が併用されていても良い。
【０１４２】
［１−５−７］アミノ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、その硬化性（硬化性組成物の硬化速度、硬化物の機械的特性）や基板との密着性を改善するため、アミノ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少なすぎる場合には、前記の硬化性や基板との密着性の改善効果が低くなる。
また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が大きすぎるとパターンの形成性が悪化する可能性がある。
【０１４３】
そのアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１４４】
これらのアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が、また、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、また、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、ＢＸ−４０００、また、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【０１４５】
［１−５−８］重合加速剤
また、本発明の硬化性組成物は、重合硬化の促進の為、重合加速剤の１種又は２種以上を添加することも好ましい。
【０１４６】
その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその双極イオン化合物などの誘導体類等が挙げられる。
【０１４７】
これらの重合加速剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【０１４８】
［１−６］総変形量、上断面積、及び弾性復元率
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とし、この特性は特にスペーサー用途で用いる場合に好ましい。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【０１４９】
前述の如く、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。
本発明の硬化性組成物はこのような場合において、硬化物（スペーサー）の外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも弾性復元率が著しく低下しない（即ち、弾性復元率の圧力依存性が少ない）という点で有意義である。
【０１５０】
上記指標式（１）で、｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜は０．３５以上であるが、０．４以上が好ましく、０．５以上が更に好ましい。また、通常１以下である。｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜の値が大きすぎても小さすぎても指標式（１）、（２）を同時に満たすことによる特性が得られにくくなる。
【０１５１】
また、上記指標式（２）で、｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜は１５以下であるが１０以下が好ましく、７以下が更に好ましく、理想値は０である。｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜の値が大きすぎると、指標式（１）、（２）を同時に満たす特性が得られにくくなる。
【０１５２】
ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、後述の［２］章や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち、上断面積が４０±１０μｍ2及び１５０±５μｍ2、高さ３．５±０．１μｍのパターン１個について、微小硬度計を用いて以下のようにして実施される。なお、スペーサーパターンは上面から見た形状が円形であるものが、正確に測定しうる点で好ましい。
【０１５３】
ここで、スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。
まず、一個のスペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。このスペーサーパターンのプロファイル手法について、図１，２を参照して説明する。図１はスペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図であり、図２はスペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。図１，２において、１はスペーサーパターン、２はスペーサーパターンの中軸、３はプロファイル位置、４はスペーサーパターンの縦断面のプロファイル、５は基板面から最高位置までの高さ、６は基板面から最高位置までの高さの９５％の高さ、７は上断面の円の直径ＡＡ′である。
このように、プロファイルした図形（４）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さ（５）の９５％の高さ（６）における、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さ（７）を測定する。このＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。また、上記の基板面からパターンの最高位置の点Ｑの９５％の高さ（６）をスペーサー高さとする。
【０１５４】
負荷−除荷試験の微小硬度計としては、フィッシャー・インストルメンツ社製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００」、島津製作所社製「島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ」等が用いられる。
【０１５５】
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（２ｍＮ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、所定の最大荷重８０（ｍＮ）に達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる、図３に示すような荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[last]を測定し、前記最大変位Ｈ[max]を総変形量とする。
【０１５６】
また、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）及び弾性復元率Ｒ（％）は、上記測定値に基づいて、以下のように計算される。
圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）＝
最大荷重８０（ｍＮ）／スペーサーパターン上断面積（μｍ2）
弾性復元率Ｒ（％）＝（Ｈ[max］−Ｈ[last]）／Ｈ[max]×１００
【０１５７】
前記指標式（１）及び（２）の値は、上段面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの最大変位Ｈ[max]（ｍＮ）をそれぞれＨ1、Ｈ2、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）をそれぞれＰ1、Ｐ2、弾性復元率Ｒ（％）をそれぞれＲ1、Ｒ2として、計算により求められる。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物により形成される硬化物が［１−６］章に記載の機械的特性を有するに際しては、本発明の硬化性組成物の組成は限定されるものではないが、このような機械的特性は、例えば、(i)硬化性組成物が前述の二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物の添加、(ii)Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の添加、(iii)アミノ化合物の添加、(iv)組成物中における固形分全体としての二重結合当量を通常３００以下、好ましくは２５０以下、通常１００以上とすること等、により達成される。
【０１５９】
［２］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法で使用されるが、以下、特にスペーサー用感光性組成物として使用される場合について説明する。
【０１６０】
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０１６１】
［２−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μｍ以上、好ましくは1μｍ以上で、通常10μｍ以下、好ましくは9μｍ以下、特に好ましくは7μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサー高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、硬化性組成物は、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１６２】
［２−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１６３】
［２−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、本発明の硬化性組成物よりなる光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
【０１６４】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１６５】
［２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１６６】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０１６７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１６８】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合溶剤としても良く、また水溶液として用いても良い。
【０１６９】
［２−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。このような熱硬化処理を施すことは特に好ましい。
【０１７０】
本発明において、前記［１−６］章に記載の機械的特性を有する硬化物を形成するのに好ましい条件としては、例えば２００〜２５０℃、特に２３０℃で、１５〜３０分間の熱硬化処理を挙げることができる。
【実施例】
【０１７１】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
〈合成例１：エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の合成〉
無水琥珀酸１２０重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に１００℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６７重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３３重量％とからなる酸価９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）を得た。
【０１７３】
次に１５００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、前記多官能アクリレート混合物（ＡＡ１）５９７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１７．０８ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１９ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら８８〜９０℃で加熱溶解させ、酸価が０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに達するまで溶液を８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇを加えて８８〜９０℃で４時間反応させた。
【０１７４】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ１）である９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物のペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との反応物約８０重量％（この成分の二重結合当量は２６１）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート約２０重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ１Ｍ）全体として、固形分酸価は５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，５００のものであった。
【０１７５】
〈合成例２：エチレン性不飽和化合物（Ａ２）の合成〉
１５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エポキシ当量１８６）３０ｇ、合成例１の多官能アクリレート混合物（ＡＡ１）と同様の方法で合成したジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステルの混合物（ＡＡ２）（酸価２８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８３０）３２１ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン1-オキシル０．１８ｇ、トリフェニルフォスフィン７．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４ｇを９０℃で酸価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１ｇを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。
【０１７６】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ２）であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との反応物約４１重量％（この成分の二重結合当量は１８９）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約５９重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ２Ｍ）全体として、固形分酸価１９．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のものであった。
【０１７７】
〈合成例３：エチレン性不飽和化合物（Ａ３）の合成〉
下記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量３０５）４５重量部、上記（ＡＡ２）３００重量部、テトラメチルピペリジン１−オキシル０．１７重量部、トリフェニルホスフィン６．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５重量部を反応容器に仕込み、９０℃で酸価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで８時間を要した。得られた反応液に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１３．５重量部を添加し、９０℃で４時間反応させた。
【０１７８】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ３）である下記エポキシ化合物のコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との反応物約４３重量％（この成分の二重結合当量は２００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約５７重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ３Ｍ）全体として、固形分酸価２２．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，６００であった。
【０１７９】
【化１４】
【０１８０】
〈合成例４：エチレン性不飽和化合物（Ａ４）の合成〉
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）６．１重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、スチレン１５重量部、グリシジルメタクリレート４２重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）３０重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．０５重量部、アクリル酸２１．３重量部及びテトラエチルアンモニウムクロライド２．１重量部を投入し、８０℃で８時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２．５重量部を加え、８５℃で４時間反応させた。得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。得られたエチレン性不飽和化合物の固形分酸価は３８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００、二重結合当量は４０９であった。
【０１８１】
〈合成例５：エチレン性不飽和化合物（Ａ５）の合成〉
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）７．３重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４重量部、メタクリル酸７０重量部及びイソボルニルメタクリレート３１重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１重量部、グリシジルメタクリレート１０３．８重量部及びテトラエチルアンモニウムクロライド４．２重量部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。得られたエチレン性不飽和化合物の固形分酸価は２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００、二重結合当量は２８６であった。
【０１８２】
〈合成例６：比較例用アクリル樹脂（Ｒ１）の合成〉
公知のスペーサー用硬化性組成物を追試すべく、特開平１１−１３３６００号公報中合成例３に記載のアクリル樹脂を、以下の方法で合成した。
【０１８３】
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、アクリル樹脂（Ｒ１）を含む重合体溶液を得た。得られたアクリル樹脂の固形分酸価は１２１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１８４】
該アクリル樹脂には、合成条件から鑑みて、エチレン性不飽和基はほとんど含有されていない（即ち、二重結合当量は無限大）。
【０１８５】
〈実施例１〜６及び比較例１〉
〈１〉硬化性組成物の調製
エチレン性不飽和化合物、重合開始剤、重合性モノマー、界面活性剤、及びその他の添加剤を表１に示す配合割合で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度３５重量％に調整し、室温で撹拌して溶解させた後、ミリポアフィルタ（２μｍ）で濾過して、硬化性組成物を得た。
【０１８６】
なお、表１中、「エチレン性不飽和化合物を含む混合物」とは、前記合成例１〜３で得られた混合物（各々、（Ａ１Ｍ）、（Ａ２Ｍ）、（Ａ３Ｍ））を意味し、該混合物の全固形分の配合割合（重量部）を示した。また合成例１〜６で得られた化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｒ１）以外の各成分の詳細は次の通りである。
（Ｂ１）光重合開始剤：チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
（Ｃ１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
（Ｆ１）フッ素系界面活性剤：住友スリーエム社製「ＦＣ４３０」
（Ｎ１）シランカップリング剤：東レダウコーニング社製「ＳＨ６０４０」
（Ｎ２）アミノ化合物：三和ケミカル社製「ニカラックＭＷ−３９０」
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
〈２〉スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記〈１〉で得られた硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ３．５μｍで異なるサイズの円柱状スペーサーパターンを得た。
【０１８９】
〈３〉スペーサーパターンの形状計測
上記〈２〉で得られたパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて、図１に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、上断面積及び高さを計測した。プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９５％の高さをスペーサーの高さとし、この高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを測定し、ＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。
【０１９０】
〈４〉スペーサーの機械的特性の評価
上記〈２〉で得られたスペーサーパターンの機械的特性をフィッシャー・インストルメンツＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００を用いた負荷−除荷試験により評価した。
測定温度２３℃にて、５０μｍ角の平面圧子により、一定速度（２ｍＮ／ｓｅｃ）でスペーサーパターンに荷重Ｌを加え、所定の最大荷重８０（ｍＮ）に達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。
この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、最大変位（総変形量）Ｈ[max]及び最終変位Ｈ[last]を測定し、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）及び弾性復元率Ｒ（％）は、上記測定値に基づいて、以下のように計算した。
圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）
＝最大荷重８０（ｍＮ）／スペーサーパターン上断面積（μｍ2）
弾性復元率Ｒ（％）＝（Ｈ[max]−Ｈ[last]）／Ｈ[max]×１００
【０１９１】
上記スペーサーの機械的特性の評価を、表２に示すスペーサー形状（スペーサー上断面積、スペーサー高さ）、負荷−除荷条件（最大荷重、負荷速度）の下で行い、評価条件１で得られた圧力Ｐ1、総変形量Ｈ1、弾性復元率Ｒ1と、評価条件２で得られた圧力Ｐ2、総変形量Ｈ2、弾性復元率Ｒ2より前記指標式（１）、（２）の値を求め、下記評価基準でスペーサーの機械特性の評価を行い、結果を表３に示した。
（評価基準）
０．３５＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜ ：×
０．４０＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ ：△
０．５０＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．４０ ：○
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．５０ ：◎
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞１５ ：×
１５≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞１０ ：△
１０≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞ ７ ：○
７≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜ ：◎
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図２】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図３】スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１ スペーサーパターン
２ スペーサーパターンの中軸
３ プロファイル位置
４ スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５ 基板面から最高位置までの高さ
６ 基板面から最高位置までの高さの９５％の高さ
７ 上断面の円の直径ＡＡ′
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物及び液晶表示装置に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用に用いられる硬化性組成物と、この硬化性組成物により形成された硬化物と、この硬化物を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等を含む硬化性組成物が用いられてきた。この硬化性組成物については、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおける効率化（硬化時間の短縮）、歩留まりの向上を目的として、上記硬化性組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、カラーフィルタ用硬化性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて、２枚の基板の間隔（セルギャップ）を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時には、カラーフィルタと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、カラーフィルタ用硬化性組成物の機械的特性として必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した硬化性組成物等が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、液晶ディスプレイ分野では、テレビ用途等を中心に、液晶ディスプレイの大型化の要求が高まっており、これに伴い液晶パネル製造時の基板サイズの大型化が進んでいる。このような大型基板を圧着する場合は、小型基板サイズと比較して圧着力の不均一が生じやすく、圧着力不均一を吸収するためには、従来の機械特性を維持したまま、外部圧力を受けたときの変形量が大きいスペーサーを形成する必要がある。
【０００５】
しかしながら、従来の種々の硬化性組成物をスペーサーに用いた場合、変形量が大きい程、復元率が小さいため、圧力変化に対する変形量の勾配が大きい程、復元率の勾配も大きくなり、高圧力下での復元率が著しく低下するという問題があった。即ち、(1)高圧力部分に位置するスペーサーは、復元率が低く、逆に、低圧力部分に位置するスペーサーは、復元率が高い。(2)そのため、加圧後のフォトスペーサーに高さの不均一が生ずることとなる。(3)その結果、製品としての液晶パネルにセルギャップのムラが生ずることとなった。
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ等に用いられる硬化性組成物であって、外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも復元率が著しく低下しない（即ち、復元率の圧力依存性が少ない）硬化物を形成しうる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の機械的特性を有する硬化物を形成しうる硬化性組成物が上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は次の通りである。
１．微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【０００９】
２．二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする１．に記載の硬化性組成物。
【００１０】
３．該エチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる２．の硬化性組成物。
【００１１】
４．該エチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する２．又は３．の硬化性組成物。
【００１２】
５．カルボキシル基含有ビニル樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、並びに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類から選ばれる１以上の化合物を含有する１．〜４．の硬化性組成物。
【００１３】
６．１．〜５．の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。
【００１４】
７．６．の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物によれば、外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも復元率が著しく低下しない（即ち、復元率の圧力依存性が少ない）硬化物を形成することができ、これにより、高品質な液晶表示装置等を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また、本発明において、「全固形分」とは、硬化性組成物中の溶媒を除く全ての成分を意味するものとする。
【００１７】
［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とするものであるが、好ましくは、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有する。また、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【００１８】
また、本発明の硬化性組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に硬化性組成物の層を形成させる為、各成分を溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。
【００１９】
なお、本発明における硬化性組成物とは、該硬化性組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後、熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも包含するものとする。
【００２０】
［１−１］エチレン性不飽和化合物
エチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、後述の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物が後記［１−６］章に記載の機械的特性を達成するために、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
【００２２】
［１−１−１］特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）
本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、その二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。従って、本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量は４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは３００以下である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量の下限は通常１００以上である。
【００２３】
ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数
【００２４】
なお、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む場合の本発明の硬化性組成物が、溶剤に溶解ないしは分散された状態（以下、「硬化組成物溶液」と称す場合がある。）における固形分全体としての二重結合当量は、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の二重結合当量と同様な理由から小さいほど得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなるため好ましく、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。この硬化性組成物溶液の固形分全体としての二重結合当量の下限は通常１００以上である。
【００２５】
ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式にて計算することもでき、また公知の方法により硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量を測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式で算出することもできる。
二重結合当量＝硬化性組成物溶液の二重結合当量×固形分濃度
【００２６】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨによる滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００２７】
また、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。
【００２８】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましく、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると変位量が小さくなる傾向があり、大きすぎると現像不良になりやすい傾向がある。
【００２９】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。
【００３０】
本発明に係る特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、二重結合当量が４００以下であれば特に限定はないが、後述の如く、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
【００３１】
このような特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては例えば下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００３２】
【化１】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ11は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を示す。Ｒ12は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していても良い任意の有機基を示す。〕
【００３３】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ11のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましく、また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中でも、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。
【００３４】
Ｒ11のアルキレン基、アリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記範囲超過では、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。
【００３６】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ12の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記炭素数は、大きすぎても小さすぎても本発明の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
このＲ12は、下記一般式（Ａ−II）で表される基であるのが更に好ましい。
【００３７】
【化２】
〔式（Ａ−II）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは任意の２価基を示す。〕
【００３８】
なお、Ｑは、好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示し、更に好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示す。
【００３９】
Ｒ13は、好ましくは水素原子、下記一般式（Ａ−IIIａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ａ−IIIｂ）で表される置換基を示す。
【００４０】
【化３】
〔式（Ａ−IIIａ），（Ａ−IIIｂ）中、Ｒ21，Ｒ22は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【００４１】
ここで、Ｒ21，Ｒ22のアルキル基としては炭素数が１〜２０であるものが好ましく、また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００４２】
また、Ｒ21，Ｒ22が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ21は、中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているのが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ14で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−IV）で表される置換基が挙げられる。
【００４４】
【化４】
〔式（Ａ−IV）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｎは前記一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。〕
【００４５】
前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるＸは、置換基を有していても良い任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させるベースの働きをもち、全体としての二重結合当量を上げないため、適度な分子量及び適度な数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００４６】
Ｘの分子量としては通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。
【００４７】
具体的にＸとして使用可能な有機基としては、直鎖状、又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の有機基が挙げられる。
【００４８】
また、環状のものとしては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等、又はそれらの環が縮環したものあるいは連結基を介して結合したもの等由来の有機基が挙げられる。このうち、脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が、脂環式複素環、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００４９】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては公知のものを使うことができるが、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属、複素環、芳香環、複素芳香環、及びこれらの任意の組み合わせなど等が挙げられる。
【００５０】
Ｘの有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテルや、下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、トリスフェノール、ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基などが挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
なお、上記例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手は、これらのうちの少なくとも２個を取る。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられるが、好ましくは、前記一般式（Ａ−IV）で表される基が挙げられる。
【００５４】
なお、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数が１〜１５のアルコキシ基、炭素数が２〜１５のアシル基、炭素数が６〜１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えば下記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物より得られる化合物を例に挙げて説明するならば、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸及びその無水物、並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物を反応させる方法を挙げることが出来る。
【００５６】
【化７】
〔式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ11、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。Ｒ18は、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ11と同義である。〕
【００５７】
上記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば後述の［１−５−６］章に記載のエポキシ化合物、及びビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物を形成するビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。
【００５９】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−II）で表される基であるのが好ましい。
【００６０】
ここで、前記一般式（Ａ−II）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）を反応させた後、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる等の方法を挙げる事が出来る。
【００６１】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類；無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；前記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
また、そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００６３】
続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いる水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
上記化合物（ｂ），（ｃ）はいずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましく、中でも酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物、並びに１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられ、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。
また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、硬化性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。
上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
なお、本発明における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物としては、酸価が３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのが更に好ましく、２，０００〜１０，０００であるのが特に好ましい。
【００６８】
本発明における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載の従来公知の方法により、前記ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、前記多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量、好ましくは０．５化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続けて、目的の化合物を得る。
【００６９】
なお、このようにして合成された前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を本発明の硬化性組成物に用いる場合、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合により、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物を含むことがある。
【００７０】
本発明において、特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物を挙げることが出来る。
【化８】
〔式（Ａ−VI）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ式（Ａ−Ｉ）おけると同義である。〕
【００７１】
一般式（Ａ−VI）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えばジグリシジルエーテルを原料として、前述の一般式（Ａ−Ｉ）における製法と同様に、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げることが出来る。
【００７２】
本発明の硬化性組成物において、二重結合当量が４００以下の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００７３】
本発明の硬化性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上である。特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量は多いほど、後述の硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含有量が少なすぎると、硬化物の総変形量を大きくすることが出来ず、例えばスペーサーとしての機能を十分に担保することが出来ない。
【００７４】
［１−２］樹脂
本発明の硬化性組成物は、［１−１］のエチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、樹脂を含有していてもよい。配合される樹脂としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂の１種又は２種以上を用いる事が出来る。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート類が好適である。また、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、感度及び現像性向上の面から、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５〜９０モル％、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加させ、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加させて得られる樹脂（以下、「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」と称す場合がある。）が好適である。
【００７５】
［１−２−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７６】
これらの中で、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０〜９５モル％とからなる共重合体が更に好ましく、（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３〜３０モル％と、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％と、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００７７】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００７８】
［１−２−１−１］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂
上述の様に本発明の硬化性組成物は、感度及び現像性向上の面から、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５〜９０モル％、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加させ、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加させて得られるＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂を含むことが好ましい。
【００７９】
ここで、（Ｅ）成分、即ち、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できるが、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
（Ｅ）成分の共重合割合（（Ｅ）成分と（Ｒ）成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下適宜、単に「共重合割合」という）は、上記した通り、通常５〜９０モル％であるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。この割合が多すぎると（Ｒ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
【００８１】
一方、（Ｒ）成分の共重合割合は、上記の通り１０〜９５モル％であるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。この割合が多すぎると（Ｅ）成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる虞があり、少なすぎると耐熱性や強度が低下する虞がある。
【００８２】
この（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜６である。）
【００８５】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、又は式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。なお、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の化学式（１７）で表されるものが好ましい。
【００８８】
【化１１】
（式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1０ｄは前記の式（１３）を表す。）
【００８９】
共重合モノマー（即ち、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物）中の前記の式（１３）の部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、また、通常９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。前記のモノ（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると残渣が十分に抑制できない虞があり、多すぎると分散安定性が低下する虞がある。
【００９０】
また、（Ｒ）成分のうち、上記以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；
Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなど。
【００９１】
中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００９２】
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分は、不飽和一塩基酸である。（Ｎ）成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の項に記載のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）等が挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
さらに、（Ｎ）成分は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上に付加させる。この（Ｎ）成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念されるからである。
なお、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００９４】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる（Ｔ）成分、即ち、多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）の項に記載の「エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。
なお、（Ｔ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、窒素非含有樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
【００９５】
（Ｔ）成分は、（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる虞がある。
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に、（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【００９６】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂には、さらに光感度を向上させるために（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良い。
【００９７】
なお、上記樹脂としては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記樹脂の重量平均分子量に制限は無いが、例えば、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。この重量平均分子量が３０００未満であると耐熱性、膜強度に劣る虞があり、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足する虞がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【００９８】
［１−２−２］カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体
カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平１１−１３３６００号に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００９９】
［１−２−３］酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば［１−１−１］に記載の特定エチレン性不飽和化合物（Ａ）と同様の構造を有するもののうち、エポキシ基含有化合物より得られるものであって、かつ二重結合当量が４００を超えるものを挙げることができる。
【０１００】
［１−２］に記載の樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向に有るため、好ましくない。
【０１０１】
［１−３］重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、前記［１−１］章に記載のエチレン性不飽和化合物及び／又は［１−２］章に記載の樹脂に加え、重合性モノマーを含有することが好ましい。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１０２】
この重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１０４】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１０７】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１０８】
これらの重合性モノマーは、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率は、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
【０１１０】
［１−３−１］２級の水酸基を有する重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、基板に対する密着性、及び耐アルカリ性付与を目的として、２級の水酸基を有する重合性モノマーを含有していてもよい。２級の水酸基を有する重合性モノマーは、その分子中に２級の水酸基とエチレン性不飽和基を少なくとも一つずつ有する化合物であれば、特に制限は無いが、好ましくは、下記式（ｉ）〜（iii）の部分構造を少なくとも一つ含む化合物を挙げる事が出来る。
【０１１１】
【化１２】
［式中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は重合性モノマー中の他の部位との結合手を示す。］
【０１１２】
これらの中で、式（ｉ）で表される部分構造を有する化合物が特に好ましい。
【０１１３】
また、別の好ましい化合物としては、下記式（iv），（ｖ）で表される部分構造を少なくとも一つ含むか、下記式（vi）で表される化合物を挙げる事が出来る。
【化１３】
［式中、Ｒ６１は水素原子又はメチル基を表し、＊は重合性モノマー中の他の部位との結合位置を示す。Ｇは任意の２価基を示す。］
【０１１４】
なお、式（vi）において、Ｇで表される二価基としては、置換基を有していても良いアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、Ｇが有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
【０１１５】
これらの中で、式（iv）で表される部分構造を有する化合物、及び式（vi）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１６】
本発明に好適な２級の水酸基を有する重合性モノマーについて、具体例を挙げるならば、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、及びこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等の炭素数２〜５のアルキレンオキシド変性物、脂肪族あるいは芳香族ジアルコール類、ポリアルキレングリコール類、あるいはビスフェノール類のジグリシジル化化合物と（メタ）アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物などを挙げる事が出来る。
【０１１７】
２級の水酸基を有する重合性モノマーは市販品を用いることもでき、市販品としては次のようなものが挙げられる。
共栄化学社製：
ライトエステル ＨＯＰ，ＨＯＰ−Ａ，ＨＯＢ，ＨＯ−ＭＰＰ，Ｇ−１０１Ｐ，Ｇ−２０１Ｐ
エポキシエステル Ｍ−６００Ａ，４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦＡ，３００２Ｍ，３００２Ａ，３０００Ｍ，３０００Ａ
日本油脂社製：
ブレンマー ＧＬＭ，ＧＬＭ−Ｒ，ＧＭＲ−Ｈ，ＧＨＲ−Ｒ，ＧＡＭ，ＧＡＭ−Ｒ，Ｇ−ＦＡ−８０，ＱＡ，Ｐ
新中村化学社製：
ＮＫエステル ７０２Ａ，７０１Ａ，ＴＯＰＯＬＥＮＥ−Ｍ，７０１
ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０，ＥＡ−１０２５，ＥＡ−１０２６，ＥＡ−１０２８，ＥＡ−５５２０
【０１１８】
上記のような２級の水酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物中の、２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量が少なすぎると、基板との密着性の向上及び耐アルカリ性付与の効果が得られない。一方、２級の水酸基を有する重合性モノマーの含有量が多すぎると硬化性が損なわれるため、例えばスペーサー用として用いた場合に、必要な機械的特性が得られなくなるので、好ましくない。
【０１２０】
［１−４］光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、該硬化性組成物の硬化の方法に応じて、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤が含まれていても良い。本発明に係る光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤は活性光線及び／又は熱によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。
【０１２１】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
2−トリクロロメチル−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特願２００４−１８３５９３号明細書等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチルー６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【０１２２】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等にも記載されている。
【０１２３】
これらの光重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１２４】
また、本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
【０１２５】
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
【０１２６】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの熱重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用しても良い。
【０１２８】
これらの光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有率は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０１２９】
［１−５］その他の成分
また本発明の硬化性組成物には、上記成分以外にも、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アミノ化合物、重合加速剤等を適宜配合することができる。
【０１３０】
［１−５−１］溶剤
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１３１】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点を持つものである。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
これらの溶剤は、本発明の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量で使用される。
【０１３３】
［１−５−２］着色剤
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。着色剤の含有量は特に制限はないが、通常硬化性組成物の全固形分に対して７０重量％以下である。
【０１３４】
［１−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の硬化性組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸及び／又はその無水物など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１３５】
［１−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また、本発明の硬化性組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上で、通常1000ppm以下、好ましくは600ppm以下の範囲である。この含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０１３６】
［１−５−５］シランカップリング剤
また、本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を配合することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々の物が１種を単独で或いは２種以上を混合して使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１３７】
［１−５−６］エポキシ化合物
また硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。
【０１３８】
そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１３９】
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであっても良い。
【０１４０】
また、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、また、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１４１】
このようなエポキシ化合物は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。エポキシ化合物の含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
また、この場合、公知のエポキシ硬化剤が併用されていても良い。
【０１４２】
［１−５−７］アミノ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、その硬化性（硬化性組成物の硬化速度、硬化物の機械的特性）や基板との密着性を改善するため、アミノ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少なすぎる場合には、前記の硬化性や基板との密着性の改善効果が低くなる。
また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が大きすぎるとパターンの形成性が悪化する可能性がある。
【０１４３】
そのアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１４４】
これらのアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が、また、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、また、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、ＢＸ−４０００、また、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【０１４５】
［１−５−８］重合加速剤
また、本発明の硬化性組成物は、重合硬化の促進の為、重合加速剤の１種又は２種以上を添加することも好ましい。
【０１４６】
その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその双極イオン化合物などの誘導体類等が挙げられる。
【０１４７】
これらの重合加速剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【０１４８】
［１−６］総変形量、上断面積、及び弾性復元率
本発明の硬化性組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とし、この特性は特にスペーサー用途で用いる場合に好ましい。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【０１４９】
前述の如く、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。
本発明の硬化性組成物はこのような場合において、硬化物（スペーサー）の外部圧力を受けたときの変形量が大きく（即ち、基板作成時の圧着力不均一を吸収することができ）、高圧力下でも弾性復元率が著しく低下しない（即ち、弾性復元率の圧力依存性が少ない）という点で有意義である。
【０１５０】
上記指標式（１）で、｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜は０．３５以上であるが、０．４以上が好ましく、０．５以上が更に好ましい。また、通常１以下である。｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜の値が大きすぎても小さすぎても指標式（１）、（２）を同時に満たすことによる特性が得られにくくなる。
【０１５１】
また、上記指標式（２）で、｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜は１５以下であるが１０以下が好ましく、７以下が更に好ましく、理想値は０である。｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜の値が大きすぎると、指標式（１）、（２）を同時に満たす特性が得られにくくなる。
【０１５２】
ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、後述の［２］章や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち、上断面積が４０±１０μｍ2及び１５０±５μｍ2、高さ３．５±０．１μｍのパターン１個について、微小硬度計を用いて以下のようにして実施される。なお、スペーサーパターンは上面から見た形状が円形であるものが、正確に測定しうる点で好ましい。
【０１５３】
ここで、スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。
まず、一個のスペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。このスペーサーパターンのプロファイル手法について、図１，２を参照して説明する。図１はスペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図であり、図２はスペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。図１，２において、１はスペーサーパターン、２はスペーサーパターンの中軸、３はプロファイル位置、４はスペーサーパターンの縦断面のプロファイル、５は基板面から最高位置までの高さ、６は基板面から最高位置までの高さの９５％の高さ、７は上断面の円の直径ＡＡ′である。
このように、プロファイルした図形（４）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さ（５）の９５％の高さ（６）における、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さ（７）を測定する。このＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。また、上記の基板面からパターンの最高位置の点Ｑの９５％の高さ（６）をスペーサー高さとする。
【０１５４】
負荷−除荷試験の微小硬度計としては、フィッシャー・インストルメンツ社製「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００」、島津製作所社製「島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ」等が用いられる。
【０１５５】
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（２ｍＮ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、所定の最大荷重８０（ｍＮ）に達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる、図３に示すような荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[last]を測定し、前記最大変位Ｈ[max]を総変形量とする。
【０１５６】
また、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）及び弾性復元率Ｒ（％）は、上記測定値に基づいて、以下のように計算される。
圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）＝
最大荷重８０（ｍＮ）／スペーサーパターン上断面積（μｍ2）
弾性復元率Ｒ（％）＝（Ｈ[max］−Ｈ[last]）／Ｈ[max]×１００
【０１５７】
前記指標式（１）及び（２）の値は、上段面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの最大変位Ｈ[max]（ｍＮ）をそれぞれＨ1、Ｈ2、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）をそれぞれＰ1、Ｐ2、弾性復元率Ｒ（％）をそれぞれＲ1、Ｒ2として、計算により求められる。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物により形成される硬化物が［１−６］章に記載の機械的特性を有するに際しては、本発明の硬化性組成物の組成は限定されるものではないが、このような機械的特性は、例えば、(i)硬化性組成物が前述の二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物の添加、(ii)Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の添加、(iii)アミノ化合物の添加、(iv)組成物中における固形分全体としての二重結合当量を通常３００以下、好ましくは２５０以下、通常１００以上とすること等、により達成される。
【０１５９】
［２］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法で使用されるが、以下、特にスペーサー用感光性組成物として使用される場合について説明する。
【０１６０】
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０１６１】
［２−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μｍ以上、好ましくは1μｍ以上で、通常10μｍ以下、好ましくは9μｍ以下、特に好ましくは7μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサー高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、硬化性組成物は、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１６２】
［２−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１６３】
［２−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、本発明の硬化性組成物よりなる光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
【０１６４】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１６５】
［２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１６６】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０１６７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１６８】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合溶剤としても良く、また水溶液として用いても良い。
【０１６９】
［２−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。このような熱硬化処理を施すことは特に好ましい。
【０１７０】
本発明において、前記［１−６］章に記載の機械的特性を有する硬化物を形成するのに好ましい条件としては、例えば２００〜２５０℃、特に２３０℃で、１５〜３０分間の熱硬化処理を挙げることができる。
【実施例】
【０１７１】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
〈合成例１：エチレン性不飽和化合物（Ａ１）の合成〉
無水琥珀酸１２０重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に１００℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６７重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３３重量％とからなる酸価９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）を得た。
【０１７３】
次に１５００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、前記多官能アクリレート混合物（ＡＡ１）５９７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１７．０８ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１９ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら８８〜９０℃で加熱溶解させ、酸価が０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに達するまで溶液を８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇを加えて８８〜９０℃で４時間反応させた。
【０１７４】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ１）である９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物のペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との反応物約８０重量％（この成分の二重結合当量は２６１）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート約２０重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ１Ｍ）全体として、固形分酸価は５４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，５００のものであった。
【０１７５】
〈合成例２：エチレン性不飽和化合物（Ａ２）の合成〉
１５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エポキシ当量１８６）３０ｇ、合成例１の多官能アクリレート混合物（ＡＡ１）と同様の方法で合成したジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステルの混合物（ＡＡ２）（酸価２８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８３０）３２１ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン1-オキシル０．１８ｇ、トリフェニルフォスフィン７．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４ｇを９０℃で酸価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。引き続いて、得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１ｇを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。
【０１７６】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ２）であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸との反応物約４１重量％（この成分の二重結合当量は１８９）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約５９重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ２Ｍ）全体として、固形分酸価１９．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のものであった。
【０１７７】
〈合成例３：エチレン性不飽和化合物（Ａ３）の合成〉
下記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量３０５）４５重量部、上記（ＡＡ２）３００重量部、テトラメチルピペリジン１−オキシル０．１７重量部、トリフェニルホスフィン６．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５重量部を反応容器に仕込み、９０℃で酸価が２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで８時間を要した。得られた反応液に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１３．５重量部を添加し、９０℃で４時間反応させた。
【０１７８】
得られた溶液は、固形分中に主成分として、
・化合物（Ａ３）である下記エポキシ化合物のコハク酸ハーフエステル付加物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との反応物約４３重量％（この成分の二重結合当量は２００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート約５７重量％
とを含むものである。混合物（エチレン性不飽和化合物を含む混合物Ａ３Ｍ）全体として、固形分酸価２２．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，６００であった。
【０１７９】
【化１４】
【０１８０】
〈合成例４：エチレン性不飽和化合物（Ａ４）の合成〉
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）６．１重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、スチレン１５重量部、グリシジルメタクリレート４２重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）３０重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．０５重量部、アクリル酸２１．３重量部及びテトラエチルアンモニウムクロライド２．１重量部を投入し、８０℃で８時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２．５重量部を加え、８５℃で４時間反応させた。得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。得られたエチレン性不飽和化合物の固形分酸価は３８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００、二重結合当量は４０９であった。
【０１８１】
〈合成例５：エチレン性不飽和化合物（Ａ５）の合成〉
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）７．３重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４重量部、メタクリル酸７０重量部及びイソボルニルメタクリレート３１重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１重量部、グリシジルメタクリレート１０３．８重量部及びテトラエチルアンモニウムクロライド４．２重量部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。得られたエチレン性不飽和化合物の固形分酸価は２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００、二重結合当量は２８６であった。
【０１８２】
〈合成例６：比較例用アクリル樹脂（Ｒ１）の合成〉
公知のスペーサー用硬化性組成物を追試すべく、特開平１１−１３３６００号公報中合成例３に記載のアクリル樹脂を、以下の方法で合成した。
【０１８３】
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、アクリル樹脂（Ｒ１）を含む重合体溶液を得た。得られたアクリル樹脂の固形分酸価は１２１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１８４】
該アクリル樹脂には、合成条件から鑑みて、エチレン性不飽和基はほとんど含有されていない（即ち、二重結合当量は無限大）。
【０１８５】
〈実施例１〜６及び比較例１〉
〈１〉硬化性組成物の調製
エチレン性不飽和化合物、重合開始剤、重合性モノマー、界面活性剤、及びその他の添加剤を表１に示す配合割合で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度３５重量％に調整し、室温で撹拌して溶解させた後、ミリポアフィルタ（２μｍ）で濾過して、硬化性組成物を得た。
【０１８６】
なお、表１中、「エチレン性不飽和化合物を含む混合物」とは、前記合成例１〜３で得られた混合物（各々、（Ａ１Ｍ）、（Ａ２Ｍ）、（Ａ３Ｍ））を意味し、該混合物の全固形分の配合割合（重量部）を示した。また合成例１〜６で得られた化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｒ１）以外の各成分の詳細は次の通りである。
（Ｂ１）光重合開始剤：チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
（Ｃ１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
（Ｆ１）フッ素系界面活性剤：住友スリーエム社製「ＦＣ４３０」
（Ｎ１）シランカップリング剤：東レダウコーニング社製「ＳＨ６０４０」
（Ｎ２）アミノ化合物：三和ケミカル社製「ニカラックＭＷ−３９０」
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
〈２〉スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記〈１〉で得られた硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ３．５μｍで異なるサイズの円柱状スペーサーパターンを得た。
【０１８９】
〈３〉スペーサーパターンの形状計測
上記〈２〉で得られたパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて、図１に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、上断面積及び高さを計測した。プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９５％の高さをスペーサーの高さとし、この高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを測定し、ＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。
【０１９０】
〈４〉スペーサーの機械的特性の評価
上記〈２〉で得られたスペーサーパターンの機械的特性をフィッシャー・インストルメンツＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００を用いた負荷−除荷試験により評価した。
測定温度２３℃にて、５０μｍ角の平面圧子により、一定速度（２ｍＮ／ｓｅｃ）でスペーサーパターンに荷重Ｌを加え、所定の最大荷重８０（ｍＮ）に達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。
この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、最大変位（総変形量）Ｈ[max]及び最終変位Ｈ[last]を測定し、スペーサーにかかる圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）及び弾性復元率Ｒ（％）は、上記測定値に基づいて、以下のように計算した。
圧力Ｐ（ｍＮ／μｍ2）
＝最大荷重８０（ｍＮ）／スペーサーパターン上断面積（μｍ2）
弾性復元率Ｒ（％）＝（Ｈ[max]−Ｈ[last]）／Ｈ[max]×１００
【０１９１】
上記スペーサーの機械的特性の評価を、表２に示すスペーサー形状（スペーサー上断面積、スペーサー高さ）、負荷−除荷条件（最大荷重、負荷速度）の下で行い、評価条件１で得られた圧力Ｐ1、総変形量Ｈ1、弾性復元率Ｒ1と、評価条件２で得られた圧力Ｐ2、総変形量Ｈ2、弾性復元率Ｒ2より前記指標式（１）、（２）の値を求め、下記評価基準でスペーサーの機械特性の評価を行い、結果を表３に示した。
（評価基準）
０．３５＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜ ：×
０．４０＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ ：△
０．５０＞｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．４０ ：○
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．５０ ：◎
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞１５ ：×
１５≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞１０ ：△
１０≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜＞ ７ ：○
７≧｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜ ：◎
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図２】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図３】スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１ スペーサーパターン
２ スペーサーパターンの中軸
３ プロファイル位置
４ スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５ 基板面から最高位置までの高さ
６ 基板面から最高位置までの高さの９５％の高さ
７ 上断面の円の直径ＡＡ′
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【請求項２】
二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
該エチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
該エチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有ビニル樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、並びに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類から選ばれる１以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記指標式（１）及び（２）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
｜Ｈ1−Ｈ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≧０．３５ （１）
｜Ｒ1−Ｒ2｜／｜Ｐ1−Ｐ2｜≦１５ （２）
（式（１）中、Ｈ1、Ｈ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの総変形量（μｍ）を示す。式（１）（２）中、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーにかかる圧力（ｍＮ／μｍ2）を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ上断面積が４０±５μｍ2、１５０±５μｍ2のスペーサーの弾性復元率（％）を示す。）
【請求項２】
二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
該エチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
該エチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有ビニル樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、並びに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類から選ばれる１以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１１９７１８（Ｐ２００７−１１９７１８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０７６０（Ｐ２００６−１２０７６０）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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