硬化性組成物及び接続構造体
【課題】耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物は、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含む。硬化性化合物は、式（１１−１）で表される化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３〜Ｒ８の内の水素原子ではない基は、式（１１ａ）で表される基を表す。式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【解決手段】硬化性組成物は、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含む。硬化性化合物は、式（１１−１）で表される化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３〜Ｒ８の内の水素原子ではない基は、式（１１ａ）で表される基を表す。式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などの様々な接続対象部材を接続するために用いることができ、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などの様々な接続対象部材を接続するために、硬化性組成物が用いられている。該硬化性組成物は、光の照射により硬化可能な光硬化性化合物又は加熱により硬化可能な熱硬化性化合物を含む。
【０００３】
上記硬化性組成物は、例えば、金属バンプ電極を有する半導体チップと、電極を有する回路基板との接続に用いられている。
【０００４】
また、導電性粒子を含む硬化性組成物が知られている。導電性粒子を含む硬化性組成物は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００５】
上記硬化性組成物の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、ベース樹脂と、ヒンダードフェノール重合禁止剤とを含む熱硬化性又は光硬化性組成物が開示されている。上記ベース樹脂として、ポリアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の硬化性組成物では、電子部品の電極を接続して得られた接続構造体が高湿下で通電した状態で用いられると、マイグレーションが生じやすいという問題がある。
【０００８】
また、近年、上記接続構造体における電極幅／電極間幅であるＬ／Ｓ（ライン／スペース）がより一層小さくなってきている。上記接続構造体における電極のＬ／Ｓが小さいほど、マイグレーションが生じたときに、絶縁不良が生じやすいという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、該硬化性化合物が、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は
全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、硬化性組成物が提供される。
【００１１】
【化１】
上記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００１２】
【化２】
上記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記硬化性化合物は、下記式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１４】
【化３】
上記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１６】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、該硬化性化合物が、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表される、硬化性組成物が提供される。
【００２０】
【化４】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００２１】
【化５】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【００２２】
【化６】
上記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
【００２３】
【化７】
上記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２４】
【化８】
上記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【００２５】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、該硬化性化合物は、上記式（１Ａ）で表され、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む。
【００２６】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、該硬化性化合物は、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む。
【００２７】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、光硬化開始剤がさらに含まれている。
【００２８】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれている。
【００２９】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した硬化性組成物により形成されている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る硬化性組成物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３４】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含む。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物は、式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、本発明に係る硬化性組成物の使用により、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。よって、絶縁信頼性が高い接続構造体を得ることができる。
【００３６】
また、本発明に係る硬化性組成物は、式（１Ａ）、式（１Ｂ）又は式（１Ｃ）で表される硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、本発明に係る硬化性組成物の使用により、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。よって、絶縁信頼性が高い接続構造体を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る硬化性組成物は、熱ラジカル発生剤以外の他の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、光硬化開始剤をさらに含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、導電性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
（硬化性化合物）
上記硬化性化合物は、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリロイル基で変性した化合物である。この硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する。上記「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００３９】
【化９】
上記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１１ａ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１１ａ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４０】
【化１０】
上記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４１】
上記硬化性化合物は、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表されることが好ましい。この硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する。
【００４２】
【化１１】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。上記式（１Ａ）で表される硬化性化合物がエポキシ基を有さない場合には、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
【００４３】
【化１２】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４４】
【化１３】
上記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４５】
【化１４】
上記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化１５】
上記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【００４７】
上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ること可能である。上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる方法以外の方法で合成してもよい。
【００４８】
硬化性組成物の反応性をより一層良好にし、耐マイグレーション性により一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有することが好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有していてもよく、エポキシ基を有していなくてもよい。すなわち、上記硬化性化合物には、エポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基に変換されずに残存している化合物も含まれる。
【００４９】
硬化性組成物の反応性を良好にし、耐マイグレーション性により一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１１−１）で表される硬化性化合物は、下記式（１１）で表される硬化性化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１６】
上記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００５１】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にする観点からは、上記式（１１−１）で表される硬化性化合物は、下記式（１１Ａ−１）で表される硬化性化合物であることが好ましい。上記式（１１−１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５２】
【化１７】
上記式（１１Ａ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５３】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にし、耐マイグレーション性に更に一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１１）で表される化合物は、下記式（１１Ａ）で表される硬化性化合物であることが好ましい。上記式（１１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５４】
【化１８】
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５５】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にし、耐マイグレーション性に更に一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表される硬化性化合物は、下記式（１ＡＡ）、下記式（１ＢＢ）又は下記式（１ＣＣ）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５６】
【化１９】
上記式（１ＡＡ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００５７】
【化２０】
上記式（１ＢＢ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【００５８】
【化２１】
上記式（１ＣＣ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
上記式（１１−１）、式（１１Ａ−１）、式（１１）及び式（１１Ａ）で表されるエポキシ基を有する化合物はいずれも、エポキシ基を少なくとも２個有する。また、エポキシ基を有する基がナフタレン環に結合されている。このような構造を有するので、該エポキ
シ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる硬化性化合物を含む上記硬化性組成物を加熱することにより、得られる接続構造体の耐マイグレーション性を良好にすることができる。また、ナフタレン環は、平面構造を有するために、硬化性組成物を速やかな硬化させることを可能にする。
【００６０】
上記式（１１−１）、式（１１Ａ−１）、式（１１）、式（１１Ａ）、式（１Ａ）、式（１ＡＡ）、式（１Ｂ）、式（１ＢＢ）、式（１Ｃ）及び式（１ＣＣ）中のＲ１及びＲ２、並びに上記式（１１ａ）、式（１ａ）及び式（１ｂ）中のＲ９はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記硬化性組成物の硬化速度が低下しやすくなる。該炭素数１〜５のアルキレン基はいずれも、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００６１】
エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる反応自体は、従来公知の方法により行うことができる。すなわち、常法に従って触媒の存在下で反応を行うことにより、エポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることが可能である。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる際に、溶剤を用いてもよい。また、上記エポキシ基を有する化合物及び上記（メタ）アクリル酸はそれぞれ、溶剤に添加され、溶液とされて用いられてもよい。上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール及びトルエン等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記溶剤は好ましくは５０重量部以上、好ましくは３００重量部以下で用いられることが好ましい。上記溶剤の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、（メタ）アクリロイル基をより一層効率的に導入できる。
【００６４】
上記エポキシ基を有する化合物と上記（メタ）アクリル酸との反応の際に、触媒又は重合禁止剤等を用いてもよい。
【００６５】
上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、塩化リチウム及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６６】
上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記触媒は好ましくは０．５重量部以上、好ましくは５重量部以下で用いられることが好ましい。上記触媒の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、（メタ）アクリロイル基をより一層効率的に導入できる。上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記重合禁止剤は好ましくは０．２重量部以上、好ましくは１．５重量部以下で用いられることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、原料中もしくは生成物中のラジカル重合性二重結合同士の重合反応を効果的に抑制できる。
【００６７】
上記硬化性化合物は、エポキシ基の全個数１００％に対して、０％を超えて（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られており、２０％以上に（メタ）アクリル酸を反応
させることにより得られていることが好ましく、３０％以上に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることがより好ましく、４０％以上に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが更に好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基の全個数１００％に対して、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られており、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが好ましく、７０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることがより好ましく、６０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが更に好ましい。エポキシ基の数の１００％に（メタ）アクリル酸を反応させると、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させた硬化性化合物が得られる。
【００６８】
硬化性組成物の反応性を良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００６９】
また、エポキシ基の存在により熱硬化性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。エポキシ基の存在により熱硬化性を更に一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基の数を多くし、上記硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の１００％に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基の数を多くし、上記硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、式（１Ａ）で表され、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００７２】
エポキシ基の存在により熱硬化性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
また、上記硬化性組成物は、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する第１の硬化性化合物と、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する第２の硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。この場合に、硬化性化合物の全体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との数の合計１００％中の（メタ）アクリロイル基の数は、０％を超え、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、１００％未満、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
【００７４】
（熱硬化剤）
上記硬化性組成物を加熱により硬化させるために、上記硬化性組成物は熱硬化剤を含む。本発明に係る硬化性組成物では、該熱硬化剤は、熱ラジカル発生剤を必須で含む。熱ラジカル発生剤の使用により、接続構造体の耐マイグレーション性が良好になる。さらに、電極間の導通信頼性及び接続構造体の高温高湿下での接続信頼性も高くなる。
【００７５】
上記熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤が使用可能である。上記熱ラジカル発生剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記「熱ラジカル発生剤」とは、加熱によってラジカル種を生成する化合物を意味する。
【００７６】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７８】
上記ジアシルパーオキサイド化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、及びＤｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ等が挙げられる。上記パーオキシエステル化合物としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５―ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記ハイドロパーオキサイド化合物としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシジカーボネート化合物としては、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート等が挙げられる。また、上記過酸化物の他の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００７９】
上記熱ラジカル発生剤の１０時間半減期を得るための分解温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。上記熱ラジカル発生剤の１０時間半減期を得るための分解温度が、３０℃未満であると、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、９０℃を超えると、硬化性組成物を充分に熱硬化させることが困難になる傾向がある。
【００８０】
上記熱ラジカル発生剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００８１】
上記硬化性化合物がエポキシ基を有する場合等には、上記硬化性化合物は、上記熱ラジカル発生剤とは異なる他の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００８２】
上記他の熱硬化剤としては、熱カチオン開始剤、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記他の熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記他の硬化剤は、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物又は熱カチオン開始剤であることが好ましく、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤、アミン硬化剤又は熱カチオン開始剤であることがより好ましい。
【００８４】
また、硬化性組成物の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記他の熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００８５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８８】
上記他の硬化剤は、熱カチオン開始剤であることが好ましい。上記硬化性組成物は、熱カチオン開始剤を含むことが好ましい。該熱カチオン開始剤として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩が好適に用いられる。例えば、上記熱カチオン開始剤の市販品としては、三新化学社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
【００８９】
好ましい熱カチオン開始剤のアニオン部分としては、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００９０】
上記他の熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記他の熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００９１】
上記他の硬化剤が、熱カチオン開始剤である場合に、上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱カチオン開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００９２】
（光硬化開始剤）
上記硬化性組成物を加熱だけでなく光の照射によっても硬化させるために、上記硬化性組成物は光硬化開始剤を含んでいてもよい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤が使用可能である。硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性組成物は光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。光ラジカル発生剤の使用により、電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性も高くなる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。上記光硬化開始剤として、光カチオン開始剤も挙げられる。
【００９４】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００９５】
上記硬化性組成物は、光カチオン開始剤を含むことが好ましい。光カチオン開始剤の使用により、光照射後の硬化性組成物の硬化を速やかに進行させることができる。さらに、導電性粒子により光が遮られて光が直接照射されなかった硬化性組成物部分も、光カチオン開始剤の作用によるカチオン反応によって、硬化を充分に進行させることができる。
【００９６】
上記光カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系光カチオン硬化剤、オキソニウム系光カチオン硬化剤及びスルホニウム系光カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物の反応性をより一層良好にし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、スルホニウム系光カチオン硬化剤が好ましい。
【００９７】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光カチオン開始剤である場合には光カチオン開始剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が適度に光硬化する。硬化性組成物に光を照射し、Ｂステージ化することにより、硬化性組成物の流動を抑制できる。
【００９８】
（導電性粒子）
上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子を含む硬化性組成物は、異方性導電材料として用いることができる。
【００９９】
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。導電性粒子の導電層の表面が、絶縁性粒子により被覆されていてもよい。これらの場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層又は絶縁性粒子が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、並びに実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層及び錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１００】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。
【０１０１】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１０２】
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。該フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記フィラーの含有量は特に限定されない。硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は好ましくは５重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の潜熱膨張を充分に抑制でき、更に硬化性組成物中にフィラーを充分に分散させることができる。
【０１０５】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。
【０１０６】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、貯蔵安定剤、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１０８】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。
【０１０９】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト、又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、導電性粒子を含む該異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。なお、フィルムにはシートが含まれる。本発明に係る硬化性組成物は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１１０】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１１１】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１１２】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１１３】
第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１１４】
本発明に係る硬化性組成物は、ペースト状の異方性導電ペーストであり、ペースト状の状態で第１の接続対象部材上に塗布される異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１１５】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。該第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は電子部品を接続するための硬化性組成物であることが好ましい。
【０１１６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記硬化性組成物を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１１７】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１１８】
本発明に係る硬化性組成物が異方性導電材料である場合に、該異方性導電材料は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ
Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、上記異方性導電材料は、ＦＯＧ用途又はＣＯＧ用途に好適であり、ＣＯＧ用途により好適である。本発明に係る硬化性組成物は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましく、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明に係る接続構造体では、上記第２の接続対象部材及び上記第１の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板とガラス基板とを用いるか、又は半導体チップとガラス基板とを用いることが好ましく、半導体チップとガラス基板とを用いることがより好ましい。
【０１２０】
ＦＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的広いため、導電性粒子の粒径も大きく濃度も低いので、接続時の圧力が低く、充分な圧痕や樹脂充填性が得られず、電極間の導通信頼性、及び硬化物層における空隙（ボイド）の発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＦＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層における空隙（ボイド）の発生を効果的に抑制することが可能である。
【０１２１】
ＣＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的狭ピッチなことから、異方導電性材料を加熱したときの流動性が不足すると、電極ライン間に異方導電性材料が十分充填されないため、電極間の導通信頼性、及び硬化物層におけるボイドの発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＣＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層におけるボイドの発生を効果的に抑制することが可能である。
【０１２２】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１２３】
（合成例１）
上記式（１１）中のＲ１、Ｒ２がメチレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の全てが水素原子を表すエポキシ基を有する化合物を用意した。すなわち、下記式（１１ＡＡ）で表されるエポキシ基を有する化合物を用意した。
【０１２４】
【化２２】
上記式（１１ＡＡ）で表される硬化性化合物１００重量部と、アクリル酸５１重量部と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１重量部とを混合し、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱し、エポキシ基の数の１００％（エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率）がアクリロイル基で変換された硬化性化合物を得た。
【０１２５】
クロロホルムを溶媒として、得られた硬化性化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。こ
の結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが消え、水酸基の存在を示す２．５〜３．５ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。また、アクリロイル基の存在を示す４〜６ｐｐｍの領域のシグナルが現れた。得られた硬化性化合物は、下記式（１ＡＡＡ）で表される硬化性化合物であった。
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
（合成例２〜５）
上記式（１１ＡＡ）で表されるエポキシ基を有する化合物を用意した。
【０１２８】
アクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１２９】
クロロホルムを溶媒として、得られた硬化性化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが小さくなり、水酸基の存在を示す２．５〜３．５ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。また、アクリロイル基の存在を示す４〜６ｐｐｍの領域のシグナルが現れた。得られた硬化性化合物は、上記式（１ＡＡＡ）で表される硬化性化合物と、下記式（１ＢＢＢ）で表される硬化性化合物と、下記式（１ＣＣＣ）で表される硬化性化合物とを含んでいた。
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】
（合成例６〜８）
下記の表１に示す種類の式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物を用いたこと、並びにアクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１３３】
（合成例９）
アクリル酸にかえてメタクリル酸を用いたこと、並びにメタクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
また、実施例及び比較例では、合成例１〜９で得られた硬化性化合物以外の成分として、下記の材料を用いた。
【０１３６】
（他の硬化性化合物）
硬化性化合物Ａ（エポキシアクリレート、共栄社化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」）
硬化性化合物Ｂ（エポキシアクリレート、共栄社化学社製「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）
【０１３７】
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤Ａ（日油社製「パーブチルＯ」）
熱ラジカル発生剤Ｂ（日油社製「パーヘキシルＰＶ」）
【０１３８】
（光硬化開始剤）
光重合開始剤Ａ（ＢＡＳＦ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）
光重合開始剤Ｂ（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＵＣＵＲＥ ８１９」）
【０１３９】
（フィラー）
シリカ（平均粒子径０．２５μｍ）
アルミナ（平均粒子径０．５μｍ）
【０１４０】
（導電性粒子）
導電性粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する）
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られた硬化性化合物を用いて、下記表２に示す各成分を下記の表２に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１４２】
（実施例２〜１３及び比較例１，２）
配合成分の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１４３】
（評価）
（１）硬化性組成物の保存安定性
調製直後の硬化性組成物を２５℃で２４時間放置した。放置前後の硬化性組成物の粘度変化から、硬化性組成物の保存安定性を評価した。粘度測定においては、Ｅ型粘度測定装置（東機産業社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、使用ローター：φ１５ｍｍ、温度：２５℃）を用いて、１０ｒｐｍ及び２５℃での硬化性組成物の粘度（１０ｒｐｍ）を測定した。硬化性組成物の保存安定性を下記の基準で判定した。
【０１４４】
［硬化性組成物の保存安定性の判定基準］
○○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１倍以上、１．１倍未満
○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．１倍以上、１．３倍未満
×：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．３倍以上
【０１４５】
（２）接続構造体（ＣＯＧ）の作製：
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−Ｎｄ電極パターンを上面に有するガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＣｕ電極パターンを下面に有する半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１４６】
上記ガラス基板上に、硬化性組成物を厚さ２０μｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。
【０１４７】
実施例１〜１１及び比較例１，２の硬化性組成物を用いた場合には、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１４８】
実施例１２，１３の硬化性組成物を用いた場合には、硬化性組成物層上に上記半導体チ
ップを、電極同士が対向するように積層した。３６５ｎｍの紫外線を光照射強度が３０００ｍＷ／ｃｍ２となるように３秒間照射し、光重合によって硬化性組成物層を半硬化させ、Ｂステージ化した。その後、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１４９】
（３）接続構造体（ＦＯＧ）の作製：
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍのＡｕ電極パターンを上面に有するガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが４０μｍ／４０μｍのＣｕ電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１５０】
上記ガラス基板上に、硬化性組成物を厚さ４０μｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。
【０１５１】
実施例１〜１１及び比較例１，２の硬化性組成物を用いた場合には、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１５２】
実施例１２，１３の硬化性組成物を用いた場合には、３６５ｎｍの紫外線を光照射強度が３０００ｍＷ／ｃｍ２となるように３秒間照射し、光重合によって硬化性組成物層を半硬化させ、Ｂステージ化した。その後、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１５３】
（４）耐マイグレーション性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）の互いに絶縁された測定用端子間に２０Ｖの電圧を印加した状態で８５℃及び８５％ＲＨの雰囲気下にて５００時間暴露した（絶縁信頼性試験）。この間、測定用端子間の抵抗値変化を測定した。抵抗値が１０５Ω以下となった場合を絶縁不良と判断した。耐マイグレーション性を下記基準で判定した。
【０１５４】
［耐マイグレーション性の判定基準］
○○：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０７Ω以上
○：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０６Ω以上、１０７Ω未満
△：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
×：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体が１個以上ある
【０１５５】
（５）導通性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）の２０箇所の抵抗値を４端子法にて評価した。導通性を下記の基準で判定した。
【０１５６】
［導通性の判定基準］
○：全ての箇所で抵抗値が３Ω以下にある
△：抵抗値が３Ωを超える箇所が１箇所以上ある
×：全く導通していない箇所が１箇所以上ある
【０１５７】
（６）熱履歴後の接続信頼性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）各１００個を、−３０℃で５分間保持し、次に１２０℃まで２５分で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、−３０℃まで２５分で降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクル後に、接続構造体を取り出した。
【０１５８】
冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを評価した。１００個の接続構造体のうち、導通不良が生じている個数が１個以下である場合を「○」、２個以上、３個以下である場合を「△」、４個以上である場合を「×」と判定した。
【０１５９】
結果を下記の表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【符号の説明】
【０１６１】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…第１の電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…第２の電極
５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などの様々な接続対象部材を接続するために用いることができ、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などの様々な接続対象部材を接続するために、硬化性組成物が用いられている。該硬化性組成物は、光の照射により硬化可能な光硬化性化合物又は加熱により硬化可能な熱硬化性化合物を含む。
【０００３】
上記硬化性組成物は、例えば、金属バンプ電極を有する半導体チップと、電極を有する回路基板との接続に用いられている。
【０００４】
また、導電性粒子を含む硬化性組成物が知られている。導電性粒子を含む硬化性組成物は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００５】
上記硬化性組成物の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子と、ベース樹脂と、ヒンダードフェノール重合禁止剤とを含む熱硬化性又は光硬化性組成物が開示されている。上記ベース樹脂として、ポリアセタール樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のような従来の硬化性組成物では、電子部品の電極を接続して得られた接続構造体が高湿下で通電した状態で用いられると、マイグレーションが生じやすいという問題がある。
【０００８】
また、近年、上記接続構造体における電極幅／電極間幅であるＬ／Ｓ（ライン／スペース）がより一層小さくなってきている。上記接続構造体における電極のＬ／Ｓが小さいほど、マイグレーションが生じたときに、絶縁不良が生じやすいという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、該硬化性化合物が、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は
全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、硬化性組成物が提供される。
【００１１】
【化１】
上記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００１２】
【化２】
上記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記硬化性化合物は、下記式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１４】
【化３】
上記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１６】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記硬化性化合物は、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、上記硬化性化合物は、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、該硬化性化合物が、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表される、硬化性組成物が提供される。
【００２０】
【化４】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００２１】
【化５】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【００２２】
【化６】
上記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
【００２３】
【化７】
上記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２４】
【化８】
上記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【００２５】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、該硬化性化合物は、上記式（１Ａ）で表され、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む。
【００２６】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、該硬化性化合物は、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む。
【００２７】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、光硬化開始剤がさらに含まれている。
【００２８】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれている。
【００２９】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した硬化性組成物により形成されている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る硬化性組成物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３４】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含む。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物は、式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、本発明に係る硬化性組成物の使用により、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。よって、絶縁信頼性が高い接続構造体を得ることができる。
【００３６】
また、本発明に係る硬化性組成物は、式（１Ａ）、式（１Ｂ）又は式（１Ｃ）で表される硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含むので、本発明に係る硬化性組成物の使用により、耐マイグレーション性に優れた接続構造体を得ることができる。よって、絶縁信頼性が高い接続構造体を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る硬化性組成物は、熱ラジカル発生剤以外の他の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、光硬化開始剤をさらに含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、導電性粒子をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
（硬化性化合物）
上記硬化性化合物は、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリロイル基で変性した化合物である。この硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する。上記「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００３９】
【化９】
上記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１１ａ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１１ａ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４０】
【化１０】
上記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４１】
上記硬化性化合物は、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表されることが好ましい。この硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する。
【００４２】
【化１１】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。上記式（１Ａ）で表される硬化性化合物がエポキシ基を有さない場合には、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
【００４３】
【化１２】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４４】
【化１３】
上記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００４５】
【化１４】
上記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００４６】
【化１５】
上記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【００４７】
上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ること可能である。上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表され、エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、上記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる方法以外の方法で合成してもよい。
【００４８】
硬化性組成物の反応性をより一層良好にし、耐マイグレーション性により一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有することが好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基を有していてもよく、エポキシ基を有していなくてもよい。すなわち、上記硬化性化合物には、エポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基に変換されずに残存している化合物も含まれる。
【００４９】
硬化性組成物の反応性を良好にし、耐マイグレーション性により一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１１−１）で表される硬化性化合物は、下記式（１１）で表される硬化性化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１６】
上記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１１ａ）で表される基を表す。
【００５１】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にする観点からは、上記式（１１−１）で表される硬化性化合物は、下記式（１１Ａ−１）で表される硬化性化合物であることが好ましい。上記式（１１−１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５２】
【化１７】
上記式（１１Ａ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５３】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にし、耐マイグレーション性に更に一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１１）で表される化合物は、下記式（１１Ａ）で表される硬化性化合物であることが好ましい。上記式（１１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５４】
【化１８】
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００５５】
硬化性組成物の反応性を更に一層良好にし、耐マイグレーション性に更に一層優れた接続構造体を得る観点からは、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表される硬化性化合物は、下記式（１ＡＡ）、下記式（１ＢＢ）又は下記式（１ＣＣ）で表される化合物であることが好ましい。上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基は全て水素原子を表すことが好ましい。
【００５６】
【化１９】
上記式（１ＡＡ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００５７】
【化２０】
上記式（１ＢＢ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【００５８】
【化２１】
上記式（１ＣＣ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００５９】
上記式（１１−１）、式（１１Ａ−１）、式（１１）及び式（１１Ａ）で表されるエポキシ基を有する化合物はいずれも、エポキシ基を少なくとも２個有する。また、エポキシ基を有する基がナフタレン環に結合されている。このような構造を有するので、該エポキ
シ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる硬化性化合物を含む上記硬化性組成物を加熱することにより、得られる接続構造体の耐マイグレーション性を良好にすることができる。また、ナフタレン環は、平面構造を有するために、硬化性組成物を速やかな硬化させることを可能にする。
【００６０】
上記式（１１−１）、式（１１Ａ−１）、式（１１）、式（１１Ａ）、式（１Ａ）、式（１ＡＡ）、式（１Ｂ）、式（１ＢＢ）、式（１Ｃ）及び式（１ＣＣ）中のＲ１及びＲ２、並びに上記式（１１ａ）、式（１ａ）及び式（１ｂ）中のＲ９はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記硬化性組成物の硬化速度が低下しやすくなる。該炭素数１〜５のアルキレン基はいずれも、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００６１】
エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる反応自体は、従来公知の方法により行うことができる。すなわち、常法に従って触媒の存在下で反応を行うことにより、エポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることが可能である。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させる際に、溶剤を用いてもよい。また、上記エポキシ基を有する化合物及び上記（メタ）アクリル酸はそれぞれ、溶剤に添加され、溶液とされて用いられてもよい。上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール及びトルエン等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記溶剤は好ましくは５０重量部以上、好ましくは３００重量部以下で用いられることが好ましい。上記溶剤の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、（メタ）アクリロイル基をより一層効率的に導入できる。
【００６４】
上記エポキシ基を有する化合物と上記（メタ）アクリル酸との反応の際に、触媒又は重合禁止剤等を用いてもよい。
【００６５】
上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、塩化リチウム及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００６６】
上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記触媒は好ましくは０．５重量部以上、好ましくは５重量部以下で用いられることが好ましい。上記触媒の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、（メタ）アクリロイル基をより一層効率的に導入できる。上記エポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、上記重合禁止剤は好ましくは０．２重量部以上、好ましくは１．５重量部以下で用いられることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、原料中もしくは生成物中のラジカル重合性二重結合同士の重合反応を効果的に抑制できる。
【００６７】
上記硬化性化合物は、エポキシ基の全個数１００％に対して、０％を超えて（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られており、２０％以上に（メタ）アクリル酸を反応
させることにより得られていることが好ましく、３０％以上に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることがより好ましく、４０％以上に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが更に好ましい。上記硬化性化合物は、エポキシ基の全個数１００％に対して、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られており、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが好ましく、７０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることがより好ましく、６０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られていることが更に好ましい。エポキシ基の数の１００％に（メタ）アクリル酸を反応させると、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させた硬化性化合物が得られる。
【００６８】
硬化性組成物の反応性を良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００６９】
また、エポキシ基の存在により熱硬化性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。エポキシ基の存在により熱硬化性を更に一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基の数を多くし、上記硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち、上記硬化性化合物は、エポキシ基の数の１００％に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られることが好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基の数を多くし、上記硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、式（１Ａ）で表され、上記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、上記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００７２】
エポキシ基の存在により熱硬化性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性化合物は、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
また、上記硬化性組成物は、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する第１の硬化性化合物と、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する第２の硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。この場合に、硬化性化合物の全体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との数の合計１００％中の（メタ）アクリロイル基の数は、０％を超え、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、１００％未満、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
【００７４】
（熱硬化剤）
上記硬化性組成物を加熱により硬化させるために、上記硬化性組成物は熱硬化剤を含む。本発明に係る硬化性組成物では、該熱硬化剤は、熱ラジカル発生剤を必須で含む。熱ラジカル発生剤の使用により、接続構造体の耐マイグレーション性が良好になる。さらに、電極間の導通信頼性及び接続構造体の高温高湿下での接続信頼性も高くなる。
【００７５】
上記熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤が使用可能である。上記熱ラジカル発生剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記「熱ラジカル発生剤」とは、加熱によってラジカル種を生成する化合物を意味する。
【００７６】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７８】
上記ジアシルパーオキサイド化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、及びＤｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ等が挙げられる。上記パーオキシエステル化合物としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５―ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記ハイドロパーオキサイド化合物としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシジカーボネート化合物としては、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート等が挙げられる。また、上記過酸化物の他の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００７９】
上記熱ラジカル発生剤の１０時間半減期を得るための分解温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。上記熱ラジカル発生剤の１０時間半減期を得るための分解温度が、３０℃未満であると、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、９０℃を超えると、硬化性組成物を充分に熱硬化させることが困難になる傾向がある。
【００８０】
上記熱ラジカル発生剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００８１】
上記硬化性化合物がエポキシ基を有する場合等には、上記硬化性化合物は、上記熱ラジカル発生剤とは異なる他の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００８２】
上記他の熱硬化剤としては、熱カチオン開始剤、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記他の熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記他の硬化剤は、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物又は熱カチオン開始剤であることが好ましく、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤、アミン硬化剤又は熱カチオン開始剤であることがより好ましい。
【００８４】
また、硬化性組成物の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記他の熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００８５】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８６】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８７】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８８】
上記他の硬化剤は、熱カチオン開始剤であることが好ましい。上記硬化性組成物は、熱カチオン開始剤を含むことが好ましい。該熱カチオン開始剤として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩が好適に用いられる。例えば、上記熱カチオン開始剤の市販品としては、三新化学社製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌや、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
【００８９】
好ましい熱カチオン開始剤のアニオン部分としては、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００９０】
上記他の熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記他の熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００９１】
上記他の硬化剤が、熱カチオン開始剤である場合に、上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱カチオン開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【００９２】
（光硬化開始剤）
上記硬化性組成物を加熱だけでなく光の照射によっても硬化させるために、上記硬化性組成物は光硬化開始剤を含んでいてもよい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤が使用可能である。硬化性組成物の反応性をより一層良好にする観点からは、上記硬化性組成物は光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。光ラジカル発生剤の使用により、電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性も高くなる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。上記光硬化開始剤として、光カチオン開始剤も挙げられる。
【００９４】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００９５】
上記硬化性組成物は、光カチオン開始剤を含むことが好ましい。光カチオン開始剤の使用により、光照射後の硬化性組成物の硬化を速やかに進行させることができる。さらに、導電性粒子により光が遮られて光が直接照射されなかった硬化性組成物部分も、光カチオン開始剤の作用によるカチオン反応によって、硬化を充分に進行させることができる。
【００９６】
上記光カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系光カチオン硬化剤、オキソニウム系光カチオン硬化剤及びスルホニウム系光カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系光カチオン硬化剤としては、例えば、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリフェニルスルホニウムブロミド等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物の反応性をより一層良好にし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、スルホニウム系光カチオン硬化剤が好ましい。
【００９７】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光カチオン開始剤である場合には光カチオン開始剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が適度に光硬化する。硬化性組成物に光を照射し、Ｂステージ化することにより、硬化性組成物の流動を抑制できる。
【００９８】
（導電性粒子）
上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子を含む硬化性組成物は、異方性導電材料として用いることができる。
【００９９】
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。導電性粒子の導電層の表面が、絶縁性粒子により被覆されていてもよい。これらの場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層又は絶縁性粒子が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、並びに実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層及び錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１００】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。
【０１０１】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１０２】
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。該フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記フィラーの含有量は特に限定されない。硬化性化合物の合計１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は好ましくは５重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の潜熱膨張を充分に抑制でき、更に硬化性組成物中にフィラーを充分に分散させることができる。
【０１０５】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。
【０１０６】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、貯蔵安定剤、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１０８】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。
【０１０９】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト、又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、導電性粒子を含む該異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。なお、フィルムにはシートが含まれる。本発明に係る硬化性組成物は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１１０】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１１１】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１１２】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１１３】
第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１１４】
本発明に係る硬化性組成物は、ペースト状の異方性導電ペーストであり、ペースト状の状態で第１の接続対象部材上に塗布される異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１１５】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。該第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は電子部品を接続するための硬化性組成物であることが好ましい。
【０１１６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記硬化性組成物を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１１７】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１１８】
本発明に係る硬化性組成物が異方性導電材料である場合に、該異方性導電材料は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ
Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、上記異方性導電材料は、ＦＯＧ用途又はＣＯＧ用途に好適であり、ＣＯＧ用途により好適である。本発明に係る硬化性組成物は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましく、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる異方性導電材料であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明に係る接続構造体では、上記第２の接続対象部材及び上記第１の接続対象部材として、フレキシブルプリント基板とガラス基板とを用いるか、又は半導体チップとガラス基板とを用いることが好ましく、半導体チップとガラス基板とを用いることがより好ましい。
【０１２０】
ＦＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的広いため、導電性粒子の粒径も大きく濃度も低いので、接続時の圧力が低く、充分な圧痕や樹脂充填性が得られず、電極間の導通信頼性、及び硬化物層における空隙（ボイド）の発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＦＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層における空隙（ボイド）の発生を効果的に抑制することが可能である。
【０１２１】
ＣＯＧ用途では、Ｌ／Ｓが比較的狭ピッチなことから、異方導電性材料を加熱したときの流動性が不足すると、電極ライン間に異方導電性材料が十分充填されないため、電極間の導通信頼性、及び硬化物層におけるボイドの発生が問題となることが多い。これに対して、本発明に係る硬化性組成物の使用により、ＣＯＧ用途において、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができ、硬化物層におけるボイドの発生を効果的に抑制することが可能である。
【０１２２】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１２３】
（合成例１）
上記式（１１）中のＲ１、Ｒ２がメチレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の全てが水素原子を表すエポキシ基を有する化合物を用意した。すなわち、下記式（１１ＡＡ）で表されるエポキシ基を有する化合物を用意した。
【０１２４】
【化２２】
上記式（１１ＡＡ）で表される硬化性化合物１００重量部と、アクリル酸５１重量部と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１重量部とを混合し、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱し、エポキシ基の数の１００％（エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率）がアクリロイル基で変換された硬化性化合物を得た。
【０１２５】
クロロホルムを溶媒として、得られた硬化性化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。こ
の結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが消え、水酸基の存在を示す２．５〜３．５ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。また、アクリロイル基の存在を示す４〜６ｐｐｍの領域のシグナルが現れた。得られた硬化性化合物は、下記式（１ＡＡＡ）で表される硬化性化合物であった。
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
（合成例２〜５）
上記式（１１ＡＡ）で表されるエポキシ基を有する化合物を用意した。
【０１２８】
アクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１２９】
クロロホルムを溶媒として、得られた硬化性化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが小さくなり、水酸基の存在を示す２．５〜３．５ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。また、アクリロイル基の存在を示す４〜６ｐｐｍの領域のシグナルが現れた。得られた硬化性化合物は、上記式（１ＡＡＡ）で表される硬化性化合物と、下記式（１ＢＢＢ）で表される硬化性化合物と、下記式（１ＣＣＣ）で表される硬化性化合物とを含んでいた。
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
【化２５】
【０１３２】
（合成例６〜８）
下記の表１に示す種類の式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物を用いたこと、並びにアクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１３３】
（合成例９）
アクリル酸にかえてメタクリル酸を用いたこと、並びにメタクリル酸の使用量を変えたこと以外は合成例１と同様にして、エポキシ基の数の（メタ）アクリロイル基で変換された割合である転化率が下記の表１に示す値である硬化性化合物を得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
また、実施例及び比較例では、合成例１〜９で得られた硬化性化合物以外の成分として、下記の材料を用いた。
【０１３６】
（他の硬化性化合物）
硬化性化合物Ａ（エポキシアクリレート、共栄社化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」）
硬化性化合物Ｂ（エポキシアクリレート、共栄社化学社製「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）
【０１３７】
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤Ａ（日油社製「パーブチルＯ」）
熱ラジカル発生剤Ｂ（日油社製「パーヘキシルＰＶ」）
【０１３８】
（光硬化開始剤）
光重合開始剤Ａ（ＢＡＳＦ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）
光重合開始剤Ｂ（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＵＣＵＲＥ ８１９」）
【０１３９】
（フィラー）
シリカ（平均粒子径０．２５μｍ）
アルミナ（平均粒子径０．５μｍ）
【０１４０】
（導電性粒子）
導電性粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する）
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られた硬化性化合物を用いて、下記表２に示す各成分を下記の表２に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１４２】
（実施例２〜１３及び比較例１，２）
配合成分の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１４３】
（評価）
（１）硬化性組成物の保存安定性
調製直後の硬化性組成物を２５℃で２４時間放置した。放置前後の硬化性組成物の粘度変化から、硬化性組成物の保存安定性を評価した。粘度測定においては、Ｅ型粘度測定装置（東機産業社製、商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、使用ローター：φ１５ｍｍ、温度：２５℃）を用いて、１０ｒｐｍ及び２５℃での硬化性組成物の粘度（１０ｒｐｍ）を測定した。硬化性組成物の保存安定性を下記の基準で判定した。
【０１４４】
［硬化性組成物の保存安定性の判定基準］
○○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１倍以上、１．１倍未満
○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．１倍以上、１．３倍未満
×：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．３倍以上
【０１４５】
（２）接続構造体（ＣＯＧ）の作製：
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−Ｎｄ電極パターンを上面に有するガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＣｕ電極パターンを下面に有する半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１４６】
上記ガラス基板上に、硬化性組成物を厚さ２０μｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。
【０１４７】
実施例１〜１１及び比較例１，２の硬化性組成物を用いた場合には、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１４８】
実施例１２，１３の硬化性組成物を用いた場合には、硬化性組成物層上に上記半導体チ
ップを、電極同士が対向するように積層した。３６５ｎｍの紫外線を光照射強度が３０００ｍＷ／ｃｍ２となるように３秒間照射し、光重合によって硬化性組成物層を半硬化させ、Ｂステージ化した。その後、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１４９】
（３）接続構造体（ＦＯＧ）の作製：
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍのＡｕ電極パターンを上面に有するガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが４０μｍ／４０μｍのＣｕ電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１５０】
上記ガラス基板上に、硬化性組成物を厚さ４０μｍとなるようにディスペンサーを用いて塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。
【０１５１】
実施例１〜１１及び比較例１，２の硬化性組成物を用いた場合には、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１５２】
実施例１２，１３の硬化性組成物を用いた場合には、３６５ｎｍの紫外線を光照射強度が３０００ｍＷ／ｃｍ２となるように３秒間照射し、光重合によって硬化性組成物層を半硬化させ、Ｂステージ化した。その後、大橋製作所製ＢＤ−０２を用い、硬化性組成物層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で５秒間硬化性組成物層を硬化させ、接続構造体（ＣＯＧ）を得た。
【０１５３】
（４）耐マイグレーション性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）の互いに絶縁された測定用端子間に２０Ｖの電圧を印加した状態で８５℃及び８５％ＲＨの雰囲気下にて５００時間暴露した（絶縁信頼性試験）。この間、測定用端子間の抵抗値変化を測定した。抵抗値が１０５Ω以下となった場合を絶縁不良と判断した。耐マイグレーション性を下記基準で判定した。
【０１５４】
［耐マイグレーション性の判定基準］
○○：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０７Ω以上
○：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０６Ω以上、１０７Ω未満
△：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体がなく、かつ絶縁信頼性試験後の平均抵抗値が１０５Ω以上、１０６Ω未満
×：１０個の接続構造体のうち、絶縁不良が生じている接続構造体が１個以上ある
【０１５５】
（５）導通性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）の２０箇所の抵抗値を４端子法にて評価した。導通性を下記の基準で判定した。
【０１５６】
［導通性の判定基準］
○：全ての箇所で抵抗値が３Ω以下にある
△：抵抗値が３Ωを超える箇所が１箇所以上ある
×：全く導通していない箇所が１箇所以上ある
【０１５７】
（６）熱履歴後の接続信頼性
得られた接続構造体（ＣＯＧ）及び得られた接続構造体（ＦＯＧ）各１００個を、−３０℃で５分間保持し、次に１２０℃まで２５分で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、−３０℃まで２５分で降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクル後に、接続構造体を取り出した。
【０１５８】
冷熱サイクル試験後の１００個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを評価した。１００個の接続構造体のうち、導通不良が生じている個数が１個以下である場合を「○」、２個以上、３個以下である場合を「△」、４個以上である場合を「×」と判定した。
【０１５９】
結果を下記の表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【符号の説明】
【０１６１】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…第１の電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…第２の電極
５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、
前記硬化性化合物が、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、硬化性組成物。
【化１】
前記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。
【化２】
前記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記硬化性化合物が、下記式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
前記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、前記式（１１ａ）で表される基を表す。
【請求項３】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、
前記硬化性化合物が、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表される、硬化性組成物。
【化４】
前記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【化５】
前記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【化６】
前記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
【化７】
前記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【化８】
前記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
前記硬化性化合物が、前記式（１Ａ）で表され、前記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、前記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、前記式（１Ｂ）又は前記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
光硬化開始剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
導電性粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、
前記硬化性化合物が、下記式（１１−１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、硬化性組成物。
【化１】
前記式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１１ａ）で表される基を表す。
【化２】
前記式（１１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記硬化性化合物が、下記式（１１）で表されるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部又は全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
前記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、前記式（１１ａ）で表される基を表す。
【請求項３】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の数の２０％以上、１００％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の数の２０％以上、８０％以下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物が、エポキシ基の全部に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、
前記硬化性化合物が、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有さないか又はエポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物と、熱ラジカル発生剤とを含み、
前記硬化性化合物が、下記式（１Ａ）、下記式（１Ｂ）又は下記式（１Ｃ）で表される、硬化性組成物。
【化４】
前記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【化５】
前記式（１Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
【化６】
前記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
【化７】
前記式（１ａ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【化８】
前記式（１ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
前記硬化性化合物が、前記式（１Ａ）で表され、前記式（１Ａ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内の水素原子ではない基は、前記式（１ｂ）で表される基であり、エポキシ基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、前記式（１Ｂ）又は前記式（１Ｃ）で表わされ、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含む、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
光硬化開始剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
導電性粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５７０１８（Ｐ２０１３−５７０１８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６５３７（Ｐ２０１１−１９６５３７）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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