硬化性組成物、硬化膜及び積層体
【課題】優れた透明性及び防汚性を有し、さらに塗膜外観にも優れた硬化膜を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、新規な添加剤化合物を含有する、ハードコート膜形成に好適な硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。尚、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（II）は低屈折率層形成用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、優れた透明性、防汚性及び塗膜外観を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ａ）重合性不飽和基を有する、特定の元素の酸化物粒子、（Ｃ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記芳香族ジイソシアネート化合物が、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記芳香族ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネートである上記２に記載の硬化性組成物。
４．前記５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．前記有機化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（１２）に示す構造を有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
７．さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．ハードコート形成用である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
１１．透明基材上に上記１０に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れた硬化膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物１の１３Ｃ｛１Ｈ｝の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という）
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）反応性粒子
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られ、重合性不飽和基を有する、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１４】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１５】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１６】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１７】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１８】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１９】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。また、有機化合物（Ａｂ）は、さらに、下記式（１２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２１】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２２】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物即ち加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２４】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（１３）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２７】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２８】
式（１３）で示される化合物の具体例として、下記式（１４）及び（１５）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
［式（１４）及び式（１５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を示す。］
【００３０】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３１】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３２】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物中における反応性粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、硬化物としたときに高硬度の膜が得られないおそれがあり、７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３４】
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物と芳香族ジイソシアネート化合物との反応生成物に、水酸基及び５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物における成分（Ｂ）は、得られる硬化膜に優れた防汚性、特に油性マーカー拭き取り性を付与する成分である。
【００３５】
芳香族ジイソシアネートとしては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
さらに、成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【化５】
【００３８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基（−ＣＦ２−）又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示し、フッ化メチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基であることが好ましい。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、塗膜にした際、十分なすべり性、油性マーカー拭き取り性が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
成分（Ｂ）の化合物の分子量は、通常２０００〜６０００の範囲内であり、２５００〜３５００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００４０】
成分（Ｂ）の化合物は、下記本発明の製造方法によって製造することができる。
本発明の製造方法は、（ｉ）パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物と、芳香族ジイソシアネート化合物とを反応させる工程、
（ｉｉ）水酸基及び５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程
を含むことを特徴とする。
【００４１】
より具体的には、水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を、メチルエチルケトン等の溶媒中又は、無溶媒で、ジイソシアネート化合物と混合し、１０〜２０℃の水浴にて冷却する。溶液の温度が１０〜２０℃になったら、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、２０〜６５℃の範囲で反応液を１〜３時間撹拌する。その後５個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物を混合し４５〜６５℃にて３〜６時間撹拌することで製造することができる。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物としては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、好ましいパーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物の市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ(ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１質量％の範囲内であることがより好ましい。０．１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００４４】
（Ｃ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４６】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４７】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、塗膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、７０質量％を超えると、塗膜の外観が損なわれるおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｄ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５０】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００５１】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物中における（Ｄ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００５３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｅ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００５５】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００５７】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５８】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００５９】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００６０】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００６１】
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に油性マーカー拭き取り性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００６２】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
合成例１
化合物１（化合物（Ｂ））の合成
【化６】
［式中、ｎ＝１０〜１５］
【００６５】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．００ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（８．５８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（４５．５８ｇ）を加え、水浴にて冷却を行う。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０％に希釈したジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロトニックスＭ４０３）（１０８．８４ｇ）を、滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物１のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。
【００６６】
得られた化合物１のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３に示す。
【００６７】
合成例２
化合物２（比較例化合物）の合成
【化７】
［式中、ｎ＝６〜１０］
【００６８】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物２を得た。
【００６９】
合成例３
化合物３（比較例化合物）の合成
【化８】
［式中、ｎ＝６〜１０］
【００７０】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５１．１６ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住友化学バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＩ）１５．１４ｇ及びメチルエチルケトン６６．３０ｇ（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３３．７０ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物３を得た。
【００７１】
製造例１
有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１４）及び（１５）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００７２】
製造例２
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【００７３】
＜ハードコート形成用硬化性組成物の製造＞
実施例１
製造例２で製造した反応性粒子１７８．３質量部（固形分量６５．０８質量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３１．５２質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）３．００質量部及び合成例１で製造した化合物１を０．３質量部、メチルイソブチルケトン７０質量部を添加し、固形分濃度が５０質量％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【００７４】
比較例１〜３
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００７５】
得られた各硬化性組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときの各成分の割合を下記表１に示す。
【００７６】
＜硬化膜の作製＞
実施例、比較例及び参考例で製造した各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム基材上に塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【００７７】
＜硬化膜の物性評価＞
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率及び接触角を測定した。また、油性マーカー拭き取り性及び塗膜外観を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）ヘーズの測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７９】
（２）全光線透過率の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８０】
（３）油性マーカー拭き取り性試験
硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着し、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：油性マーカー拭き取り可能回数１０回以上
Ｂ：油性マーカー油性マーカー拭き取り可能回数５〜１０回
Ｃ：油性マーカー拭き取り可能回数１〜４回
Ｄ：油性マーカー拭き取り可能回数０回
【００８１】
（４）接触角の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００８２】
（５）塗膜外観（面観はじき性）
硬化膜を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが１０個以下
△：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが１０〜３０個
×：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが３０個を超える
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１中の略号等は下記のものを表す。
反応性粒子：製造例２で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物１（ＤＰＰＡ−ＴＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＴＤＩ−ＤＰＰＡ）：合成例１で製造した化合物（Ｂ）
化合物３（ＰＥＴＡ−ＩＰＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＩＰＤＩ−ＰＥＴＡ）：合成例３で製造した比較化合物
化合物２（ＰＥＴＡ−ＴＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＴＤＩ−ＰＥＴＡ）：合成例２で製造した参考化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
Ｉｒｇ． １８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤
ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート：チッソ株式会社製、（化合物名）サイラプレーンＦＭ０７１１
【００８５】
表１の結果から、本発明における成分（Ｂ）の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、油性マーカー拭き取り性に優れ、及び塗膜外観のいずれにも優れていることがわかる。
表面改質剤を配合していない比較例１では、透明性には優れているものの、油性マーカー拭き取り性が大きく劣っていることがわかる。
本発明における成分（Ｂ）の化合物を配合していない比較例２では、透明性及び油性マーカー拭き取り性には優れているものの、はじきが生じ、塗膜外観が大きく劣っていることがわかる。
参考例１では、透明性及び油性マーカー拭き取り性には優れているものの、塗膜外観が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れているため、特にハードコートとして有用である。また、透明性及び塗膜外観に優れているため光学用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、新規な添加剤化合物を含有する、ハードコート膜形成に好適な硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を開示している。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。尚、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（II）は低屈折率層形成用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、優れた透明性、防汚性及び塗膜外観を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ａ）重合性不飽和基を有する、特定の元素の酸化物粒子、（Ｃ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記芳香族ジイソシアネート化合物が、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記芳香族ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネートである上記２に記載の硬化性組成物。
４．前記５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．前記有機化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（１２）に示す構造を有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
７．さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．ハードコート形成用である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
１１．透明基材上に上記１０に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れた硬化膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】化合物１のＩＲチャートである。
【図２】化合物１の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物１の１３Ｃ｛１Ｈ｝の１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という）
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」という）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）反応性粒子
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られ、重合性不飽和基を有する、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１４】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１５】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１６】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１７】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１８】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１９】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。また、有機化合物（Ａｂ）は、さらに、下記式（１２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２１】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２２】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物即ち加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２４】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（１３）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２７】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２８】
式（１３）で示される化合物の具体例として、下記式（１４）及び（１５）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
［式（１４）及び式（１５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を示す。］
【００３０】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３１】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３２】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物中における反応性粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、硬化物としたときに高硬度の膜が得られないおそれがあり、７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３４】
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物と芳香族ジイソシアネート化合物との反応生成物に、水酸基及び５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
本発明の組成物における成分（Ｂ）は、得られる硬化膜に優れた防汚性、特に油性マーカー拭き取り性を付与する成分である。
【００３５】
芳香族ジイソシアネートとしては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
さらに、成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【化５】
【００３８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン基（−ＣＦ２−）又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示し、フッ化メチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基であることが好ましい。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、塗膜にした際、十分なすべり性、油性マーカー拭き取り性が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
成分（Ｂ）の化合物の分子量は、通常２０００〜６０００の範囲内であり、２５００〜３５００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００４０】
成分（Ｂ）の化合物は、下記本発明の製造方法によって製造することができる。
本発明の製造方法は、（ｉ）パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物と、芳香族ジイソシアネート化合物とを反応させる工程、
（ｉｉ）水酸基及び５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程
を含むことを特徴とする。
【００４１】
より具体的には、水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を、メチルエチルケトン等の溶媒中又は、無溶媒で、ジイソシアネート化合物と混合し、１０〜２０℃の水浴にて冷却する。溶液の温度が１０〜２０℃になったら、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、２０〜６５℃の範囲で反応液を１〜３時間撹拌する。その後５個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物を混合し４５〜６５℃にて３〜６時間撹拌することで製造することができる。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物としては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、好ましいパーフルオロポリエーテル構造を有するジオール化合物の市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ(ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１質量％の範囲内であることがより好ましい。０．１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００４４】
（Ｃ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４６】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４７】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、塗膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、７０質量％を超えると、塗膜の外観が損なわれるおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｄ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００５０】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００５１】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の組成物中における（Ｄ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００５３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
有機溶剤（Ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｅ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００５５】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００５７】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。
【００５８】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００５９】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００６０】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００６１】
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に油性マーカー拭き取り性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００６２】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、透明基材上に上記本発明の硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明の積層体は、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に油性マーカー拭き取り性並びにその持続性にも優れているため、各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
合成例１
化合物１（化合物（Ｂ））の合成
【化６】
［式中、ｎ＝１０〜１５］
【００６５】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．００ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、２，４−トリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（８．５８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（４５．５８ｇ）を加え、水浴にて冷却を行う。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０％に希釈したジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロトニックスＭ４０３）（１０８．８４ｇ）を、滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物１のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。
【００６６】
得られた化合物１のＩＲチャート、１Ｈ ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３に示す。
【００６７】
合成例２
化合物２（比較例化合物）の合成
【化７】
［式中、ｎ＝６〜１０］
【００６８】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物２を得た。
【００６９】
合成例３
化合物３（比較例化合物）の合成
【化８】
［式中、ｎ＝６〜１０］
【００７０】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル、ヨシノックスＢＨＴ）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）５１．１６ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住友化学バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＩ）１５．１４ｇ及びメチルエチルケトン６６．３０ｇ（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）３３．７０ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして前記の化学構造式で示される化合物３を得た。
【００７１】
製造例１
有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１４）及び（１５）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００７２】
製造例２
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【００７３】
＜ハードコート形成用硬化性組成物の製造＞
実施例１
製造例２で製造した反応性粒子１７８．３質量部（固形分量６５．０８質量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３１．５２質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製：イルガキュア１８４）３．００質量部及び合成例１で製造した化合物１を０．３質量部、メチルイソブチルケトン７０質量部を添加し、固形分濃度が５０質量％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【００７４】
比較例１〜３
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００７５】
得られた各硬化性組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときの各成分の割合を下記表１に示す。
【００７６】
＜硬化膜の作製＞
実施例、比較例及び参考例で製造した各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム基材上に塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【００７７】
＜硬化膜の物性評価＞
得られた硬化膜のヘーズ、全光線透過率及び接触角を測定した。また、油性マーカー拭き取り性及び塗膜外観を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）ヘーズの測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７９】
（２）全光線透過率の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００８０】
（３）油性マーカー拭き取り性試験
硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着し、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。この拭き取り可能回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：油性マーカー拭き取り可能回数１０回以上
Ｂ：油性マーカー油性マーカー拭き取り可能回数５〜１０回
Ｃ：油性マーカー拭き取り可能回数１〜４回
Ｄ：油性マーカー拭き取り可能回数０回
【００８１】
（４）接触角の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【００８２】
（５）塗膜外観（面観はじき性）
硬化膜を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが１０個以下
△：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが１０〜３０個
×：硬化フィルム１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にはじきが３０個を超える
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１中の略号等は下記のものを表す。
反応性粒子：製造例２で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物１（ＤＰＰＡ−ＴＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＴＤＩ−ＤＰＰＡ）：合成例１で製造した化合物（Ｂ）
化合物３（ＰＥＴＡ−ＩＰＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＩＰＤＩ−ＰＥＴＡ）：合成例３で製造した比較化合物
化合物２（ＰＥＴＡ−ＴＤＩ−パーフルオロポリエーテル−ＴＤＩ−ＰＥＴＡ）：合成例２で製造した参考化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
Ｉｒｇ． １８４：チバスペシャルティケミカルズ（株）製光重合開始剤
ポリジメチルシロキサン含有ウレタンアクリレート：チッソ株式会社製、（化合物名）サイラプレーンＦＭ０７１１
【００８５】
表１の結果から、本発明における成分（Ｂ）の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、油性マーカー拭き取り性に優れ、及び塗膜外観のいずれにも優れていることがわかる。
表面改質剤を配合していない比較例１では、透明性には優れているものの、油性マーカー拭き取り性が大きく劣っていることがわかる。
本発明における成分（Ｂ）の化合物を配合していない比較例２では、透明性及び油性マーカー拭き取り性には優れているものの、はじきが生じ、塗膜外観が大きく劣っていることがわかる。
参考例１では、透明性及び油性マーカー拭き取り性には優れているものの、塗膜外観が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、透明性、防汚性及び塗膜外観に優れているため、特にハードコートとして有用である。また、透明性及び塗膜外観に優れているため光学用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジイソシアネート化合物が、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネートである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（１２）に示す構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化９】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項７】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ハードコート形成用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
透明基材上に請求項１０に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合され、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）パーフルオロポリエーテルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物に、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び１０個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジイソシアネート化合物が、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、及び２,７−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジイソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネートである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）の化合物の配合量が、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（１２）に示す構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化９】
［式（１２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項７】
さらに、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ハードコート形成用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
透明基材上に請求項１０に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２５６５９８（Ｐ２００９−２５６５９８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２８９（Ｐ２００９−２８２８９）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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