硬化性組成物および光学接着剤
【課題】 高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低収縮性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤として求められる性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
【解決手段】 ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤として好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート化合物等の光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、密着性、光硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。
【０００３】
高い屈折率を有する化合物として、分子構造中に硫黄原子を高濃度で含有するエピスルフィド化合物が多数見出されている（特許文献１〜４）。例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの硬化物の屈折率は１．７０である。該エピスルフィド化合物は粘度が低く、容易にモールド注入できるため、眼鏡レンズなどの成形体の作製には好適である。しかしながら、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして作業性に課題がある。また、一般的にエピスルフィド化合物は硬化に伴う収縮が大きいため、接着剤として使用した場合には密着性が低下する原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低収縮性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤として求められる性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有した硬化性組成物が、接着剤として作業性に適した粘度を有し、且つ硬化に伴う収縮が小さいことから、光学用接着剤として好適であることを見出した。さらに、ポリチオールと硫黄を反応させる際に塩基性触媒を使用することが好ましいが、この触媒としてヒンダードアミンを使用すると、保存安定性に優れた（エピスルフィドの反応が十分に遅い）硬化性組成物が得られることを見出した。以上の知見に基づき、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低収縮性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有して構成される。
【０００９】
まず、ポリチオールオリゴマー（Ａ成分）の製造方法について説明する。
ポリチオールオリゴマーの原料となるポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。特に、硬化性組成物の高屈折率化と作業性に適した粘度を追求した場合、下記一般式（１）から（３）で表わされる化合物が好ましい。
【化１】
（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化２】
（２）
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化３】
（３）
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１０】
尚、前記の一般式（１）におけるＸｐ、Ｙｐについて、例えばｐ＝２の場合には、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２がそれぞれ独立の置換基を表す。一般式（１）で表わされる化合物の例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられ、一般式（２）で表わされる化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン等が挙げられ、一般式（３）で表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられる。一般式（１）から（３）で表わされる化合物以外のポリチオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチオールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、トリレンジチオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリチオールオリゴマーの原料となる硫黄について、硫黄は多くの同素体を形成するが、通常よく知られている環状のＳ８硫黄が好ましい。硫黄はいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末、あるいは硫黄華でもよい。
【００１２】
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，３８３３〜３８３６ページ（１９６７年）によると、ポリチオールと硫黄の反応は、例えば生成物が２量体の場合、主に下記の反応式（５）および（６）
【化４】
（５）
【化５】
（６）
（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
に従って進行する。硫黄の使用量は、チオール基１モルに対して、硫黄原子０．２〜０．９５モルの範囲が好ましく、０．５〜０．９５モルの範囲がより好ましい。０．２モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて実用的でないし、０．９５モルを超えると未反応の硫黄が残存しやすく好ましくない。
【００１３】
ポリチオールと硫黄の反応は、塩基性触媒の存在下あるいは非存在下で加熱することで進行するが、塩基性触媒を使用する方法が好ましい。特に塩基触媒としてはヒンダードアミンが好ましい。ヒンダードアミンとはアミノ基の両隣に置換基を有するアミンを言う。ヒンダードアミンは置換基の立体障害に起因して、エピスルフィド化合物の重合触媒としては活性が弱い。その結果、ポリチオールオリゴマーとエピスルフィド化合物を合わせた硬化性組成物は十分に安定（エピスルフィド化合物の重合が十分に遅い）であり、長期の保存が可能となる。ヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、原料のポリチオールに含まれるチオール基１００モルに対して、０．００５〜５モルの範囲が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００１４】
各原料の添加手順は、ポリチオールと硫黄の混合溶液に触媒を添加しても、ポリチオールと触媒の混合溶液に硫黄を添加しても、ポリチオールと硫黄の混合溶液にポリチオールと触媒の混合溶液を添加してもよい。反応を穏やかに進行させるために、触媒や硫黄を複数回に分割して添加してもよい。
【００１５】
ポリチオールと硫黄の反応は、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）の存在下で行ってもよい。ただし、適切な塩基性触媒を選択しないと、エピスルフィド化合物の重合が進行してゲル化を引き起こす場合がある。従って、塩基性触媒を使用する場合には前述した理由によりヒンダードアミンが好ましい。
【００１６】
ポリチオールと硫黄の反応は硫化水素の発生を伴うので、排気下や減圧下で反応を行うことが好ましい。必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合には溶媒を留去する後工程が必要となる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、反応の進行具合を見ながら徐々に温度を上げていってもよい。反応時間は、原料の種類、ポリチオールと硫黄の割合、反応温度などの様々な条件に依るので一概には規定できないが、未反応の硫黄が残存しなくなるまで反応させる。
【００１７】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物とは、前述したポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）、および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有して構成される。
エピスルフィド化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に１個以上のエピスルフィド基を有する化合物である。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、下記の一般式（４）
【化６】
（４）
（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
で表わされる化合物が好ましい。一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物の例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物は硬化に伴う収縮が大きいが、ポリチオールオリゴマーと共重合することによって硬化に伴う収縮を抑えることができる。また、一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物は概して粘度が低いが、ポリチオールオリゴマーと混合することで、作業性に優れた粘度に調整される。
【００１９】
硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に基板がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡が噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２０】
ポリチオールオリゴマーの含有量について、硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲が好ましく、２０〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。ポリチオールオリゴマーの含有量が１０重量部未満では高粘度化や低収縮化の効果が小さくなり、７０重量部を超えると硬化物の靭性が低下して、好ましくない。
【００２１】
光塩基発生剤（Ｃ成分）とは、活性光線によって光分解して塩基を発生する化合物である。特に、エピスルフィド化合物の重合はＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）やＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミジンによって促進されるので、これらの塩基を発生させる光塩基発生剤が好ましい。具体的には、特表２００１−５１３７６５に記載されているテトラアリールボラート塩を形成しているアミジニウムケトン（下記式（７）の左辺）や特表２００５−５１１５３６に記載されているアリールアルキル基によって置換された１，３−ジアミン（下記式（８）の左辺）等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。光塩基発生剤の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【化７】
（７）
【化８】
（８）
【００２２】
また、光塩基発生剤に加えて光増感剤を含んでもよい。光増感剤を添加することにより、光塩基発生剤の光分解が速まり、光硬化性組成物の硬化時間を短縮することができる。光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、カンファーキノン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、アントラセン類が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。光増感剤の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、重合抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。また、必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ２−１）／（ｎ２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１−｛（ｎ１２−１）/（ｎ１２＋２）｝／｛（ｎ２２−１）/（ｎ２２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、波長４００ｎｍにて測定した。
【００２５】
実施例１
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン４０ｇ、トリブチルアミン０．０５ｇをとり、よく撹拌した。硫黄粉末６．０ｇを室温下にてゆっくりと数回に分けて滴下した。硫黄粉末を添加すると溶液が黄色に変色して、ガスが発生した。ガスの発生が緩やかになった後、液面に窒素ガスを流しながら温度を６０℃に上げて３時間撹拌を続けた。反応の進行に伴って、ガスの発生はほとんどなくなり、溶液は無色透明となった。以上の手順でポリチオールオリゴマーを作製した。
【００２６】
このポリチオールオリゴマー（Ａ成分）に、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド６０ｇ（Ｂ成分）、下記構造式（９）
【化９】
（９）
で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の粘度は９００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、５℃にて１週間保存したところ、硬化性組成物はゲル化していた。
【００２７】
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
【００２８】
実施例２
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン４０ｇ、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド６０ｇ、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル０．１ｇをとり、よく撹拌した。硫黄粉末６．０ｇを室温下にてゆっくりと数回に分けて滴下した。硫黄粉末を添加すると溶液が黄色に変色して、ガスが発生した。ガスの発生が緩やかになった後、液面に窒素ガスを流しながら温度を６０℃に上げて３時間撹拌を続けた。反応の進行に伴って、ガスの発生はほとんどなくなり、溶液は無色透明となった。室温まで冷却した後、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、５℃にて１週間保存した後の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００２９】
実施例１と同様にして硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
【００３０】
実施例３〜９
ポリチオール、硫黄、およびエピスルフィド化合物の種類と仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例２と同様にして硬化性組成物および硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表１に示す通りであった。
【００３１】
比較例１
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００ｇ、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して劣る物性には下線を引いた。
【００３２】
比較例２
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン２０ｇ、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド８０ｇ、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して劣る物性には下線を引いた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
表中略語の説明
（ａ−１）２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
（ａ−２）ｍ−キシリレンジチオール
（ａ−３）１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
（ｂ−１）トリブチルアミン
（ｂ−２）メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
（ｃ−１）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤として好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート化合物等の光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、密着性、光硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。
【０００３】
高い屈折率を有する化合物として、分子構造中に硫黄原子を高濃度で含有するエピスルフィド化合物が多数見出されている（特許文献１〜４）。例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの硬化物の屈折率は１．７０である。該エピスルフィド化合物は粘度が低く、容易にモールド注入できるため、眼鏡レンズなどの成形体の作製には好適である。しかしながら、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして作業性に課題がある。また、一般的にエピスルフィド化合物は硬化に伴う収縮が大きいため、接着剤として使用した場合には密着性が低下する原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低収縮性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤として求められる性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有した硬化性組成物が、接着剤として作業性に適した粘度を有し、且つ硬化に伴う収縮が小さいことから、光学用接着剤として好適であることを見出した。さらに、ポリチオールと硫黄を反応させる際に塩基性触媒を使用することが好ましいが、この触媒としてヒンダードアミンを使用すると、保存安定性に優れた（エピスルフィドの反応が十分に遅い）硬化性組成物が得られることを見出した。以上の知見に基づき、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、低収縮性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有して構成される。
【０００９】
まず、ポリチオールオリゴマー（Ａ成分）の製造方法について説明する。
ポリチオールオリゴマーの原料となるポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。特に、硬化性組成物の高屈折率化と作業性に適した粘度を追求した場合、下記一般式（１）から（３）で表わされる化合物が好ましい。
【化１】
（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化２】
（２）
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化３】
（３）
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１０】
尚、前記の一般式（１）におけるＸｐ、Ｙｐについて、例えばｐ＝２の場合には、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２がそれぞれ独立の置換基を表す。一般式（１）で表わされる化合物の例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられ、一般式（２）で表わされる化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン等が挙げられ、一般式（３）で表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられる。一般式（１）から（３）で表わされる化合物以外のポリチオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチオールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、トリレンジチオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリチオールオリゴマーの原料となる硫黄について、硫黄は多くの同素体を形成するが、通常よく知られている環状のＳ８硫黄が好ましい。硫黄はいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末、あるいは硫黄華でもよい。
【００１２】
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，３８３３〜３８３６ページ（１９６７年）によると、ポリチオールと硫黄の反応は、例えば生成物が２量体の場合、主に下記の反応式（５）および（６）
【化４】
（５）
【化５】
（６）
（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
に従って進行する。硫黄の使用量は、チオール基１モルに対して、硫黄原子０．２〜０．９５モルの範囲が好ましく、０．５〜０．９５モルの範囲がより好ましい。０．２モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて実用的でないし、０．９５モルを超えると未反応の硫黄が残存しやすく好ましくない。
【００１３】
ポリチオールと硫黄の反応は、塩基性触媒の存在下あるいは非存在下で加熱することで進行するが、塩基性触媒を使用する方法が好ましい。特に塩基触媒としてはヒンダードアミンが好ましい。ヒンダードアミンとはアミノ基の両隣に置換基を有するアミンを言う。ヒンダードアミンは置換基の立体障害に起因して、エピスルフィド化合物の重合触媒としては活性が弱い。その結果、ポリチオールオリゴマーとエピスルフィド化合物を合わせた硬化性組成物は十分に安定（エピスルフィド化合物の重合が十分に遅い）であり、長期の保存が可能となる。ヒンダードアミンとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、原料のポリチオールに含まれるチオール基１００モルに対して、０．００５〜５モルの範囲が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００１４】
各原料の添加手順は、ポリチオールと硫黄の混合溶液に触媒を添加しても、ポリチオールと触媒の混合溶液に硫黄を添加しても、ポリチオールと硫黄の混合溶液にポリチオールと触媒の混合溶液を添加してもよい。反応を穏やかに進行させるために、触媒や硫黄を複数回に分割して添加してもよい。
【００１５】
ポリチオールと硫黄の反応は、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）の存在下で行ってもよい。ただし、適切な塩基性触媒を選択しないと、エピスルフィド化合物の重合が進行してゲル化を引き起こす場合がある。従って、塩基性触媒を使用する場合には前述した理由によりヒンダードアミンが好ましい。
【００１６】
ポリチオールと硫黄の反応は硫化水素の発生を伴うので、排気下や減圧下で反応を行うことが好ましい。必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合には溶媒を留去する後工程が必要となる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、反応の進行具合を見ながら徐々に温度を上げていってもよい。反応時間は、原料の種類、ポリチオールと硫黄の割合、反応温度などの様々な条件に依るので一概には規定できないが、未反応の硫黄が残存しなくなるまで反応させる。
【００１７】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物とは、前述したポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）、および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有して構成される。
エピスルフィド化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に１個以上のエピスルフィド基を有する化合物である。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、下記の一般式（４）
【化６】
（４）
（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
で表わされる化合物が好ましい。一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物の例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド等が挙げられる。
【００１８】
一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物は硬化に伴う収縮が大きいが、ポリチオールオリゴマーと共重合することによって硬化に伴う収縮を抑えることができる。また、一般式（４）で表わされるエピスルフィド化合物は概して粘度が低いが、ポリチオールオリゴマーと混合することで、作業性に優れた粘度に調整される。
【００１９】
硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に基板がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡が噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２０】
ポリチオールオリゴマーの含有量について、硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲が好ましく、２０〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。ポリチオールオリゴマーの含有量が１０重量部未満では高粘度化や低収縮化の効果が小さくなり、７０重量部を超えると硬化物の靭性が低下して、好ましくない。
【００２１】
光塩基発生剤（Ｃ成分）とは、活性光線によって光分解して塩基を発生する化合物である。特に、エピスルフィド化合物の重合はＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）やＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミジンによって促進されるので、これらの塩基を発生させる光塩基発生剤が好ましい。具体的には、特表２００１−５１３７６５に記載されているテトラアリールボラート塩を形成しているアミジニウムケトン（下記式（７）の左辺）や特表２００５−５１１５３６に記載されているアリールアルキル基によって置換された１，３−ジアミン（下記式（８）の左辺）等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。光塩基発生剤の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【化７】
（７）
【化８】
（８）
【００２２】
また、光塩基発生剤に加えて光増感剤を含んでもよい。光増感剤を添加することにより、光塩基発生剤の光分解が速まり、光硬化性組成物の硬化時間を短縮することができる。光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、カンファーキノン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、アントラセン類が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。光増感剤の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、重合抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。また、必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ２−１）／（ｎ２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１−｛（ｎ１２−１）/（ｎ１２＋２）｝／｛（ｎ２２−１）/（ｎ２２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、波長４００ｎｍにて測定した。
【００２５】
実施例１
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン４０ｇ、トリブチルアミン０．０５ｇをとり、よく撹拌した。硫黄粉末６．０ｇを室温下にてゆっくりと数回に分けて滴下した。硫黄粉末を添加すると溶液が黄色に変色して、ガスが発生した。ガスの発生が緩やかになった後、液面に窒素ガスを流しながら温度を６０℃に上げて３時間撹拌を続けた。反応の進行に伴って、ガスの発生はほとんどなくなり、溶液は無色透明となった。以上の手順でポリチオールオリゴマーを作製した。
【００２６】
このポリチオールオリゴマー（Ａ成分）に、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド６０ｇ（Ｂ成分）、下記構造式（９）
【化９】
（９）
で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の粘度は９００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、５℃にて１週間保存したところ、硬化性組成物はゲル化していた。
【００２７】
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
【００２８】
実施例２
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン４０ｇ、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド６０ｇ、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル０．１ｇをとり、よく撹拌した。硫黄粉末６．０ｇを室温下にてゆっくりと数回に分けて滴下した。硫黄粉末を添加すると溶液が黄色に変色して、ガスが発生した。ガスの発生が緩やかになった後、液面に窒素ガスを流しながら温度を６０℃に上げて３時間撹拌を続けた。反応の進行に伴って、ガスの発生はほとんどなくなり、溶液は無色透明となった。室温まで冷却した後、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。また、５℃にて１週間保存した後の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００２９】
実施例１と同様にして硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
【００３０】
実施例３〜９
ポリチオール、硫黄、およびエピスルフィド化合物の種類と仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例２と同様にして硬化性組成物および硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表１に示す通りであった。
【００３１】
比較例１
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００ｇ、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して劣る物性には下線を引いた。
【００３２】
比較例２
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン２０ｇ、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド８０ｇ、前記の構造式（９）で表わされる光塩基発生剤０．２ｇ（Ｃ成分）、および増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド１ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
実施例１と同様にして硬化物を作製した。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して劣る物性には下線を引いた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
表中略語の説明
（ａ−１）２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
（ａ−２）ｍ−キシリレンジチオール
（ａ−３）１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
（ｂ−１）トリブチルアミン
（ｂ−２）メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
（ｃ−１）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
ポリチオールが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）から成る群から選択される一種以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化２】
（２）
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化３】
（３）
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
ポリチオールと硫黄を反応させる際のポリチオールと硫黄の比率が、チオール基１モルに対して、硫黄原子が０．２〜０．９５モルの範囲である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリチオールと硫黄を反応させる際に反応触媒としてヒンダードアミンを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ヒンダードアミンが２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
エピスルフィド化合物（Ｂ成分）が、下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化４】
（４）
（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項７】
一般式（４）で表わされる化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。
【請求項１】
ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）、エピスルフィド化合物（Ｂ成分）および光塩基発生剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
ポリチオールが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）から成る群から選択される一種以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
【化２】
（２）
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化３】
（３）
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
ポリチオールと硫黄を反応させる際のポリチオールと硫黄の比率が、チオール基１モルに対して、硫黄原子が０．２〜０．９５モルの範囲である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリチオールと硫黄を反応させる際に反応触媒としてヒンダードアミンを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ヒンダードアミンが２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
エピスルフィド化合物（Ｂ成分）が、下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化４】
（４）
（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項７】
一般式（４）で表わされる化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。
【公開番号】特開２０１２−２３３０４４（Ｐ２０１２−２３３０４４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１４４０（Ｐ２０１１−１０１４４０）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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