硬化性組成物
【課題】 本発明は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、硬化物の耐熱性、耐ブレークオイル性、耐不凍液性に優れる、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の提供を目的とする。
【解決手段】
以下の２成分：架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】
以下の２成分：架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）を含有し、その硬化物がＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液（ＬＬＣ）浸漬時の耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のシール材には、従来定形ガスケットが多く使用されていた。しかし、近年製造時の省エネルギー化、省工程化を目的に加熱、光により硬化が可能な液状ガスケットが使用される様になって来ている。特に、エンジンオイル、ブレーキオイル、トランスミッションオイル、不凍液等の液状媒体のシール用を目的に、液状ガスケットの材料として、シリコーン、ラジカル硬化型のオリゴマーが使用されている。液状ガスケットの材料としては耐熱性の面から特に、シリコーンが優れているが、常温硬化および加熱硬化用のものが中心で、コスト面等で光硬化用のものは実用化に至っていないのが現状である。光硬化用の反応性樹脂（オリゴマー）としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等があるが、耐熱性、柔軟性の点で上記の様な用途の要求性能を必ずしも満足していないのが現状である。特に、ブレーキフルード、不凍液（以下ＬＬＣと称す。）に対するシール性の要求は厳しく、光硬化材料の中では耐シール性、耐熱性を満足する液状ガスケット材料がない状態である。上記の光硬化用の反応性樹脂の耐シール性が不十分な原因としては、ラジカル硬化性の官能基とポリマー（オリゴマー）主鎖を繋ぐ、エステル結合の加水分解が推測される。官能基末端と主鎖を繋ぐ部分にエステル結合を有さない反応性ポリマーとして、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体からなる硬化性組成物は、一般に室温で、空気中あるいは含有する湿分で硬化するものが知られている（特許文献１から特許文献１１）。しかし、これらを用いた硬化性組成物の硬化速度は一般に遅い場合が多く、触媒活性等により硬化速度を早くした場合、可使時間が短くなり、塗工作業が困難になることがある。
【０００３】
同様のビニル系重合体で、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を末端に有するポリマーの活性エネルギー線硬化性組成物が最近報告されている。（特許文献１２から特許文献１７）。しかし、これらを用いた硬化性組成物でも、ポリマー末端に（メタ）アクリロイル基等の官能基を導入するために、多くの場合、エステル結合等の比較的弱い結合を介する必要があり、ブレーキフルード、ＬＬＣによりこのような結合が切断されるか可能性があり、シール材としての使用には懸念があった。また、それ以外に、硬化時の未露光部分に未硬化部分が発生したり、酸素による硬化阻害により表面が未硬化になる問題がある。
【０００４】
一方、架橋性シリル基が酸によって架橋することは古くから知られており、同様の反応を利用して、架橋性シリル基を有する化合物に、光酸発生剤を添加して活性エネルギー線硬化させることも知られている（特許文献１８から２１および非特許文献１）。
【０００５】
多くの場合、光酸発生剤を添加して活性エネルギー線硬化させる架橋性シリル基を有する化合物は低分子量化合物であるが、架橋性シリル基を有する重合体の例も最近報告されている（特許文献２２）。この重合体としては、ポリアクリレートのビニル系重合体も示されているが、末端に架橋性シリル基を有するものはなく、基本的にビニル系重合体はフリーラジカル重合により製造されているため、精密な構造制御はされていない。精密な構造制御がされていないと粘度が高くなったり、良好なゴム弾性の発現が困難になる。
【０００６】
末端に架橋性シリル基を有するポリエーテルについて同様の光酸発生剤添加活性エネルギー線硬化の報告がある（特許文献２３参照）。しかし、ポリエーテルは、一般に酸、アルカリ、塩類に弱い欠点がある。更に、硬化物の耐熱性、耐候性、耐薬品性も高くはない。
【０００７】
更に、末端に加水分解シリル基を有する有機重合体を光酸・塩基発生剤を用いて光硬化させる報告はあるが（特許文献２４参照）、塗料、インク、建築用シーリング材、表面保護材、接着剤、コーティング材、表面処理剤に適しているもので、自動車用液状媒体のシール、液状ガスケットに適用できるとの具体的記載はない。
【特許文献１】特開平０９−２７２７１４号公報
【特許文献２】特開平１１−００５８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−０４３５１２号公報
【特許文献４】特開平１１−０８０５７１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６６１７号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献７】特開平１２−０８６９９９号公報
【特許文献８】特開平１２−１９１９１２号公報
【特許文献９】特開２０００−０３８４０４号公報
【特許文献１０】特開２０００−０４４６２６号公報
【特許文献１１】特開２０００−０７２８０４号公報
【特許文献１２】特開２０００−０７２８１６号公報
【特許文献１３】特開平１２−１３６２１１号公報
【特許文献１４】特開平１２−０９５８２６号公報
【特許文献１５】特開２００１−０５５５５１号公報
【特許文献１６】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献１７】特開２０００−１８６１１２号公報
【特許文献１８】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献１９】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献２０】特開２０００−１７１６０４号公報
【特許文献２１】特開２０００−２９８３５２号公報
【特許文献２２】特表２００１−５１５５３３号公報
【特許文献２３】ＷＯ２００２／０８３７６４
【特許文献２４】特許第３７０７９７５号
【非特許文献１】Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ２， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｌ ｏｎｄｏｎ， １９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、これまで液状ガスケットあるいは液状シール材が適用困難であった部位へも適用し得るような組成物およびそれを用いた硬化物の工業的実用化が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、硬化物の耐ブレーキフルード性、耐ＬＬＣ、耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れた、特に液状ガスケットあるいは液状シール材に用いられ得る硬化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体および光照射による酸または塩基発生剤を含む硬化性組成物およびその硬化物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、硬化後の硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液を用いたＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１２】
上記硬化性組成物は、硬化後の硬化物が、上記ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、液浸漬前後での質量および体積変化率が５０％以下の耐膨張性を有し得る。
【００１３】
上記架橋性シリル基は、一般式（１）で表され得る：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）；Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；Ｙは水酸基または加水分解性基を示し；Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；ａは０、１、２または３を示し；ｂは０、１、または２を示し；ｍは０〜１９の整数を示し、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【００１４】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布は、１．８未満であり得る。
【００１５】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、（メタ）アクリル系重合体であり得る。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル系重合体、特にアクリル酸エステル系重合体であり得る。
【００１７】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００１８】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００１９】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は、３０００以上であり得る。
【００２０】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、ポリイソブチレン系重合体であり得る。
【００２１】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端と異なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造は、炭素−炭素結合のみ、または、炭素−炭素結合および炭素−ケイ素結合のみからなり得る。
【００２２】
上記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）は、スルホネートエステル類、オニウム塩類、およびカルボン酸エステル類からなる群から選択される酸を発生する化合物であり得る。
【００２３】
上記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）は、カルバメート類、アミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、およびイミダゾール類からなる群から選択される塩基を発生する化合物であり得る。
【００２４】
上記硬化性組成物は、さらに、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を含有し得る。
【００２５】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）は、芳香環を有さない化合物であり得る。
【００２６】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）は、分子中に架橋性シリル基を有する化合物であり得る。
【００２７】
上記硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を含有し得る。
【００２８】
上記硬化性組成物は、さらに、平均して少なくとも１個の架橋性アクリロイル基を末端に有するビニル系重合体（ＩＶ）を含有し得る。
【００２９】
上記架橋性アクリロイル基は、一般式（２）で表され得る。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【００３０】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の分子量分布は、１．８未満であり得る。
【００３１】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、（メタ）アクリル系重合体であり得る。
【００３２】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、アクリル系重合体、特にアクリル酸エステル系重合体であり得る。
【００３３】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００３４】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００３５】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の数平均分子量は、３０００以上であり得る。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、さらに、分子量１０００以下のトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を含有し得る。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、錫系化合物を含有し得る。
【００３８】
本発明はまた、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる現場成形ガスケット用組成物に関する。
【００３９】
さらに本発明は、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシール材用組成物に関する。
【００４０】
本発明はさらに、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる粘着剤または接着剤組成物に関する。
【００４１】
本発明は、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポッティング剤用組成物またはコーティング剤用組成物に関する。
【００４２】
本発明は、上記のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。
【００４３】
上記硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量および体積、並びにＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性の破断時の強度および伸びの変化率が、すべて５０％以下であり得る。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、特に液状ガスケットあるいは液状シール材に適する。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の例として、例えば、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、および特開平９−２７２７１５号等 に開示される重合体を用いることができる。
【００４６】
また、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、特開平１１−０８０２４９、特開平１１−１１６６０６、および特開平１１−０８０５７０などに開示されるような反応性末端を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を導入して得ることができる。
＜主鎖＞
【００４７】
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００４８】
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、イソブチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００４９】
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途によってはその比率を８０モル％以下にするのが好ましく、６０モル％以下にするのがより好ましく、４０モル％以下にするのが更に好ましく、３０モル％以下にするのがもっとも好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は６０モル％以下にするのが好ましく、４０モル％以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が挙げられる。また、本発明の組成物を粘着剤用途に使用する場合には、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチルを主とする重合体が好ましい。
【００５０】
なお、本発明のビニル系重合体にエポキシ樹脂／オキセタン樹脂を添加する場合において、その硬化性組成物を硬化させた時の硬化物を透明とするためには、該ビニル系重合体としてはエポキシ樹脂／オキセタン樹脂と相溶するものが好ましく、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体が好適であり、該ビニル系重合体の主鎖が一般式（ア）で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体であることがより好ましい。
−［ＣＨ２−ＣＲｄ（ＣＯＯＲ"）］− （ア）
（式中、Ｒｄは水素、又はメチル基、Ｒ"は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００５１】
アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体には、特に限定はないが、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。例えば、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が各種エポキシ樹脂と相溶し易く、透明な硬化物を得易いため、好適である。
【００５２】
他のポリマー、例えば、変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体）との相溶性を向上させるためにステアリル基やラウリル基等の長鎖のアルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを５〜３０モル％共重合することで変成シリコーン樹脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によって相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択することが好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。ブロック共重合させることで、少量で効果を発現する場合がある。
【００５３】
官能性シリル基を持ったビニル系重合体を含む硬化性組成物は、貯蔵により硬化性が遅くなる、つまり貯蔵安定性が悪くなることがある。このような場合には、例えば、アクリル酸メチルを共重合することにより、現象を抑制することが可能になる。また硬化物の強度を向上させたい場合にもアクリル酸メチルを共重合することが効果的である。共重合させるモノマーの比率は分子量に応じて選択してもよく、さらにブロック共重合させても構わない。
【００５４】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させ得る。その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５５】
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。なお、分子量分布が１．８未満、特に１．３以下が作業性の点から好ましい。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５６】
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はない。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００、特に３，０００〜５０，０００、更に好ましくは、１００００以上が作業性、物性上の点から好ましい。また、当然ながら、分子量が小さい程、他の樹脂（各種重合体）と相溶し易く、かつ得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。
【００５７】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合で合成しても構わないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。なお、イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合による調製が好ましい。
【００５８】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００５９】
一般的なラジカル重合法は、簡便であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００６０】
制御ラジカル重合法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００６１】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要である。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない場合もある。
【００６２】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００６３】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい。
【００６４】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般的および本明細書における定義では、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００６５】
「リビングラジカル重合法」としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００６６】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、重合方法として、リビングラジカル重合、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６８】
以下に各重合方法について詳細に説明する。まず、ビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの１つである連鎖移動剤（テロマー）を用いた重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法に、次の２つの方法が例示される。
【００６９】
すなわち、特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００７０】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
【００７１】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる方法においては、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、具体的にはＷＯ２００７／０２９７３３公報段落［００５５］記載の化合物が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００７２】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
【００７３】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落［００５６］記載の化合物が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００７４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【化１】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００７５】
上記のニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００７６】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００７７】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００６２] 記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００７９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ３は水素、またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００８０】
置換基Ｒ４およびＲ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４とＲ５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００８１】
一般式（３）で示される化合物は、特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００６５]〜[００６９]記載の化合物）。
【００８２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００８３】
一般式（４）の化合物としては、特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００７０] 記載の化合物）。
【００８４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００８５】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（５）の化合物は特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７２] 記載の化合物）。
【００８６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（６）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （６）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）。例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００７３]記載の構造を有するものが挙げられる。
【００８７】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７４] 記載の化合物）。
【００８８】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７５]記載の化合物）。
【００８９】
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【化２】
【化３】
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００９０】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００９１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００９２】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００８２]記載のものが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９４】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
【００９５】
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
本発明のビニル系重合体（Ｉ）は、その分子末端に、架橋性シリル基が、平均して少なくとも１個以上有する。架橋性シリル基は、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して、好ましくは１．２個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．４個以上２個以下存在する。
【００９６】
架橋性シリル基の位置
本発明のビニル系重合体（Ｉ）が有する架橋性シリル基は、分子末端に存在することにより、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に良好なゴム的な性質を付与することができる。架橋性シリル基は、分子末端以外にも存在しても良いが、より好ましくは、全ての架橋性官能基は、分子鎖末端に存在する。
【００９７】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる場合がある。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、限定されるものではない。
【００９８】
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００９９】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【０１００】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（７）
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１０１】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【０１０２】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられ得るが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）が出てき得る。その際には、ａが３であること（例えばトリメトキシ官能基）が好ましい。
【０１０３】
また、ａが３の基（例えばトリメトキシ官能基）は、２の基（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては劣っている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、ａが２の基（例えばジメトキシ官能基）と３の基（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１０４】
例えば、ａが２以上の場合、Ｙが同一であれば、ａが多いほどＹの反応性が高くなる。一方、Ｙを異なる基から選択し、ａを調整することにより、硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じてＹとａを選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。このような組成とすることで、硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。
【０１０５】
架橋性シリル基の導入法
以下に、本発明のビニル系重合体への架橋性シリル基の導入法について例示的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
１つの例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００９３]〜[０１３４]に記載の方法を用いることができる。
【０１０７】
具体的には、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法；（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法；（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法；
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。
【０１０８】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【０１０９】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる。
なお、１分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１１０】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１１１】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１２】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１３】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１１４】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１５】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１１６】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１１７】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【０１１８】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【０１１９】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【０１２０】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１２１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１２２】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的には、一般式（８）で示される化合物：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）が例示される。
【０１２３】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（９）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２３−ａ'）Ｙａ' （９）
（式中、Ｒ２およびＹは前出に同じ。ａ'は１〜３の整数。）
で示される架橋性シリル基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１２４】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、アルケニル基と反応させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等があげられる。
【０１２５】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２６】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２７】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【０１２８】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２９】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３０】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３１】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１３２】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１３３】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１３４】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【０１３５】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３６】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１３７】
また、一分子中に架橋性シリル基 とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１３８】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基 を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基 を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所 定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１３９】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基 を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基 を有するメルカプタン、架橋性シリル基 を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１４０】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１４１】
一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１６）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１０）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ１５は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ１６は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
＜複数のビニル系重合体の使用＞
上記したビニル系重合体（I）としては、１種のみの重合体でも、２種以上のビニル系重合体の組み合わせであるブレンド物でもあり得る。一種のみ使用する場合は、分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体を使用することが好ましい。２種以上のビニル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体であって、第２の重合体は架橋性シリル基の数が少ない重合体とすると、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、第２の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は１０，０００未満、さらには５，０００未満であり、好ましい架橋性シリル基の数は１．２未満、さらには１以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は１．８未満が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体と片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著である。
このような低分子量で架橋性シリル基の数が少ない重合体として次のような製法で得られる片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用することが確実に架橋性シリル基を導入できるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、重合体末端に架橋性シリル基を１分子あたりほぼ１個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有し、分子量分布が１．８未満で分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体が得られるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を導入する方法については、例えば、下記に示す方法を使用することができる。なお、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基を導入する方法から溯る順序で記述する。
（１）アルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（２）水酸基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などがあげられる。
（１）の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。さらに詳細には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１３１]〜[０１３７]に記載の方法が挙げられる。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、好ましくは分子量分布が１．８未満の重合体、の使用量としては、架橋性のシリル基を分子末端に１個を超えて有するビニル系重合体１００重量部に対し、モジュラス、伸びの点から５〜４００重量部であることが好ましい。
２種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用する第２の態様として、分子量分布が１．８以上のビニル重合体と分子量分布が１．８未満のビニル重合体を組み合わせて使用することもできる。分子量分布が１．８以上のビニル重合体は架橋性ケイ素基を有していてもいなくてもよいが架橋性ケイ素基を有するほうが耐候性や接着強度、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の改善が期待できる。第１の重合体として使用する、分子量分布が１．８以上のビニル系重合体や第２の重合体として使用する、分子量分布が１．８未満のビニル系重合体の主鎖としては、すでに述べたビニル系モノマーに起因する重合体を使用することができ、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好ましい。このような２以上のビニル重合体の組み合わせであっても、全体として、本発明のビニル系共重合体（I）は、平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する。
【０１４２】
分子量分布が１．８以上のビニル系重合体は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は１．８以上のものが得られる。
【０１４３】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
【０１４４】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等があげられる。
【０１４５】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【０１４６】
架橋性シリル基を導入する方法としては、この他にも、例えば、重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、一般式（１１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）ＣＯＯＲ１８−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （１１）
（式中、Ｒ１７は前記に同じ。Ｒ１８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（１２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （１２）
（式中、Ｒ１７，Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体がある。このような化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。また、メルカプト基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を連鎖移動剤に用いると重合体末端に架橋性シリル基を導入することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類があげられる。
【０１４７】
架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに１，５００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。
【０１４８】
＜＜ポリイソブチレン系重合体＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）として、ポリイソブチレン系重合体も好ましい。
＜主鎖＞
ポリイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報に記載のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン、アリルシランなどが挙げられる。
【０１４９】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【０１５０】
また、本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【０１５１】
＜主鎖の合成法＞
本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖を合成する方法は限定されないが、分子量や官能基導入の制御のしやすさからリビングカチオン重合が好ましい。
リビングカチオン重合
リビングカチオン重合とは、カチオン重合の問題点である、成長カルベニウムイオンの異性化や連鎖移動反応、停止反応を抑えた重合法で、生長末端が見かけ上失活することなく、重合が進行していく重合のことである。見かけ上というのは、上述したリビングラジカル重合と同様に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していくものも含まれる。リビングカチオン重合の報告例としては、東村ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２６５，１９８４）のヨウ化水素とヨウ素を組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合したもの、ケネディら（特開昭６２−４８７０４、特開昭６４−６２３０８）の、有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合わせて、イソブチレンなどのオレフィン単量体を重合したもの等が挙げられる。
【０１５２】
リビングカチオン重合は、限定はされないが、下記一般式（１３）で表わされる化合物の存在下に、カチオン重合性単量体を重合させるものである。
（ＣＲ１９Ｒ２０Ｘ）nＲ２１ （１３）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１９、Ｒ２０は同一であっても異なっていても良く、Ｒ２１は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。）
【０１５３】
リビングカチオン重合のモノマー
本発明のリビングカチオン重合に用いられるモノマーは特に限定されないが、上記の重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーを用いることができ、好ましくはイソブチレンである。
リビングカチオン重合の開始剤
上記一般式（１２）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１２）の化合物の例としては、特に限定はされず、公知の化合物が用いられ得る（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１４８]記載の化合物等）。
【０１５４】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。これは２官能開始剤であり、これから重合を開始すると両末端が成長末端となる重合体が得られる。
【０１５５】
リビングカチオン重合の触媒
リビングカチオン重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１２）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【０１５６】
リビングカチオン重合の電子供与体成分
リビングカチオン重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
リビングカチオン重合の重合条件
リビングカチオン重合は必要に応じて溶剤中で行うことができ、このような溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なくどれでも使用することができる。具体的には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１４８]記載のものが挙げられる。これらの中でも、重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好ましく使用できる。
【０１５８】
これらの溶剤は、重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【０１５９】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【０１６０】
＜架橋性シリル基＞
架橋性シリル基のポリイソブチレン系重合体への導入法を以下に説明する。
【０１６１】
以下に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体の製法について説明する。一般的に、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型飽和炭化水素系重合体を用いて製造することができる。架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（８）；
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、およびｍは、いずれも前記と同じ。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（９）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ‘（Ｙ）ａ’ （９）
（式中、Ｒ２、Ｙおよびａ'は前出に同じ。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により得ることができる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【０１６２】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。また、分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含有するモノマー中に、架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【０１６３】
さらに、分子鎖末端に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に架橋性シリル基を導入することにより、末端および分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【０１６４】
架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【０１６５】
また本発明において、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体として、架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体は、オレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒドロシリル化反応により得ることができる。末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２２−Ｙ （１４）
〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ２２は−Ｒ２３−、−Ｒ２３−ＯＣＯ−または−Ｒ２３−ＣＯ−（Ｒ２３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ２−、−Ｒ２４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（Ｒ２４は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１６６】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式１３で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
【０１６７】
前記一般式（１４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【０１６８】
＜＜エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を添加することも可能である。これらの化合物は、光酸発生剤または光塩基発生剤により、硬化させることができ、ビニル系重合体とのハイブリッド硬化物になる。
【０１６９】
エポキシ化合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
【０１７０】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればいかなるものであってもよいが、たとえばビスフェノール型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂があげられる。
【０１７１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例として、特に限定はされず、公知の化合物が用いられ得る（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１７４]に記載の化合物）。
【０１７２】
前記水添型とは、ベンゼン環部分をシクロへキシル環に水素還元したものをいう。
【０１７３】
また、脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する化合物が代表的であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１７４】
エポキシ化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。
【０１７５】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
【０１７６】
また、本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂との混合物を硬化させた時の硬化物として透明なものを得るためには、該エポキシ樹脂はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い。
【０１７７】
ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、それを硬化させた時に変調構造を取り易く、その結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。
【０１７８】
例えば、主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有するエポキシ樹脂との組合せや、ビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有しないエポキシ樹脂との組合せ等の好ましい組合せが挙げられる。
【０１７９】
芳香環を有しないエポキシ樹脂の例としては、特に限定はされないが、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、グリシジル基が脂環に直接ついていないエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１８０】
主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体としては、これに限定されるものではないが、好ましい例として一般式（ア）‘で表される、重合体または共重合体が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＲｄ（ＣＯＯＲ’）］ｍ− （ア）'
（式中、Ｒは水素、又はメチル基、Ｒ’は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）
具体的にはアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の組合せや、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーと水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの組合せ等の好ましい組合せが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８１】
オキセタン化合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
【０１８２】
オキセタン化合物にはとくに限定はないが、具体的にはＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１８５]に記載のものが挙げられる。
【０１８３】
オキセタン化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）の添加量
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を添加する場合の添加量としては、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）とエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）の混合比が、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましいが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることが更に好ましいが、限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。この硬化性組成物はその特性から、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いたり、透明な硬化物になる場合はその特性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等に用いたりすることが出来る。例えば、この弾性接着剤用途ではエポキシ樹脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなって剥離強度が低下してしまい、少な過ぎると逆に接着強度や耐水性が低下してしまうので、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、通常１０〜１５０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で使用されるのが良い。
【０１８４】
＜＜光酸発生剤（ＩＩ）＞＞
光酸発生剤（ＩＩ）とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物である。
【０１８５】
光酸発生剤により発生する酸のpKaは、限定はされないが、好ましくは、約３未満、さらに好ましくは、約１未満である。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、特に限定はされず、公知の光酸発生剤を使用することができる（例えば、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報、ＷＯ２００２−８３７６４において好適とされている各種の化合物）。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。
【０１８７】
より具体的には、例えば、スルホン酸誘導体を使用することができる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１９０]〜[０１９１]に記載の化合物）。さらに、これらの化合物の１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
本発明においては、中でもスルホネートエステル類が好ましい。例えば、次の一般構造で示されるスルホン酸エステルを使用することができる。
【化４】
（Ｒ２５はアルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ２６は水素またはアルキル基であり、Ｒ２７およびＲ２８はアルキル基（同じであっても異なってもよい）であるか、または、環状構造の形成に協力する炭化水素含有基（例えばＲ２７およびＲ２８がそれらと結合している炭素と一緒にシクロヘキサン環を形成）である）
【０１８９】
本発明においては、カルボン酸エステル類を好ましく使用することもできる。例えば、次の構造を有するカルボン酸エステルを使用することができる。
【化５】
（式中、Ｒ２９はフルオロアルキル基であって、好ましくは２〜７個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３２は、アルキル基（同じであっても異なってもよい）であるか、または環状構造の形成に協力する炭化水素含有基（例えば、Ｒ３０およびＲ３１が、それらと結合している炭素原子と一緒にシクロヘキサン環を形成）である。）
【０１９０】
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を必要とする。
【０１９１】
本発明においては、オニウム塩を好ましく使用することができる。本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【０１９２】
スルホニウム塩としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１９９]記載のスルホニウム塩）。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２００]に記載のもの）。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
【０１９４】
本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）等を挙げることができる。
また、J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473-1482(1993), J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491(1993)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。
本願の硬化性組成物を導電特性が要求される用途に用いる組成物、たとえば、静電気支援塗布可能組成物を調製する場合には、 (４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、および(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどなどを使用することが好ましい。このような塩を使用した組成物は、静電気支援塗料に十分な導電性を提供することができ、また、静電吹付、電気吹付、および静電気支援を用いた連続液体適用(たとえば、ロール塗布などによる)などを使用して塗布するのに好適である。このような塩を使用する場合、一般に、さらなる導電性増強剤は必要ではないが、これらの好ましい塩と共に使用してもよい。
【０１９５】
＜＜光塩基発生剤＞＞
光塩基発生剤は特に限定されないが、例えば、カルバメート類、アミド類、アミン類、イミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、イミダゾール類等が挙げられる。
２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等、Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【０１９６】
中でも、硬化性、一液化時の貯蔵安定性のバランスの点で、２−ニトロベンジル、シクロヘキシルカーバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が好ましい。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物は光酸発生剤または光塩基発生剤を使用するため、熱過敏性基材を含む用途に好適である。酸または塩基の遊離を促進するために、増感剤を補足することもできる。増感剤の添加量は特に限定はされないが、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して約０．０３〜約０．１重量部が好ましい。本発明に使用できる適当な増感剤の例としては、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｒａｂｅｋ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｈｓｈｅｒｓ ＬＴＤ，１９９３の第１３章に記載されているものなどがある。２−イソプロピルチオキサントンは、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと一緒に使用するのに特に好ましい増感剤である。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物における光酸発生剤または光塩基発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．３〜８．０重量部であることがさらに好ましい。
【０１９９】
＜＜ラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物＞＞
該組成物の粘度が高くなると、あらゆる用途において作業性が著しく低下する。必須成分ではないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作業性の向上などを目的として、限定はされないが、ラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物、すなわち重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することが好ましい。
【０２００】
前記重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０２０１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
【０２０２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０２０３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。
【０２０４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、スチレン系モノマー、スチレン系モノマー、多官能モノマーとしては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２０９]〜[０２１６]に記載のものが挙げられる。
【０２０５】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）などがあげられる。
【０２０６】
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０２０７】
前記モノマーおよび／またはオリゴマーの使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して、１〜２００部、さらには５〜１００部であるのが好ましい。本願の硬化性組成物がさらに成分（ＩＩＩ）を含有する場合は、ビニル系重合体（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）との合計１００部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。本願の硬化性組成物がさらに成分（ＩＩＩ）を含有する場合は、ビニル系重合体（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して、炭素―炭素二重結合を有する化合物は、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【０２０８】
前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０９】
＜＜ビニル系重合体（ＩＶ）＞＞
本発明の硬化性組成物に、架橋性アクリロイル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体を添加することも可能である。
【０２１０】
＜ビニル系重合体（ＩＶ）の官能基導入法＞
このようなビニル系重合体の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（２）で表わされる基に変換する方法について説明する。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（１５）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４
級アンモニウムイオンを表わす）で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（１６）：
−ＣＲ３３Ｒ３４Ｘ （１６）
（式中、Ｒ３３、Ｒ３４は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）で示される末端基を有するものが好ましい。
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
【０２１１】
導入方法は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（１５）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（１６）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（１６）中のＲ３３、Ｒ３４におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（１６）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式（１５）で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（１５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（１５）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式（１４）で示される化合物の使用量は、一般式（１５）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０２１２】
＜光ラジカル性重合開始剤＞
上述のラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加した場合、該化合物を光重合させるために、光ラジカル性重合開始剤を添加することが好ましい。
【０２１３】
光ラジカル性重合開始剤にはとくに制限はないが、具体例としては、たとえば特開２００６−２６５４８８公報段落［００９７］記載のものが挙げられる。さらに、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【０２１４】
光ラジカル性重合開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましい。
【０２１５】
前記光ラジカル性重合開始剤は単独で用いてもよく、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。
【０２１６】
なお、前記光ラジカル性重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどの如き重合禁止剤類を添加することもできる。
【０２１７】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
【０２１８】
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０２１９】
光ラジカル性重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して、０．００１〜１０部であるのが好ましい。
【０２２０】
＜＜トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物＞＞
本発明の硬化性組成物には、限定はされないが、トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を添加することが、硬化物物性や貯蔵安定性を改善するために好ましく、特に好ましくはトリアルコキシシラン化合物である。トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物としては、式Ｒ４−ｎＳｉＹ'ｎ（式中、Ｙ'は加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２２８]の記載のものが挙げられる。またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【０２２１】
トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物の使用量としては、ビニル系重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２２２】
なお、これらのトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行うのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【０２２３】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０２２４】
＜硬化触媒・硬化剤＞
本発明では、光酸発生剤または光塩基発生剤により、架橋性シリル基を有するビニル系重合体は硬化することができるが、これ以外に従来公知の各種縮合触媒を添加しても構わない。但し、これらを添加した一液配合物を作製する場合には、十分に組成物中の水分を除去しておく必要がある。
【０２２５】
このような縮合触媒としては、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２３１]〜[０２３２]に記載のものが挙げられる。
【０２２６】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．５〜５部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を与える。
【０２２７】
特に限定はされないが、後述のような１成分系組成物にする際には、硬化速度や組成物の貯蔵安定性などの面から、錫系硬化触媒の場合、４価錫が好ましいが、２価錫と有機アミンの組み合わせや非錫化合物も使用できる。
【０２２８】
また、特に限定はされないが、サイディンクボード用シーリング剤等の用途に用いる際には、１成分系、２成分系問わず、硬化物が応力緩和し易いことから、被着体にダメージを与えない、接着界面での剥離が起き難いなどの面から、４価錫が好ましい。
【０２２９】
近年、環境問題に焦点が当てられ、錫系触媒が嫌われることもあるが、その様な場合にはカルボン酸ビスマスやカルボン酸チタン等他の非錫系触媒を選択しても良い。
【０２３０】
また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性シリル基という）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０２３１】
これらのアミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０２３２】
これらのアミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０２３３】
更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０２３４】
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０２３５】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒・硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は０．０１〜１部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。
【０２３６】
硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
【０２３７】
＜脱水剤＞
硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。
【０２３８】
この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物を０．１〜１０重量部程度添加し、均一に混合した後、５０〜９０℃程度に加熱し真空ポンプで吸引しながら水−有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好ましいことがある。
【０２３９】
上述の様に、本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、５酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなったり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなったりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。
【０２４０】
脱水剤の使用量としては、限定はされないが、ビニル系重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
なお、これらの脱水剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【０２４１】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、アミノシラン系化合物やその他のシランカップリング剤、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２４９]に記載のものが挙げられる。
【０２４２】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。また、使用量が架橋性シリル基を有する重合体１００部に対し１部程度であれば、硬化物の透明性にほとんど影響しない。
【０２４３】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
【０２４４】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０２４５】
接着性付与剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
【０２４６】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２５２]に記載のものが挙げられる。
【０２４７】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２４８】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００と記載したが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０２４９】
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２５０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２５１】
なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
【０２５２】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
【０２５３】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２５４】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０２５５】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、活性エネルギー線による硬化を妨げない範囲で、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２６１]に記載のものが挙げられる。
【０２５６】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２５７】
特に、活性エネルギー線による硬化を進行しやすくするために透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明ＤＩＹ接着剤等に好適である。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０２５８】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過した篩の目開きに相当する値（重量平均粒径）で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である。
【０２５９】
透明性はＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによっても得ることができる。
【０２６０】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。
【０２６１】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２６７]に記載のものが挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０２６２】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２６３】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２６４】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０２６５】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０２６６】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０２６７】
充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１，０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０２６８】
なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量に添加すると本発明の透明性を妨げ、不透明な硬化物となってしまう恐れがあるので注意が必要である。
【０２６９】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０２７０】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０２７１】
上バルーンの具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２７６]〜[０２７８]に記載のものが挙げられる。
【０２７２】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後では柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させることによるコストダウン、さらには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。
【０２７３】
バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２７４】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２８１]に記載のものが挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２７５】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２７６】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２８２]〜[０２９１]に記載のものが挙げられる。
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２７７】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックや耐埃付着性に優れた組成物を与える。
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、
ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２９３]〜[０２９４]に記載のものが好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【０２７８】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（１６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ５８）３ＳｉＯ）ｎＲ５９ （１６）
（式中、Ｒ５８は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ５９は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ５８は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ５８）３Ｓｉ基は、３個のＲ５８が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０２７９】
上記Ｒ５９の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２８０】
上記一般式（１６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ５８）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ５８は上述したものと同様である。）。
【０２８１】
上記一般式（１６）で表される化合物を具体的に例示すると、
ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２９９]に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８２】
また、一般式（（（Ｒ６０）３ＳｉＯ）（Ｒ６１Ｏ）ｓ）ｔＺで表すことができるような化合物、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ６０は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ６１は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８３】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０２８４】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０２８５】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２８６】
このシラノール含有化合物の構造は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。
【０２８７】
シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよく、併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。
【０２８８】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０２８９】
また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０２９０】
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）は揺変性付与剤ともいう。チクソ性付与とはカートリッジからビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与するものである。
【０２９１】
また、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されないが、例えば、ディスパロン（楠本化成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。
【０２９２】
微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。
【０２９３】
なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも５０ｍ２／ｇ、更には５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケイ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。
【０２９４】
上記の表面処理剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。
【０２９５】
また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチクソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよい。
【０２９６】
この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０、ＭＳ−５，ＭＳ−７、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。
【０２９７】
また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。
【０２９８】
チクソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速（例えば、０．５〜１２ｒｐｍ）と高速（例えば、２．５〜６０ｒｐｍ）とにおける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも５、更には５〜１０の範囲内が好ましい。
【０２９９】
これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０３００】
不飽和アクリル系化合物としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えばＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３１７]〜[０３１８]に記載の化合物）。
【０３０１】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０３０２】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０３０３】
エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物としては、エポキシ基末端またはビニルエーテル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。
【０３０４】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０３０５】
光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０３０６】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０３０７】
空気酸化硬化性物質としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３２４]に記載のもの）。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０３０８】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０３０９】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０３１０】
空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよく、さらに前述のシラノール含有化合物を併用することができる。これら２成分の併用または３成分の併用によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の過酷な地域においても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。
【０３１１】
空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０３１２】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０３１３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３２９]〜[０３３０]に記載のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０３１４】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０３１５】
酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３１６】
＜耐光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３３２]〜[０３３４]に記載のものが挙げられる。
しかし、例示でされている上記化合物に限定されるものではない。
【０３１７】
耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０３１８】
ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、３級アミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。
【０３１９】
光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３２０】
＜相溶化剤＞
本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。このような添加物の具体例は、たとえば、特開２００１−３２９０２５の明細書に記載されている複数のビニル系モノマーの共重合体等が使用できる。
【０３２１】
＜分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に含有される分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物を添加しても構わない。α，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては、一般によく知られたものが利用できる。なお、本明細書中、上記α，βジオール構造は、隣接する炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、上記α，γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、α，βジオール構造とα，γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールやテトラオール等のポリオールも含む。
【０３２２】
上記分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３３７]〜[０３３８]に記載のものが挙げられる。
【０３２３】
上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として汎用のものが多く、容易に入手できる。
【０３２４】
上記の化合物は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記の化合物の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、目的とする効果が得られず、１００重量部を超えると、硬化物の機械的強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【０３２５】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０３２６】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０３２７】
本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。
【０３２８】
＜＜配合物の形態＞＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、全ての配合成分を予め配合密封保存した１成分型として調製しても良く、ビニル系重合体（Ｉ）と光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）やその他の硬化剤・硬化触媒を別々にしておき、該配合材を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。上述のように、一般的な架橋性シリル基を有する重合体の１成分型は、物理的、化学的に十分な脱水が必要であるが、本発明の組成物の場合は、光酸発生剤または光塩基発生剤は光照射までは硬化触媒として働かないので、厳密な脱水をしなくても良い場合がある。
【０３２９】
＜＜硬化方法＞＞
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、硬化させることができる。活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射があげられる。
【０３３０】
＜＜ブレーキ液、不凍液＞＞
本発明における「ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液」とは
、ブレーキペダルの踏力を、ブレーキシリンダーを通してディスクローターに伝え制動力
を得るための媒体である。成分としては、大別してグリコール系、シリコーン系がある。
また、「ＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液」とは、液冷式内燃機関用冷却液の凍
結防止及び冷却機構の防食用に使用するエチレングリコールを主成分とする不凍液のこと
である。
【０３３１】
＜＜浸漬試験方法＞＞
さらに、「ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験」とは、上記自動車用非鉱物系ブレーキ液又
は不凍液に対して、上記ビニル系重合体の硬化物の全面を浸漬し、浸漬前と浸漬後の質量
、体積等の変化を測定するものである。
上記浸漬試験において、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は、その浸漬前後での質量変化率は、浸漬前のもとの質量および体積を基準にして、５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
また、浸漬前後での体積変化率は、５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好まし
くは２０％以下である。
【０３３２】
＜＜浸漬試験後の評価方法＞＞
ブレーキ液、不凍液浸漬後の硬化物の物性評価としては、機械強度評価がある。「ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性」とはダンベル形状の硬化物をオートグラフ等の引張り試験機を用いて、伸び率、強度を測定する方法である。その際、浸漬前後の伸びの変化率が５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％未満である。
【０３３３】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０３３４】
更に、本発明の硬化性組成物から得られた硬化物であるゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０３３５】
なかでも、本発明の硬化性組成物は、粘・接着性組成物として有用であり、特にシーラント、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、コーティング剤として有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリカ、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。
【実施例】
【０３３６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０３３７】
本発明における重合体の合成例を以下に示した。
【０３３８】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端加水分解性シリル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された加水分解性シリル基」であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
【０３３９】
ただし、ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０３４０】
製造例１
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
【０３４１】
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
（５）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体「Ｐ１」を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【表１】
【０３４２】
（比較合成例）
各原料の使用量を表２に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（３）第一粗精製
トルエンを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度のトルエンで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００重量部に溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[Ｐ２]を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表２に示す。
【表２】
【０３４３】
（実施例１）
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）として、上記合成例１で得られた「Ｐ１」 １００部にオプトマーＳＰ−１７２（光酸発生剤、トリ（アルキルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、旭電化工業（株）製）１部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製〕１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を高圧水銀ランプ（１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５．４ｃｍ、積算光量３０３０ｍＪ／ｃｍ２）で照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
また、得られた硬化物よりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される（１／３）号ミニダンベルを打ち抜き、水で重量分率５０％に希釈した不凍液（品名；スーパーロングライフクーラントクーラント、トヨタ自動車製）を１３０℃に保ち、１７０時間浸漬した。浸漬前後の上記ダンベルをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法で引張り特性を測定した。
さらに、同サンプルの重量、体積膨潤率を測定した。
【０３４４】
（比較例１）
[Ｐ２]１００部に、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１部Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製〕１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
高圧水銀ランプ（１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５．４ｃｍ、積算光量３０３０ｍＪ／ｃｍ２）で照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
実施例１と同様の方法で、試験サンプルを作製後、実施例１と同様の方法で浸漬試験、引張り特性測定、膨潤率を測定した。
【０３４５】
＜機械物性＞
上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化性組成物から、（１／３）号ミニダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、表１〜３において、Ｍ５０とは、５０％モジュラス（５０％伸張時の強度）を示し、Ｍ１００とは、１００％モジュラス（１００％伸張時の強度）、Ｔｂとは破断時の強度、Ｅｂとは破断時の伸びを示す。
【表３】
上記実施例１では、比較例１での硬化物と比較して、引張り特性変化率、膨潤度が低く良好な耐不凍液性を示した。結果を表３に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）を含有し、その硬化物がＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液（ＬＬＣ）浸漬時の耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のシール材には、従来定形ガスケットが多く使用されていた。しかし、近年製造時の省エネルギー化、省工程化を目的に加熱、光により硬化が可能な液状ガスケットが使用される様になって来ている。特に、エンジンオイル、ブレーキオイル、トランスミッションオイル、不凍液等の液状媒体のシール用を目的に、液状ガスケットの材料として、シリコーン、ラジカル硬化型のオリゴマーが使用されている。液状ガスケットの材料としては耐熱性の面から特に、シリコーンが優れているが、常温硬化および加熱硬化用のものが中心で、コスト面等で光硬化用のものは実用化に至っていないのが現状である。光硬化用の反応性樹脂（オリゴマー）としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等があるが、耐熱性、柔軟性の点で上記の様な用途の要求性能を必ずしも満足していないのが現状である。特に、ブレーキフルード、不凍液（以下ＬＬＣと称す。）に対するシール性の要求は厳しく、光硬化材料の中では耐シール性、耐熱性を満足する液状ガスケット材料がない状態である。上記の光硬化用の反応性樹脂の耐シール性が不十分な原因としては、ラジカル硬化性の官能基とポリマー（オリゴマー）主鎖を繋ぐ、エステル結合の加水分解が推測される。官能基末端と主鎖を繋ぐ部分にエステル結合を有さない反応性ポリマーとして、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体からなる硬化性組成物は、一般に室温で、空気中あるいは含有する湿分で硬化するものが知られている（特許文献１から特許文献１１）。しかし、これらを用いた硬化性組成物の硬化速度は一般に遅い場合が多く、触媒活性等により硬化速度を早くした場合、可使時間が短くなり、塗工作業が困難になることがある。
【０００３】
同様のビニル系重合体で、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を末端に有するポリマーの活性エネルギー線硬化性組成物が最近報告されている。（特許文献１２から特許文献１７）。しかし、これらを用いた硬化性組成物でも、ポリマー末端に（メタ）アクリロイル基等の官能基を導入するために、多くの場合、エステル結合等の比較的弱い結合を介する必要があり、ブレーキフルード、ＬＬＣによりこのような結合が切断されるか可能性があり、シール材としての使用には懸念があった。また、それ以外に、硬化時の未露光部分に未硬化部分が発生したり、酸素による硬化阻害により表面が未硬化になる問題がある。
【０００４】
一方、架橋性シリル基が酸によって架橋することは古くから知られており、同様の反応を利用して、架橋性シリル基を有する化合物に、光酸発生剤を添加して活性エネルギー線硬化させることも知られている（特許文献１８から２１および非特許文献１）。
【０００５】
多くの場合、光酸発生剤を添加して活性エネルギー線硬化させる架橋性シリル基を有する化合物は低分子量化合物であるが、架橋性シリル基を有する重合体の例も最近報告されている（特許文献２２）。この重合体としては、ポリアクリレートのビニル系重合体も示されているが、末端に架橋性シリル基を有するものはなく、基本的にビニル系重合体はフリーラジカル重合により製造されているため、精密な構造制御はされていない。精密な構造制御がされていないと粘度が高くなったり、良好なゴム弾性の発現が困難になる。
【０００６】
末端に架橋性シリル基を有するポリエーテルについて同様の光酸発生剤添加活性エネルギー線硬化の報告がある（特許文献２３参照）。しかし、ポリエーテルは、一般に酸、アルカリ、塩類に弱い欠点がある。更に、硬化物の耐熱性、耐候性、耐薬品性も高くはない。
【０００７】
更に、末端に加水分解シリル基を有する有機重合体を光酸・塩基発生剤を用いて光硬化させる報告はあるが（特許文献２４参照）、塗料、インク、建築用シーリング材、表面保護材、接着剤、コーティング材、表面処理剤に適しているもので、自動車用液状媒体のシール、液状ガスケットに適用できるとの具体的記載はない。
【特許文献１】特開平０９−２７２７１４号公報
【特許文献２】特開平１１−００５８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−０４３５１２号公報
【特許文献４】特開平１１−０８０５７１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６６１７号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献７】特開平１２−０８６９９９号公報
【特許文献８】特開平１２−１９１９１２号公報
【特許文献９】特開２０００−０３８４０４号公報
【特許文献１０】特開２０００−０４４６２６号公報
【特許文献１１】特開２０００−０７２８０４号公報
【特許文献１２】特開２０００−０７２８１６号公報
【特許文献１３】特開平１２−１３６２１１号公報
【特許文献１４】特開平１２−０９５８２６号公報
【特許文献１５】特開２００１−０５５５５１号公報
【特許文献１６】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献１７】特開２０００−１８６１１２号公報
【特許文献１８】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献１９】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献２０】特開２０００−１７１６０４号公報
【特許文献２１】特開２０００−２９８３５２号公報
【特許文献２２】特表２００１−５１５５３３号公報
【特許文献２３】ＷＯ２００２／０８３７６４
【特許文献２４】特許第３７０７９７５号
【非特許文献１】Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ２， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｌ ｏｎｄｏｎ， １９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、これまで液状ガスケットあるいは液状シール材が適用困難であった部位へも適用し得るような組成物およびそれを用いた硬化物の工業的実用化が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、硬化物の耐ブレーキフルード性、耐ＬＬＣ、耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れた、特に液状ガスケットあるいは液状シール材に用いられ得る硬化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体および光照射による酸または塩基発生剤を含む硬化性組成物およびその硬化物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、硬化後の硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液を用いたＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１２】
上記硬化性組成物は、硬化後の硬化物が、上記ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、液浸漬前後での質量および体積変化率が５０％以下の耐膨張性を有し得る。
【００１３】
上記架橋性シリル基は、一般式（１）で表され得る：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）；Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；Ｙは水酸基または加水分解性基を示し；Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；ａは０、１、２または３を示し；ｂは０、１、または２を示し；ｍは０〜１９の整数を示し、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【００１４】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布は、１．８未満であり得る。
【００１５】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、（メタ）アクリル系重合体であり得る。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル系重合体、特にアクリル酸エステル系重合体であり得る。
【００１７】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００１８】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００１９】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は、３０００以上であり得る。
【００２０】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、ポリイソブチレン系重合体であり得る。
【００２１】
上記ビニル系重合体（Ｉ）の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端と異なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造は、炭素−炭素結合のみ、または、炭素−炭素結合および炭素−ケイ素結合のみからなり得る。
【００２２】
上記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）は、スルホネートエステル類、オニウム塩類、およびカルボン酸エステル類からなる群から選択される酸を発生する化合物であり得る。
【００２３】
上記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）は、カルバメート類、アミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、およびイミダゾール類からなる群から選択される塩基を発生する化合物であり得る。
【００２４】
上記硬化性組成物は、さらに、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を含有し得る。
【００２５】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）は、芳香環を有さない化合物であり得る。
【００２６】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）は、分子中に架橋性シリル基を有する化合物であり得る。
【００２７】
上記硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を含有し得る。
【００２８】
上記硬化性組成物は、さらに、平均して少なくとも１個の架橋性アクリロイル基を末端に有するビニル系重合体（ＩＶ）を含有し得る。
【００２９】
上記架橋性アクリロイル基は、一般式（２）で表され得る。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【００３０】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の分子量分布は、１．８未満であり得る。
【００３１】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、（メタ）アクリル系重合体であり得る。
【００３２】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、アクリル系重合体、特にアクリル酸エステル系重合体であり得る。
【００３３】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００３４】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖は、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであり得る。
【００３５】
上記ビニル系重合体（ＩＶ）の数平均分子量は、３０００以上であり得る。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、さらに、分子量１０００以下のトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を含有し得る。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、錫系化合物を含有し得る。
【００３８】
本発明はまた、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる現場成形ガスケット用組成物に関する。
【００３９】
さらに本発明は、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシール材用組成物に関する。
【００４０】
本発明はさらに、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる粘着剤または接着剤組成物に関する。
【００４１】
本発明は、上記のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポッティング剤用組成物またはコーティング剤用組成物に関する。
【００４２】
本発明は、上記のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。
【００４３】
上記硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量および体積、並びにＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性の破断時の強度および伸びの変化率が、すべて５０％以下であり得る。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、特に液状ガスケットあるいは液状シール材に適する。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の例として、例えば、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、および特開平９−２７２７１５号等 に開示される重合体を用いることができる。
【００４６】
また、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、特開平１１−０８０２４９、特開平１１−１１６６０６、および特開平１１−０８０５７０などに開示されるような反応性末端を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を導入して得ることができる。
＜主鎖＞
【００４７】
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００４８】
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、イソブチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００４９】
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途によってはその比率を８０モル％以下にするのが好ましく、６０モル％以下にするのがより好ましく、４０モル％以下にするのが更に好ましく、３０モル％以下にするのがもっとも好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は６０モル％以下にするのが好ましく、４０モル％以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が挙げられる。また、本発明の組成物を粘着剤用途に使用する場合には、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチルを主とする重合体が好ましい。
【００５０】
なお、本発明のビニル系重合体にエポキシ樹脂／オキセタン樹脂を添加する場合において、その硬化性組成物を硬化させた時の硬化物を透明とするためには、該ビニル系重合体としてはエポキシ樹脂／オキセタン樹脂と相溶するものが好ましく、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体が好適であり、該ビニル系重合体の主鎖が一般式（ア）で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体であることがより好ましい。
−［ＣＨ２−ＣＲｄ（ＣＯＯＲ"）］− （ア）
（式中、Ｒｄは水素、又はメチル基、Ｒ"は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００５１】
アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体には、特に限定はないが、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。例えば、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／２０〜３０）の共重合体が各種エポキシ樹脂と相溶し易く、透明な硬化物を得易いため、好適である。
【００５２】
他のポリマー、例えば、変成シリコーン樹脂（架橋性シリル基を有するオキシアルキレン重合体）との相溶性を向上させるためにステアリル基やラウリル基等の長鎖のアルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを５〜３０モル％共重合することで変成シリコーン樹脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によって相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択することが好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。ブロック共重合させることで、少量で効果を発現する場合がある。
【００５３】
官能性シリル基を持ったビニル系重合体を含む硬化性組成物は、貯蔵により硬化性が遅くなる、つまり貯蔵安定性が悪くなることがある。このような場合には、例えば、アクリル酸メチルを共重合することにより、現象を抑制することが可能になる。また硬化物の強度を向上させたい場合にもアクリル酸メチルを共重合することが効果的である。共重合させるモノマーの比率は分子量に応じて選択してもよく、さらにブロック共重合させても構わない。
【００５４】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させ得る。その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５５】
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。なお、分子量分布が１．８未満、特に１．３以下が作業性の点から好ましい。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５６】
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はない。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００、特に３，０００〜５０，０００、更に好ましくは、１００００以上が作業性、物性上の点から好ましい。また、当然ながら、分子量が小さい程、他の樹脂（各種重合体）と相溶し易く、かつ得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。
【００５７】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合で合成しても構わないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。なお、イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合による調製が好ましい。
【００５８】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００５９】
一般的なラジカル重合法は、簡便であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００６０】
制御ラジカル重合法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００６１】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要である。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない場合もある。
【００６２】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００６３】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい。
【００６４】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般的および本明細書における定義では、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００６５】
「リビングラジカル重合法」としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００６６】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、重合方法として、リビングラジカル重合、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６８】
以下に各重合方法について詳細に説明する。まず、ビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの１つである連鎖移動剤（テロマー）を用いた重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法に、次の２つの方法が例示される。
【００６９】
すなわち、特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００７０】
次に、リビングラジカル重合について説明する。
【００７１】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる方法においては、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、具体的にはＷＯ２００７／０２９７３３公報段落［００５５］記載の化合物が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００７２】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
【００７３】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落［００５６］記載の化合物が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００７４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【化１】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００７５】
上記のニトロキシド化合物などのラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００７６】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００７７】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００６２] 記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００７９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （３）
（式中、Ｒ３は水素、またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００８０】
置換基Ｒ４およびＲ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４とＲ５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００８１】
一般式（３）で示される化合物は、特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００６５]〜[００６９]記載の化合物）。
【００８２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００８３】
一般式（４）の化合物としては、特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００７０] 記載の化合物）。
【００８４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００８５】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ９、Ｒ１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（５）の化合物は特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７２] 記載の化合物）。
【００８６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（６）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５ （６）（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）。例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落[００７３]記載の構造を有するものが挙げられる。
【００８７】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定はされず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７４] 記載の化合物）。
【００８８】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、公知の化合物が例示される（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００７５]記載の化合物）。
【００８９】
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【化２】
【化３】
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００９０】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００９１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００９２】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００８２]記載のものが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９４】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
【００９５】
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
本発明のビニル系重合体（Ｉ）は、その分子末端に、架橋性シリル基が、平均して少なくとも１個以上有する。架橋性シリル基は、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して、好ましくは１．２個以上３．５個以下、さらに好ましくは１．４個以上２個以下存在する。
【００９６】
架橋性シリル基の位置
本発明のビニル系重合体（Ｉ）が有する架橋性シリル基は、分子末端に存在することにより、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に良好なゴム的な性質を付与することができる。架橋性シリル基は、分子末端以外にも存在しても良いが、より好ましくは、全ての架橋性官能基は、分子鎖末端に存在する。
【００９７】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる場合がある。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、限定されるものではない。
【００９８】
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００９９】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【０１００】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（７）
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１０１】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【０１０２】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられ得るが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）が出てき得る。その際には、ａが３であること（例えばトリメトキシ官能基）が好ましい。
【０１０３】
また、ａが３の基（例えばトリメトキシ官能基）は、２の基（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては劣っている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、ａが２の基（例えばジメトキシ官能基）と３の基（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１０４】
例えば、ａが２以上の場合、Ｙが同一であれば、ａが多いほどＹの反応性が高くなる。一方、Ｙを異なる基から選択し、ａを調整することにより、硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じてＹとａを選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。このような組成とすることで、硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。
【０１０５】
架橋性シリル基の導入法
以下に、本発明のビニル系重合体への架橋性シリル基の導入法について例示的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
１つの例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [００９３]〜[０１３４]に記載の方法を用いることができる。
【０１０７】
具体的には、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法；（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法；（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法；
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。
【０１０８】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【０１０９】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる。
なお、１分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１１０】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１１１】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１２】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１３】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１１４】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１５】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１１６】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【０１１７】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【０１１８】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【０１１９】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【０１２０】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１２１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１２２】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的には、一般式（８）で示される化合物：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）が例示される。
【０１２３】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（９）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２３−ａ'）Ｙａ' （９）
（式中、Ｒ２およびＹは前出に同じ。ａ'は１〜３の整数。）
で示される架橋性シリル基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１２４】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、アルケニル基と反応させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等があげられる。
【０１２５】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２６】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２７】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【０１２８】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２９】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３０】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３１】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１３２】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１３３】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１３４】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【０１３５】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３６】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１３７】
また、一分子中に架橋性シリル基 とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１３８】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基 を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基 を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所 定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１３９】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基 を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基 を有するメルカプタン、架橋性シリル基 を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１４０】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１４１】
一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１６）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１０）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ１５は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ１６は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
＜複数のビニル系重合体の使用＞
上記したビニル系重合体（I）としては、１種のみの重合体でも、２種以上のビニル系重合体の組み合わせであるブレンド物でもあり得る。一種のみ使用する場合は、分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体を使用することが好ましい。２種以上のビニル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子量５，０００〜５０，０００で架橋性シリル基の数が１．２〜３．５個のビニル重合体であって、第２の重合体は架橋性シリル基の数が少ない重合体とすると、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、第２の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は１０，０００未満、さらには５，０００未満であり、好ましい架橋性シリル基の数は１．２未満、さらには１以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は１．８未満が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体と片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著である。
このような低分子量で架橋性シリル基の数が少ない重合体として次のような製法で得られる片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用することが確実に架橋性シリル基を導入できるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、重合体末端に架橋性シリル基を１分子あたりほぼ１個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有し、分子量分布が１．８未満で分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体が得られるので好ましい。
片末端に架橋性シリル基を導入する方法については、例えば、下記に示す方法を使用することができる。なお、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基を導入する方法から溯る順序で記述する。
（１）アルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（２）水酸基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などがあげられる。
（１）の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。さらに詳細には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１３１]〜[０１３７]に記載の方法が挙げられる。
片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、好ましくは分子量分布が１．８未満の重合体、の使用量としては、架橋性のシリル基を分子末端に１個を超えて有するビニル系重合体１００重量部に対し、モジュラス、伸びの点から５〜４００重量部であることが好ましい。
２種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用する第２の態様として、分子量分布が１．８以上のビニル重合体と分子量分布が１．８未満のビニル重合体を組み合わせて使用することもできる。分子量分布が１．８以上のビニル重合体は架橋性ケイ素基を有していてもいなくてもよいが架橋性ケイ素基を有するほうが耐候性や接着強度、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の改善が期待できる。第１の重合体として使用する、分子量分布が１．８以上のビニル系重合体や第２の重合体として使用する、分子量分布が１．８未満のビニル系重合体の主鎖としては、すでに述べたビニル系モノマーに起因する重合体を使用することができ、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好ましい。このような２以上のビニル重合体の組み合わせであっても、全体として、本発明のビニル系共重合体（I）は、平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有する。
【０１４２】
分子量分布が１．８以上のビニル系重合体は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は１．８以上のものが得られる。
【０１４３】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
【０１４４】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等があげられる。
【０１４５】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【０１４６】
架橋性シリル基を導入する方法としては、この他にも、例えば、重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、一般式（１１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）ＣＯＯＲ１８−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （１１）
（式中、Ｒ１７は前記に同じ。Ｒ１８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
または一般式（１２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｙａ （１２）
（式中、Ｒ１７，Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
で表される単量体がある。このような化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。また、メルカプト基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を連鎖移動剤に用いると重合体末端に架橋性シリル基を導入することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類があげられる。
【０１４７】
架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに１，５００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。
【０１４８】
＜＜ポリイソブチレン系重合体＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）として、ポリイソブチレン系重合体も好ましい。
＜主鎖＞
ポリイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報に記載のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン、アリルシランなどが挙げられる。
【０１４９】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【０１５０】
また、本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【０１５１】
＜主鎖の合成法＞
本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖を合成する方法は限定されないが、分子量や官能基導入の制御のしやすさからリビングカチオン重合が好ましい。
リビングカチオン重合
リビングカチオン重合とは、カチオン重合の問題点である、成長カルベニウムイオンの異性化や連鎖移動反応、停止反応を抑えた重合法で、生長末端が見かけ上失活することなく、重合が進行していく重合のことである。見かけ上というのは、上述したリビングラジカル重合と同様に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していくものも含まれる。リビングカチオン重合の報告例としては、東村ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２６５，１９８４）のヨウ化水素とヨウ素を組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合したもの、ケネディら（特開昭６２−４８７０４、特開昭６４−６２３０８）の、有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合わせて、イソブチレンなどのオレフィン単量体を重合したもの等が挙げられる。
【０１５２】
リビングカチオン重合は、限定はされないが、下記一般式（１３）で表わされる化合物の存在下に、カチオン重合性単量体を重合させるものである。
（ＣＲ１９Ｒ２０Ｘ）nＲ２１ （１３）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１９、Ｒ２０は同一であっても異なっていても良く、Ｒ２１は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。）
【０１５３】
リビングカチオン重合のモノマー
本発明のリビングカチオン重合に用いられるモノマーは特に限定されないが、上記の重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーを用いることができ、好ましくはイソブチレンである。
リビングカチオン重合の開始剤
上記一般式（１２）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１２）の化合物の例としては、特に限定はされず、公知の化合物が用いられ得る（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１４８]記載の化合物等）。
【０１５４】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。これは２官能開始剤であり、これから重合を開始すると両末端が成長末端となる重合体が得られる。
【０１５５】
リビングカチオン重合の触媒
リビングカチオン重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１２）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【０１５６】
リビングカチオン重合の電子供与体成分
リビングカチオン重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
リビングカチオン重合の重合条件
リビングカチオン重合は必要に応じて溶剤中で行うことができ、このような溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なくどれでも使用することができる。具体的には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１４８]記載のものが挙げられる。これらの中でも、重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好ましく使用できる。
【０１５８】
これらの溶剤は、重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【０１５９】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【０１６０】
＜架橋性シリル基＞
架橋性シリル基のポリイソブチレン系重合体への導入法を以下に説明する。
【０１６１】
以下に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体の製法について説明する。一般的に、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型飽和炭化水素系重合体を用いて製造することができる。架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（８）；
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、およびｍは、いずれも前記と同じ。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（９）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ‘（Ｙ）ａ’ （９）
（式中、Ｒ２、Ｙおよびａ'は前出に同じ。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により得ることができる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【０１６２】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。また、分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含有するモノマー中に、架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【０１６３】
さらに、分子鎖末端に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に架橋性シリル基を導入することにより、末端および分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【０１６４】
架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【０１６５】
また本発明において、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体として、架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体は、オレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒドロシリル化反応により得ることができる。末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２２−Ｙ （１４）
〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ２２は−Ｒ２３−、−Ｒ２３−ＯＣＯ−または−Ｒ２３−ＣＯ−（Ｒ２３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ２−、−Ｒ２４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（Ｒ２４は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１６６】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（１４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式１３で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
【０１６７】
前記一般式（１４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【０１６８】
＜＜エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を添加することも可能である。これらの化合物は、光酸発生剤または光塩基発生剤により、硬化させることができ、ビニル系重合体とのハイブリッド硬化物になる。
【０１６９】
エポキシ化合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
【０１７０】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればいかなるものであってもよいが、たとえばビスフェノール型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂があげられる。
【０１７１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例として、特に限定はされず、公知の化合物が用いられ得る（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１７４]に記載の化合物）。
【０１７２】
前記水添型とは、ベンゼン環部分をシクロへキシル環に水素還元したものをいう。
【０１７３】
また、脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する化合物が代表的であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１７４】
エポキシ化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。
【０１７５】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
【０１７６】
また、本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂との混合物を硬化させた時の硬化物として透明なものを得るためには、該エポキシ樹脂はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い。
【０１７７】
ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、それを硬化させた時に変調構造を取り易く、その結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。
【０１７８】
例えば、主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有するエポキシ樹脂との組合せや、ビニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有しないエポキシ樹脂との組合せ等の好ましい組合せが挙げられる。
【０１７９】
芳香環を有しないエポキシ樹脂の例としては、特に限定はされないが、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、グリシジル基が脂環に直接ついていないエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１８０】
主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体またはビニル系共重合体としては、これに限定されるものではないが、好ましい例として一般式（ア）‘で表される、重合体または共重合体が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＲｄ（ＣＯＯＲ’）］ｍ− （ア）'
（式中、Ｒは水素、又はメチル基、Ｒ’は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数１〜３のアルキル基である。）
具体的にはアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の組合せや、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーと水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの組合せ等の好ましい組合せが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８１】
オキセタン化合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
【０１８２】
オキセタン化合物にはとくに限定はないが、具体的にはＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１８５]に記載のものが挙げられる。
【０１８３】
オキセタン化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避けるため、芳香環を有さないことが好ましい。
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）の添加量
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を添加する場合の添加量としては、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）とエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）の混合比が、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましいが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることが更に好ましいが、限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。この硬化性組成物はその特性から、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いたり、透明な硬化物になる場合はその特性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等に用いたりすることが出来る。例えば、この弾性接着剤用途ではエポキシ樹脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなって剥離強度が低下してしまい、少な過ぎると逆に接着強度や耐水性が低下してしまうので、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、通常１０〜１５０重量部程度の範囲、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で使用されるのが良い。
【０１８４】
＜＜光酸発生剤（ＩＩ）＞＞
光酸発生剤（ＩＩ）とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物である。
【０１８５】
光酸発生剤により発生する酸のpKaは、限定はされないが、好ましくは、約３未満、さらに好ましくは、約１未満である。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、特に限定はされず、公知の光酸発生剤を使用することができる（例えば、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報、ＷＯ２００２−８３７６４において好適とされている各種の化合物）。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。
【０１８７】
より具体的には、例えば、スルホン酸誘導体を使用することができる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１９０]〜[０１９１]に記載の化合物）。さらに、これらの化合物の１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８８】
本発明においては、中でもスルホネートエステル類が好ましい。例えば、次の一般構造で示されるスルホン酸エステルを使用することができる。
【化４】
（Ｒ２５はアルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ２６は水素またはアルキル基であり、Ｒ２７およびＲ２８はアルキル基（同じであっても異なってもよい）であるか、または、環状構造の形成に協力する炭化水素含有基（例えばＲ２７およびＲ２８がそれらと結合している炭素と一緒にシクロヘキサン環を形成）である）
【０１８９】
本発明においては、カルボン酸エステル類を好ましく使用することもできる。例えば、次の構造を有するカルボン酸エステルを使用することができる。
【化５】
（式中、Ｒ２９はフルオロアルキル基であって、好ましくは２〜７個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３０〜Ｒ３２は、アルキル基（同じであっても異なってもよい）であるか、または環状構造の形成に協力する炭化水素含有基（例えば、Ｒ３０およびＲ３１が、それらと結合している炭素原子と一緒にシクロヘキサン環を形成）である。）
【０１９０】
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を必要とする。
【０１９１】
本発明においては、オニウム塩を好ましく使用することができる。本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【０１９２】
スルホニウム塩としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０１９９]記載のスルホニウム塩）。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２００]に記載のもの）。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
【０１９４】
本発明において使用できる、商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）等を挙げることができる。
また、J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473-1482(1993), J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491(1993)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。
本願の硬化性組成物を導電特性が要求される用途に用いる組成物、たとえば、静電気支援塗布可能組成物を調製する場合には、 (４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、および(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどなどを使用することが好ましい。このような塩を使用した組成物は、静電気支援塗料に十分な導電性を提供することができ、また、静電吹付、電気吹付、および静電気支援を用いた連続液体適用(たとえば、ロール塗布などによる)などを使用して塗布するのに好適である。このような塩を使用する場合、一般に、さらなる導電性増強剤は必要ではないが、これらの好ましい塩と共に使用してもよい。
【０１９５】
＜＜光塩基発生剤＞＞
光塩基発生剤は特に限定されないが、例えば、カルバメート類、アミド類、アミン類、イミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、イミダゾール類等が挙げられる。
２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等、Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【０１９６】
中でも、硬化性、一液化時の貯蔵安定性のバランスの点で、２−ニトロベンジル、シクロヘキシルカーバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が好ましい。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物は光酸発生剤または光塩基発生剤を使用するため、熱過敏性基材を含む用途に好適である。酸または塩基の遊離を促進するために、増感剤を補足することもできる。増感剤の添加量は特に限定はされないが、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して約０．０３〜約０．１重量部が好ましい。本発明に使用できる適当な増感剤の例としては、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２巻、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｒａｂｅｋ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｈｓｈｅｒｓ ＬＴＤ，１９９３の第１３章に記載されているものなどがある。２−イソプロピルチオキサントンは、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートと一緒に使用するのに特に好ましい増感剤である。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物における光酸発生剤または光塩基発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．３〜８．０重量部であることがさらに好ましい。
【０１９９】
＜＜ラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物＞＞
該組成物の粘度が高くなると、あらゆる用途において作業性が著しく低下する。必須成分ではないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作業性の向上などを目的として、限定はされないが、ラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物、すなわち重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することが好ましい。
【０２００】
前記重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０２０１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
【０２０２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０２０３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。
【０２０４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、スチレン系モノマー、スチレン系モノマー、多官能モノマーとしては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２０９]〜[０２１６]に記載のものが挙げられる。
【０２０５】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）などがあげられる。
【０２０６】
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０２０７】
前記モノマーおよび／またはオリゴマーの使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して、１〜２００部、さらには５〜１００部であるのが好ましい。本願の硬化性組成物がさらに成分（ＩＩＩ）を含有する場合は、ビニル系重合体（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）との合計１００部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。本願の硬化性組成物がさらに成分（ＩＩＩ）を含有する場合は、ビニル系重合体（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して、炭素―炭素二重結合を有する化合物は、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【０２０８】
前記有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０９】
＜＜ビニル系重合体（ＩＶ）＞＞
本発明の硬化性組成物に、架橋性アクリロイル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体を添加することも可能である。
【０２１０】
＜ビニル系重合体（ＩＶ）の官能基導入法＞
このようなビニル系重合体の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（２）で表わされる基に変換する方法について説明する。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（１５）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４
級アンモニウムイオンを表わす）で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（１６）：
−ＣＲ３３Ｒ３４Ｘ （１６）
（式中、Ｒ３３、Ｒ３４は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）で示される末端基を有するものが好ましい。
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
【０２１１】
導入方法は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（１５）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（１６）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（１６）中のＲ３３、Ｒ３４におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（１６）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式（１５）で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（１５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（１５）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式（１４）で示される化合物の使用量は、一般式（１５）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０２１２】
＜光ラジカル性重合開始剤＞
上述のラジカル重合性を有する炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加した場合、該化合物を光重合させるために、光ラジカル性重合開始剤を添加することが好ましい。
【０２１３】
光ラジカル性重合開始剤にはとくに制限はないが、具体例としては、たとえば特開２００６−２６５４８８公報段落［００９７］記載のものが挙げられる。さらに、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【０２１４】
光ラジカル性重合開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましい。
【０２１５】
前記光ラジカル性重合開始剤は単独で用いてもよく、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。
【０２１６】
なお、前記光ラジカル性重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどの如き重合禁止剤類を添加することもできる。
【０２１７】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
【０２１８】
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０２１９】
光ラジカル性重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対して、０．００１〜１０部であるのが好ましい。
【０２２０】
＜＜トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物＞＞
本発明の硬化性組成物には、限定はされないが、トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を添加することが、硬化物物性や貯蔵安定性を改善するために好ましく、特に好ましくはトリアルコキシシラン化合物である。トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物としては、式Ｒ４−ｎＳｉＹ'ｎ（式中、Ｙ'は加水分解可能な基、Ｒは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２２８]の記載のものが挙げられる。またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上併用して配合することができる。
【０２２１】
トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物の使用量としては、ビニル系重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２２２】
なお、これらのトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行うのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【０２２３】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０２２４】
＜硬化触媒・硬化剤＞
本発明では、光酸発生剤または光塩基発生剤により、架橋性シリル基を有するビニル系重合体は硬化することができるが、これ以外に従来公知の各種縮合触媒を添加しても構わない。但し、これらを添加した一液配合物を作製する場合には、十分に組成物中の水分を除去しておく必要がある。
【０２２５】
このような縮合触媒としては、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２３１]〜[０２３２]に記載のものが挙げられる。
【０２２６】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．５〜５部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を与える。
【０２２７】
特に限定はされないが、後述のような１成分系組成物にする際には、硬化速度や組成物の貯蔵安定性などの面から、錫系硬化触媒の場合、４価錫が好ましいが、２価錫と有機アミンの組み合わせや非錫化合物も使用できる。
【０２２８】
また、特に限定はされないが、サイディンクボード用シーリング剤等の用途に用いる際には、１成分系、２成分系問わず、硬化物が応力緩和し易いことから、被着体にダメージを与えない、接着界面での剥離が起き難いなどの面から、４価錫が好ましい。
【０２２９】
近年、環境問題に焦点が当てられ、錫系触媒が嫌われることもあるが、その様な場合にはカルボン酸ビスマスやカルボン酸チタン等他の非錫系触媒を選択しても良い。
【０２３０】
また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性シリル基という）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０２３１】
これらのアミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【０２３２】
これらのアミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０２３３】
更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０２３４】
このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０２３５】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒・硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は０．０１〜１部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。
【０２３６】
硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
【０２３７】
＜脱水剤＞
硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲル化が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲル化が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定性が問題となることがある。
【０２３８】
この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物を０．１〜１０重量部程度添加し、均一に混合した後、５０〜９０℃程度に加熱し真空ポンプで吸引しながら水−有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、アリルアルコール、１−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好ましいことがある。
【０２３９】
上述の様に、本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、５酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム（無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなったり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなったりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群から選ばれるものが挙げられる。
【０２４０】
脱水剤の使用量としては、限定はされないが、ビニル系重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
なお、これらの脱水剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にしてから行なうのが好ましいが、水分を含んだままの状態で添加しても構わない。
【０２４１】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、アミノシラン系化合物やその他のシランカップリング剤、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２４９]に記載のものが挙げられる。
【０２４２】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。また、使用量が架橋性シリル基を有する重合体１００部に対し１部程度であれば、硬化物の透明性にほとんど影響しない。
【０２４３】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン／ブタジエン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン共重合体−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソブテン−ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフォン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。
【０２４４】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０２４５】
接着性付与剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
【０２４６】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２５２]に記載のものが挙げられる。
【０２４７】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２４８】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００と記載したが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０２４９】
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２５０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２５１】
なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
【０２５２】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
【０２５３】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２５４】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０２５５】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、活性エネルギー線による硬化を妨げない範囲で、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２６１]に記載のものが挙げられる。
【０２５６】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２５７】
特に、活性エネルギー線による硬化を進行しやすくするために透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明ＤＩＹ接着剤等に好適である。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０２５８】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。平均粒径は１ｎｍ以上３０μ以下のシリカが使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩（マイクロシーブ等）で分級し、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過した篩の目開きに相当する値（重量平均粒径）で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である。
【０２５９】
透明性はＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによっても得ることができる。
【０２６０】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。
【０２６１】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２６７]に記載のものが挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０２６２】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２６３】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２６４】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０２６５】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０２６６】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０２６７】
充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１，０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０２６８】
なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量に添加すると本発明の透明性を妨げ、不透明な硬化物となってしまう恐れがあるので注意が必要である。
【０２６９】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０２７０】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０２７１】
上バルーンの具体例としては、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２７６]〜[０２７８]に記載のものが挙げられる。
【０２７２】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後では柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させることによるコストダウン、さらには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。
【０２７３】
バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２７４】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２８１]に記載のものが挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０２７５】
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２７６】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２８２]〜[０２９１]に記載のものが挙げられる。
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２７７】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックや耐埃付着性に優れた組成物を与える。
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、
ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２９３]〜[０２９４]に記載のものが好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【０２７８】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（１６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ５８）３ＳｉＯ）ｎＲ５９ （１６）
（式中、Ｒ５８は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ５９は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ５８は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ５８）３Ｓｉ基は、３個のＲ５８が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０２７９】
上記Ｒ５９の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２８０】
上記一般式（１６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ５８）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ５８は上述したものと同様である。）。
【０２８１】
上記一般式（１６）で表される化合物を具体的に例示すると、
ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０２９９]に記載のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８２】
また、一般式（（（Ｒ６０）３ＳｉＯ）（Ｒ６１Ｏ）ｓ）ｔＺで表すことができるような化合物、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ６０は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ６１は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８３】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０２８４】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０２８５】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２８６】
このシラノール含有化合物の構造は、本発明のビニル系重合体のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。
【０２８７】
シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよく、併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。
【０２８８】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０２８９】
また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０２９０】
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）は揺変性付与剤ともいう。チクソ性付与とはカートリッジからビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しない性質を付与するものである。
【０２９１】
また、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されないが、例えば、ディスパロン（楠本化成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。
【０２９２】
微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。
【０２９３】
なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも５０ｍ２／ｇ、更には５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケイ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。
【０２９４】
上記の表面処理剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。
【０２９５】
また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチクソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよい。
【０２９６】
この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ ＭＴ−１０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０、ＭＳ−５，ＭＳ−７、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。
【０２９７】
また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。
【０２９８】
チクソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速（例えば、０．５〜１２ｒｐｍ）と高速（例えば、２．５〜６０ｒｐｍ）とにおける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも５、更には５〜１０の範囲内が好ましい。
【０２９９】
これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０３００】
不飽和アクリル系化合物としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えばＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３１７]〜[０３１８]に記載の化合物）。
【０３０１】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０３０２】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０３０３】
エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物としては、エポキシ基末端またはビニルエーテル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。
【０３０４】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０３０５】
光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０３０６】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０３０７】
空気酸化硬化性物質としては、特に限定されず、公知のものが使用できる（例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３２４]に記載のもの）。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０３０８】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０３０９】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０３１０】
空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよく、さらに前述のシラノール含有化合物を併用することができる。これら２成分の併用または３成分の併用によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の過酷な地域においても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。
【０３１１】
空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０３１２】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０３１３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３２９]〜[０３３０]に記載のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０３１４】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０３１５】
酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３１６】
＜耐光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３３２]〜[０３３４]に記載のものが挙げられる。
しかし、例示でされている上記化合物に限定されるものではない。
【０３１７】
耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０３１８】
ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、３級アミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。
【０３１９】
光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０３２０】
＜相溶化剤＞
本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。このような添加物の具体例は、たとえば、特開２００１−３２９０２５の明細書に記載されている複数のビニル系モノマーの共重合体等が使用できる。
【０３２１】
＜分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に含有される分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物を添加しても構わない。α，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては、一般によく知られたものが利用できる。なお、本明細書中、上記α，βジオール構造は、隣接する炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、上記α，γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、α，βジオール構造とα，γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールやテトラオール等のポリオールも含む。
【０３２２】
上記分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ＷＯ２００７／０２９７３３公報段落 [０３３７]〜[０３３８]に記載のものが挙げられる。
【０３２３】
上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として汎用のものが多く、容易に入手できる。
【０３２４】
上記の化合物は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記の化合物の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、目的とする効果が得られず、１００重量部を超えると、硬化物の機械的強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【０３２５】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０３２６】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０３２７】
本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。
【０３２８】
＜＜配合物の形態＞＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、全ての配合成分を予め配合密封保存した１成分型として調製しても良く、ビニル系重合体（Ｉ）と光酸発生剤または光塩基発生剤（ＩＩ）やその他の硬化剤・硬化触媒を別々にしておき、該配合材を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。上述のように、一般的な架橋性シリル基を有する重合体の１成分型は、物理的、化学的に十分な脱水が必要であるが、本発明の組成物の場合は、光酸発生剤または光塩基発生剤は光照射までは硬化触媒として働かないので、厳密な脱水をしなくても良い場合がある。
【０３２９】
＜＜硬化方法＞＞
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、硬化させることができる。活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射があげられる。
【０３３０】
＜＜ブレーキ液、不凍液＞＞
本発明における「ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液」とは
、ブレーキペダルの踏力を、ブレーキシリンダーを通してディスクローターに伝え制動力
を得るための媒体である。成分としては、大別してグリコール系、シリコーン系がある。
また、「ＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液」とは、液冷式内燃機関用冷却液の凍
結防止及び冷却機構の防食用に使用するエチレングリコールを主成分とする不凍液のこと
である。
【０３３１】
＜＜浸漬試験方法＞＞
さらに、「ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験」とは、上記自動車用非鉱物系ブレーキ液又
は不凍液に対して、上記ビニル系重合体の硬化物の全面を浸漬し、浸漬前と浸漬後の質量
、体積等の変化を測定するものである。
上記浸漬試験において、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は、その浸漬前後での質量変化率は、浸漬前のもとの質量および体積を基準にして、５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
また、浸漬前後での体積変化率は、５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好まし
くは２０％以下である。
【０３３２】
＜＜浸漬試験後の評価方法＞＞
ブレーキ液、不凍液浸漬後の硬化物の物性評価としては、機械強度評価がある。「ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性」とはダンベル形状の硬化物をオートグラフ等の引張り試験機を用いて、伸び率、強度を測定する方法である。その際、浸漬前後の伸びの変化率が５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％未満である。
【０３３３】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール材、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０３３４】
更に、本発明の硬化性組成物から得られた硬化物であるゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０３３５】
なかでも、本発明の硬化性組成物は、粘・接着性組成物として有用であり、特にシーラント、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、コーティング剤として有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリカ、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。
【実施例】
【０３３６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０３３７】
本発明における重合体の合成例を以下に示した。
【０３３８】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端加水分解性シリル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された加水分解性シリル基」であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
【０３３９】
ただし、ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０３４０】
製造例１
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
【０３４１】
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
（５）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体「Ｐ１」を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【表１】
【０３４２】
（比較合成例）
各原料の使用量を表２に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（３）第一粗精製
トルエンを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度のトルエンで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００ｋｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００重量部に溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[Ｐ２]を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表２に示す。
【表２】
【０３４３】
（実施例１）
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）として、上記合成例１で得られた「Ｐ１」 １００部にオプトマーＳＰ−１７２（光酸発生剤、トリ（アルキルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、旭電化工業（株）製）１部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製〕１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を高圧水銀ランプ（１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５．４ｃｍ、積算光量３０３０ｍＪ／ｃｍ２）で照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
また、得られた硬化物よりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される（１／３）号ミニダンベルを打ち抜き、水で重量分率５０％に希釈した不凍液（品名；スーパーロングライフクーラントクーラント、トヨタ自動車製）を１３０℃に保ち、１７０時間浸漬した。浸漬前後の上記ダンベルをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法で引張り特性を測定した。
さらに、同サンプルの重量、体積膨潤率を測定した。
【０３４４】
（比較例１）
[Ｐ２]１００部に、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１部Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製〕１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
高圧水銀ランプ（１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５．４ｃｍ、積算光量３０３０ｍＪ／ｃｍ２）で照射を行い、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
実施例１と同様の方法で、試験サンプルを作製後、実施例１と同様の方法で浸漬試験、引張り特性測定、膨潤率を測定した。
【０３４５】
＜機械物性＞
上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化性組成物から、（１／３）号ミニダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、表１〜３において、Ｍ５０とは、５０％モジュラス（５０％伸張時の強度）を示し、Ｍ１００とは、１００％モジュラス（１００％伸張時の強度）、Ｔｂとは破断時の強度、Ｅｂとは破断時の伸びを示す。
【表３】
上記実施例１では、比較例１での硬化物と比較して、引張り特性変化率、膨潤度が低く良好な耐不凍液性を示した。結果を表３に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、
硬化後の硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液を用いたＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、硬化後の硬化物が、液浸漬前後で質量および体積変化率が５０％以下の耐膨張性を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性シリル基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）；Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；Ｙは水酸基または加水分解性基を示し；Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；ａは０、１、２または３を示し；ｂは０、１、または２を示し；ｍは０〜１９の整数を示し、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項４】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端と異なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造が、炭素−炭素結合のみからなる、または、炭素−炭素結合および炭素−ケイ素結合のみからなる、ことを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）が、スルホネートエステル類、オニウム塩類、およびカルボン酸エステル類からなる群から選択される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１から１２までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）が、カルバメート類、アミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、およびイミダゾール類からなる群から選択される塩基を発生する化合物であることを特徴する請求項１から１２までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１から１４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）が、芳香環を有さないことを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）が、分子中に架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１から１７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、平均して少なくとも１個の架橋性アクリロイル基を末端に有するビニル系重合体（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１から１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記架橋性アクリロイル基が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【請求項２１】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の分子量分布が、１．８未満であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１９から２１までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記（メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１９から２４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項２５記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の数平均分子量が、３０００以上であることを特徴とする請求項１９から２６までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに、分子量１０００以下のトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１から２７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
さらに、錫系化合物を含有することを特徴とする請求項１から２８までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３１】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシール材用組成物。
【請求項３２】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる粘着剤または接着剤組成物。
【請求項３３】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポッティング剤用組成物。
【請求項３４】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング剤用組成物。
【請求項３５】
請求項１から３４までのいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項３６】
ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量および体積、並びにＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性の破断時の強度および伸びの変化率が、すべて５０％以下であることを特徴する請求項３５記載の硬化物。
【請求項１】
平均して少なくとも１個の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（Ｉ）、および光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、
硬化後の硬化物が、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に規定される自動車用非鉱物系ブレーキ液およびＪＩＳ Ｋ ２２３４に規定される不凍液を用いたＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、耐膨張性を有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、硬化後の硬化物が、液浸漬前後で質量および体積変化率が５０％以下の耐膨張性を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性シリル基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）；Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；Ｙは水酸基または加水分解性基を示し；Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であっても、異なっていてもよく；ａは０、１、２または３を示し；ｂは０、１、または２を示し；ｍは０〜１９の整数を示し、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項４】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端と異なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造が、炭素−炭素結合のみからなる、または、炭素−炭素結合および炭素−ケイ素結合のみからなる、ことを特徴とする請求項１から１１までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）が、スルホネートエステル類、オニウム塩類、およびカルボン酸エステル類からなる群から選択される酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１から１２までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記光照射により酸または塩基を発生する化合物（ＩＩ）が、カルバメート類、アミド類、オキシムエステル類、αコバルト錯体類、およびイミダゾール類からなる群から選択される塩基を発生する化合物であることを特徴する請求項１から１２までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１から１４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）が、芳香環を有さないことを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（ＩＩＩ）が、分子中に架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、ラジカル重合性を有する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１から１７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、平均して少なくとも１個の架橋性アクリロイル基を末端に有するビニル系重合体（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１から１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記架橋性アクリロイル基が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１９に記載の硬化性組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【請求項２１】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の分子量分布が、１．８未満であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１９から２１までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記（メタ）アクリル系重合体が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記アクリル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１９から２４までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項２５記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記ビニル系重合体（ＩＶ）の数平均分子量が、３０００以上であることを特徴とする請求項１９から２６までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに、分子量１０００以下のトリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１から２７までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
さらに、錫系化合物を含有することを特徴とする請求項１から２８までのいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３１】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシール材用組成物。
【請求項３２】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる粘着剤または接着剤組成物。
【請求項３３】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるポッティング剤用組成物。
【請求項３４】
請求項１から２９までのいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング剤用組成物。
【請求項３５】
請求項１から３４までのいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項３６】
ＪＩＳ Ｋ ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量および体積、並びにＪＩＳ Ｋ ６２５１の引っ張り特性の破断時の強度および伸びの変化率が、すべて５０％以下であることを特徴する請求項３５記載の硬化物。
【公開番号】特開２００８−２７４１１９（Ｐ２００８−２７４１１９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９４３５（Ｐ２００７−１１９４３５）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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