硬化性組成物及び硬化皮膜を有する樹脂板
【課題】透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び該硬化皮膜を有する樹脂板を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む硬化性組成物。
【解決手段】（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー前面板などの用途に好適な、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び前記硬化皮膜を有する樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの光学部材の表面を保護するために、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性樹脂板が使用されている。特に、メタクリル樹脂は、透明性、耐衝撃性、易成形性等が良好であり、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの前面板として使用されている。
【０００３】
しかし、他の樹脂と同様に、メタクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法が公知技術として知られている。しかし、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。したがって、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性が必要になってきている。
【０００４】
耐擦傷性、防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１）。また、光硬化性プライマー層の上に親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成する手法（特許文献２）、放射線硬化型シリコーン樹脂を含む組成物を用いる手法がある（特許文献３）。さらに、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法（特許文献４）などが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２の手法では塗装工程が複雑になる問題があり、特許文献３の手法では、公知のフッ素系の添加剤と比較して防汚性が不十分である。さらに、特許文献４の手法では耐擦傷性が不十分であり、布などで硬化皮膜を空拭きすると防汚性能が徐々に劣化していく、即ち、摩擦耐久性が不十分である問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７００５０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７２０号公報
【特許文献４】特開２００４−０３５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものであり、透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び該硬化皮膜を有する樹脂板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む。
【０００８】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを表す。）
前記硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）を含む硬化性組成物であることが好ましい。
【００１１】
前記硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含む硬化性組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂板は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜を有する樹脂板であることが好ましい。
【００１３】
前記樹脂板は、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の下記数式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満である樹脂板であることが好ましい。
【００１４】
【数１】
【００１５】
Ａ：擦傷前の硬化皮膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°）。
【００１６】
前記樹脂板を構成する樹脂成分は、メタクリル樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のディスプレー前面板は、前記樹脂板からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能である。さらに、該硬化皮膜が形成された樹脂板は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れ除去性に優れるため、ＣＲＴ、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレー前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−１）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
これらの中でも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。硬化性及び得られる硬化皮膜の耐擦傷性に優れるためである。
【００２２】
化合物（ａ−１）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、４０〜７５質量％である。好ましくは、５０〜７０質量％である。化合物（ａ−１）の含有量が、７５質量％を超える場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が大きく、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、該硬化皮膜を形成した樹脂板に反りが生じやすくなる。化合物（ａ−１）の含有量が４０％未満の場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。
【００２３】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、硬化性に優れるため、好ましい。
【００２５】
化合物（ａ−２）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、２５〜６０質量％である。好ましくは、３０〜５０質量％である。化合物（ａ−２）の含有量が、６０質量％を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性、防汚性が低下する。また、化合物（ａ−２）の含有量が２５％未満の場合は、組成物中に占める化合物（ａ−１）の割合が増加するために、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物において、硬化皮膜のクラック防止及び樹脂板との密着性を向上させるために、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を添加することが可能である。
【００２７】
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を挙げることができる。前記１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
化合物（Ｂ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０〜２５質量部とすることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が、０〜１０質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２５質量部を超える場合は、硬化皮膜の透明性、耐擦傷性が低下し、さらに、摩擦耐久性能が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において前記一般式（Ｉ）に示すパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、防汚性を発現するために必須な成分である。
【００３１】
化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）に示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−１）（Ｘ−ＣＨ2−ＯＨ）が反応し、残りの二つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−２）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ）が反応することで得ることができる。なお、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を示す。前記反応は、トリイソシアネートに（ｃ−１）及び（ｃ−２）を同時に反応させてもよいし、あるいは（ｃ−１）及び（ｃ−２）を順次反応させてもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
化合物（Ｃ）としては、市販品では例えば、「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）社製）等がある。なお、「オプツールＤＡＣ」には、化合物（Ｃ）が２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが８０質量％含まれる。「オプツールＤＡＣ」に含まれる化合物（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
【００３４】
化合物（Ｃ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部とする。化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、０．２５〜２質量部であり、より好ましい含有量は、０．４〜２質量部である。２質量部を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。また、０．１質量部未満の場合は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが拭き取りにくくなる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましく、その場合、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることが可能である。
【００３６】
光重合開始剤（Ｄ）の好ましい含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４００質量部であることが好ましい。有機溶媒（Ｅ）成分の具体例としては、非フッ素溶剤（特に、炭化水素系溶媒）と含フッ素溶剤とに分けられる。
【００３８】
非フッ素溶媒の例としては、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（特に、２〜４価のアルコール））、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど）、エーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）である。
【００３９】
含フッ素溶媒の例は、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ジトリフルオロメチルベンゼンなどである。
【００４０】
含フッ素アルコールの例としては、
Ｈ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ2ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2ＯＨ
（ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数）
が挙げられる。
【００４１】
含フッ素エーテルは、Ｒ21−Ｏ−Ｒ22（Ｒ21及びＲ22は、炭素数１〜１０までの直鎖或いは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ21及びＲ22の少なくとも一方がフッ素原子を含む）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
含フッ素エーテルの例としては、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。含フッ素エーテルの市販品としては、例えば「ＨＦＥ−７１００」、「ＨＦＥ−７２００」（商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
【００４３】
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−各々異性体の単量体若しくは混合物が挙げられる。
【００４４】
前記有機溶剤（Ｅ）の中でも、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含むことが、化合物（Ｃ）の溶解性が優れる点で、好ましい。
【００４５】
以上が本発明の硬化性組成物を構成する成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディッピング法など公知の塗装方法で塗装することができる。
【００４７】
また、本発明の硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、得られる硬化皮膜は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線の照射により得ることができる。ここでいう活性エネルギー線の種類としては、ＵＶ、Ｘ線、α、β及びγ線など、公知の活性エネルギー線が挙げられる。本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気下でもよいし、窒素下、アルゴン下等の不活性ガス中でもよい。
【００４８】
本発明の硬化皮膜を有する樹脂板は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、ディスプレー前面板などの用途に好適に用いることができる。ここで言う樹脂板としては、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂成分を含む樹脂板が挙げられる。これらの中で、透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明における摩擦耐久性に優れた硬化皮膜が形成された樹脂板とは、該硬化皮膜を紙ウエスで空拭きした際の水接触角の低下が少ない樹脂板を意味する。ここで言う紙ウエスとは、汚れを拭き取ったり、こぼれ落ちた液体を拭き取る際に使用される紙のことである。紙ウエスとしては、例えば「キムタオル」、「キムワイプ」、「ワイプオール」、「ケイドライ」（以上、商品名、日本製紙クレシア（株）社製）、「ウエスパー」（商品名、（株）トーヨ社製）、「サーボイル」（商品名、エステー（株）社製）等が挙げられる。また、水接触角とは、硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、純水０．２μｌを１滴で滴下し、水と硬化皮膜面間の接触角を測定することにより得ることができる。
【００５０】
本発明において、摩擦耐久性を向上させるためには、化合物（Ｃ）を前記の含有量とする必要がある。また、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の前記式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満であれば、防汚性の観点から好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の評価方法は下記の通りである。
【００５２】
（水接触角）
硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．２μｌを１滴で滴下し、携帯型接触角計「ＰＧ−Ｘ」（商品名、ＦＩＢＲＯ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ製）を用いて水と硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００５３】
（トリオレイン接触角）
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００５４】
（硬化皮膜外観）
硬化皮膜の表面を目視にて観察した。
【００５５】
「○」：外観異常なし
「×」：クラックなどの外観異常あり。
【００５６】
（ヘーズ）
「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（商品名、日本電色製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００５７】
（耐擦傷性）
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウール（商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」、日本スチールウール（株）製）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜側表面上に置き、２０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷する。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記式（２）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、４３．４ｋＰａであった。
【００５８】
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］ ・・・（２）
（密着性）
得られた硬化皮膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定された碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）により密着性を評価した。
【００５９】
（マジック拭き取り性）
油性黒字マジックとして「マイネーム」（商品名、（株）サクラクレパス製）で硬化皮膜表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、その際のマジックの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６０】
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：わずかに線の跡が残る
「×」：一部、又は全部のインクが付着したままである。
【００６１】
（指紋拭き取り性）
硬化皮膜に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて指紋を拭き取り、その際の指紋の拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６２】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は指紋は完全には拭き取れない。
【００６３】
（ファンデーション拭き取り性）
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（商品名、エイボンプロダクツ（株）製）を硬化皮膜に塗りつけた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて拭き取る。その際のファンデーションの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６４】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００６５】
（摩擦耐久性）
摩擦耐久性は、紙ウエスで硬化皮膜表面を擦傷し、擦傷前後における水と硬化皮膜面間の接触角変化をもって評価した。「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を両面テープで、直径２４ｍｍの円形パッドに貼りつけ、次いで、「キムタオル」を直径２４ｍｍサイズに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜表面上に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を５００回往復擦傷し、試験前と試験後の水の接触角変化の割合を前記式（１）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、１０．８ｋＰａであった。
【００６６】
［実施例１］
化合物（ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「Ｍ４００」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（ａ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「Ｍ３０５」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（Ｃ）：「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製） ２質量部
（オプツールＤＡＣは、化合物（Ｃ）を２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを８０質量％含む）
光重合開始剤（Ｄ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「ＨＣＰＫ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製） ５質量部
有機溶剤（Ｅ）：１−メトキシ−２−プロパノール １０３．８質量部
上記化合物を混合し、硬化性組成物を得た。
【００６７】
得られた組成物を、バーコーターを用いてメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。次いで、この樹脂板上の塗膜を、８０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、膜厚１０μｍの硬化皮膜を得た。なお、硬化皮膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００６８】
得られた樹脂板のヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。水接触角は１０９°、トリオレイン接触角は７７°であり、摩擦耐久試験後の水接触角変化の割合は５．９％であった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、防汚性、摩擦耐久性、耐擦傷性に優れていた。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す組成及び組成比とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。なお、化合物（Ｃ）の「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製）に含まれる溶剤の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（８０質量％含有）を有機溶剤（Ｅ）として表１に記載した。結果を表１に示す。
【００７０】
なお、表中の略号は下記の通りである。
【００７１】
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ４５０」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３１５」：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜が形成された樹脂板は、各種ディスプレイ前面板等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー前面板などの用途に好適な、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び前記硬化皮膜を有する樹脂板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの光学部材の表面を保護するために、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性樹脂板が使用されている。特に、メタクリル樹脂は、透明性、耐衝撃性、易成形性等が良好であり、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの前面板として使用されている。
【０００３】
しかし、他の樹脂と同様に、メタクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法が公知技術として知られている。しかし、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。したがって、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性が必要になってきている。
【０００４】
耐擦傷性、防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１）。また、光硬化性プライマー層の上に親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成する手法（特許文献２）、放射線硬化型シリコーン樹脂を含む組成物を用いる手法がある（特許文献３）。さらに、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法（特許文献４）などが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２の手法では塗装工程が複雑になる問題があり、特許文献３の手法では、公知のフッ素系の添加剤と比較して防汚性が不十分である。さらに、特許文献４の手法では耐擦傷性が不十分であり、布などで硬化皮膜を空拭きすると防汚性能が徐々に劣化していく、即ち、摩擦耐久性が不十分である問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７００５０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７２０号公報
【特許文献４】特開２００４−０３５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものであり、透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び該硬化皮膜を有する樹脂板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む。
【０００８】
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを表す。）
前記硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）を含む硬化性組成物であることが好ましい。
【００１１】
前記硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含む硬化性組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂板は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜を有する樹脂板であることが好ましい。
【００１３】
前記樹脂板は、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の下記数式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満である樹脂板であることが好ましい。
【００１４】
【数１】
【００１５】
Ａ：擦傷前の硬化皮膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°）。
【００１６】
前記樹脂板を構成する樹脂成分は、メタクリル樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のディスプレー前面板は、前記樹脂板からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能である。さらに、該硬化皮膜が形成された樹脂板は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れ除去性に優れるため、ＣＲＴ、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレー前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−１）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
これらの中でも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。硬化性及び得られる硬化皮膜の耐擦傷性に優れるためである。
【００２２】
化合物（ａ−１）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、４０〜７５質量％である。好ましくは、５０〜７０質量％である。化合物（ａ−１）の含有量が、７５質量％を超える場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が大きく、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、該硬化皮膜を形成した樹脂板に反りが生じやすくなる。化合物（ａ−１）の含有量が４０％未満の場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。
【００２３】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、硬化性に優れるため、好ましい。
【００２５】
化合物（ａ−２）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、２５〜６０質量％である。好ましくは、３０〜５０質量％である。化合物（ａ−２）の含有量が、６０質量％を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性、防汚性が低下する。また、化合物（ａ−２）の含有量が２５％未満の場合は、組成物中に占める化合物（ａ−１）の割合が増加するために、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物において、硬化皮膜のクラック防止及び樹脂板との密着性を向上させるために、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を添加することが可能である。
【００２７】
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を挙げることができる。前記１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
化合物（Ｂ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０〜２５質量部とすることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が、０〜１０質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２５質量部を超える場合は、硬化皮膜の透明性、耐擦傷性が低下し、さらに、摩擦耐久性能が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において前記一般式（Ｉ）に示すパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、防汚性を発現するために必須な成分である。
【００３１】
化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）に示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−１）（Ｘ−ＣＨ2−ＯＨ）が反応し、残りの二つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−２）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ）が反応することで得ることができる。なお、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を示す。前記反応は、トリイソシアネートに（ｃ−１）及び（ｃ−２）を同時に反応させてもよいし、あるいは（ｃ−１）及び（ｃ−２）を順次反応させてもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
化合物（Ｃ）としては、市販品では例えば、「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）社製）等がある。なお、「オプツールＤＡＣ」には、化合物（Ｃ）が２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが８０質量％含まれる。「オプツールＤＡＣ」に含まれる化合物（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
【００３４】
化合物（Ｃ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部とする。化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、０．２５〜２質量部であり、より好ましい含有量は、０．４〜２質量部である。２質量部を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。また、０．１質量部未満の場合は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが拭き取りにくくなる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましく、その場合、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることが可能である。
【００３６】
光重合開始剤（Ｄ）の好ましい含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４００質量部であることが好ましい。有機溶媒（Ｅ）成分の具体例としては、非フッ素溶剤（特に、炭化水素系溶媒）と含フッ素溶剤とに分けられる。
【００３８】
非フッ素溶媒の例としては、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（特に、２〜４価のアルコール））、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど）、エーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）である。
【００３９】
含フッ素溶媒の例は、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ジトリフルオロメチルベンゼンなどである。
【００４０】
含フッ素アルコールの例としては、
Ｈ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ2ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2ＯＨ
（ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数）
が挙げられる。
【００４１】
含フッ素エーテルは、Ｒ21−Ｏ−Ｒ22（Ｒ21及びＲ22は、炭素数１〜１０までの直鎖或いは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ21及びＲ22の少なくとも一方がフッ素原子を含む）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
含フッ素エーテルの例としては、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。含フッ素エーテルの市販品としては、例えば「ＨＦＥ−７１００」、「ＨＦＥ−７２００」（商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
【００４３】
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−各々異性体の単量体若しくは混合物が挙げられる。
【００４４】
前記有機溶剤（Ｅ）の中でも、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含むことが、化合物（Ｃ）の溶解性が優れる点で、好ましい。
【００４５】
以上が本発明の硬化性組成物を構成する成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディッピング法など公知の塗装方法で塗装することができる。
【００４７】
また、本発明の硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、得られる硬化皮膜は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線の照射により得ることができる。ここでいう活性エネルギー線の種類としては、ＵＶ、Ｘ線、α、β及びγ線など、公知の活性エネルギー線が挙げられる。本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気下でもよいし、窒素下、アルゴン下等の不活性ガス中でもよい。
【００４８】
本発明の硬化皮膜を有する樹脂板は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、ディスプレー前面板などの用途に好適に用いることができる。ここで言う樹脂板としては、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂成分を含む樹脂板が挙げられる。これらの中で、透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００４９】
本発明における摩擦耐久性に優れた硬化皮膜が形成された樹脂板とは、該硬化皮膜を紙ウエスで空拭きした際の水接触角の低下が少ない樹脂板を意味する。ここで言う紙ウエスとは、汚れを拭き取ったり、こぼれ落ちた液体を拭き取る際に使用される紙のことである。紙ウエスとしては、例えば「キムタオル」、「キムワイプ」、「ワイプオール」、「ケイドライ」（以上、商品名、日本製紙クレシア（株）社製）、「ウエスパー」（商品名、（株）トーヨ社製）、「サーボイル」（商品名、エステー（株）社製）等が挙げられる。また、水接触角とは、硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、純水０．２μｌを１滴で滴下し、水と硬化皮膜面間の接触角を測定することにより得ることができる。
【００５０】
本発明において、摩擦耐久性を向上させるためには、化合物（Ｃ）を前記の含有量とする必要がある。また、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の前記式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満であれば、防汚性の観点から好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の評価方法は下記の通りである。
【００５２】
（水接触角）
硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．２μｌを１滴で滴下し、携帯型接触角計「ＰＧ−Ｘ」（商品名、ＦＩＢＲＯ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ製）を用いて水と硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００５３】
（トリオレイン接触角）
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
【００５４】
（硬化皮膜外観）
硬化皮膜の表面を目視にて観察した。
【００５５】
「○」：外観異常なし
「×」：クラックなどの外観異常あり。
【００５６】
（ヘーズ）
「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（商品名、日本電色製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００５７】
（耐擦傷性）
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウール（商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」、日本スチールウール（株）製）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜側表面上に置き、２０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷する。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記式（２）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、４３．４ｋＰａであった。
【００５８】
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］ ・・・（２）
（密着性）
得られた硬化皮膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定された碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）により密着性を評価した。
【００５９】
（マジック拭き取り性）
油性黒字マジックとして「マイネーム」（商品名、（株）サクラクレパス製）で硬化皮膜表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、その際のマジックの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６０】
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：わずかに線の跡が残る
「×」：一部、又は全部のインクが付着したままである。
【００６１】
（指紋拭き取り性）
硬化皮膜に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて指紋を拭き取り、その際の指紋の拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６２】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は指紋は完全には拭き取れない。
【００６３】
（ファンデーション拭き取り性）
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（商品名、エイボンプロダクツ（株）製）を硬化皮膜に塗りつけた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて拭き取る。その際のファンデーションの拭き取れ具合を目視にて評価した。
【００６４】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【００６５】
（摩擦耐久性）
摩擦耐久性は、紙ウエスで硬化皮膜表面を擦傷し、擦傷前後における水と硬化皮膜面間の接触角変化をもって評価した。「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を両面テープで、直径２４ｍｍの円形パッドに貼りつけ、次いで、「キムタオル」を直径２４ｍｍサイズに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜表面上に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を５００回往復擦傷し、試験前と試験後の水の接触角変化の割合を前記式（１）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、１０．８ｋＰａであった。
【００６６】
［実施例１］
化合物（ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「Ｍ４００」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（ａ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「Ｍ３０５」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（Ｃ）：「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製） ２質量部
（オプツールＤＡＣは、化合物（Ｃ）を２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを８０質量％含む）
光重合開始剤（Ｄ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「ＨＣＰＫ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製） ５質量部
有機溶剤（Ｅ）：１−メトキシ−２−プロパノール １０３．８質量部
上記化合物を混合し、硬化性組成物を得た。
【００６７】
得られた組成物を、バーコーターを用いてメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。次いで、この樹脂板上の塗膜を、８０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、膜厚１０μｍの硬化皮膜を得た。なお、硬化皮膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００６８】
得られた樹脂板のヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。水接触角は１０９°、トリオレイン接触角は７７°であり、摩擦耐久試験後の水接触角変化の割合は５．９％であった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、防汚性、摩擦耐久性、耐擦傷性に優れていた。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す組成及び組成比とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。なお、化合物（Ｃ）の「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製）に含まれる溶剤の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（８０質量％含有）を有機溶剤（Ｅ）として表１に記載した。結果を表１に示す。
【００７０】
なお、表中の略号は下記の通りである。
【００７１】
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ４５０」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３１５」：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜が形成された樹脂板は、各種ディスプレイ前面板等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項２】
前記硬化性組成物が、光重合開始剤（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含む請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜を有する樹脂板。
【請求項５】
前記硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の下記数式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満である請求項４記載の樹脂板。
【数１】
Ａ：擦傷前の硬化皮膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°）
【請求項６】
前記樹脂板を構成する樹脂成分が、メタクリル樹脂である請求項４又は５記載の樹脂板。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載の樹脂板からなるディスプレー前面板。
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項２】
前記硬化性組成物が、光重合開始剤（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｅ）が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含む請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜を有する樹脂板。
【請求項５】
前記硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の下記数式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満である請求項４記載の樹脂板。
【数１】
Ａ：擦傷前の硬化皮膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°）
【請求項６】
前記樹脂板を構成する樹脂成分が、メタクリル樹脂である請求項４又は５記載の樹脂板。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載の樹脂板からなるディスプレー前面板。
【公開番号】特開２００９−１１４２４８（Ｐ２００９−１１４２４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６１１２（Ｐ２００７−２８６１１２）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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