硬化性組成物および光導波路の製造方法
【課題】クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法を提供する。
【解決手段】光導波路１のクラッド２０またはコア１０を形成するための硬化性組成物であって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、［Ｘ］ｎＹ（ｎ：１〜５の整数、Ｘ：架橋性官能基、Ｙ：ｎ価の脂肪族または脂環式の有機基）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まない硬化性組成物を用いる。
【解決手段】光導波路１のクラッド２０またはコア１０を形成するための硬化性組成物であって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、［Ｘ］ｎＹ（ｎ：１〜５の整数、Ｘ：架橋性官能基、Ｙ：ｎ価の脂肪族または脂環式の有機基）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まない硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器の分野では、機器の小型化および通信の高速化に伴い、信号の伝送に樹脂製の光導波路を用いることが注目されている。光導波路のコアおよびクラッドに用いる樹脂には、高い透明性、耐熱性等が求められる。
高い透明性、耐熱性等を有する樹脂としては、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーが知られており（特許文献１）、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーを用いた硬化性組成物も提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーは粉末状であるため、これと他の成分（架橋剤、感光剤等）とを混合して硬化性組成物とする際には、溶媒を用いる必要がある。溶媒を用いると、下記の問題が生ずる。
・硬化性組成物を塗布してクラッドやコアを形成する際に、溶媒を蒸発させるのに時間がかかり、かつ加熱のためのエネルギが必要となる。
・作業環境を良好に保つために、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が必要となる。
・ロール・トゥ・ロール方式でクラッドを形成する場合は、基材としてプラスチックフィルムを用いる必要があるが、プラスチックフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥さる際に、塗膜の収縮によってフィルムに皺が発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１１９３８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物であって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、下式（Ｉ）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
ただし、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、架橋性官能基であり、Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。
【０００７】
前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合は、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％であることが好ましい。
前記式（Ｉ）におけるｎは、２〜３の整数であることが好ましい。
前記式（Ｉ）におけるＸは、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明の光導波路の製造方法は、基材の表面にアンダークラッド層を形成し、前記アンダークラッド層の表面にコアを形成し、前記アンダークラッド層および前記コアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する、光導波路の製造方法であって、少なくとも前記アンダークラッド層および／または前記オーバークラッド層の形成に、本発明の硬化性組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい。
本発明の光導波路の製造方法によれば、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光導波路の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（Ｂ−１）で表される化合物を化合物（Ｂ−１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、メタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
【００１２】
＜光導波路＞
図１は、本発明の光導波路の一例を示す、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。光導波路１は、互いに平行に、かつ間隔をあけて設けられた複数のコア１０と、コア１０の周囲を囲むクラッド２０とを有する長尺のフィルム状のものである。
【００１３】
（コア）
コア１０の屈折率は、クラッド２０の屈折率よりも高い。
コア１０の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。たとえば、台形、円形、楕円形、５角形以上の多角形であってもよい。コア１０の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア１０の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数（ＮＡ）に依存する。
【００１４】
コア１０の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１〜１００μｍ程度が好ましい。コア１０の幅ａおよび高さｂが１μｍ以上であれば、光源または受光素子との結合効率の低下が抑えられる。コア１０の幅ａおよび高さｂが１００μｍ以下であれば、曲げ半径（Ｒ）＝１ｍｍ程度で曲げられた場合であっても、曲げ損失が小さく抑えられる。また、受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１０の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
（クラッド）
クラッド２０は、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４とからなる。
アンダークラッド層２２の材料およびオーバークラッド層２４の材料は、コア１０の屈折率よりもアンダークラッド層２２の屈折率およびオーバークラッド層２４の屈折率が低くなる材料であれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
アンダークラッド層２２の厚さｃおよびオーバークラッド層２４の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４の一方または両方が無くて、コア１０が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４が設けられていることが好ましい。
【００１７】
アンダークラッド層２２の厚さｃは、コア１０の保護の点から、５〜５０μｍが好ましい。
オーバークラッド層２４の厚さｄは、コア１０の保護の点から、コア１０の高さｂよりも厚く、かつ１５〜１５０μｍが好ましい。
クラッド１０の厚さ（ｃ＋ｄ）は、２０〜２００μｍが好ましい。
【００１８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、光導波路１のクラッド２０またはコア１０を形成するための硬化性組成物であって、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、プレポリマー（Ａ）とも記す。）と、化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まない。
【００１９】
クラッド２０を形成するための硬化性組成物（以下、クラッド形成用硬化性組成物とも記す。）の硬化物の屈折率は、コア１０を形成するための硬化性組成物（以下、コア形成用硬化性組成物とも記す。）の硬化物の屈折率よりも低いことが必要である。硬化性組成物の硬化物の屈折率は、化合物（Ｂ）の種類、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率等によって調整できる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、比較的低粘度の化合物（Ｂ）を含むため、均一な組成物となりやすく、硬化させる際に表面が平坦になりやすい。また、芳香族環を有するプレポリマー（Ａ）を含み、かつプレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）が架橋または鎖延長するため、耐熱性が良好である。
【００２１】
プレポリマー（Ａ）の割合は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、８〜３５質量％が特に好ましい。プレポリマー（Ａ）の割合が多いほど、高耐熱性が得られやすい。化合物（Ｂ）の割合が多いほど、硬化物の表面の平坦性が良好となりやすい。
【００２２】
（プレポリマー（Ａ））
コア１０は、通常、プレポリマー（Ａ）のみの硬化物から構成されるが、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本発明の硬化性組成物の硬化物から構成してもよい。
クラッド２０は、通常、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本発明の硬化性組成物の硬化物から構成される。
コア１０の形成に用いるプレポリマー（Ａ）およびクラッド２０の形成に用いるプレポリマー（Ａ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。接着性、密着性、クラック抑制、膨張率差の低減の点からは、同じであることが好ましい。
【００２３】
プレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基から水酸基を除いた二価基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。
【００２４】
プレポリマー（Ａ）のうち、複数の芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基を介して結合している構造を有するものを、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）という。
エーテル結合を含む連結基としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。
含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）は、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化物の可とう性を良好にする。
【００２５】
プレポリマー（Ａ）は、芳香族環を有するため、耐熱性が良好である。
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋または鎖延長により高分子量化を引き起こす反応性官能基である。
【００２６】
架橋性官能基としては、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が好ましく、高分子量化後の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が特に好ましい。
【００２７】
外部エネルギとしては、熱、光、電子線等が挙げられる。外部エネルギは、複数を併用してもよい。
外部エネルギとして熱を用いる場合、プレポリマー（Ａ）としては、架橋性官能基として４０〜５００℃の反応温度で反応する反応性官能基を有するものが好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー（Ａ）または該プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の保存時における安定性が確保できない。反応温度が高すぎると、反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまう。該反応温度は、６０〜３００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。
【００２８】
外部エネルギとして光（化学線）を用いる場合、プレポリマー（Ａ）と感光剤とを共存させた状態で露光することが好ましい。具体的には、プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（または塗布液）を調製し、これに感光剤を含有させることが好ましい。露光工程において所望の部分にのみ化学線を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。また必要に応じて、露光、現像の後にも、化学線、熱等の外部エネルギを与えてさらに高分子量化させてもよい。
【００２９】
プレポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。すなわち、プレポリマー（Ａ）は、Ｃ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ−Ｆ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の存在割合が少なくなっている。Ｃ−Ｈ結合は光通信波長帯域（１２５０〜１６５０ｎｍ）において吸収を有するため、Ｃ−Ｈ結合が少ないプレポリマー（Ａ）は、光通信波長帯域における光に吸収が抑えられる。また、フッ素原子を有するため、吸水率または吸湿率が低く、高温高湿に対する耐性に優れるとともに、化学的にも安定性が高い。したがって、プレポリマー（Ａ）を用いた光導波路にあっては、外的環境の変化、特に湿度変化による屈折率変動が小さくて特性が安定しており、また、光通信波長帯域における透明性が高い。
また、プレポリマー（Ａ）の硬化物は、波長１３１０ｎｍ付近における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性が良い光導波路が得られる。すなわち、通常の石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１３１０ｎｍを使用波長とする場合が多ため、該使用波長に適合する受光素子等の光学素子が多く製造されており、信頼性も高い。
【００３０】
好ましいプレポリマー（Ａ）としては、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）と、架橋性化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン等）とを、脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下式（Ｉ）で表され、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、フッ素原子ならびに芳香族環および複素環を有さない。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
【００３２】
ｎは、１〜５の整数である。ｎが１以上であれば、鎖延長（ｎが２以上の場合はさらに架橋）により高分子量化を引き起こし、硬化物の耐熱性が良好となる。ｎは、分子間を架橋でき、硬化物における耐熱性を向上でき、硬化物における加熱による膜厚減少を良好に抑えることができる点から、２以上が好ましい。ｎが５以下であれば、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が良好となる。ｎは、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００３３】
Ｘは、架橋性官能基である。Ｘは、フッ素原子を有さない。
Ｘは、Ｘ同士で反応して架橋または鎖延長を引き起こす。Ｘとしては、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基と反応して架橋または鎖延長を引き起こすものが好ましい。
Ｘとしては、炭素原子−炭素原子における二重結合または三重結合が好ましい。ただし芳香族性の二重結合、三重結合は含まない。該二重結合、三重結合は、分子鎖の内部に存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。二重結合は、内部オレフィンであってもよく、末端オレフィンであってもよいが、末端オレフィンが好ましい。分子鎖の内部にあるとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。
Ｘとしては、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。感光剤の存在下でなくても、光照射により反応を生じる点から、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。Ｙは、フッ素原子を有さない。
脂肪族の有機基としては、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、（ポリ）オキシアルキレン基、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
脂環式の有機基としては、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルキレン基等）等が挙げられる。
Ｙとしては、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、直鎖状のものが好ましい。また、Ｙとしては、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、（ポリ）オキシアルキレン基を有するものが好ましい。
【００３５】
化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、０ｍＰａ・ｓ超３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜１１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が良好となる。また、本発明の硬化性組成物が均一な組成物となりやすく、硬化させる際に表面が平坦になりやすい。化合物（Ｂ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、良好な耐熱性が得られ、加熱による分解、揮発が生じにくい。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有していない。分子内にフッ素原子を有していないため、良好な埋め込み平坦性が得られやすい。埋め込み平坦性が良いと、オーバークラッド層２４の表面が平坦になりやすい。また、含フッ素化合物に比べて低コストになりやすい。
化合物（Ｂ）は、芳香族環および複素環を有していない。分子内に芳香族環および複素環を有する場合、化合物（Ｂ）が低粘度であっても、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が低下しやすい。
【００３７】
好ましい化合物（Ｂ）としては、後述する化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、化合物（Ｂ−３）、化合物（Ｂ−４）、化合物（Ｂ−５）、化合物（Ｂ−６）、化合物（Ｂ−７）、化合物（Ｂ−８）、化合物（Ｂ−１５）等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
化合物（Ｂ）のうち、化合物（Ｂ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率が、プレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率より低いものは、これをプレポリマー（Ａ）に配合することにより、プレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物よりも屈折率を下げることができる。屈折率を上げる化合物（Ｂ）を用いる場合は、屈折率を下げる化合物（Ｂ）と組み合わせることによって、クラッド２０の屈折率を、コア１０の屈折率よりも低くできる。
【００３９】
（溶媒）
本発明の硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まない。実質的に溶媒を含まないとは、溶媒をまったく含まない、または、原料（プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）等）に不純物として含まれていた溶媒が本発明の効果を損なわない程度で不可避的に混入してもよいことを意味する。また、溶媒とは、化合物（Ｂ）以外の化合物であって、プレポリマー（Ａ）を溶解し得る化合物を意味する。
【００４０】
（熱硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合、本発明の硬化性組成物に熱硬化促進剤を含ませてもよい。熱硬化促進剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。
【００４１】
（感光剤）
本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合、本発明の硬化性組成物に感光剤を含ませてもよい。感光剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうち、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００４２】
（接着性向上剤）
本発明の硬化性組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を含ませてもよい。接着性向上剤を含むことによって、硬化性組成物の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
【００４３】
＜光導波路の製造方法＞
本発明の光導波路の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法であって、少なくともアンダークラッド層および／またはオーバークラッド層の形成に、本発明の硬化性組成物を用いる方法である。
（ａ）基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
（ｂ）アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
（ｃ）アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。
【００４４】
以下、アンダークラッド層およびオーバークラッド層を本発明の硬化性組成物の塗布によって形成し、コアをフォトリソグラフィ法によって形成する方法を例にとり、本発明の光導波路の製造方法を詳しく説明する。なお、本発明の光導波路の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００４５】
（工程（ａ））
図２に示すように、基材３０の表面に本発明の硬化性組成物を塗布し、加熱および／または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド層２２を形成する。基材３０の表面に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、接着性向上剤を基材３０の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層２２、コア１０およびオーバークラッド層２４の各層間にも接着性向上剤を塗布してもよい。
【００４６】
基材３０としては、プラスチックフィルム、シリコン等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
光導波路が、クラッド２０と基材３０とが一体化された状態で使用される場合には、本発明の硬化性組成物に接着性向上剤を含ませることが好ましい。
【００４７】
（工程（ｂ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２の表面に、プレポリマー（Ａ）の塗布液、または、本発明の硬化性組成物を塗布し、プリベークを行って半硬化のコア前駆体層１２を形成する（工程（ｂ−１））。
ついで、図２に示すように、コア前駆体層１２をフォトリソグラフ法で加工してコア１０を形成する。すなわち、フォトマスクを介してコア前駆体層１２に対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１０を形成する（工程（ｂ−２））。
ついで、ポストベークを行ってコア１０を完全硬化させる。
【００４８】
塗布液は、プレポリマー（Ａ）を溶媒に溶解させて調製できる。
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
塗布液は、上述した感光剤、接着性向上剤等を含んでいてもよい。
塗布液は、化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００４９】
コア形成用塗布液またはコア形成用硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、コア形成用塗布液またはコア形成用硬化性組成物の硬化物の屈折率、すなわちコア１０の屈折率が、クラッド形成用硬化性組成物の硬化物の屈折率、すなわちクラッド２０の屈折率よりも高くなる範囲で含むことが必要である。コア１０とクラッド２０の屈折率差は、好ましい開口数（ＮＡ）が得られる範囲が好ましい。
【００５０】
（工程（ｃ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２およびコア１０の表面に、本発明の硬化性組成物を塗布し、アンダークラッド層２２と同様に、加熱および／または光照射を行って硬化させ、オーバークラッド層２４を形成することによって、光導波路１が得られる。必要に応じて基材３０を剥離して取り除いてもよい。
【００５１】
（作用効果）
以上説明した本発明の硬化性組成物および光導波路の製造方法にあっては、硬化性組成物が溶媒を含んでいないため、以下の作用効果が発揮される。
・硬化性組成物を塗布してクラッドやコアを形成する際に、溶媒を蒸発させる必要がない。その結果、クラッドやコアの形成に時間がかかることなく、かつ溶媒の蒸発のためのエネルギが不要となる。
・また、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が不要となり、作業環境を良好に保つことができる。
・また、ロール・トゥ・ロール方式でクラッドを形成する場合は、基材としてプラスチックフィルムを用いる必要があるが、プラスチックフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥さる際に、塗膜の収縮によってフィルムに皺が発生しにくい。
【００５２】
また、以上説明した本発明の光導波路の製造方法にあっては、コアをプレポリマー（Ａ）の硬化物で構成し、クラッドを、プレポリマー（Ａ）を含む本発明の硬化性組成物の硬化物で構成することによって、コアとクラッドの界面において良好な密着性が得られる。したがって、得られる光導波路は、加熱、曲げ、温度変化等を受けても、コアとクラッドとの界面において剥離やクラック等が生じにくい。また、プレポリマー（Ａ）の硬化物、およびプレポリマー（Ａ）を含む本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性に優れるため、耐熱性に優れた光導波路が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜１１、１３は実施例であり、例１２は比較例である。
【００５４】
（溶解性）
後述するプレポリマー（Ａ１−１）の４ｇを、化合物（Ｂ）の１６ｇに入れ、ミックスロータ（アズワン社製、ＭＲ−５）を用いて室温で３日間混合した後、下記の基準にて溶解性を判断した。
○：プレポリマー（Ａ１−１）が化合物（Ｂ）に完全に溶解した。
△：化合物（Ｂ）中にプレポリマー（Ａ１−１）の溶け残りが確認された。
×：全く溶けなかった。
【００５５】
（プレポリマー（Ａ））
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す。）中で、ペルフルオロビフェニルと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、つづいて４−アセトキシスチレンを水酸化カリウムの存在下に反応させてプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーのＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
【００５６】
（塗布液）
プレポリマー（Ａ１−１）の５．０ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．３ｇおよび溶剤としてＰＧＭＥＡの５．０ｇをサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で４８時間混合して、コア形成用塗布液を得た。
【００５７】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）として、表１および表２に示すものを用意した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（熱硬化促進剤）
熱硬化促進剤としては、過酸化ベンゾイル（日油社製）を用意した。
【００６１】
（基材）
基材としては、シリコン製ウエハを用意した。
【００６２】
〔例１〕
粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）の２０質量部、化合物（Ｂ−４）の８０質量部、熱硬化促進剤の１質量部をサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で３日間混合して、クラッド形成用硬化性組成物を得た。濾過装置（ミリポア社製、フィルタの孔径：５μｍ）を用いてクラッド形成用硬化性組成物を濾過した。
【００６３】
（工程（ａ））
基材の表面に、クラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブン（ＫＯＹＯ ＴＨＥＲＭＯ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）に入れ、所定の加熱温度（１５０℃、１６０℃または１９０℃）にて加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。クラッド形成用硬化性組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を表３に示す。
【００６４】
（工程（ｂ））
アンダークラッド層の表面に、コア形成用塗布液を塗布し、１９０℃で２時間加熱して、厚さ５０μｍのコア前駆体層を形成した。コア前駆体層のうち、コアとなる部分以外を金属箔で遮光した状態で、コア前駆体層に対して露光を行った。露光には、超高圧水銀灯（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製、ＵＬ−７０００）を用い、照射エネルギは２５２０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、現像液として、ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合液を用いて現像を行い、コア前駆体層の未露光部分を除去した後、乾燥させた。さらに１９０℃で２時間加熱して、幅５０μｍ、高さ５０μｍのコアを形成した。
【００６５】
（工程（ｃ））
コアおよびアンダークラッド層の表面に、クラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、工程（ａ）と同じ条件にて加熱し、厚さ６０μｍのオーバークラッド層を形成した。基材とアンダークラッド層との界面を剥離させてフィルム状の光導波路を得た。
【００６６】
〔例２〜１１〕
クラッド形成用硬化性組成物の組成を、表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして光導波路を得た。
工程（ａ）におけるクラッド形成用硬化性組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を表３に示す。
【００６７】
〔例１２〕
粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）の２０質量部、化合物（Ｂ−４）の８０質量部、熱硬化促進剤の１質量部および溶剤としてＰＧＭＥＡの２０質量部をサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で３日間混合して、クラッド形成用塗布液を得た。濾過装置を用いてクラッド形成用塗布液を濾過した。
【００６８】
基材の表面に、クラッド形成用塗布液をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブンに入れ、１９０℃にて加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。クラッド形成用塗布液が乾燥、硬化するまでの時間は、２時間であった。
【００６９】
【表３】
【００７０】
溶媒を含まない例１〜１１のクラッド形成用硬化性組成物は、溶媒を含む例１２のクラッド形成用塗布液に比べ、短時間で硬化しており、クラッドを形成に時間がかかることなく、かつクラッドの形成のためのエネルギを節約できる。また、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が不要となり、作業環境を良好に保つことができる。
【００７１】
〔例１３〕
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの表面に、例１のクラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブンに入れ、１９０℃で５分間加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。ポリイミドフィルムに皺は発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法で得られた光導波路は、通信機器等における信号の伝送に用いられる樹脂製の光導波路として有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 光導波路
１０ コア
１２ コア前駆体層
２０ クラッド
２２ アンダークラッド層
２４ オーバークラッド層
３０ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器の分野では、機器の小型化および通信の高速化に伴い、信号の伝送に樹脂製の光導波路を用いることが注目されている。光導波路のコアおよびクラッドに用いる樹脂には、高い透明性、耐熱性等が求められる。
高い透明性、耐熱性等を有する樹脂としては、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーが知られており（特許文献１）、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーを用いた硬化性組成物も提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーは粉末状であるため、これと他の成分（架橋剤、感光剤等）とを混合して硬化性組成物とする際には、溶媒を用いる必要がある。溶媒を用いると、下記の問題が生ずる。
・硬化性組成物を塗布してクラッドやコアを形成する際に、溶媒を蒸発させるのに時間がかかり、かつ加熱のためのエネルギが必要となる。
・作業環境を良好に保つために、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が必要となる。
・ロール・トゥ・ロール方式でクラッドを形成する場合は、基材としてプラスチックフィルムを用いる必要があるが、プラスチックフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥さる際に、塗膜の収縮によってフィルムに皺が発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７３２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１１９３８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物であって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、下式（Ｉ）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
ただし、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、架橋性官能基であり、Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。
【０００７】
前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合は、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％であることが好ましい。
前記式（Ｉ）におけるｎは、２〜３の整数であることが好ましい。
前記式（Ｉ）におけるＸは、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明の光導波路の製造方法は、基材の表面にアンダークラッド層を形成し、前記アンダークラッド層の表面にコアを形成し、前記アンダークラッド層および前記コアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する、光導波路の製造方法であって、少なくとも前記アンダークラッド層および／または前記オーバークラッド層の形成に、本発明の硬化性組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい。
本発明の光導波路の製造方法によれば、クラッドまたはコアを形成する際の時間およびエネルギを節約でき、作業環境を改善でき、基材（プラスチックフィルム）の表面にクラッドを形成する際に基材に皺が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光導波路の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（Ｂ−１）で表される化合物を化合物（Ｂ−１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、メタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
【００１２】
＜光導波路＞
図１は、本発明の光導波路の一例を示す、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。光導波路１は、互いに平行に、かつ間隔をあけて設けられた複数のコア１０と、コア１０の周囲を囲むクラッド２０とを有する長尺のフィルム状のものである。
【００１３】
（コア）
コア１０の屈折率は、クラッド２０の屈折率よりも高い。
コア１０の断面形状は、図示例では矩形であるが、これに限定されない。たとえば、台形、円形、楕円形、５角形以上の多角形であってもよい。コア１０の断面形状が多角形である場合、その角が丸みを帯びていてもよい。
コア１０の断面形状および大きさは、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計すればよい。結合効率は、コア径および開口数（ＮＡ）に依存する。
【００１４】
コア１０の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１〜１００μｍ程度が好ましい。コア１０の幅ａおよび高さｂが１μｍ以上であれば、光源または受光素子との結合効率の低下が抑えられる。コア１０の幅ａおよび高さｂが１００μｍ以下であれば、曲げ半径（Ｒ）＝１ｍｍ程度で曲げられた場合であっても、曲げ損失が小さく抑えられる。また、受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１０の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
（クラッド）
クラッド２０は、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４とからなる。
アンダークラッド層２２の材料およびオーバークラッド層２４の材料は、コア１０の屈折率よりもアンダークラッド層２２の屈折率およびオーバークラッド層２４の屈折率が低くなる材料であれば、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
アンダークラッド層２２の厚さｃおよびオーバークラッド層２４の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４の一方または両方が無くて、コア１０が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド層２２およびオーバークラッド層２４が設けられていることが好ましい。
【００１７】
アンダークラッド層２２の厚さｃは、コア１０の保護の点から、５〜５０μｍが好ましい。
オーバークラッド層２４の厚さｄは、コア１０の保護の点から、コア１０の高さｂよりも厚く、かつ１５〜１５０μｍが好ましい。
クラッド１０の厚さ（ｃ＋ｄ）は、２０〜２００μｍが好ましい。
【００１８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、光導波路１のクラッド２０またはコア１０を形成するための硬化性組成物であって、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、プレポリマー（Ａ）とも記す。）と、化合物（Ｂ）とを含み、実質的に溶媒を含まない。
【００１９】
クラッド２０を形成するための硬化性組成物（以下、クラッド形成用硬化性組成物とも記す。）の硬化物の屈折率は、コア１０を形成するための硬化性組成物（以下、コア形成用硬化性組成物とも記す。）の硬化物の屈折率よりも低いことが必要である。硬化性組成物の硬化物の屈折率は、化合物（Ｂ）の種類、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率等によって調整できる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、比較的低粘度の化合物（Ｂ）を含むため、均一な組成物となりやすく、硬化させる際に表面が平坦になりやすい。また、芳香族環を有するプレポリマー（Ａ）を含み、かつプレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）が架橋または鎖延長するため、耐熱性が良好である。
【００２１】
プレポリマー（Ａ）の割合は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、８〜３５質量％が特に好ましい。プレポリマー（Ａ）の割合が多いほど、高耐熱性が得られやすい。化合物（Ｂ）の割合が多いほど、硬化物の表面の平坦性が良好となりやすい。
【００２２】
（プレポリマー（Ａ））
コア１０は、通常、プレポリマー（Ａ）のみの硬化物から構成されるが、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本発明の硬化性組成物の硬化物から構成してもよい。
クラッド２０は、通常、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む本発明の硬化性組成物の硬化物から構成される。
コア１０の形成に用いるプレポリマー（Ａ）およびクラッド２０の形成に用いるプレポリマー（Ａ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。接着性、密着性、クラック抑制、膨張率差の低減の点からは、同じであることが好ましい。
【００２３】
プレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基から水酸基を除いた二価基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。
【００２４】
プレポリマー（Ａ）のうち、複数の芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基を介して結合している構造を有するものを、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）という。
エーテル結合を含む連結基としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。
含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）は、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化物の可とう性を良好にする。
【００２５】
プレポリマー（Ａ）は、芳香族環を有するため、耐熱性が良好である。
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋または鎖延長により高分子量化を引き起こす反応性官能基である。
【００２６】
架橋性官能基としては、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が好ましく、高分子量化後の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、エチニル基が特に好ましい。
【００２７】
外部エネルギとしては、熱、光、電子線等が挙げられる。外部エネルギは、複数を併用してもよい。
外部エネルギとして熱を用いる場合、プレポリマー（Ａ）としては、架橋性官能基として４０〜５００℃の反応温度で反応する反応性官能基を有するものが好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー（Ａ）または該プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物の保存時における安定性が確保できない。反応温度が高すぎると、反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまう。該反応温度は、６０〜３００℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２５０℃が特に好ましい。
【００２８】
外部エネルギとして光（化学線）を用いる場合、プレポリマー（Ａ）と感光剤とを共存させた状態で露光することが好ましい。具体的には、プレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（または塗布液）を調製し、これに感光剤を含有させることが好ましい。露光工程において所望の部分にのみ化学線を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去できる。また必要に応じて、露光、現像の後にも、化学線、熱等の外部エネルギを与えてさらに高分子量化させてもよい。
【００２９】
プレポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。すなわち、プレポリマー（Ａ）は、Ｃ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ−Ｆ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の存在割合が少なくなっている。Ｃ−Ｈ結合は光通信波長帯域（１２５０〜１６５０ｎｍ）において吸収を有するため、Ｃ−Ｈ結合が少ないプレポリマー（Ａ）は、光通信波長帯域における光に吸収が抑えられる。また、フッ素原子を有するため、吸水率または吸湿率が低く、高温高湿に対する耐性に優れるとともに、化学的にも安定性が高い。したがって、プレポリマー（Ａ）を用いた光導波路にあっては、外的環境の変化、特に湿度変化による屈折率変動が小さくて特性が安定しており、また、光通信波長帯域における透明性が高い。
また、プレポリマー（Ａ）の硬化物は、波長１３１０ｎｍ付近における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性が良い光導波路が得られる。すなわち、通常の石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１３１０ｎｍを使用波長とする場合が多ため、該使用波長に適合する受光素子等の光学素子が多く製造されており、信頼性も高い。
【００３０】
好ましいプレポリマー（Ａ）としては、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）と、架橋性化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン等）とを、脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下式（Ｉ）で表され、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、フッ素原子ならびに芳香族環および複素環を有さない。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
【００３２】
ｎは、１〜５の整数である。ｎが１以上であれば、鎖延長（ｎが２以上の場合はさらに架橋）により高分子量化を引き起こし、硬化物の耐熱性が良好となる。ｎは、分子間を架橋でき、硬化物における耐熱性を向上でき、硬化物における加熱による膜厚減少を良好に抑えることができる点から、２以上が好ましい。ｎが５以下であれば、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が良好となる。ｎは、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００３３】
Ｘは、架橋性官能基である。Ｘは、フッ素原子を有さない。
Ｘは、Ｘ同士で反応して架橋または鎖延長を引き起こす。Ｘとしては、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基と反応して架橋または鎖延長を引き起こすものが好ましい。
Ｘとしては、炭素原子−炭素原子における二重結合または三重結合が好ましい。ただし芳香族性の二重結合、三重結合は含まない。該二重結合、三重結合は、分子鎖の内部に存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。二重結合は、内部オレフィンであってもよく、末端オレフィンであってもよいが、末端オレフィンが好ましい。分子鎖の内部にあるとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。
Ｘとしては、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。感光剤の存在下でなくても、光照射により反応を生じる点から、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。Ｙは、フッ素原子を有さない。
脂肪族の有機基としては、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基等）、（ポリ）オキシアルキレン基、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
脂環式の有機基としては、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルキレン基等）等が挙げられる。
Ｙとしては、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、直鎖状のものが好ましい。また、Ｙとしては、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性の点から、（ポリ）オキシアルキレン基を有するものが好ましい。
【００３５】
化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、０ｍＰａ・ｓ超３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜１１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。化合物（Ｂ）の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が良好となる。また、本発明の硬化性組成物が均一な組成物となりやすく、硬化させる際に表面が平坦になりやすい。化合物（Ｂ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、良好な耐熱性が得られ、加熱による分解、揮発が生じにくい。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有していない。分子内にフッ素原子を有していないため、良好な埋め込み平坦性が得られやすい。埋め込み平坦性が良いと、オーバークラッド層２４の表面が平坦になりやすい。また、含フッ素化合物に比べて低コストになりやすい。
化合物（Ｂ）は、芳香族環および複素環を有していない。分子内に芳香族環および複素環を有する場合、化合物（Ｂ）が低粘度であっても、プレポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）への溶解性が低下しやすい。
【００３７】
好ましい化合物（Ｂ）としては、後述する化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、化合物（Ｂ−３）、化合物（Ｂ−４）、化合物（Ｂ−５）、化合物（Ｂ−６）、化合物（Ｂ−７）、化合物（Ｂ−８）、化合物（Ｂ−１５）等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
化合物（Ｂ）のうち、化合物（Ｂ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率が、プレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率より低いものは、これをプレポリマー（Ａ）に配合することにより、プレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物よりも屈折率を下げることができる。屈折率を上げる化合物（Ｂ）を用いる場合は、屈折率を下げる化合物（Ｂ）と組み合わせることによって、クラッド２０の屈折率を、コア１０の屈折率よりも低くできる。
【００３９】
（溶媒）
本発明の硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まない。実質的に溶媒を含まないとは、溶媒をまったく含まない、または、原料（プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）等）に不純物として含まれていた溶媒が本発明の効果を損なわない程度で不可避的に混入してもよいことを意味する。また、溶媒とは、化合物（Ｂ）以外の化合物であって、プレポリマー（Ａ）を溶解し得る化合物を意味する。
【００４０】
（熱硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合、本発明の硬化性組成物に熱硬化促進剤を含ませてもよい。熱硬化促進剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。
【００４１】
（感光剤）
本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合、本発明の硬化性組成物に感光剤を含ませてもよい。感光剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうち、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００４２】
（接着性向上剤）
本発明の硬化性組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を含ませてもよい。接着性向上剤を含むことによって、硬化性組成物の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上できる。
【００４３】
＜光導波路の製造方法＞
本発明の光導波路の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法であって、少なくともアンダークラッド層および／またはオーバークラッド層の形成に、本発明の硬化性組成物を用いる方法である。
（ａ）基材の表面にアンダークラッド層を形成する工程。
（ｂ）アンダークラッド層の表面にコアを形成する工程。
（ｃ）アンダークラッド層およびコアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する工程。
【００４４】
以下、アンダークラッド層およびオーバークラッド層を本発明の硬化性組成物の塗布によって形成し、コアをフォトリソグラフィ法によって形成する方法を例にとり、本発明の光導波路の製造方法を詳しく説明する。なお、本発明の光導波路の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００４５】
（工程（ａ））
図２に示すように、基材３０の表面に本発明の硬化性組成物を塗布し、加熱および／または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド層２２を形成する。基材３０の表面に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、接着性向上剤を基材３０の表面に塗布してもよい。また、アンダークラッド層２２、コア１０およびオーバークラッド層２４の各層間にも接着性向上剤を塗布してもよい。
【００４６】
基材３０としては、プラスチックフィルム、シリコン等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
光導波路が、クラッド２０と基材３０とが一体化された状態で使用される場合には、本発明の硬化性組成物に接着性向上剤を含ませることが好ましい。
【００４７】
（工程（ｂ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２の表面に、プレポリマー（Ａ）の塗布液、または、本発明の硬化性組成物を塗布し、プリベークを行って半硬化のコア前駆体層１２を形成する（工程（ｂ−１））。
ついで、図２に示すように、コア前駆体層１２をフォトリソグラフ法で加工してコア１０を形成する。すなわち、フォトマスクを介してコア前駆体層１２に対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１０を形成する（工程（ｂ−２））。
ついで、ポストベークを行ってコア１０を完全硬化させる。
【００４８】
塗布液は、プレポリマー（Ａ）を溶媒に溶解させて調製できる。
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す。）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
塗布液は、上述した感光剤、接着性向上剤等を含んでいてもよい。
塗布液は、化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００４９】
コア形成用塗布液またはコア形成用硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合、コア形成用塗布液またはコア形成用硬化性組成物の硬化物の屈折率、すなわちコア１０の屈折率が、クラッド形成用硬化性組成物の硬化物の屈折率、すなわちクラッド２０の屈折率よりも高くなる範囲で含むことが必要である。コア１０とクラッド２０の屈折率差は、好ましい開口数（ＮＡ）が得られる範囲が好ましい。
【００５０】
（工程（ｃ））
図２に示すように、アンダークラッド層２２およびコア１０の表面に、本発明の硬化性組成物を塗布し、アンダークラッド層２２と同様に、加熱および／または光照射を行って硬化させ、オーバークラッド層２４を形成することによって、光導波路１が得られる。必要に応じて基材３０を剥離して取り除いてもよい。
【００５１】
（作用効果）
以上説明した本発明の硬化性組成物および光導波路の製造方法にあっては、硬化性組成物が溶媒を含んでいないため、以下の作用効果が発揮される。
・硬化性組成物を塗布してクラッドやコアを形成する際に、溶媒を蒸発させる必要がない。その結果、クラッドやコアの形成に時間がかかることなく、かつ溶媒の蒸発のためのエネルギが不要となる。
・また、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が不要となり、作業環境を良好に保つことができる。
・また、ロール・トゥ・ロール方式でクラッドを形成する場合は、基材としてプラスチックフィルムを用いる必要があるが、プラスチックフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥さる際に、塗膜の収縮によってフィルムに皺が発生しにくい。
【００５２】
また、以上説明した本発明の光導波路の製造方法にあっては、コアをプレポリマー（Ａ）の硬化物で構成し、クラッドを、プレポリマー（Ａ）を含む本発明の硬化性組成物の硬化物で構成することによって、コアとクラッドの界面において良好な密着性が得られる。したがって、得られる光導波路は、加熱、曲げ、温度変化等を受けても、コアとクラッドとの界面において剥離やクラック等が生じにくい。また、プレポリマー（Ａ）の硬化物、およびプレポリマー（Ａ）を含む本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性に優れるため、耐熱性に優れた光導波路が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜１１、１３は実施例であり、例１２は比較例である。
【００５４】
（溶解性）
後述するプレポリマー（Ａ１−１）の４ｇを、化合物（Ｂ）の１６ｇに入れ、ミックスロータ（アズワン社製、ＭＲ−５）を用いて室温で３日間混合した後、下記の基準にて溶解性を判断した。
○：プレポリマー（Ａ１−１）が化合物（Ｂ）に完全に溶解した。
△：化合物（Ｂ）中にプレポリマー（Ａ１−１）の溶け残りが確認された。
×：全く溶けなかった。
【００５５】
（プレポリマー（Ａ））
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す。）中で、ペルフルオロビフェニルと１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとを炭酸カリウムの存在下に反応させた後、つづいて４−アセトキシスチレンを水酸化カリウムの存在下に反応させてプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーのＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
【００５６】
（塗布液）
プレポリマー（Ａ１−１）の５．０ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．３ｇおよび溶剤としてＰＧＭＥＡの５．０ｇをサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で４８時間混合して、コア形成用塗布液を得た。
【００５７】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）として、表１および表２に示すものを用意した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（熱硬化促進剤）
熱硬化促進剤としては、過酸化ベンゾイル（日油社製）を用意した。
【００６１】
（基材）
基材としては、シリコン製ウエハを用意した。
【００６２】
〔例１〕
粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）の２０質量部、化合物（Ｂ−４）の８０質量部、熱硬化促進剤の１質量部をサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で３日間混合して、クラッド形成用硬化性組成物を得た。濾過装置（ミリポア社製、フィルタの孔径：５μｍ）を用いてクラッド形成用硬化性組成物を濾過した。
【００６３】
（工程（ａ））
基材の表面に、クラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブン（ＫＯＹＯ ＴＨＥＲＭＯ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）に入れ、所定の加熱温度（１５０℃、１６０℃または１９０℃）にて加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。クラッド形成用硬化性組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を表３に示す。
【００６４】
（工程（ｂ））
アンダークラッド層の表面に、コア形成用塗布液を塗布し、１９０℃で２時間加熱して、厚さ５０μｍのコア前駆体層を形成した。コア前駆体層のうち、コアとなる部分以外を金属箔で遮光した状態で、コア前駆体層に対して露光を行った。露光には、超高圧水銀灯（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製、ＵＬ−７０００）を用い、照射エネルギは２５２０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、現像液として、ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合液を用いて現像を行い、コア前駆体層の未露光部分を除去した後、乾燥させた。さらに１９０℃で２時間加熱して、幅５０μｍ、高さ５０μｍのコアを形成した。
【００６５】
（工程（ｃ））
コアおよびアンダークラッド層の表面に、クラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、工程（ａ）と同じ条件にて加熱し、厚さ６０μｍのオーバークラッド層を形成した。基材とアンダークラッド層との界面を剥離させてフィルム状の光導波路を得た。
【００６６】
〔例２〜１１〕
クラッド形成用硬化性組成物の組成を、表３に示すように変更した以外は、例１と同様にして光導波路を得た。
工程（ａ）におけるクラッド形成用硬化性組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を表３に示す。
【００６７】
〔例１２〕
粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）の２０質量部、化合物（Ｂ−４）の８０質量部、熱硬化促進剤の１質量部および溶剤としてＰＧＭＥＡの２０質量部をサンプル瓶に入れ、ミックスロータを用いて室温で３日間混合して、クラッド形成用塗布液を得た。濾過装置を用いてクラッド形成用塗布液を濾過した。
【００６８】
基材の表面に、クラッド形成用塗布液をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブンに入れ、１９０℃にて加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。クラッド形成用塗布液が乾燥、硬化するまでの時間は、２時間であった。
【００６９】
【表３】
【００７０】
溶媒を含まない例１〜１１のクラッド形成用硬化性組成物は、溶媒を含む例１２のクラッド形成用塗布液に比べ、短時間で硬化しており、クラッドを形成に時間がかかることなく、かつクラッドの形成のためのエネルギを節約できる。また、蒸発した溶媒を換気し、処理する設備が不要となり、作業環境を良好に保つことができる。
【００７１】
〔例１３〕
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの表面に、例１のクラッド形成用硬化性組成物をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下のイナートオーブンに入れ、１９０℃で５分間加熱し、厚さ１５μｍのアンダークラッド層を形成した。ポリイミドフィルムに皺は発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法で得られた光導波路は、通信機器等における信号の伝送に用いられる樹脂製の光導波路として有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 光導波路
１０ コア
１２ コア前駆体層
２０ クラッド
２２ アンダークラッド層
２４ オーバークラッド層
３０ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物であって、
架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、
下式（Ｉ）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、
実質的に溶媒を含まない、硬化性組成物。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
ただし、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、架橋性官能基であり、Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるｎが、２〜３の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＸが、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基材の表面にアンダークラッド層を形成し、
前記アンダークラッド層の表面にコアを形成し、
前記アンダークラッド層および前記コアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する、光導波路の製造方法であって、
少なくとも前記アンダークラッド層および／または前記オーバークラッド層の形成に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる、光導波路の製造方法。
【請求項１】
光導波路のクラッドまたはコアを形成するための硬化性組成物であって、
架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と、
下式（Ｉ）で表され、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）とを含み、
実質的に溶媒を含まない、硬化性組成物。
［Ｘ］ｎＹ ・・・（Ｉ）。
ただし、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、架橋性官能基であり、Ｙは、エーテル性酸素原子を有していてもよいｎ価の脂肪族または脂環式の有機基である。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、１〜９７質量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるｎが、２〜３の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＸが、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基材の表面にアンダークラッド層を形成し、
前記アンダークラッド層の表面にコアを形成し、
前記アンダークラッド層および前記コアの表面を覆うようにオーバークラッド層を形成する、光導波路の製造方法であって、
少なくとも前記アンダークラッド層および／または前記オーバークラッド層の形成に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる、光導波路の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６３６２０（Ｐ２０１２−６３６２０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８３８４（Ｐ２０１０−２０８３８４）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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