硬化性組成物を用いた塗装方法および塗装物
【課題】無機系基材に対して十分な付着性を示す水系塗料を提供すること。
【解決手段】（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法。
前記硬化性組成物にはさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を加えても良い。
【解決手段】（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法。
前記硬化性組成物にはさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を加えても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に無機系基材である無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルへの塗装に用いられる硬化性組成物、それを用いた塗料およびその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高耐候性や低汚染性を特徴とする塗料が開発され、建築外装材を始め、様々のところで使われている。これら塗料は、耐候性や耐汚染性を向上させるために反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いており、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等と呼ばれている。
【０００３】
これらの反応性珪素化合物や珪素樹脂を用いた塗料（以下、これらを無機系塗料と言う）より形成された塗膜は、一般的に硬く、長期間屋外で暴露させると、太陽光や降雨、あるいは温度や湿度の変化等の影響によって、塗膜に割れが生じる場合があり、塗り替えを必要とする場合がある。
【０００４】
また、このような長期の経時変化だけでなく、塗装時のゴミ、ブツ、傷、色違い等の不具合でも塗り替えを必要とする場合がある。
【０００５】
しかし、無機系塗料から得られた塗膜には、通常塗り替えに用いる塗料が付着せず、塗り替えが非常に困難であった。
【０００６】
これら問題を解決する手段として、無機系塗料に対して優れた付着性を有する溶剤系下塗塗料が開発され、現に市販されている。しかしながら、有機溶剤が有する毒性、危険性、臭気等の点から、下塗塗料を水系化することが強く望まれている。
【０００７】
この要求に対して、水酸基及びアミノ基を有する自己乳化型カチオン性水分散液からなる主剤に、硬化剤としてエポキシ基含有オルガノシランを、該カチオン性水分散液のアミノ基と該オルガノシランのエポキシ基の当量比（アミノ基／エポキシ基）が０．５〜２．０の範囲となるように添加した、水系プライマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、文献記載の方法で得られた水分散液はカチオン性であるため、塗料配合に制約が大きいという問題がある。
【０００９】
また、得られた塗膜は黄変度が高く、透明な塗装（クリヤー）仕様ができないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５６２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、無機系塗料から得られる塗膜を始め、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材に対して十分な付着性を示す硬化性組成物、それを用いた塗料およびその塗装方法を提供することである。
【００１２】
さらに、水系でアニオン性あるいはノニオン性にすることができ、黄変度が低い硬化性組成物による塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとアルコキシシリル基を加水分解・縮合を促進する物質およびオルガノシリケートからなる硬化性組成物を用いることより、無機質系基材への付着性が良好な塗料を作製することができることを見出した。またこの塗料を用いた塗装方法についても見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法に関する（請求項１）。
【００１５】
前記硬化性組成物がさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする請求項１記載の塗装方法に関する（請求項２）。
【００１６】
前記（Ｉ）アルコシキシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリルエマルションである請求項１〜２の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項３）。
【００１７】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むエマルションである請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項４）。
【００１８】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中にポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体を０．５〜２０重量％含むエマルションである請求項１〜４の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項５）。
【００１９】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがコア／シェル構造であり、シェル部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（一般式２）
（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３の整数）で示される有機けい素化合物を０．５〜３０重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（一般式３）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物を０〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項６）。
【００２０】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項７）。
【００２１】
前記無機系基材が無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルからなる群から選ばれる少なくとも１つの基材である請求項１〜７の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項８）。
【００２２】
前記硬化性組成物が水系塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項９）。
【００２３】
前記硬化性組成物を無機系基材へ塗布した後、さらに中塗塗料および／または上塗塗料を塗布することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項１０）。
【００２４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物に関する（請求項１１）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
【００２６】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（Ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００２７】
（Ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００２８】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルをエマルション樹脂固形分１００重量％中に６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００２９】
（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は、
（ｂ１）式Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００３０】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対してに０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、耐水性が向上させるとともに、無機系基材への付着性も向上する。
【００３１】
また、（ｂ２）式Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシル基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物は、１又は２個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対してに０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００３３】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシル基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００３６】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３７】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００３８】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３９】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、無機系基材との付着性を向上させ、更にエマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００４１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００４２】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（Ａ）、（ｂ２）、（Ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、（Ａ）、（ｂ１）、（Ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００４３】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００４４】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００４５】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００４７】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００４８】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００４９】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５０】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５１】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００５２】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５３】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５４】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００５５】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００５６】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５７】
アルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００５８】
なお、本発明に用いられるアルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００５９】
得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど）や成膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００６０】
アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルションの具体例としては、三井化学ポリウレタン（株）製タケラックＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルションの具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＭ−０４７７、ＥＭ−０４８７等が挙げられる。
【００６２】
また、その他の樹脂系においても、各種官能基にシランカップリング剤を反応させることによって得られる。
【００６３】
例えば、グリシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂にアミノ系シランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂にエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法などがあげられる。これらは、あらかじめエマルション化された樹脂に反応させても良いし、反応終了後にエマルション化しても良い。
【００６４】
（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質
本発明における（ＩＩ）成分でるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質（以下硬化触媒という）としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
【００６５】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００６６】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【００６７】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【００６８】
硬化触媒の添加量はエマルションの固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【００６９】
（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物および／またはその加水分解縮合物である。これをエマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
【００７０】
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）。
【００７１】
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００７２】
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能であり、その比率を調整することで、エマルション中へ添加してからのポットライフを調整することができる。
【００７３】
また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００７４】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。
【００７５】
界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートおよび硬化触媒を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００７６】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７７】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７８】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７９】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より望ましい。
【００８０】
特に好ましいノニオン性界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤があげられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、分散性を向上させるとともに、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が好ましい。
【００８１】
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
【００８２】
これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量はエマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加することが好ましい。０．１重量部未満では、十分な付着性が確保できず、また、５０重量部を越えると塗膜が脆くなる傾向がある。更に好ましいオルガノシリケートおよびまたはその変性物の添加量は１〜４０重量部であり、特に好ましい添加量は５〜３０重量部である。
【００８３】
（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有する界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００８４】
なかでも、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基が無機系基材への付着性に有効であり、特に望ましい。
【００８５】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【００８６】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【００８７】
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００８８】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【００８９】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００９０】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【００９１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【００９２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００９３】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【００９４】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００９５】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１００、ＣｙｃｌｏｍｅｒＡ−２００、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００９６】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００９７】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００９８】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００９９】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【０１００】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、ＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１などがある。
【０１０１】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１０２】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【０１０３】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１０４】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＡ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【０１０５】
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１０６】
アミノ系シランカップリング剤としたは、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１２０、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０、Ａ−１１１０、Ｙ−９６６９などがあげられる。
【０１０７】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１０８】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１０９】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【０１１０】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１１１】
これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とオルガノシリケートおよび硬化触媒をあらかじめ混合しておき、塗装直前にエマルションに混合すると、非常に良好な分散性と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量は、（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物１００重量部に対して、５〜２００部であることが好ましい。５重量部未満では、オルガノシリケートおよび／またはその変性物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、２００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タックが生じたり、硬度が低下する。更に好ましくは、１０〜１００部である。
【０１１２】
（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物
二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中に二級アミノ基とアルコキシシリル基有する化合物である。例えば、Ｎ−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリエトキシシリルプルピル）アミン、Ｎ−エチルγ−アミノプロピルシラン、Ｎ、Ｎ‘−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１７０、Ｙ−９６６９、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６８８３、チッソ（株）製サラエースＸＳ１００３などがあげられる。
【０１１３】
ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中の一級アミノ基にケトンを反応させたケトイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、チッソ（株）製サラエースＳ３４０、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６８６０などがあげられる。
【０１１４】
一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の市販品としては、チッソ（株）製サラエースＸＳ１１０４、（株）カネカ製カネカゼムラックＺ−９０１，Ｚ−９０２等があげられる。
【０１１５】
これら二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を加えることで、無機系基材への付着性が更に向上するとともに、更にその上に異種の塗料を塗り重ねる（いわゆる、下塗塗料として用いる）場合に、上に塗り重ねた塗料（いわゆる中塗塗料または上塗塗料）の付着性を向上でき、塗料の選択性（適用できる塗料の種類が限定される傾向）が減少する。
【０１１６】
これら二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の添加量は、エマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部以下では十分な付着性が確保できず、２０重量部以上では、着色がひどく、得られた塗膜の外観が低下することがある。更に好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【０１１７】
（無機系基材）
無機系基材とは、反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いた塗料を塗装した塗膜や物品、ガラス、陶磁器、タイル等である。
【０１１８】
反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いた塗料は、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等と呼ばれている。
【０１１９】
この中で、無機塗料、有機無機複合塗料は反応性珪素化合物または珪素樹脂を主な結合剤としたものであり、高耐候性、難燃性、高硬度等を特徴としている。
【０１２０】
これらは、各社より市販されており、例えば、松下電工（株）フレッセラ、恒和化学工業（株）製セラゼックス、スーパーセラン、中国塗料（株）製ケイソル、菊水化学工業（株）製ＫＳセラトン、亜細亜工業（株）製ネオセラトップなどがあげられる。
【０１２１】
また、これらを塗装した物品として、クボタ松下電工外装（株）製外装材光セラ、セラミックコート、ニチハ（株）製外装材モエンエクセラード、パナホーム（株）製外装材ハイセラコート・ウォールなどがあげられる
セラミック変性塗料や低汚染型塗料は、有機樹脂を主な結合剤とする塗料を反応性珪素化合物または珪素樹脂で変性したもので、主に耐汚染性を特徴としている。
【０１２２】
これらは、各社より多数市販されており、例えば、エスケー化研（株）製セラタイトシリーズ、クリーンマイルドシリーズ、関西ペイント（株）製セラシリーズ、セラテクトシリーズ、イサム塗料（株）製ネオシリカ２１Ｃシリーズ、エコシリカ２１Ｃシリーズ、恒和化学工業（株）製ハイセラシリーズ、ナチュラルシリーズなどがあげられる。
【０１２３】
これらの多くは、建築外装用の現場施行型塗料であり、今回の発明の対象となる無機系基材としては、これらが塗装された壁や屋根となる。
【０１２４】
また、塗膜以外の無機系基材として、ガラス、陶磁器、タイル、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、フレキシブル板などがあげられる。
【０１２５】
本発明において無機系基材に硬化性組成物を塗布する方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば刷毛で塗布する方法、ローラーで塗布する方法、スプレーする方法などが挙げられる。無機系基材に硬化性組成物を塗布した後、さらに塗料を塗り重ねても良い。このような塗装方法により、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を含有する硬化性組成物から得られる塗膜が無機系基材上に形成された塗装物を得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液１．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、表１（Ｅ−１）のコア部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液２．２重量部および硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０１．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．４重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液３．４重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（主材塗料の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ−１）を用い、表２に示す配合処方で主材塗料を作成した。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（硬化剤の製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表３に示す成分を（ＶＩＩ）、（ＶＩ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、室温で６０分間撹拌し、硬化剤を得た（硬化剤１から５）。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
シリケート４０（多摩化学工業（株）製：テトラエトキシシラン部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製：ポリカルボジイミド）
ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系界面活性剤）
エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系界面活性剤）
ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ（日本油脂（株）製：ノニオン性界面活性剤）
カネカゼムラックＺ−９０２（（株）カネカ製：一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物、有効成分４０％）
ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ビス（γ−トリエトキシシリルプルピル）アミン）
ＳＩＬＱＵＥＳＴＹ−９６６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：Ｎ−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業製：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）
ＣＳ−１２（（株）チッソ製：２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−モノイソビチレート）
（評価用無機系基材の作製）
フレキシブル板に下塗塗料として関西ペイント（株）製エポマリン（溶剤系２液エポキシ樹脂塗料）を塗布し、室温２４時間乾燥させた。その上に恒和化学工業（株）製ダイヤスーパーセラン（溶剤系２液有機無機複合塗料）またはエスケー化研（株）製セラタイトＳｉ（溶剤系２液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料）を工程内間隔３時間で２回塗布した。室温で２４時間放置した後、５０℃の乾燥機に７日間入れ、完全硬化させ、評価用無機系基材とした。
【０１３３】
（付着性評価１）
作製した評価用無機系基材および市販の無機系基材上に、表４に示す下塗塗料を塗布し、室温で１６時間乾燥させた。その上の日本ペイント製水性シリコンセラ（アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料）を工程内間隔１６時間で２回スプレー塗布した。室温で７日間乾燥させた後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を４０℃の温水中に７日間浸漬し、室温で２４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎塗膜の剥がれが全く見られない。
○一部に塗膜の剥がれが見られ、その状態は無機系基材の凝集破壊である。
△一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と上塗塗料の界面である。
×一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
××無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
水性コンポプライマー：エスケー化研（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（アニオン系）
ダイヤワイドシーラー：恒和化学工業（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（カチオン系）
水系シリコンセラ：日本ペイント（株）製アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料
エクセレージ・セラ１５優れんが柄（ＲＥＭ７３３ＪＫ）：クボタ松下電工外装（株）製無機系塗料（セラミックコート）塗装サイディングボード
ダイヤスーパーセラン：恒和化学工業（株）製溶剤系２液有機無機複合塗料塗装板
セラタイトＳｉ：エスケー化研（株）製溶剤系２液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料塗装板
フレキシブル板：繊維強化セメント板
（付着性評価２）
市販のタイル（小森タイル製ＫＴＢ−４０２小口平白つや有り）上に、表５に示す下塗塗料を塗布し、室温で２４時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ（タイル改修用アクリルエマルション系防水材）を中毛ローラーを用い、工程内間隔１６時間で２回（０．８ｋｇ／ｍ２）塗り付けた。さらに、室温で１６日間乾燥させた後、表５に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で７日間乾燥させた後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を４０℃の温水中に７日間浸漬し、室温で２４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎塗膜の剥がれが全く見られない。
○一部に塗膜の剥がれが見られ、中塗塗料または上塗塗料の凝集破壊である。
△一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と中塗塗料または上塗塗料の界面である。
×一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
××無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
【０１３６】
（耐汚染性）
市販のタイル（小森タイル製ＫＴＢ−４０２小口平白つや有り）上に、表５に示す下塗塗料を塗布し、室温で２４時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ（タイル改修用アクリルエマルション系防水材）を中毛ローラーを用い、工程内間隔１６時間で２回（０．８ｋｇ／ｍ２）塗り付けた。さらに、室温で１６日間乾燥させた後、表５に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で７日間乾燥させた後、大阪府摂津市にて南面４５°にて３ヶ月間暴露した。ミノルタ製測色計ＣＲ−３００を用いて暴露開始前と暴露３ヶ月の色を測定し、明度差（ΔＬ）を算出した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
水性コンポプライマー：エスケー化研（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（アニオン系）
ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ：恒和化学工業（株）製タイル改修用アクリルエマルション系防水材
ダイヤビフレッシュシリコンクリヤー：恒和化学工業（株）製アクリルシリコンエマルション系クリヤー塗料
ＫＴＢ−４０２：小森タイル製タイル 小口平 白 つや有り
評価結果を表４、表５に示す。
【０１３９】
実施例１は、各種無機系基材に対して良好な付着性を示した。しかし、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化 合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を含まないため、上塗塗料の付着性が十分でなかった。本発明の硬化性組成 物を最終（仕上）塗料として用いる場合は問題ないが、更にその上に異種塗料を塗り重ねる（いわゆる、下塗塗料として用いる）場合には、上塗塗料の選択性が 生じる場合がある。
【０１４０】
実施例２〜５は、各種無機系基材に対して良好な付着性をしめした。また、上塗材との付着性も問題なかった。
【０１４１】
比較例１は（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を用いず、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションのみを用いたが、フレキシブル板を除いて十分な付着性が確保できなかった。
【０１４２】
比較例２および３は、本発明の硬化性組成物の代わりに、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料を用いて評価を行ったが、フレキシブル板を除いて十分な付着性が確保できなかった。
【０１４３】
比較例４は（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料に（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分 解・縮合を促進する物質および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、標準状態での付着 性向上は見られるが、温水浸漬後の付着性は十分でなかった。
【０１４４】
実施例６〜７は、タイルに対し良好な付着性を示した。また、その塗膜は良好な耐汚染性を示した。
【０１４５】
実施例８は、タイルに対する付着性は良好であるが、上塗塗料が低汚染型でないため、耐汚染性は本発明の硬化性組成物を上塗塗料にも用いた実施例６より低かった。
【０１４６】
実施例９〜１０は、中塗塗料としてアクリルエマルション系防水材を入れた塗装仕様であるが、何れも良好な付着性を示した。しかし、実施例１０に用いた上塗塗料は低汚染型でないため、耐汚染性は本発明の硬化性組成物を上塗塗料にも用いた実施例９より低かった。
【０１４７】
実施例１１は、タイルに対して良好な付着性を示した。しかし、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、 一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を含まないため、中塗塗料の付着性が十分でなかった。
【０１４８】
比較例５〜６は、本発明の硬化性組成物の代わりに、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料に用いて評価を行ったが、中塗塗料の有無に関わらず、タイルへは全く密着しなかった。
【０１４９】
以上のように本発明の硬化性組成物は各種無機系基材に対して良好な付着性を有していることが確認された。さらに、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン 化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を加えることで、その上に 様々な異種塗料を塗り重ねられることが確認され、下塗塗料として有用なことが確認された。
【０１５０】
また、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含 有化合物との反応物を含まないものについても、その上へ塗り重ねる塗料に選択性はあるものの、各種無機系基材への付着性は良好であり、また、そのもの自身 の耐汚染性に優れることから、最終（仕上）塗料として有用であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に無機系基材である無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルへの塗装に用いられる硬化性組成物、それを用いた塗料およびその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高耐候性や低汚染性を特徴とする塗料が開発され、建築外装材を始め、様々のところで使われている。これら塗料は、耐候性や耐汚染性を向上させるために反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いており、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等と呼ばれている。
【０００３】
これらの反応性珪素化合物や珪素樹脂を用いた塗料（以下、これらを無機系塗料と言う）より形成された塗膜は、一般的に硬く、長期間屋外で暴露させると、太陽光や降雨、あるいは温度や湿度の変化等の影響によって、塗膜に割れが生じる場合があり、塗り替えを必要とする場合がある。
【０００４】
また、このような長期の経時変化だけでなく、塗装時のゴミ、ブツ、傷、色違い等の不具合でも塗り替えを必要とする場合がある。
【０００５】
しかし、無機系塗料から得られた塗膜には、通常塗り替えに用いる塗料が付着せず、塗り替えが非常に困難であった。
【０００６】
これら問題を解決する手段として、無機系塗料に対して優れた付着性を有する溶剤系下塗塗料が開発され、現に市販されている。しかしながら、有機溶剤が有する毒性、危険性、臭気等の点から、下塗塗料を水系化することが強く望まれている。
【０００７】
この要求に対して、水酸基及びアミノ基を有する自己乳化型カチオン性水分散液からなる主剤に、硬化剤としてエポキシ基含有オルガノシランを、該カチオン性水分散液のアミノ基と該オルガノシランのエポキシ基の当量比（アミノ基／エポキシ基）が０．５〜２．０の範囲となるように添加した、水系プライマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、文献記載の方法で得られた水分散液はカチオン性であるため、塗料配合に制約が大きいという問題がある。
【０００９】
また、得られた塗膜は黄変度が高く、透明な塗装（クリヤー）仕様ができないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２５６２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、無機系塗料から得られる塗膜を始め、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材に対して十分な付着性を示す硬化性組成物、それを用いた塗料およびその塗装方法を提供することである。
【００１２】
さらに、水系でアニオン性あるいはノニオン性にすることができ、黄変度が低い硬化性組成物による塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとアルコキシシリル基を加水分解・縮合を促進する物質およびオルガノシリケートからなる硬化性組成物を用いることより、無機質系基材への付着性が良好な塗料を作製することができることを見出した。またこの塗料を用いた塗装方法についても見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法に関する（請求項１）。
【００１５】
前記硬化性組成物がさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする請求項１記載の塗装方法に関する（請求項２）。
【００１６】
前記（Ｉ）アルコシキシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリルエマルションである請求項１〜２の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項３）。
【００１７】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むエマルションである請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項４）。
【００１８】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中にポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体を０．５〜２０重量％含むエマルションである請求項１〜４の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項５）。
【００１９】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがコア／シェル構造であり、シェル部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（一般式２）
（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３の整数）で示される有機けい素化合物を０．５〜３０重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（一般式３）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物を０〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項６）。
【００２０】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項７）。
【００２１】
前記無機系基材が無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルからなる群から選ばれる少なくとも１つの基材である請求項１〜７の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項８）。
【００２２】
前記硬化性組成物が水系塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項９）。
【００２３】
前記硬化性組成物を無機系基材へ塗布した後、さらに中塗塗料および／または上塗塗料を塗布することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の塗装方法に関する（請求項１０）。
【００２４】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物に関する（請求項１１）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
【００２６】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（Ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００２７】
（Ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００２８】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルをエマルション樹脂固形分１００重量％中に６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００２９】
（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は、
（ｂ１）式Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００３０】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対してに０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、耐水性が向上させるとともに、無機系基材への付着性も向上する。
【００３１】
また、（ｂ２）式Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシル基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物は、１又は２個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対してに０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００３３】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシル基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３５】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００３６】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３７】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００３８】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３９】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、無機系基材との付着性を向上させ、更にエマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００４１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００４２】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（Ａ）、（ｂ２）、（Ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、（Ａ）、（ｂ１）、（Ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００４３】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００４４】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００４５】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００４７】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００４８】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００４９】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５０】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５１】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００５２】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５３】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５４】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００５５】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００５６】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５７】
アルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００５８】
なお、本発明に用いられるアルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００５９】
得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど）や成膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００６０】
アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルションの具体例としては、三井化学ポリウレタン（株）製タケラックＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルションの具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＭ−０４７７、ＥＭ−０４８７等が挙げられる。
【００６２】
また、その他の樹脂系においても、各種官能基にシランカップリング剤を反応させることによって得られる。
【００６３】
例えば、グリシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂にアミノ系シランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂にエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法などがあげられる。これらは、あらかじめエマルション化された樹脂に反応させても良いし、反応終了後にエマルション化しても良い。
【００６４】
（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質
本発明における（ＩＩ）成分でるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質（以下硬化触媒という）としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
【００６５】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００６６】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【００６７】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【００６８】
硬化触媒の添加量はエマルションの固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【００６９】
（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物および／またはその加水分解縮合物である。これをエマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
【００７０】
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）。
【００７１】
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００７２】
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能であり、その比率を調整することで、エマルション中へ添加してからのポットライフを調整することができる。
【００７３】
また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００７４】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。
【００７５】
界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートおよび硬化触媒を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００７６】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７７】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７８】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７９】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より望ましい。
【００８０】
特に好ましいノニオン性界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤があげられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、分散性を向上させるとともに、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が好ましい。
【００８１】
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
【００８２】
これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量はエマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加することが好ましい。０．１重量部未満では、十分な付着性が確保できず、また、５０重量部を越えると塗膜が脆くなる傾向がある。更に好ましいオルガノシリケートおよびまたはその変性物の添加量は１〜４０重量部であり、特に好ましい添加量は５〜３０重量部である。
【００８３】
（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有する界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００８４】
なかでも、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基が無機系基材への付着性に有効であり、特に望ましい。
【００８５】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【００８６】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【００８７】
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００８８】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【００８９】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００９０】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【００９１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【００９２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００９３】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【００９４】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００９５】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１００、ＣｙｃｌｏｍｅｒＡ−２００、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００９６】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００９７】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００９８】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００９９】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【０１００】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、ＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１などがある。
【０１０１】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１０２】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【０１０３】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１０４】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＡ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【０１０５】
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１０６】
アミノ系シランカップリング剤としたは、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１２０、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０、Ａ−１１１０、Ｙ−９６６９などがあげられる。
【０１０７】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１０８】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１０９】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【０１１０】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１１１】
これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とオルガノシリケートおよび硬化触媒をあらかじめ混合しておき、塗装直前にエマルションに混合すると、非常に良好な分散性と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量は、（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物１００重量部に対して、５〜２００部であることが好ましい。５重量部未満では、オルガノシリケートおよび／またはその変性物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、２００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タックが生じたり、硬度が低下する。更に好ましくは、１０〜１００部である。
【０１１２】
（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物
二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中に二級アミノ基とアルコキシシリル基有する化合物である。例えば、Ｎ−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリエトキシシリルプルピル）アミン、Ｎ−エチルγ−アミノプロピルシラン、Ｎ、Ｎ‘−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１７０、Ｙ−９６６９、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６８８３、チッソ（株）製サラエースＸＳ１００３などがあげられる。
【０１１３】
ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中の一級アミノ基にケトンを反応させたケトイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、チッソ（株）製サラエースＳ３４０、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６８６０などがあげられる。
【０１１４】
一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の市販品としては、チッソ（株）製サラエースＸＳ１１０４、（株）カネカ製カネカゼムラックＺ−９０１，Ｚ−９０２等があげられる。
【０１１５】
これら二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を加えることで、無機系基材への付着性が更に向上するとともに、更にその上に異種の塗料を塗り重ねる（いわゆる、下塗塗料として用いる）場合に、上に塗り重ねた塗料（いわゆる中塗塗料または上塗塗料）の付着性を向上でき、塗料の選択性（適用できる塗料の種類が限定される傾向）が減少する。
【０１１６】
これら二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の添加量は、エマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部以下では十分な付着性が確保できず、２０重量部以上では、着色がひどく、得られた塗膜の外観が低下することがある。更に好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【０１１７】
（無機系基材）
無機系基材とは、反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いた塗料を塗装した塗膜や物品、ガラス、陶磁器、タイル等である。
【０１１８】
反応性珪素化合物または珪素樹脂を結合材や変性剤として用いた塗料は、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等と呼ばれている。
【０１１９】
この中で、無機塗料、有機無機複合塗料は反応性珪素化合物または珪素樹脂を主な結合剤としたものであり、高耐候性、難燃性、高硬度等を特徴としている。
【０１２０】
これらは、各社より市販されており、例えば、松下電工（株）フレッセラ、恒和化学工業（株）製セラゼックス、スーパーセラン、中国塗料（株）製ケイソル、菊水化学工業（株）製ＫＳセラトン、亜細亜工業（株）製ネオセラトップなどがあげられる。
【０１２１】
また、これらを塗装した物品として、クボタ松下電工外装（株）製外装材光セラ、セラミックコート、ニチハ（株）製外装材モエンエクセラード、パナホーム（株）製外装材ハイセラコート・ウォールなどがあげられる
セラミック変性塗料や低汚染型塗料は、有機樹脂を主な結合剤とする塗料を反応性珪素化合物または珪素樹脂で変性したもので、主に耐汚染性を特徴としている。
【０１２２】
これらは、各社より多数市販されており、例えば、エスケー化研（株）製セラタイトシリーズ、クリーンマイルドシリーズ、関西ペイント（株）製セラシリーズ、セラテクトシリーズ、イサム塗料（株）製ネオシリカ２１Ｃシリーズ、エコシリカ２１Ｃシリーズ、恒和化学工業（株）製ハイセラシリーズ、ナチュラルシリーズなどがあげられる。
【０１２３】
これらの多くは、建築外装用の現場施行型塗料であり、今回の発明の対象となる無機系基材としては、これらが塗装された壁や屋根となる。
【０１２４】
また、塗膜以外の無機系基材として、ガラス、陶磁器、タイル、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、フレキシブル板などがあげられる。
【０１２５】
本発明において無機系基材に硬化性組成物を塗布する方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば刷毛で塗布する方法、ローラーで塗布する方法、スプレーする方法などが挙げられる。無機系基材に硬化性組成物を塗布した後、さらに塗料を塗り重ねても良い。このような塗装方法により、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を含有する硬化性組成物から得られる塗膜が無機系基材上に形成された塗装物を得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液１．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、表１（Ｅ−１）のコア部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−水溶液２．２重量部および硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０１．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．４重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ−６水溶液３．４重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（主材塗料の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ−１）を用い、表２に示す配合処方で主材塗料を作成した。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
（硬化剤の製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表３に示す成分を（ＶＩＩ）、（ＶＩ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、室温で６０分間撹拌し、硬化剤を得た（硬化剤１から５）。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
シリケート４０（多摩化学工業（株）製：テトラエトキシシラン部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製：ポリカルボジイミド）
ＳＲ−ＴＰＧ（阪本薬品工業（株）製：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系界面活性剤）
エンバイロジェムＡＤ０１（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系界面活性剤）
ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ（日本油脂（株）製：ノニオン性界面活性剤）
カネカゼムラックＺ−９０２（（株）カネカ製：一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物、有効成分４０％）
ＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１１７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ビス（γ−トリエトキシシリルプルピル）アミン）
ＳＩＬＱＵＥＳＴＹ−９６６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：Ｎ−フェニルγ−アミンプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業製：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）
ＣＳ−１２（（株）チッソ製：２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−モノイソビチレート）
（評価用無機系基材の作製）
フレキシブル板に下塗塗料として関西ペイント（株）製エポマリン（溶剤系２液エポキシ樹脂塗料）を塗布し、室温２４時間乾燥させた。その上に恒和化学工業（株）製ダイヤスーパーセラン（溶剤系２液有機無機複合塗料）またはエスケー化研（株）製セラタイトＳｉ（溶剤系２液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料）を工程内間隔３時間で２回塗布した。室温で２４時間放置した後、５０℃の乾燥機に７日間入れ、完全硬化させ、評価用無機系基材とした。
【０１３３】
（付着性評価１）
作製した評価用無機系基材および市販の無機系基材上に、表４に示す下塗塗料を塗布し、室温で１６時間乾燥させた。その上の日本ペイント製水性シリコンセラ（アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料）を工程内間隔１６時間で２回スプレー塗布した。室温で７日間乾燥させた後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を４０℃の温水中に７日間浸漬し、室温で２４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎塗膜の剥がれが全く見られない。
○一部に塗膜の剥がれが見られ、その状態は無機系基材の凝集破壊である。
△一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と上塗塗料の界面である。
×一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
××無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
水性コンポプライマー：エスケー化研（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（アニオン系）
ダイヤワイドシーラー：恒和化学工業（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（カチオン系）
水系シリコンセラ：日本ペイント（株）製アクリルシリコンエマルション系エナメル塗料
エクセレージ・セラ１５優れんが柄（ＲＥＭ７３３ＪＫ）：クボタ松下電工外装（株）製無機系塗料（セラミックコート）塗装サイディングボード
ダイヤスーパーセラン：恒和化学工業（株）製溶剤系２液有機無機複合塗料塗装板
セラタイトＳｉ：エスケー化研（株）製溶剤系２液セラミック変性アクリルシリコン系低汚染型塗料塗装板
フレキシブル板：繊維強化セメント板
（付着性評価２）
市販のタイル（小森タイル製ＫＴＢ−４０２小口平白つや有り）上に、表５に示す下塗塗料を塗布し、室温で２４時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ（タイル改修用アクリルエマルション系防水材）を中毛ローラーを用い、工程内間隔１６時間で２回（０．８ｋｇ／ｍ２）塗り付けた。さらに、室温で１６日間乾燥させた後、表５に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で７日間乾燥させた後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を４０℃の温水中に７日間浸漬し、室温で２４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
判定基準を次に示す。
◎塗膜の剥がれが全く見られない。
○一部に塗膜の剥がれが見られ、中塗塗料または上塗塗料の凝集破壊である。
△一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は下塗塗料と中塗塗料または上塗塗料の界面である。
×一部に塗膜の剥がれが見られ、その剥離場所は無機系基材と下塗塗料の界面である。
××無機系基材と下塗塗料との界面で、完全に剥がれる。
【０１３６】
（耐汚染性）
市販のタイル（小森タイル製ＫＴＢ−４０２小口平白つや有り）上に、表５に示す下塗塗料を塗布し、室温で２４時間乾燥させた。その上の必要に応じて中塗塗料として恒和化学工業製ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ（タイル改修用アクリルエマルション系防水材）を中毛ローラーを用い、工程内間隔１６時間で２回（０．８ｋｇ／ｍ２）塗り付けた。さらに、室温で１６日間乾燥させた後、表５に示す上塗塗料をスプレー塗装した。この試験体を室温で７日間乾燥させた後、大阪府摂津市にて南面４５°にて３ヶ月間暴露した。ミノルタ製測色計ＣＲ−３００を用いて暴露開始前と暴露３ヶ月の色を測定し、明度差（ΔＬ）を算出した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
水性コンポプライマー：エスケー化研（株）製アクリルエマルション系下塗塗料（アニオン系）
ダイヤローレルＰＳ−ＥＭ：恒和化学工業（株）製タイル改修用アクリルエマルション系防水材
ダイヤビフレッシュシリコンクリヤー：恒和化学工業（株）製アクリルシリコンエマルション系クリヤー塗料
ＫＴＢ−４０２：小森タイル製タイル 小口平 白 つや有り
評価結果を表４、表５に示す。
【０１３９】
実施例１は、各種無機系基材に対して良好な付着性を示した。しかし、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化 合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を含まないため、上塗塗料の付着性が十分でなかった。本発明の硬化性組成 物を最終（仕上）塗料として用いる場合は問題ないが、更にその上に異種塗料を塗り重ねる（いわゆる、下塗塗料として用いる）場合には、上塗塗料の選択性が 生じる場合がある。
【０１４０】
実施例２〜５は、各種無機系基材に対して良好な付着性をしめした。また、上塗材との付着性も問題なかった。
【０１４１】
比較例１は（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を用いず、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションのみを用いたが、フレキシブル板を除いて十分な付着性が確保できなかった。
【０１４２】
比較例２および３は、本発明の硬化性組成物の代わりに、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料を用いて評価を行ったが、フレキシブル板を除いて十分な付着性が確保できなかった。
【０１４３】
比較例４は（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料に（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分 解・縮合を促進する物質および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、標準状態での付着 性向上は見られるが、温水浸漬後の付着性は十分でなかった。
【０１４４】
実施例６〜７は、タイルに対し良好な付着性を示した。また、その塗膜は良好な耐汚染性を示した。
【０１４５】
実施例８は、タイルに対する付着性は良好であるが、上塗塗料が低汚染型でないため、耐汚染性は本発明の硬化性組成物を上塗塗料にも用いた実施例６より低かった。
【０１４６】
実施例９〜１０は、中塗塗料としてアクリルエマルション系防水材を入れた塗装仕様であるが、何れも良好な付着性を示した。しかし、実施例１０に用いた上塗塗料は低汚染型でないため、耐汚染性は本発明の硬化性組成物を上塗塗料にも用いた実施例９より低かった。
【０１４７】
実施例１１は、タイルに対して良好な付着性を示した。しかし、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、 一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を含まないため、中塗塗料の付着性が十分でなかった。
【０１４８】
比較例５〜６は、本発明の硬化性組成物の代わりに、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有しない市販のアクリルエマルション系下塗塗料に用いて評価を行ったが、中塗塗料の有無に関わらず、タイルへは全く密着しなかった。
【０１４９】
以上のように本発明の硬化性組成物は各種無機系基材に対して良好な付着性を有していることが確認された。さらに、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン 化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物を加えることで、その上に 様々な異種塗料を塗り重ねられることが確認され、下塗塗料として有用なことが確認された。
【０１５０】
また、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含 有化合物との反応物を含まないものについても、その上へ塗り重ねる塗料に選択性はあるものの、各種無機系基材への付着性は良好であり、また、そのもの自身 の耐汚染性に優れることから、最終（仕上）塗料として有用であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物がさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
【請求項３】
前記（Ｉ）アルコシキシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリルエマルションである請求項１〜２の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むエマルションである請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項５】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中にポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体を０．５〜２０重量％含むエマルションである請求項１〜４の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項６】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがコア／シェル構造であり、シェル部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（一般式２）
（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３の整数）で示される有機けい素化合物を０．５〜３０重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（一般式３）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物を０〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項７】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項８】
前記無機系基材が無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルからなる群から選ばれる少なくとも１つの基材である請求項１〜７の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項９】
前記硬化性組成物が水系塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物を無機系基材へ塗布した後、さらに中塗塗料および／または上塗塗料を塗布することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０の何れか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物。
【請求項１】
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（ＲＯ）４Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物がさらに（ＩＶ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｖ）二級アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物、一級アミノ基含有アルコキシシラン化合物とエポキシ基含有化合物との反応物の中から選ばれる１または複数の化合物を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする請求項１記載の塗装方法。
【請求項３】
前記（Ｉ）アルコシキシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリルエマルションである請求項１〜２の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むエマルションである請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項５】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがエマルション樹脂固形分１００重量％中にポリオキシアルキレン単位を有するビニル系単量体を０．５〜２０重量％含むエマルションである請求項１〜４の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項６】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがコア／シェル構造であり、シェル部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ１Ｒ２（３−ｎ）ＳｉＸｎ（一般式２）
（式中、Ｒ１は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３の整数）で示される有機けい素化合物を０．５〜３０重量部を含み、
コア部を構成する樹脂成分１００重量部中に
Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＹａ（一般式３）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物を０〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項７】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項８】
前記無機系基材が無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイルからなる群から選ばれる少なくとも１つの基材である請求項１〜７の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項９】
前記硬化性組成物が水系塗料であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物を無機系基材へ塗布した後、さらに中塗塗料および／または上塗塗料を塗布することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の塗装方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０の何れか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物。
【公開番号】特開２０１２−２５０２３３（Ｐ２０１２−２５０２３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７７７６（Ｐ２０１２−１６７７７６）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【分割の表示】特願２００７−２０７０３０（Ｐ２００７−２０７０３０）の分割
【原出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【分割の表示】特願２００７−２０７０３０（Ｐ２００７−２０７０３０）の分割
【原出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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