硬化性組成物、硬化膜及び積層体
【課題】 本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の金属フッ化物を含有しながら、低屈折率性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】 平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】 平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート性を持った硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ関連産業の発展と共に、ディスプレイ表面などに使用する透明かつ光機能性を有する薄膜の需要が拡大している。特に、ガラス表面の反射はディスプレイにおける視認性悪化や美観を損ずる要因となり、種々の対策がとられている。
その反射防止対策の一つとして、高屈折率の物質の上に低屈折率の物質を積層することにより、それぞれの物質表面で反射した光の位相差を利用し、低反射を得ることが行われている。
現在、低屈折率膜の形成法としては、化学的に安定かつ屈折率の低い（約１．３８）フッ化マグネシウムを蒸着する方法が主流であるが、ディスプレイの大画面化に伴いコストや作業性の面で限界が見え始めている。このような問題点を回避するために、現在は従来の蒸着法ではなく、生産性のよいコーティング法が用いられるようになってきている。
【０００３】
コーティング法では、フッ化マグネシウムのような低屈折率微粒子のゾルが用いられる。フッ化マグネシウムのゾルとしては、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液を添加して生成したフッ化マグネシウムゲルを洗浄・濃縮して得られる水性ゾルや、水性ゾルを有機溶剤へ転相して得られるオルガノゾルが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらのゾルの製造方法では、限外ろ過を用いて洗浄・濃縮を行っており、ゾル中のフッ化マグネシウム濃度に限界があるだけでなく、生産性に問題を抱えている。
さらに、オルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子表面は親水性が高いため、アルコールなどの水混和性有機溶剤を分散媒体とするオルガノゾルとしてのみ得ることができる。
【０００４】
したがって、バインダー成分などと混合して塗料を得る際に、水混和性有機溶剤と相溶性の良いバインダー成分に限定されると言った問題が生じる。また、限外ろ過など生産性の悪い工程を含まない方法も提案されているが、同じく水混和性有機溶剤を分散媒とするオルガノゾルにとどまっている。
これらの課題を解決するために、フッ化マグネシウム微粒子粉末を、樹脂とともに有機溶剤中で分散する方法も開発されている（特許文献３参照）。しかし、用いられている樹脂では、十分な透明性、硬化性が得られず、スパッタ薄膜の代替となるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６９６２１号公報
【特許文献２】特開平２−２６８２４号公報
【特許文献３】特開平１０−７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の金属フッ化物を含有しながら、低屈折率性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを、前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものである上記硬化性組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることを特徴とする上記硬化性組成物に関する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンである上記硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである上記硬化性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜に関する。
【００１４】
また、本発明は、硬化膜の厚さが、０．１〜３０μｍであることを特徴とする上記硬化膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、硬化膜の屈折率が、１．４〜１．６の範囲であることを特徴とする上記記載の硬化膜に関する。
【００１６】
また、本発明は、基材上に上記硬化膜を形成させてなる積層体に関する。
【００１７】
また、本発明は、基材が、プラスチック基材であることを特徴とする上記積層体に関する。
【００１８】
また、本発明は、基材が、レンズ形状であることを特徴とする上記積層体に関する。
【００１９】
また、本発明は、情報記録層を含む上記積層体に関する。
【００２０】
また、本発明は、反射防止膜である上記積層体に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記硬化性組成物を基材に塗布すること；および活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化性組成物を硬化させること；を含む硬化膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の金属フッ化物を含有しながら、低屈折率性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基、および、未反応のエチレン性不飽和二重結合を有するアミノ基含有光硬化性化合物を含有し、これが分散剤として良好に機能するため、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物の分散性を高めることができる。その結果、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性、耐光性、低屈折率性に優れた硬化膜及びその積層体を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
【００２４】
まず、本発明の硬化性組成物について説明する。
この硬化性組成物は、少なくとも平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基、および、未反応のエチレン性不飽和二重結合を有するアミノ基含有光硬化性化合物とを含有するものであり、二種類以上の金属フッ化物と二種類以上のアミノ基含有光硬化性化合物をそれぞれ含んでも良い。
【００２５】
金属フッ化物は、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物である。
金属フッ化物の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い、粒子自身を直接観察することによって測定できる。
平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が３００ｎｍを超える金属フッ化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００２６】
金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、フッ化マグネシウムを含有するものは、分散性が良好であることからより好ましい。これらの金属フッ化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２７】
金属フッ化物の市販品としては、ステラケミファ（株）製：高純度（Ｂ）フッ化リチウム、高純度（Ｂ）フッ化マグネシウム、特級フッ化マグネシウム、高純度（Ｂ）フッ化カルシウム、ケイフッ化カリウム、森田化学工業（株）製：フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム、
等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基含有光硬化性化合物は、上記金属酸化物の分散剤として機能するものであり、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基（アミノ基）と、未反応のエチレン性不飽和二重結合とを含むものである。このアミノ基含有光硬化性化合物のエチレン性不飽和二重結合は、アクリレート基またはメタクリレート基由来のものであることが好ましい。
ここで、「第一級アミンまたは第二級アミン」は、第一級アミンおよび第二級アミンの双方を含む、または使用する場合を含む概念である。同様に、「アクリレート基またはメタクリレート基」は、アクリレート基およびメタクリレート基の双方を含む、または使用する場合を含む概念である。以下、アクリレートとメタクリレートをまとめて「（メタ）アクリレート」と記載する場合がある。
【００２９】
さらに、このアミノ基含有光硬化性化合物は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と、第一級または第二級アミンとを反応させてなる化合物であることが好ましい。この（メタ）アクリレート化合物は、３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物であることがより好ましい。
ここで、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し(基材:厚み１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム、荷重：５００ｇ)、膜厚１０μｍの硬化膜に傷が発生しない鉛筆の濃度記号をいう。
【００３０】
（メタ）アクリレート化合物のうち、モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）などが挙げられる。オリゴマーまたはポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。特に、金属酸化物の分散性がより良好になることから、分子量１０００〜２００００の化合物であることが好ましく、分子量１０００〜２００００のポリエステルアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、またはウレタンアクリレート化合物がより好ましい。
【００３１】
３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物として、市販の化合物を使用することが可能である。具体的には、以下の製品が挙げられる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ-ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０、
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
【００３２】
さらに、３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００３４】
式中、Ｒ９の４価の脂肪族骨格としては、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基が挙げられ、具体的にはブタン骨格、シクロブタン骨格、ヘキサン骨格、シクロヘキサン骨格、デカリン骨格などが挙げられる。さらに、Ｒ９の４価の芳香族基としては、具体的にはフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格及びナフタレン骨格などが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、脂肪族骨格または芳香族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）とを反応させて得られる。
ここで、化合物（ｘ２）における「カルボン酸無水物基と反応しうる官能基」としては、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシ基が特に好ましい。また、化合物（Ｙ）における「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００３６】
さらに、一例を挙げて説明する。脂肪族骨格または芳香族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）である下記一般式（２）で示される脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物を、下記一般式（３）で示される第１のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物、および下記一般式（４）で示される第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と反応させて、下記一般式（５）で示される化合物（Ｘ）を得ることができる。ここで、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物は、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）である。
【００３７】
【化３】
（ここで、Ｒ９は、一般式（１）で定義した通り）
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ５ＯＨ 一般式（３）
（ここで、Ｒ１およびＲ５は、式（１）で定義した通り）
【００３９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＲ６ＯＨ 一般式（４）
（ここで、Ｒ２およびＲ６は、式（１）で定義した通り）
【００４０】
【化４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、式（１）で定義した通り）
【００４１】
上記一般式（２）で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。
【００４２】
第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、互いに同じであっても異なっていてもよい。そのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬度を上げる用途の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業株式会社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ−４４４（サートマー株式会社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを主成分とするＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）は、金属フッ化物の分散性が良好であることからより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物の場合、副成分として水酸基を２個持つ多官能（メタ）アクリレートを５〜１５％程度含有することにより、得られるアミノ基含有光硬化性化合物の硬化後の重量平均分子量が高分子量化する傾向にあり、金属フッ化物の分散性もより良好になることから好ましい。
【００４３】
上記脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物がそれぞれ有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メトキノン（methoquinone）のような重合禁止剤を添加することができる。
【００４４】
上記反応後、反応生成物である式（５）の化合物（Ｘ）を含む反応混合物に、これを精製することなく、例えば、化合物（Ｙ）である下記一般式（６）であるエポキシ基含有化合物を添加し、反応させて一般式（１）で示される化合物を得ることができる（この場合、Ｒ７およびＲ８は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基である。）。
【００４５】
【化５】
（ここで、Ｒ０は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基およびＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基；Ｒ３およびＲ４は、上記定義の通り）
【００４６】
式（６）で示される化合物の例には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、モノスチレン化フェノールグリシジルエーテル、４−シアノ−４−ヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールモノグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル化合物等が含まれる。
式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との反応は、式（５）で示される化合物の有するカルボキシル基と式（６）で示される化合物の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００４７】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４８】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級または第二級アミンは、一分子中に第一級アミノ基または第二級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物であり、剛直性の少ない脂肪族アミンがより好ましい。さらに、分子内に第一級または第二級アミノ基を２個以上有するアミン化合物を用いた場合、アミン化合物１分子に対して複数のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物が複雑に反応するため、反応物は高分子量化し、ゲル化しやすい問題を有する。そのため、（メタ）アクリレート化合物に対するアミン化合物の添加量を低減させたり、反応条件などを制御したりすることにより、汎用性のあるアミノ基含有光硬化性化合物を得ることが好ましい。
アミン化合物は、（メタ）アクリレート化合物と反応しない、アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基などが挙げられる。
【００４９】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンのうち、モノアミンとしては、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等が挙げられる。
【００５０】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第二級アミンのうち、モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンおよび第二級アミンのうち、分子内にアミノ基を複数有するアミン化合物の例としては、３−アミノピロリジン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、４−ピペリジンカルボキシアミド、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１,３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−ピペリジノピペリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等が挙げられる。
上記に示すアミン化合物は、単独で用いられるほか、二種類以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
なかでも、第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンは、金属フッ化物の分散性も良好であり、かつ、マイケル付加反応が一段階で終了し、反応による着色が少ないため好ましい。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール等が挙げられる。特に、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンは、金属フッ化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリレート化合物と第一級または第二級アミンとは、前記（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級または第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させることが好ましく、１．０〜３０モルとなる比率で反応させることがより好ましい。すなわち、アミノ基含有光硬化性化合物中には、０．５〜５０モル（より好ましくは１．０〜３０モル）のアミノ基（つまり、エチレン性不飽和二重結合と第一級または第二級アミンとを反応させた官能基）と、５０〜９５．５モル（より好ましくは７０〜９９モル）の未反応のエチレン性不飽和二重結合が含まれていることが好ましい。
第一級または第二級アミンの反応比率が０．５モル未満の場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が小さいため、金属フッ化物の良好な分散性が得られにくくなり、その硬化膜の透明性が悪化しやすくなる。また、この反応比率が５０モルを超える場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が非常に大きくなるため、良好な金属フッ化物分散性は得られるが、一方でエチレン性不飽和二重結合の比率が低くなるため、塗膜作成時の光硬化性が乏しくなり、その硬化膜のハードコート性も低下しやすくなる。
【００５４】
アミノ基含有光硬化性化合物は、前記（メタ）アクリレート化合物と前記第一級または第二級アミンとを、二成分が溶解可能な溶剤中において反応させることにより得られる。これは、第一級または第二級アミン中のアミノ基が（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合にマイケル付加することにより、分子の末端にアミノ基を導入する反応である。
反応温度に関しては、室温下でも速やかに反応が進むため、１０〜１１０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、原料となる（メタ）アクリレート化合物、または反応物であるアミノ基含有光硬化性化合物の溶解性が低下して析出しやすく、反応速度が低下し反応時間が長時間化するため生産性が落ちるなどの問題が生じ易い。一方、反応温度が１１０℃を超えた場合、反応物が着色するため、その着色したアミノ基含有光硬化性化合物を用いた硬化性組成物、およびその硬化膜の色目に影響を及ぼすことになる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート化合物と前記第一級または第二級アミンとを反応させる際に用いる溶剤は、原料となる（メタ）アクリレート化合物および第一級または第二級アミンとの反応性を有しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどが挙げられる。これらのうち、複数種の溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
硬化性組成物における金属フッ化物の添加量は、特に制限されないが、金属フッ化物及びアミノ基含有光硬化性化合物の固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属フッ化物の添加量が１重量部未満では、金属フッ化物由来の低屈折率性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
【００５７】
硬化性組成物は、たとえば、上述のように、（メタ）アクリレート化合物と第一級または第二級アミンとを、前記（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級または第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させて、アミノ基含有光硬化性化合物を製造すること；および、前記アミノ基含有光硬化性化合物と、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物とを混合すること；を含む製造方法により製造することができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、金属フッ化物粉末とアミノ基含有光硬化性化合物を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属フッ化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に、アミノ基含有光硬化性化合物を含む溶液を添加し、金属フッ化物表面にアミノ基含有光硬化性化合物を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００５９】
有機溶剤などの非水系ビヒクル中への金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物または硬化性組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物を含有するものであり、さらに溶剤や様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レべリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００６１】
金属フッ化物およびアミノ基含有光硬化性化合物以外の成分を含む硬化性組成物の製造方法としては、特に制限されないが、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに金属フッ化物及びアミノ基含有光硬化性化合物を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属フッ化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【００６２】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６３】
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３´,４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００６４】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。
【００６６】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、光硬化性化合物の全量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００６７】
硬化性組成物は、アミノ基含有光硬化性化合物の他に、その他のバインダー樹脂や、光硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バイダー樹脂は、硬化性組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００６８】
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。アミノ基含有光硬化性化合物以外の光硬化性化合物は、硬化性組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００７０】
単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７１】
アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。
【００７５】
その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００７６】
さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。
【００７７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
アミノ基含有光硬化性化合物以外の光硬化性化合物としては、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００７９】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００８０】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００８１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
【００８３】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、硬化性組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の硬化性組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この硬化性組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００８４】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【００８５】
照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００８６】
得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、耐光性、低屈折率性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、本発明の硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
硬化膜の厚みは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜１．６の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と基材とを含むものである。基材としては、上記例示のものを任意に使用することができ、特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。
この積層体は、これらに加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。
屈折率の異なる膜（Ｍ）、粘着層（Ｍ）または情報記録層（Ｍ）を含む積層体は、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成にすることができる。
（Ｉ） 基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＩＩ） 基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＩＩ） 基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＶ） （Ｍ）／基材／硬化膜
（Ｖ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＶＩ） （Ｍ）／基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩＩ） （Ｍ）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ） 硬化膜／（Ｍ）／基材／硬化膜
【００８８】
屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。
【００８９】
情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。
高屈折率の硬化膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け、反射防止機能を付与した積層体として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に硬化膜を形成し、さらに好ましくは被覆硬化膜を形成して得られる積層体を、反射防止膜として用いることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（製造例１）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−３３２０ＨＳ」）２０部をメチルイソブチルケトン３１．７４部に溶解させた溶液に、ジブチルアミン１．１６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（１）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９１】
（製造例２）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−３３２０ＨＳ」）２０部をメチルイソブチルケトン３０.３６部に溶解させた溶液に、１−アミノへキサン０．２４部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（２）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９２】
（製造例３）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（共栄社化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｔ」）２０部をメチルイソブチルケトン３５．１９部に溶解させた溶液に、１，３−ジアミノプロパン３．４６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／３０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（３）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９３】
（製造例４）
光硬化後の鉛筆硬度が２Ｈのアクリレート化合物（荒川化学工業（株）製「ビームセット７００」）２０部をシクロヘキサノン３４.０４部に溶解させた溶液に、ピペリジン３．５９部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／２０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（４）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９４】
（製造例５）
光硬化後の鉛筆硬度が２Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−９０００Ｈ」）２０部をシクロヘキサノン３０．２４部に溶解させた溶液に、ジブチルアミン０．１６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（５）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃３００）２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量（ＭＮ）８７０、重量平均分子量（ＭＷ）２，８３０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をシクロヘキサノン２３．０７部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．１部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（６）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９６】
（製造例７）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をメチルイソブチルケトン２２．４部で希釈した溶液（固形分４０％）に、Ｎ−メチルヘキシルアミン０．６５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（７）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９７】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド BT-100）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）４６３．２部、ヒドロキノン０．２８部、シクロヘキサノン５６３．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）２．８２部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）１４３．４部、シクロヘキサノン１４６．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．５３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却し、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（ＭＮ）９２０、重量平均分子量（ＭＷ）２，２００であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（８）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９８】
（製造例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２００．２部、ヒドロキノン０．１５部（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン２００．１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５０部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０部、シクロヘキサノン４２．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．４１部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量（ＭＮ）８３０、重量平均分子量（ＭＷ）２，３１０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分６０％）２０．０部をシクロヘキサノン１０．４部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジエチルアミン０．３部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（９）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９９】
（製造例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１２４．８部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２２２．８部、ヒドロキノン０．２１部、シクロヘキサノン４３０．０部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）２．１４部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン８０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．４２部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、（メタ）アクリレート化合物（ｄ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（ＭＮ）１，０５０、重量平均分子量（ＭＷ）３，８３０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部で希釈した溶液（固形分４０％）に、２−ピペリジンエタノール１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（１０）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【０１００】
（金属フッ化物分散ペーストの作成：実施例１〜１０、比較例１及び２）
上記製造例により作成した各アミノ基含有光硬化性化合物を用い、表１に示す配合により金属フッ化物分散を行ない、金属フッ化物分散ペーストを作成した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１において、
ＭｇＦ２：ステラケミファ（株）製「特級フッ化マグネシウム」（平均一次粒子径：２００ｎｍ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１０３】
（塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜１０、比較例１〜２）
上記で調整した金属フッ化物分散ペーストを用いて、表２に示す組成の硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した後、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率ハードコート層（硬化膜）を形成した。得られた低屈折率ハードコート層について、下記の方法で屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）および耐光性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２において、
光硬化性化合物（１）：共栄社化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｔ」
光硬化性化合物（２）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
＊１：金属フッ化物ペーストが分散不良だったので未測定
【０１０６】
（評価方法）
（１）屈折率
得られた硬化膜の屈折率を、株式会社アタゴ製アッベ屈折率計を用いて測定した。
【０１０７】
（２）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
【０１０８】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
２Ｈより低い：Ｄ
と判定した。
【０１０９】
（４）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。
【０１１０】
（５）耐光性
光連続照射時の経時での黄変は、用途展開上、非常に好ましくない。そこで、光連続照射時の黄変性を確認した。
まず、耐光性試験機（光源：キセノンランプ、照度：１００Ｗ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６０℃、６０％ＲＨ）にて塗工物を２４時間暴露した。その後、白色紙上に塗工物を置き、測色機（ミノルタＣＲ−３００）を用いて着色を測定した。測色値はＬ＊ａ＊ｂ＊にて表示し、硬化膜の黄変性の目安をｂ＊値にて判断した。ｂ＊値の値が小さいほど、黄変の程度が小さく、耐光性が良好であることを表す。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜のｂ＊値が、
３．５未満のもの：Ａ
３．５以上のもの：Ｄ
と判定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート性を持った硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ関連産業の発展と共に、ディスプレイ表面などに使用する透明かつ光機能性を有する薄膜の需要が拡大している。特に、ガラス表面の反射はディスプレイにおける視認性悪化や美観を損ずる要因となり、種々の対策がとられている。
その反射防止対策の一つとして、高屈折率の物質の上に低屈折率の物質を積層することにより、それぞれの物質表面で反射した光の位相差を利用し、低反射を得ることが行われている。
現在、低屈折率膜の形成法としては、化学的に安定かつ屈折率の低い（約１．３８）フッ化マグネシウムを蒸着する方法が主流であるが、ディスプレイの大画面化に伴いコストや作業性の面で限界が見え始めている。このような問題点を回避するために、現在は従来の蒸着法ではなく、生産性のよいコーティング法が用いられるようになってきている。
【０００３】
コーティング法では、フッ化マグネシウムのような低屈折率微粒子のゾルが用いられる。フッ化マグネシウムのゾルとしては、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液を添加して生成したフッ化マグネシウムゲルを洗浄・濃縮して得られる水性ゾルや、水性ゾルを有機溶剤へ転相して得られるオルガノゾルが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらのゾルの製造方法では、限外ろ過を用いて洗浄・濃縮を行っており、ゾル中のフッ化マグネシウム濃度に限界があるだけでなく、生産性に問題を抱えている。
さらに、オルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子表面は親水性が高いため、アルコールなどの水混和性有機溶剤を分散媒体とするオルガノゾルとしてのみ得ることができる。
【０００４】
したがって、バインダー成分などと混合して塗料を得る際に、水混和性有機溶剤と相溶性の良いバインダー成分に限定されると言った問題が生じる。また、限外ろ過など生産性の悪い工程を含まない方法も提案されているが、同じく水混和性有機溶剤を分散媒とするオルガノゾルにとどまっている。
これらの課題を解決するために、フッ化マグネシウム微粒子粉末を、樹脂とともに有機溶剤中で分散する方法も開発されている（特許文献３参照）。しかし、用いられている樹脂では、十分な透明性、硬化性が得られず、スパッタ薄膜の代替となるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６９６２１号公報
【特許文献２】特開平２−２６８２４号公報
【特許文献３】特開平１０−７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の金属フッ化物を含有しながら、低屈折率性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを、前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものである上記硬化性組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物が、下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることを特徴とする上記硬化性組成物に関する。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンである上記硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである上記硬化性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜に関する。
【００１４】
また、本発明は、硬化膜の厚さが、０．１〜３０μｍであることを特徴とする上記硬化膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、硬化膜の屈折率が、１．４〜１．６の範囲であることを特徴とする上記記載の硬化膜に関する。
【００１６】
また、本発明は、基材上に上記硬化膜を形成させてなる積層体に関する。
【００１７】
また、本発明は、基材が、プラスチック基材であることを特徴とする上記積層体に関する。
【００１８】
また、本発明は、基材が、レンズ形状であることを特徴とする上記積層体に関する。
【００１９】
また、本発明は、情報記録層を含む上記積層体に関する。
【００２０】
また、本発明は、反射防止膜である上記積層体に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記硬化性組成物を基材に塗布すること；および活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化性組成物を硬化させること；を含む硬化膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の金属フッ化物を含有しながら、低屈折率性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基、および、未反応のエチレン性不飽和二重結合を有するアミノ基含有光硬化性化合物を含有し、これが分散剤として良好に機能するため、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物の分散性を高めることができる。その結果、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性、耐光性、低屈折率性に優れた硬化膜及びその積層体を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
【００２４】
まず、本発明の硬化性組成物について説明する。
この硬化性組成物は、少なくとも平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基、および、未反応のエチレン性不飽和二重結合を有するアミノ基含有光硬化性化合物とを含有するものであり、二種類以上の金属フッ化物と二種類以上のアミノ基含有光硬化性化合物をそれぞれ含んでも良い。
【００２５】
金属フッ化物は、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物である。
金属フッ化物の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い、粒子自身を直接観察することによって測定できる。
平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が３００ｎｍを超える金属フッ化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００２６】
金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、フッ化マグネシウムを含有するものは、分散性が良好であることからより好ましい。これらの金属フッ化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２７】
金属フッ化物の市販品としては、ステラケミファ（株）製：高純度（Ｂ）フッ化リチウム、高純度（Ｂ）フッ化マグネシウム、特級フッ化マグネシウム、高純度（Ｂ）フッ化カルシウム、ケイフッ化カリウム、森田化学工業（株）製：フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム、
等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基含有光硬化性化合物は、上記金属酸化物の分散剤として機能するものであり、エチレン性不飽和二重結合と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させた官能基（アミノ基）と、未反応のエチレン性不飽和二重結合とを含むものである。このアミノ基含有光硬化性化合物のエチレン性不飽和二重結合は、アクリレート基またはメタクリレート基由来のものであることが好ましい。
ここで、「第一級アミンまたは第二級アミン」は、第一級アミンおよび第二級アミンの双方を含む、または使用する場合を含む概念である。同様に、「アクリレート基またはメタクリレート基」は、アクリレート基およびメタクリレート基の双方を含む、または使用する場合を含む概念である。以下、アクリレートとメタクリレートをまとめて「（メタ）アクリレート」と記載する場合がある。
【００２９】
さらに、このアミノ基含有光硬化性化合物は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と、第一級または第二級アミンとを反応させてなる化合物であることが好ましい。この（メタ）アクリレート化合物は、３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物であることがより好ましい。
ここで、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し(基材:厚み１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム、荷重：５００ｇ)、膜厚１０μｍの硬化膜に傷が発生しない鉛筆の濃度記号をいう。
【００３０】
（メタ）アクリレート化合物のうち、モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）などが挙げられる。オリゴマーまたはポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。特に、金属酸化物の分散性がより良好になることから、分子量１０００〜２００００の化合物であることが好ましく、分子量１０００〜２００００のポリエステルアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、またはウレタンアクリレート化合物がより好ましい。
【００３１】
３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物として、市販の化合物を使用することが可能である。具体的には、以下の製品が挙げられる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ-ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０、
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
【００３２】
さらに、３個以上のアクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物、または３個以上のメタクリロイル基を含有する多官能メタクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００３４】
式中、Ｒ９の４価の脂肪族骨格としては、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基が挙げられ、具体的にはブタン骨格、シクロブタン骨格、ヘキサン骨格、シクロヘキサン骨格、デカリン骨格などが挙げられる。さらに、Ｒ９の４価の芳香族基としては、具体的にはフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格及びナフタレン骨格などが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、脂肪族骨格または芳香族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）とを反応させて得られる。
ここで、化合物（ｘ２）における「カルボン酸無水物基と反応しうる官能基」としては、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシ基が特に好ましい。また、化合物（Ｙ）における「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００３６】
さらに、一例を挙げて説明する。脂肪族骨格または芳香族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）である下記一般式（２）で示される脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物を、下記一般式（３）で示される第１のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物、および下記一般式（４）で示される第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と反応させて、下記一般式（５）で示される化合物（Ｘ）を得ることができる。ここで、一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物は、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）である。
【００３７】
【化３】
（ここで、Ｒ９は、一般式（１）で定義した通り）
【００３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ５ＯＨ 一般式（３）
（ここで、Ｒ１およびＲ５は、式（１）で定義した通り）
【００３９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＯＲ６ＯＨ 一般式（４）
（ここで、Ｒ２およびＲ６は、式（１）で定義した通り）
【００４０】
【化４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は、式（１）で定義した通り）
【００４１】
上記一般式（２）で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。
【００４２】
第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、互いに同じであっても異なっていてもよい。そのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬度を上げる用途の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業株式会社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ−４４４（サートマー株式会社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを主成分とするＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）は、金属フッ化物の分散性が良好であることからより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物の場合、副成分として水酸基を２個持つ多官能（メタ）アクリレートを５〜１５％程度含有することにより、得られるアミノ基含有光硬化性化合物の硬化後の重量平均分子量が高分子量化する傾向にあり、金属フッ化物の分散性もより良好になることから好ましい。
【００４３】
上記脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物がそれぞれ有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メトキノン（methoquinone）のような重合禁止剤を添加することができる。
【００４４】
上記反応後、反応生成物である式（５）の化合物（Ｘ）を含む反応混合物に、これを精製することなく、例えば、化合物（Ｙ）である下記一般式（６）であるエポキシ基含有化合物を添加し、反応させて一般式（１）で示される化合物を得ることができる（この場合、Ｒ７およびＲ８は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基である。）。
【００４５】
【化５】
（ここで、Ｒ０は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基およびＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基；Ｒ３およびＲ４は、上記定義の通り）
【００４６】
式（６）で示される化合物の例には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、モノスチレン化フェノールグリシジルエーテル、４−シアノ−４−ヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールモノグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル化合物等が含まれる。
式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との反応は、式（５）で示される化合物の有するカルボキシル基と式（６）で示される化合物の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００４７】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４８】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級または第二級アミンは、一分子中に第一級アミノ基または第二級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物であり、剛直性の少ない脂肪族アミンがより好ましい。さらに、分子内に第一級または第二級アミノ基を２個以上有するアミン化合物を用いた場合、アミン化合物１分子に対して複数のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物が複雑に反応するため、反応物は高分子量化し、ゲル化しやすい問題を有する。そのため、（メタ）アクリレート化合物に対するアミン化合物の添加量を低減させたり、反応条件などを制御したりすることにより、汎用性のあるアミノ基含有光硬化性化合物を得ることが好ましい。
アミン化合物は、（メタ）アクリレート化合物と反応しない、アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基などが挙げられる。
【００４９】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンのうち、モノアミンとしては、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等が挙げられる。
【００５０】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第二級アミンのうち、モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンおよび第二級アミンのうち、分子内にアミノ基を複数有するアミン化合物の例としては、３−アミノピロリジン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、４−ピペリジンカルボキシアミド、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１,３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−ピペリジノピペリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等が挙げられる。
上記に示すアミン化合物は、単独で用いられるほか、二種類以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
なかでも、第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンは、金属フッ化物の分散性も良好であり、かつ、マイケル付加反応が一段階で終了し、反応による着色が少ないため好ましい。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール等が挙げられる。特に、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンは、金属フッ化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリレート化合物と第一級または第二級アミンとは、前記（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級または第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させることが好ましく、１．０〜３０モルとなる比率で反応させることがより好ましい。すなわち、アミノ基含有光硬化性化合物中には、０．５〜５０モル（より好ましくは１．０〜３０モル）のアミノ基（つまり、エチレン性不飽和二重結合と第一級または第二級アミンとを反応させた官能基）と、５０〜９５．５モル（より好ましくは７０〜９９モル）の未反応のエチレン性不飽和二重結合が含まれていることが好ましい。
第一級または第二級アミンの反応比率が０．５モル未満の場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が小さいため、金属フッ化物の良好な分散性が得られにくくなり、その硬化膜の透明性が悪化しやすくなる。また、この反応比率が５０モルを超える場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が非常に大きくなるため、良好な金属フッ化物分散性は得られるが、一方でエチレン性不飽和二重結合の比率が低くなるため、塗膜作成時の光硬化性が乏しくなり、その硬化膜のハードコート性も低下しやすくなる。
【００５４】
アミノ基含有光硬化性化合物は、前記（メタ）アクリレート化合物と前記第一級または第二級アミンとを、二成分が溶解可能な溶剤中において反応させることにより得られる。これは、第一級または第二級アミン中のアミノ基が（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合にマイケル付加することにより、分子の末端にアミノ基を導入する反応である。
反応温度に関しては、室温下でも速やかに反応が進むため、１０〜１１０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、原料となる（メタ）アクリレート化合物、または反応物であるアミノ基含有光硬化性化合物の溶解性が低下して析出しやすく、反応速度が低下し反応時間が長時間化するため生産性が落ちるなどの問題が生じ易い。一方、反応温度が１１０℃を超えた場合、反応物が着色するため、その着色したアミノ基含有光硬化性化合物を用いた硬化性組成物、およびその硬化膜の色目に影響を及ぼすことになる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート化合物と前記第一級または第二級アミンとを反応させる際に用いる溶剤は、原料となる（メタ）アクリレート化合物および第一級または第二級アミンとの反応性を有しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどが挙げられる。これらのうち、複数種の溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
硬化性組成物における金属フッ化物の添加量は、特に制限されないが、金属フッ化物及びアミノ基含有光硬化性化合物の固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属フッ化物の添加量が１重量部未満では、金属フッ化物由来の低屈折率性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
【００５７】
硬化性組成物は、たとえば、上述のように、（メタ）アクリレート化合物と第一級または第二級アミンとを、前記（メタ）アクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級または第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させて、アミノ基含有光硬化性化合物を製造すること；および、前記アミノ基含有光硬化性化合物と、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物とを混合すること；を含む製造方法により製造することができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、金属フッ化物粉末とアミノ基含有光硬化性化合物を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属フッ化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に、アミノ基含有光硬化性化合物を含む溶液を添加し、金属フッ化物表面にアミノ基含有光硬化性化合物を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。
【００５９】
有機溶剤などの非水系ビヒクル中への金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物または硬化性組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物を含有するものであり、さらに溶剤や様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レべリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００６１】
金属フッ化物およびアミノ基含有光硬化性化合物以外の成分を含む硬化性組成物の製造方法としては、特に制限されないが、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに金属フッ化物及びアミノ基含有光硬化性化合物を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属フッ化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、金属フッ化物、アミノ基含有光硬化性化合物、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。
【００６２】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６３】
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３´,４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００６４】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。
【００６６】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、光硬化性化合物の全量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００６７】
硬化性組成物は、アミノ基含有光硬化性化合物の他に、その他のバインダー樹脂や、光硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バイダー樹脂は、硬化性組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００６８】
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。アミノ基含有光硬化性化合物以外の光硬化性化合物は、硬化性組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００７０】
単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７１】
アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。
【００７５】
その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００７６】
さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。
【００７７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
アミノ基含有光硬化性化合物以外の光硬化性化合物としては、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００７９】
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００８０】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００８１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。
【００８３】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、硬化性組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の硬化性組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この硬化性組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００８４】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【００８５】
照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００８６】
得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、耐光性、低屈折率性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、本発明の硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
硬化膜の厚みは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜１．６の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と基材とを含むものである。基材としては、上記例示のものを任意に使用することができ、特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。
この積層体は、これらに加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。
屈折率の異なる膜（Ｍ）、粘着層（Ｍ）または情報記録層（Ｍ）を含む積層体は、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成にすることができる。
（Ｉ） 基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＩＩ） 基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＩＩ） 基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＶ） （Ｍ）／基材／硬化膜
（Ｖ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＶＩ） （Ｍ）／基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩＩ） （Ｍ）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ） 硬化膜／（Ｍ）／基材／硬化膜
【００８８】
屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。
【００８９】
情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。
高屈折率の硬化膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け、反射防止機能を付与した積層体として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に硬化膜を形成し、さらに好ましくは被覆硬化膜を形成して得られる積層体を、反射防止膜として用いることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（製造例１）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−３３２０ＨＳ」）２０部をメチルイソブチルケトン３１．７４部に溶解させた溶液に、ジブチルアミン１．１６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（１）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９１】
（製造例２）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−３３２０ＨＳ」）２０部をメチルイソブチルケトン３０.３６部に溶解させた溶液に、１−アミノへキサン０．２４部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（２）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９２】
（製造例３）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈのアクリレート化合物（共栄社化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｔ」）２０部をメチルイソブチルケトン３５．１９部に溶解させた溶液に、１，３−ジアミノプロパン３．４６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／３０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（３）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９３】
（製造例４）
光硬化後の鉛筆硬度が２Ｈのアクリレート化合物（荒川化学工業（株）製「ビームセット７００」）２０部をシクロヘキサノン３４.０４部に溶解させた溶液に、ピペリジン３．５９部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／２０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（４）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９４】
（製造例５）
光硬化後の鉛筆硬度が２Ｈのアクリレート化合物（根上工業（株）製「ＵＮ−９０００Ｈ」）２０部をシクロヘキサノン３０．２４部に溶解させた溶液に、ジブチルアミン０．１６部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（５）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９５】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃３００）２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量（ＭＮ）８７０、重量平均分子量（ＭＷ）２，８３０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をシクロヘキサノン２３．０７部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．１部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（６）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９６】
（製造例７）
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をメチルイソブチルケトン２２．４部で希釈した溶液（固形分４０％）に、Ｎ−メチルヘキシルアミン０．６５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（７）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９７】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド BT-100）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）４６３．２部、ヒドロキノン０．２８部、シクロヘキサノン５６３．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）２．８２部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）１４３．４部、シクロヘキサノン１４６．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．５３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却し、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（ＭＮ）９２０、重量平均分子量（ＭＷ）２，２００であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（８）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９８】
（製造例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２００．２部、ヒドロキノン０．１５部（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン２００．１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５０部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０部、シクロヘキサノン４２．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）２．４１部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量（ＭＮ）８３０、重量平均分子量（ＭＷ）２，３１０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分６０％）２０．０部をシクロヘキサノン１０．４部で希釈した溶液（固形分４０％）に、ジエチルアミン０．３部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（９）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【００９９】
（製造例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１２４．８部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２２２．８部、ヒドロキノン０．２１部、シクロヘキサノン４３０．０部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）２．１４部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）７７．３部、シクロヘキサノン８０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．４２部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して、（メタ）アクリレート化合物（ｄ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量（ＭＮ）１，０５０、重量平均分子量（ＭＷ）３，８３０であった。
光硬化後の鉛筆硬度が３Ｈの上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部で希釈した溶液（固形分４０％）に、２−ピペリジンエタノール１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却し、アミノ基含有光硬化性化合物（１０）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【０１００】
（金属フッ化物分散ペーストの作成：実施例１〜１０、比較例１及び２）
上記製造例により作成した各アミノ基含有光硬化性化合物を用い、表１に示す配合により金属フッ化物分散を行ない、金属フッ化物分散ペーストを作成した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１において、
ＭｇＦ２：ステラケミファ（株）製「特級フッ化マグネシウム」（平均一次粒子径：２００ｎｍ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１０３】
（塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜１０、比較例１〜２）
上記で調整した金属フッ化物分散ペーストを用いて、表２に示す組成の硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した後、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率ハードコート層（硬化膜）を形成した。得られた低屈折率ハードコート層について、下記の方法で屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）および耐光性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２において、
光硬化性化合物（１）：共栄社化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｔ」
光硬化性化合物（２）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
＊１：金属フッ化物ペーストが分散不良だったので未測定
【０１０６】
（評価方法）
（１）屈折率
得られた硬化膜の屈折率を、株式会社アタゴ製アッベ屈折率計を用いて測定した。
【０１０７】
（２）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
【０１０８】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
２Ｈより低い：Ｄ
と判定した。
【０１０９】
（４）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。
【０１１０】
（５）耐光性
光連続照射時の経時での黄変は、用途展開上、非常に好ましくない。そこで、光連続照射時の黄変性を確認した。
まず、耐光性試験機（光源：キセノンランプ、照度：１００Ｗ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６０℃、６０％ＲＨ）にて塗工物を２４時間暴露した。その後、白色紙上に塗工物を置き、測色機（ミノルタＣＲ−３００）を用いて着色を測定した。測色値はＬ＊ａ＊ｂ＊にて表示し、硬化膜の黄変性の目安をｂ＊値にて判断した。ｂ＊値の値が小さいほど、黄変の程度が小さく、耐光性が良好であることを表す。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜のｂ＊値が、
３．５未満のもの：Ａ
３．５以上のもの：Ｄ
と判定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、
エチレン性不飽和二重結合に第一級アミンまたは第二級アミン反応させた官能基、および、アクリレート基またはメタクリレート基を有するアミノ基含有光硬化性化合物と、を
含有させてなる硬化性組成物。
【請求項２】
アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを、前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アミノ基含有光硬化性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させたものである、請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【請求項４】
第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
硬化膜の厚さが、０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項６記載の硬化膜。
【請求項８】
硬化膜の屈折率が、１．４〜１．６の範囲であることを特徴とする請求項６または７記載の硬化膜。
【請求項９】
基材上と、請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化膜とを含む積層体。
【請求項１０】
基材が、プラスチック基材である請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
基材が、レンズ形状であることを特徴とする請求項１２または１３記載の積層体。
【請求項１２】
情報記録層を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
反射防止膜である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布すること；および活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させること；を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１】
平均一次粒子径が５〜３００ｎｍの金属フッ化物と、
エチレン性不飽和二重結合に第一級アミンまたは第二級アミン反応させた官能基、および、アクリレート基またはメタクリレート基を有するアミノ基含有光硬化性化合物と、を
含有させてなる硬化性組成物。
【請求項２】
アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを、前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アミノ基含有光硬化性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物と第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させたものである、請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【請求項４】
第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
硬化膜の厚さが、０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項６記載の硬化膜。
【請求項８】
硬化膜の屈折率が、１．４〜１．６の範囲であることを特徴とする請求項６または７記載の硬化膜。
【請求項９】
基材上と、請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化膜とを含む積層体。
【請求項１０】
基材が、プラスチック基材である請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
基材が、レンズ形状であることを特徴とする請求項１２または１３記載の積層体。
【請求項１２】
情報記録層を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
反射防止膜である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布すること；および活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化させること；を含む硬化膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５６９３（Ｐ２０１１−１９５６９３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３４１７（Ｐ２０１０−６３４１７）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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