硬化性組成物
【課題】
熱成形体の保管形状保持性及び熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方とも優れた硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。エステル（Ｂ）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量が好ましい。
熱成形体の保管形状保持性及び熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方とも優れた硬化性組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。エステル（Ｂ）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インモールド成形（転写成形）やインサート成形に使用する熱成形フィルムの保護層として使用する放射線組成物として、アクリロイル基と水酸基とを含有するポリマーと、多官能イソシアネートとからなる硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の硬化性組成物を用いた熱成形体（熱成形フィルム、熱成形積層体等）では、加熱仮硬化した熱成形体の保管形状保持性（保管時に塗膜が変形しにくい特性）と、熱成形体を放射線で完全硬化した成形体の耐擦傷性との両立ができないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、熱成形体の保管形状保持性及び熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方とも優れた硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性組成物の特徴は、ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有する点を要旨とする。
【０００６】
本発明の積層体の製造方法の特徴は、上記の硬化性組成物をプラスチックシート又はプラスチックフィルムにコーティングした後、１２０〜１５０℃で加熱して積層体を得る工程を有する点を要旨とする。
【０００７】
本発明のプラスチック成形体の製造方法の特徴は、上記の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、熱成形体の保管形状保持性及びこの熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方ともに著しく優れている。
したがって、本発明の硬化性組成物を用いると、熱成形体の保管中に熱成形体が変形したり、熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によると、上記の硬化性組成物を用いるため、積層体（熱成形体）の保管中に積層体（熱成形体）が変形することがなく、この積層体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【００１０】
本発明のプラスチック成形体の製造方法を用いると、上記の積層体を用いるため、積層体（熱成形体）の保管中に積層体が変形したり、この積層体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリエポキシド（Ａ）＞
ポリエポキシド（Ａ）としては、芳香族ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド及び複素環式ポリエポキシドが含まれる。
【００１２】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル及びグリシジル芳香族ポリアミンが含まれる。
【００１３】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとの反応によって得られるグリシジル基含有ポリウレタン、並びに多価フェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）のアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加体のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル及びグリシジル脂肪族アミンが含まれる。
【００１６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物及び芳香族ポリエポキシドの核水添化体等が挙げられる。
【００２０】
複素環式ポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアヌレート及びトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエポキシドのうち、硬化性等の観点から、脂環式ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは脂環式ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシド、特に好ましくは芳香族ポリエポキシドである。
【００２２】
ポリエポキシドの軟化点は、保存安定性の観点から、室温（２５℃）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準拠して測定される。
【００２３】
＜エステル（Ｂ）＞
フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、炭素数６〜２２のモノフェノール化合物が含まれ、フェノール、クレゾール、ナフトール、ノニルフェノール、ジオクチルフェノール、フェニルフェノール及びアントラセノール等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、炭素数２〜１２のアルカンポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸及びヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数８〜１２のアレンポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。
【００２５】
エステル（Ｂ）のうち、アレンポリカルボン酸とモノフェノール化合物とのエステルが好ましく、さらに好ましくはフタル酸ジフェニルエステル、トリメリット酸トリフェニルエステル及びピロメリット酸テトラフェニルである。
【００２６】
エステル（Ｂ）は、それぞれ、単独で用いてもかまわないし、またそれぞれ２種類以上を併用してもかまわない。
【００２７】
フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）は、公知の方法｛特開２００３−３４５００４号公報等｝で容易に得ることができる。
【００２８】
エステル（Ｂ）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．９０モルとなる量、特に好ましくは０．３０〜０．８０モルとなる量である。この範囲であると、硬化性組成物の成形性及び熱成形体の保管形状保持性がさらに向上する。
【００２９】
ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）の合計含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びにシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、１．０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２５、特に好ましくは１．７〜１７である。この範囲であると、保管形状保持性及び耐擦傷性がさらに良好となる。
【００３０】
＜熱重合触媒（Ｃ）＞
熱重合触媒（Ｃ）としては、エポキシドと酸無水物やフェノール化合物との硬化反応の促進に用いられる熱重合触媒等が使用でき、第３級アミン、イミダゾール、これらの塩及び有機フォスフィンが含まれる。
【００３１】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ、「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）及びＤＢＵの塩（ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのパラトルエンスルフォン酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック塩、ＤＢＵのテトラフェニルフォスフォニウム塩及びＤＢＵのテトラフェニルボーレート塩等）等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾールとしては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
有機フォスフィンとしては、トリフェニルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）フォスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド及びテトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボーレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの熱重合触媒のうち、第３級アミン及び有機フォスフィンが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵの塩及び有機フォスフィンである。
【００３５】
熱重合触媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）及びエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜７である。この範囲であると、硬化性組成物の熱硬化性がさらに向上する。
【００３６】
＜(メタ)アクリレート（Ｄ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とともに放射線の照射を受けた際に、硬化反応を開始する単量体やオリゴマー等であれば制限がなく、公知の単量体及びオリゴマー｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートやアクリロイル基含有オリゴマー等｝等が使用できる。
【００３８】
公知の単量体｛（メタ）アクリレート｝のうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００３９】
公知のオリゴマー｛（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー｝のうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学工業（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００４１】
なお、これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、２０〜６５が好ましく、さらに好ましくは２５〜６０、特に好ましくは３０〜５５である。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。
【００４３】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００４４】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４６】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）のうち、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤及びモルフォニル基含有ラジカル開始剤である。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、硬化性組成物の放射線硬化性がさらに良好となる。
【００５０】
＜ビニルポリマー（Ｆ）＞
ビニルポリマー（Ｆ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ビニルモノマー）を必須構成単量体としたポリマーを意味する。
【００５１】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ビニルモノマー）としては、スチレン骨格を有するモノマー、（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその他のモノマーが含まれる。
【００５２】
スチレン骨格を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５４】
アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ２＝ＣＨ２（ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３｝等が挙げられる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸及びクロトン酸等が挙げられる。
【００５６】
これらのビニルポリマーのうち、（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする｛５０〜１００重量％｝ポリマー又はスチレン骨格を有するモノマーを必須構成単量体とする｛５０〜１００重量％｝ポリマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー、特に好ましくはメチルメタクリレート又はブチルアクリレートを必須構成単量体とするポリマーである。
【００５７】
ビニルポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は、５００，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５５０，０００〜９５０，０００、特に好ましくは６００，０００〜９００，０００である。この範囲であると、硬化性組成物の保管形状保持性がさらに良好となる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
【００５８】
ビニルポリマー（Ｆ）は市場から容易に入手でき、たとえば、アロンタックＳ−１５１１Ｋ、アロンタックＳ−３４０３、アロンＳ−１０１７、アロンＳ−２０６０、レゼダＧＰ−３１０Ｓ、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００及びＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−２００（東亞合成株式会社製、「アロンタック」、「アロン」及び「レゼタ」は同社の登録商標である）；Ｍ−１００２Ｂ、Ｍ−２０００、ＵＭＥ−２００５、ＵＭＢ−２００５Ｂ、ＵＭＭ−４００５及びＡＳＭ−４００１（綜研化学株式会社製）；ポリメントＮＫ−３５０及びポリメントＮＫ−３８０（日本触媒株式会社製、「ポリメント」は同社の登録商標である）；パラクロンＳＮ−５０、パラクロンＳＳ−２５００、パラクロンＡＭ−２００Ｔ、パラクロンＡＳ−３０００Ｅ、パラクロンＭＥ−２０００、Ｗ−１９７Ｃ及びパラクロン プレコート２００（根上工業株式会社製、「パラクロン」は同社の登録商標である）；及びアクリットシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
ビニルポリマー（Ｆ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、３〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは８〜３５である。この範囲であると、形状保持性及び成形性がさらに良好となる。
【００６０】
＜シリカ微粒子（Ｇ）＞
シリカ微粒子（Ｇ）は、二酸化ケイ素の微粒子であれば制限なく使用でき、水等に分散されたシリカ微粒子ゾル分散液の形態で用いてもよい。このような無機フィラーゾル分散液は、市場から容易に入手でき、たとえば、オルガノシリカゾルシリーズ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
シリカ微粒子（Ｇ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１２〜９５、特に好ましくは１５〜９０である。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（例えば、水、メタノール及びこれらの混合物）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。
【００６２】
シリカ微粒子（Ｇ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは８〜４５、特に好ましくは１０〜４０である。この範囲であると、保管形状保持性及び耐擦傷性がさらに良好となる。
【００６３】
＜溶剤（Ｈ）＞
本発明の硬化性組成物には、取扱性（コーティング性等）をさらに向上させること等を目的として、さらに必要に応じて溶剤（Ｈ）を含有させることができる。
【００６４】
溶剤（Ｈ）としては、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)並びにポリマー（Ｆ）等を均一に溶解でき、かつシリカ微粒子（Ｇ）を均一に分散できる溶剤であればよく、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、グリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエステル（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００６５】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、溶剤（Ｈ）の含有量（重量％）は、硬化性組成物の粘度、塗工方法、乾燥後の膜厚等によって適宜決定される。
【００６６】
＜エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｊ）＞
本発明の硬化性組成物には、１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｊ）を含有することができる。
このような単量体（Ｊ）としては、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．１〜０．９当量反応させた化合物、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３，４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
単量体（Ｊ）を含有する場合、単量体（Ｊ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）及びエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５００、特に好ましくは３０〜２００である。この範囲であると、硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６８】
単量体（Ｊ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。また、単量体（Ｊ）を含む場合、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｄ）及び単量体（Ｊ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６９】
＜光増感剤（Ｋ）＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性をさらに向上させる目的で、さらに光増感剤（Ｋ）を含有できる。
【００７０】
光増感剤（Ｋ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（Ｋ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）等が含まれる。
【００７１】
アルキルアミノ光増感剤（Ｋ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）等が挙げられる。
【００７２】
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
【００７３】
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００７４】
光増感剤（Ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０、特に好ましくは５〜５０である。
【００７５】
＜紫外線吸収剤（Ｍ）＞
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｍ）を含有することができる。紫外線吸収剤（Ｍ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｍ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（Ｍ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）等が含まれる。
【００７６】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７７】
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｍ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７９】
サリチル酸紫外線吸収剤（Ｍ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００８０】
トリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）とトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）との併用が好ましい。これらの紫外線吸収剤（Ｍ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）である。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｍ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００８３】
＜他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加剤（たとえば、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤及び／又は難燃剤等）を添加することができる。
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量（重量％）は、各添加剤の特性を発揮でき、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができ、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、構成成分を安定に均一混合できれば製造方法に制限なく得ることができ、たとえば、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）、並びに必要により、溶剤（Ｈ）、単量体（Ｊ）、光増感剤（Ｋ）、紫外線吸収剤（Ｍ）及び／又は他の添加剤を均一混合した後、熱重合触媒（Ｃ）を加えて均一混合することにより得ることができる。
【００８５】
ビニルポリマー（Ｆ）は、ビニルポリマー（Ｆ）を溶剤（Ｈ）に均一溶解させてポリマー溶液を得てから、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とポリマー溶液とを均一混合することが好ましい。
【００８６】
シリカ微粒子（Ｇ）は、シリカ微粒子（Ｇ）を溶剤（Ｈ）に均一分散させてから、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びビニルポリマー（Ｆ）と分散混合することが好ましい。
【００８７】
シリカ微粒子（Ｇ）を分散混合するための分散機としては均一に分散できれば特に制限はないが、たとえば、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー、プラネタリーミキサー、３軸プラネタリーミキサー、３本ロール、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。これらのうち、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサーが好ましく、さらに好ましくはディゾルバー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサー、特に好ましくはディゾルバー及び３軸プラネタリーミキサーである。
【００８８】
分散混合の温度（℃）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。
【００８９】
分散混合の時間（分）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６００が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００、特に好ましくは３０〜１８０である。
【００９０】
均一混合の温度（℃）としては均一混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。
均一混合の時間（時間）としては均一混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．８〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、放射線硬化性のコーティング剤として好適であるが、プラスチック成形体用の積層体（熱成形体）を調製し、これを成形した後、完全硬化させて成形体（放射線硬化成形体）を得るためのコーティング剤として特に適している。
【００９２】
積層体は、本発明の硬化性組成物を支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）にコーティングした後、加熱して積層体（熱成形体）を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００９３】
コーティング方法としては、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
加熱温度（℃）としては、８０〜１７０程度が好ましく、さらに好ましくは１００〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。この範囲であると、硬化性組成物の熱硬化性がさらに良好となる。
加熱時間（分）としては、１〜６０程度が好ましく、さらに好ましくは２〜３０である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物のコーティング層の厚み（μｍ）としては、０．１〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００９５】
支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが好ましい。
【００９６】
積層体をインモールド成形に用いる場合、離型剤（メラミン樹脂等）で離型処理した支持体（シート又はフィルム等）を用いることが好ましい。
【００９７】
支持体（シート又はフィルム等）の厚さ（μｍ）は、１０〜５００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００９８】
積層体はそのままか、又は保護フィルム（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を硬化性樹脂層に積層してから、ロール状に巻き取り保存できる。
【００９９】
プラスチック成形体（放射線硬化成形体）は、積層体を成形した後、放射線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【０１００】
成形方法としては、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形が含まれる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法は、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されている。
【０１０１】
積層体をインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、硬化性樹脂層上又はプラスチックシート若しくはプラスチックフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。
【０１０２】
紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ２）としては、１００〜１０，０００程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【０１０３】
本発明の積層体は、硬化性組成物をコーティングした後に加熱することにより、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）との硬化反応が進行することと、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）を含有することにより固体化するので、積層体として保管してもロール端部からのしみだしや、保護フィルム痕が残ったりすることはなく、保管形状保持性に優れている。
【０１０４】
また、本発明の積層体は、常温（１０〜３５℃程度）ではさらに反応は進行しないので、保管中にさらに反応が進行して塗膜の収縮などによる外観異状がない。
【０１０５】
本発明の積層体は、熱成形後に放射線を照射することにより、さらに硬化反応が進行して、硬度、耐擦傷性及び耐薬品性に優れたプラスチック成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０７】
＜製造例１＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、無水フタル酸２９６部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入し、攪拌して溶解させた後、フェノール２８２部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ１）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルフタレート（エステル結合当量：１５９）｝を得た。ここでエステル結合当量はエステル結合１個あたりの分子量（計算値）を表す（以下、同じである。）。
【０１０８】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、製造例１で作成したエステル（ｂ１）｛ジフェニルフタレート｝１．０部、ポリエポキシド（ａ１）｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：ｊＥＲ１００４Ｆ、エポキシ当量（エポキシ基１個あたりの分子量）９２５、軟化点１０３℃、ジャパンエポキシレジン(株)製｝１０．０部及び溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝３０部を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合した後、４０℃まで冷却し、熱重合触媒（ｃ１）｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝０．６部、（メタ）アクリレート（ｄ１）｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社(株)製｝３０．０部、光ラジカル重合開始剤（ｅ１）｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４ チバ・ジャパン（株）製｝１．５部、ビニルポリマー（ｆ１）｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー（加熱残分２０％、トルエン溶液）、商品名：パラクロン プレコート２００ 根上工業（株）製｝９５．０部（加熱残分として１９．０部）、シリカ微粒子（ｇ１）｛シリカゾル・メチルエチルケトン分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ 体積平均粒子径１８ｎｍ｝１３３．３部（加熱残分として４０．０部）、レベリング剤｛分岐型ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＦＺ−２１１０、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製｝０．１部及び溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝３９部（加熱残分が３０％となる理論値）を加えて１時間混合し、その後加熱残分を測定し加熱残分が３０％となるよう溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝で調整し本発明の硬化性組成物（１）を得た。
なお、加熱残分はＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（２００８）に準拠し、１０５℃、６０分間で測定した（以下同じである。）。
【０１０９】
＜実施例２〜７＞
「エステル（ｂ１）１．０部」、「ポリエポキシド（ａ１）１０．０部」、「熱重合触媒（ｃ１）０．６部」、「（メタ）アクリレート（ｄ１）３０．０部」、「光ラジカル重合開始剤（ｅ１）１．５部」、「ビニルポリマー（ｆ１）９５部（加熱残分として１９．０部）」、「シリカ微粒子（ｇ１）１３３．３部（加熱残分として４０．０部）」を、表１に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の硬化性組成物（２）〜（７）を得た。
なお、表１の記載は加熱残分としての値を示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１中、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｇ２、及びレベリング剤は以下の通りである。
【０１１２】
ａ１：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００４Ｆ、エポキシ当量９２５、軟化点１０３℃｝
ａ２：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００３、エポキシ当量６８５、軟化点８９℃｝
ａ３：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００７、エポキシ当量１９７５、軟化点１２８℃｝
【０１１３】
ｂ１：エステル｛製造例１で調製したフタル酸ジフェニル｝
【０１１４】
ｃ１：熱重合触媒｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝
【０１１５】
ｄ１：(メタ)アクリレート｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、共栄社(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ｄ２：(メタ)アクリレート｛ウレタンアクリレートオリゴマー、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ｝
【０１１６】
ｅ１：光ラジカル重合開始剤｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４｝
【０１１７】
ｆ１：ビニルポリマー｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー・トルエン溶液（加熱残分２０％、重量平均分子量６００，０００） 根上工業（株）製パラクロン プレコート２００｝
ｆ２：ビニルポリマー｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー・トルエン溶液（加熱残分３５％、重量平均分子量９００，０００） 根上工業（株）製パラクロン Ｓ−２０１２｝
【０１１８】
ｇ１：シリカ微粒子｛シリカゾル・メチルエチルケトン分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ 体積平均粒子径１８ｎｍ｝
ｇ２：シリカ微粒子｛シリカゾル・イソプロピルアルコール分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ 体積平均粒子径９０ｎｍ｝
【０１１９】
レベリング剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン｛東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＦＺ−２１１０｝
【０１２０】
＜比較例１〜４＞
「エステル（ｂ１）１．０部」、「ポリエポキシド（ａ１）１０．０部」、「熱重合触媒（ｃ１）０．６部」、「（メタ）アクリレート（ｄ１）３０．０部」、「光ラジカル重合開始剤（ｅ１）１．５部」、「ビニルポリマー（ｆ１）９５部（加熱残分として１９．０部）」、「シリカ微粒子（ｇ１）１３３．３部（加熱残分として４０．０部）」を、表２に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の硬化性組成物（１）〜（４）を得た。
なお、表２の記載は加熱残分としての値を示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、及びレベリング剤は表１の場合と同じ意味である。
ｂ３はポリイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製ＨＤＩ｝を意味する。
【０１２３】
実施例及び比較例で得た硬化性組成物について、以下のようにして加工性、加工安定性、耐擦傷性、耐擦傷安定性、保管形状保持性及び実用性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。
【０１２４】
＜評価用積層体の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１００μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り、イソプロピルアルコールを乾燥して、被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、評価試料（硬化性組成物）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が水平になるようにして塗工フィルムを、２２℃で１分間で放置した後、循風式乾燥機内で１２０℃で３分間加熱し、塗工面にポリエステルフィルム｛東レ（株）製、品名ルミラーＳ１０、厚み１２μｍ｝（保護フィルム）でラミネートし評価用積層体を調製した。
【０１２５】
＜保管形状保持性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後（初期）と、合計重量１ｋｇに調整した１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス板をのせ、２３±２℃で１ヶ月保管後（保管後）に、保護フィルムを剥離し、外観観察及びＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）５．５に準処した装置（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±１０％環境下、ヘイズを測定し、以下の基準で保管形状保持性を判定した。
【０１２６】
○：外観異常なし、且つ初期と保管後のヘイズ値の差が０．２％未満
△：外観異常なし、且つ初期と保管後のヘイズ値の差が０．２％以上０．５％未満
×：外観異常あり、又は初期と保管後のヘイズ値の差が０．５％以上
なお、外観異常とは塗膜の表面に凹凸が生じることや、塗膜の一部がラミネートフィルへ転写することを意味する。
【０１２７】
＜耐擦傷性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後に、保護フィルムを剥離し、評価用積層体の塗工面に対して垂直に紫外線（高圧水銀灯，１Ｊ／ｃｍ２）を照射することによって積層体上の放射線硬化組成物を硬化した後、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の摩耗試験器Ｉ型（学振型）に準拠した装置｛（株）井元製作所製ラビングテスターＢ１０５２｝にスチールウール｛日本スチールウール（株）製ボンスターＮｏ．００００「ボンスター」は同社の登録商標である｝を取り付け、荷重２５０ｇ／ｃｍ２で１０往復、硬化膜表面を摩耗した。摩耗後の硬化膜表面を観察して、以下の基準で耐擦傷性を判定した。
【０１２８】
◎：傷が発生しない
○：傷が１〜２本程度発生した
△：傷が３〜１０本程度発生した
×：全面に傷発生した
【０１２９】
＜加工性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後に、試験片を、巾１ｃｍ長さ２０ｃｍに切り出し、保護フィルムを剥離し、引っ張り試験機｛島津製作所(株)製 島津小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ、引っ張り速度１００ｍｍ／分｝につかみ間隔１０ｃｍで取り付け、２０ｃｍまで引き延ばした時の延伸部分の外観を観察し、以下の基準で初期加工性と保管加工性を判定した。
【０１３０】
○：外観異常なし
△：表面に一部白化が見られる
×：表面全面が白化又はクラック発生する
【０１３１】
＜実用性＞
保管形状保持性、耐擦傷性、加工性の結果より、以下の基準で評価した。
【０１３２】
◎：実用性に優れている：評価結果の全てが◎又は○。
○：実用性に問題がない：評価結果で×がなく△の数が１個。
△：実用性に多少問題がある：評価結果で×がなく△の数が２個。
×：実用性に劣る：評価結果で△の数が２個を超える、又は×がある。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
本発明の硬化性組成物（実施例１〜７）は、比較用の硬化性組成物に比較して、実用性に極めて優れていた。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いた熱成形体（積層体）の保管形状保持性及びこの熱成型体（積層体）を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方共に、比較用の硬化性組成物を用いた場合に比べて著しく優れていた。また、熱成型体（積層体）の加工性にも著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の硬化性コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として使用することができる。さらに、３次元造形用硬化性コーティング組成物として成形体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、インモールド成形（転写整形）、インサート成形等に使用する熱成形フィルム用コーティング剤として最適である。
【０１３６】
プラスチック成形体としては、家電製品用成形体、車両用成形体及び建築材料用成形体等が含まれる。家電製品用成形体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成形体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成形体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インモールド成形（転写成形）やインサート成形に使用する熱成形フィルムの保護層として使用する放射線組成物として、アクリロイル基と水酸基とを含有するポリマーと、多官能イソシアネートとからなる硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の硬化性組成物を用いた熱成形体（熱成形フィルム、熱成形積層体等）では、加熱仮硬化した熱成形体の保管形状保持性（保管時に塗膜が変形しにくい特性）と、熱成形体を放射線で完全硬化した成形体の耐擦傷性との両立ができないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、熱成形体の保管形状保持性及び熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方とも優れた硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性組成物の特徴は、ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有する点を要旨とする。
【０００６】
本発明の積層体の製造方法の特徴は、上記の硬化性組成物をプラスチックシート又はプラスチックフィルムにコーティングした後、１２０〜１５０℃で加熱して積層体を得る工程を有する点を要旨とする。
【０００７】
本発明のプラスチック成形体の製造方法の特徴は、上記の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、熱成形体の保管形状保持性及びこの熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方ともに著しく優れている。
したがって、本発明の硬化性組成物を用いると、熱成形体の保管中に熱成形体が変形したり、熱成型体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によると、上記の硬化性組成物を用いるため、積層体（熱成形体）の保管中に積層体（熱成形体）が変形することがなく、この積層体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【００１０】
本発明のプラスチック成形体の製造方法を用いると、上記の積層体を用いるため、積層体（熱成形体）の保管中に積層体が変形したり、この積層体を完全硬化した成形体の耐擦傷性が劣るという問題がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリエポキシド（Ａ）＞
ポリエポキシド（Ａ）としては、芳香族ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド及び複素環式ポリエポキシドが含まれる。
【００１２】
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル及びグリシジル芳香族ポリアミンが含まれる。
【００１３】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとの反応によって得られるグリシジル基含有ポリウレタン、並びに多価フェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル及びオクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等）のアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加体のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル及びグリシジル脂肪族アミンが含まれる。
【００１６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が挙げられる。
【００１７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
【００１８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物及び芳香族ポリエポキシドの核水添化体等が挙げられる。
【００２０】
複素環式ポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアヌレート及びトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエポキシドのうち、硬化性等の観点から、脂環式ポリエポキシド、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドが好ましく、さらに好ましくは脂環式ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシド、特に好ましくは芳香族ポリエポキシドである。
【００２２】
ポリエポキシドの軟化点は、保存安定性の観点から、室温（２５℃）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４−１９８６「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準拠して測定される。
【００２３】
＜エステル（Ｂ）＞
フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、炭素数６〜２２のモノフェノール化合物が含まれ、フェノール、クレゾール、ナフトール、ノニルフェノール、ジオクチルフェノール、フェニルフェノール及びアントラセノール等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸としては、炭素数２〜１２のアルカンポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸及びヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数８〜１２のアレンポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が含まれる。
【００２５】
エステル（Ｂ）のうち、アレンポリカルボン酸とモノフェノール化合物とのエステルが好ましく、さらに好ましくはフタル酸ジフェニルエステル、トリメリット酸トリフェニルエステル及びピロメリット酸テトラフェニルである。
【００２６】
エステル（Ｂ）は、それぞれ、単独で用いてもかまわないし、またそれぞれ２種類以上を併用してもかまわない。
【００２７】
フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）は、公知の方法｛特開２００３−３４５００４号公報等｝で容易に得ることができる。
【００２８】
エステル（Ｂ）の含有量は、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．９０モルとなる量、特に好ましくは０．３０〜０．８０モルとなる量である。この範囲であると、硬化性組成物の成形性及び熱成形体の保管形状保持性がさらに向上する。
【００２９】
ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）の合計含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びにシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、１．０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２５、特に好ましくは１．７〜１７である。この範囲であると、保管形状保持性及び耐擦傷性がさらに良好となる。
【００３０】
＜熱重合触媒（Ｃ）＞
熱重合触媒（Ｃ）としては、エポキシドと酸無水物やフェノール化合物との硬化反応の促進に用いられる熱重合触媒等が使用でき、第３級アミン、イミダゾール、これらの塩及び有機フォスフィンが含まれる。
【００３１】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ、「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）及びＤＢＵの塩（ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのパラトルエンスルフォン酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック塩、ＤＢＵのテトラフェニルフォスフォニウム塩及びＤＢＵのテトラフェニルボーレート塩等）等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾールとしては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
有機フォスフィンとしては、トリフェニルフォスフィン、トリオルトトリルフォスフィン、トリパラトリルフォスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）フォスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）フォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド及びテトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボーレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの熱重合触媒のうち、第３級アミン及び有機フォスフィンが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵの塩及び有機フォスフィンである。
【００３５】
熱重合触媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）及びエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜７である。この範囲であると、硬化性組成物の熱硬化性がさらに向上する。
【００３６】
＜(メタ)アクリレート（Ｄ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００３７】
（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とともに放射線の照射を受けた際に、硬化反応を開始する単量体やオリゴマー等であれば制限がなく、公知の単量体及びオリゴマー｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートやアクリロイル基含有オリゴマー等｝等が使用できる。
【００３８】
公知の単量体｛（メタ）アクリレート｝のうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００３９】
公知のオリゴマー｛（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー｝のうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学工業（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００４１】
なお、これらの（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、２０〜６５が好ましく、さらに好ましくは２５〜６０、特に好ましくは３０〜５５である。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。
【００４３】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００４４】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４６】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）のうち、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤及びモルフォニル基含有ラジカル開始剤である。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、硬化性組成物の放射線硬化性がさらに良好となる。
【００５０】
＜ビニルポリマー（Ｆ）＞
ビニルポリマー（Ｆ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ビニルモノマー）を必須構成単量体としたポリマーを意味する。
【００５１】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ビニルモノマー）としては、スチレン骨格を有するモノマー、（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその他のモノマーが含まれる。
【００５２】
スチレン骨格を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５４】
アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ２＝ＣＨ２（ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３｝等が挙げられる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸及びクロトン酸等が挙げられる。
【００５６】
これらのビニルポリマーのうち、（メタ）アクリレートを必須構成単量体とする｛５０〜１００重量％｝ポリマー又はスチレン骨格を有するモノマーを必須構成単量体とする｛５０〜１００重量％｝ポリマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー、特に好ましくはメチルメタクリレート又はブチルアクリレートを必須構成単量体とするポリマーである。
【００５７】
ビニルポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は、５００，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５５０，０００〜９５０，０００、特に好ましくは６００，０００〜９００，０００である。この範囲であると、硬化性組成物の保管形状保持性がさらに良好となる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
【００５８】
ビニルポリマー（Ｆ）は市場から容易に入手でき、たとえば、アロンタックＳ−１５１１Ｋ、アロンタックＳ−３４０３、アロンＳ−１０１７、アロンＳ−２０６０、レゼダＧＰ−３１０Ｓ、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１７０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００及びＡＲＵＦＯＮ ＵＦ−２００（東亞合成株式会社製、「アロンタック」、「アロン」及び「レゼタ」は同社の登録商標である）；Ｍ−１００２Ｂ、Ｍ−２０００、ＵＭＥ−２００５、ＵＭＢ−２００５Ｂ、ＵＭＭ−４００５及びＡＳＭ−４００１（綜研化学株式会社製）；ポリメントＮＫ−３５０及びポリメントＮＫ−３８０（日本触媒株式会社製、「ポリメント」は同社の登録商標である）；パラクロンＳＮ−５０、パラクロンＳＳ−２５００、パラクロンＡＭ−２００Ｔ、パラクロンＡＳ−３０００Ｅ、パラクロンＭＥ−２０００、Ｗ−１９７Ｃ及びパラクロン プレコート２００（根上工業株式会社製、「パラクロン」は同社の登録商標である）；及びアクリットシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
ビニルポリマー（Ｆ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、３〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜４０、特に好ましくは８〜３５である。この範囲であると、形状保持性及び成形性がさらに良好となる。
【００６０】
＜シリカ微粒子（Ｇ）＞
シリカ微粒子（Ｇ）は、二酸化ケイ素の微粒子であれば制限なく使用でき、水等に分散されたシリカ微粒子ゾル分散液の形態で用いてもよい。このような無機フィラーゾル分散液は、市場から容易に入手でき、たとえば、オルガノシリカゾルシリーズ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
シリカ微粒子（Ｇ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１２〜９５、特に好ましくは１５〜９０である。この範囲であると、耐擦傷性がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（例えば、水、メタノール及びこれらの混合物）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。
【００６２】
シリカ微粒子（Ｇ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは８〜４５、特に好ましくは１０〜４０である。この範囲であると、保管形状保持性及び耐擦傷性がさらに良好となる。
【００６３】
＜溶剤（Ｈ）＞
本発明の硬化性組成物には、取扱性（コーティング性等）をさらに向上させること等を目的として、さらに必要に応じて溶剤（Ｈ）を含有させることができる。
【００６４】
溶剤（Ｈ）としては、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)並びにポリマー（Ｆ）等を均一に溶解でき、かつシリカ微粒子（Ｇ）を均一に分散できる溶剤であればよく、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、グリコールエーテル（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエステル（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。これらの溶剤は単独または混合して用いられる。
【００６５】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、溶剤（Ｈ）の含有量（重量％）は、硬化性組成物の粘度、塗工方法、乾燥後の膜厚等によって適宜決定される。
【００６６】
＜エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｊ）＞
本発明の硬化性組成物には、１分子中にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｊ）を含有することができる。
このような単量体（Ｊ）としては、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．１〜０．９当量反応させた化合物、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、Ｎ−グリシジルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３，４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
単量体（Ｊ）を含有する場合、単量体（Ｊ）の含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）及びエステル（Ｂ）の合計重量に基づいて、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５００、特に好ましくは３０〜２００である。この範囲であると、硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６８】
単量体（Ｊ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。また、単量体（Ｊ）を含む場合、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（重量％）は、（メタ）アクリレート（Ｄ）及び単量体（Ｊ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、硬化性組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６９】
＜光増感剤（Ｋ）＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性をさらに向上させる目的で、さらに光増感剤（Ｋ）を含有できる。
【００７０】
光増感剤（Ｋ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（Ｋ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）等が含まれる。
【００７１】
アルキルアミノ光増感剤（Ｋ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）等が挙げられる。
【００７２】
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
【００７３】
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｋ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００７４】
光増感剤（Ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０、特に好ましくは５〜５０である。
【００７５】
＜紫外線吸収剤（Ｍ）＞
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｍ）を含有することができる。紫外線吸収剤（Ｍ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｍ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（Ｍ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）等が含まれる。
【００７６】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７７】
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｍ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７９】
サリチル酸紫外線吸収剤（Ｍ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００８０】
トリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）とトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）との併用が好ましい。これらの紫外線吸収剤（Ｍ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｍ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｍ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｍ５）である。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｍ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００８３】
＜他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加剤（たとえば、染料、顔料、熱安定剤、密着促進剤、消泡剤、レベリング剤、垂れ防止剤及び／又は難燃剤等）を添加することができる。
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量（重量％）は、各添加剤の特性を発揮でき、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができ、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、構成成分を安定に均一混合できれば製造方法に制限なく得ることができ、たとえば、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）、並びに必要により、溶剤（Ｈ）、単量体（Ｊ）、光増感剤（Ｋ）、紫外線吸収剤（Ｍ）及び／又は他の添加剤を均一混合した後、熱重合触媒（Ｃ）を加えて均一混合することにより得ることができる。
【００８５】
ビニルポリマー（Ｆ）は、ビニルポリマー（Ｆ）を溶剤（Ｈ）に均一溶解させてポリマー溶液を得てから、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とポリマー溶液とを均一混合することが好ましい。
【００８６】
シリカ微粒子（Ｇ）は、シリカ微粒子（Ｇ）を溶剤（Ｈ）に均一分散させてから、ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びビニルポリマー（Ｆ）と分散混合することが好ましい。
【００８７】
シリカ微粒子（Ｇ）を分散混合するための分散機としては均一に分散できれば特に制限はないが、たとえば、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー、プラネタリーミキサー、３軸プラネタリーミキサー、３本ロール、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。これらのうち、ディゾルバー、２軸ミキサー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサーが好ましく、さらに好ましくはディゾルバー、３軸ミキサー及び３軸プラネタリーミキサー、特に好ましくはディゾルバー及び３軸プラネタリーミキサーである。
【００８８】
分散混合の温度（℃）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０、特に好ましくは２０〜４０である。
【００８９】
分散混合の時間（分）としては均一分散できれば特に制限はないが、１０〜６００が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００、特に好ましくは３０〜１８０である。
【００９０】
均一混合の温度（℃）としては均一混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。
均一混合の時間（時間）としては均一混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．８〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、放射線硬化性のコーティング剤として好適であるが、プラスチック成形体用の積層体（熱成形体）を調製し、これを成形した後、完全硬化させて成形体（放射線硬化成形体）を得るためのコーティング剤として特に適している。
【００９２】
積層体は、本発明の硬化性組成物を支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）にコーティングした後、加熱して積層体（熱成形体）を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【００９３】
コーティング方法としては、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フローコート法及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
加熱温度（℃）としては、８０〜１７０程度が好ましく、さらに好ましくは１００〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。この範囲であると、硬化性組成物の熱硬化性がさらに良好となる。
加熱時間（分）としては、１〜６０程度が好ましく、さらに好ましくは２〜３０である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物のコーティング層の厚み（μｍ）としては、０．１〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００９５】
支持体（プラスチックシート又はプラスチックフィルム等）の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが好ましい。
【００９６】
積層体をインモールド成形に用いる場合、離型剤（メラミン樹脂等）で離型処理した支持体（シート又はフィルム等）を用いることが好ましい。
【００９７】
支持体（シート又はフィルム等）の厚さ（μｍ）は、１０〜５００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。
【００９８】
積層体はそのままか、又は保護フィルム（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を硬化性樹脂層に積層してから、ロール状に巻き取り保存できる。
【００９９】
プラスチック成形体（放射線硬化成形体）は、積層体を成形した後、放射線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有する製造方法により得ることができる。
【０１００】
成形方法としては、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形が含まれる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法は、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されている。
【０１０１】
積層体をインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、硬化性樹脂層上又はプラスチックシート若しくはプラスチックフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。
【０１０２】
紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ２）としては、１００〜１０，０００程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【０１０３】
本発明の積層体は、硬化性組成物をコーティングした後に加熱することにより、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）との硬化反応が進行することと、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）を含有することにより固体化するので、積層体として保管してもロール端部からのしみだしや、保護フィルム痕が残ったりすることはなく、保管形状保持性に優れている。
【０１０４】
また、本発明の積層体は、常温（１０〜３５℃程度）ではさらに反応は進行しないので、保管中にさらに反応が進行して塗膜の収縮などによる外観異状がない。
【０１０５】
本発明の積層体は、熱成形後に放射線を照射することにより、さらに硬化反応が進行して、硬度、耐擦傷性及び耐薬品性に優れたプラスチック成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０７】
＜製造例１＞
冷却管及び攪拌装置を備えた反応容器に、無水フタル酸２９６部及びメチルイソブチルケトン２０００部を投入し、攪拌して溶解させた後、フェノール２８２部及び炭酸カリウム５部を加えて攪拌しながら還流下で４時間反応させた。反応物を冷却した後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部を加え、さらに水層が中性になるまで３％炭酸水素ナトリウム水溶液を追加し、水層を分離し、有機層を得た。有機層を２回水洗した後、減圧脱溶剤して、エステル（ｂ１）｛フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル、ジフェニルフタレート（エステル結合当量：１５９）｝を得た。ここでエステル結合当量はエステル結合１個あたりの分子量（計算値）を表す（以下、同じである。）。
【０１０８】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、製造例１で作成したエステル（ｂ１）｛ジフェニルフタレート｝１．０部、ポリエポキシド（ａ１）｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名：ｊＥＲ１００４Ｆ、エポキシ当量（エポキシ基１個あたりの分子量）９２５、軟化点１０３℃、ジャパンエポキシレジン(株)製｝１０．０部及び溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝３０部を仕込み、８０℃で１時間攪拌混合した後、４０℃まで冷却し、熱重合触媒（ｃ１）｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝０．６部、（メタ）アクリレート（ｄ１）｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社(株)製｝３０．０部、光ラジカル重合開始剤（ｅ１）｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４ チバ・ジャパン（株）製｝１．５部、ビニルポリマー（ｆ１）｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー（加熱残分２０％、トルエン溶液）、商品名：パラクロン プレコート２００ 根上工業（株）製｝９５．０部（加熱残分として１９．０部）、シリカ微粒子（ｇ１）｛シリカゾル・メチルエチルケトン分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ 体積平均粒子径１８ｎｍ｝１３３．３部（加熱残分として４０．０部）、レベリング剤｛分岐型ポリエーテル変性シリコーン、商品名：ＦＺ−２１１０、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製｝０．１部及び溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝３９部（加熱残分が３０％となる理論値）を加えて１時間混合し、その後加熱残分を測定し加熱残分が３０％となるよう溶剤（ｈ１）｛メチルエチルケトン｝で調整し本発明の硬化性組成物（１）を得た。
なお、加熱残分はＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（２００８）に準拠し、１０５℃、６０分間で測定した（以下同じである。）。
【０１０９】
＜実施例２〜７＞
「エステル（ｂ１）１．０部」、「ポリエポキシド（ａ１）１０．０部」、「熱重合触媒（ｃ１）０．６部」、「（メタ）アクリレート（ｄ１）３０．０部」、「光ラジカル重合開始剤（ｅ１）１．５部」、「ビニルポリマー（ｆ１）９５部（加熱残分として１９．０部）」、「シリカ微粒子（ｇ１）１３３．３部（加熱残分として４０．０部）」を、表１に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の硬化性組成物（２）〜（７）を得た。
なお、表１の記載は加熱残分としての値を示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１中、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｇ２、及びレベリング剤は以下の通りである。
【０１１２】
ａ１：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００４Ｆ、エポキシ当量９２５、軟化点１０３℃｝
ａ２：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００３、エポキシ当量６８５、軟化点８９℃｝
ａ３：ポリエポキシド｛ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ１００７、エポキシ当量１９７５、軟化点１２８℃｝
【０１１３】
ｂ１：エステル｛製造例１で調製したフタル酸ジフェニル｝
【０１１４】
ｃ１：熱重合触媒｛１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン−７のオクチル酸塩、サンアプロ(株)製ＵーＣＡＴ ＳＡ１０２｝
【０１１５】
ｄ１：(メタ)アクリレート｛ジペンタエリストールヘキサアクリレート、共栄社(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ｄ２：(メタ)アクリレート｛ウレタンアクリレートオリゴマー、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ｝
【０１１６】
ｅ１：光ラジカル重合開始剤｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４｝
【０１１７】
ｆ１：ビニルポリマー｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー・トルエン溶液（加熱残分２０％、重量平均分子量６００，０００） 根上工業（株）製パラクロン プレコート２００｝
ｆ２：ビニルポリマー｛（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするポリマー・トルエン溶液（加熱残分３５％、重量平均分子量９００，０００） 根上工業（株）製パラクロン Ｓ−２０１２｝
【０１１８】
ｇ１：シリカ微粒子｛シリカゾル・メチルエチルケトン分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ 体積平均粒子径１８ｎｍ｝
ｇ２：シリカ微粒子｛シリカゾル・イソプロピルアルコール分散液（加熱残分３０％） 日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ 体積平均粒子径９０ｎｍ｝
【０１１９】
レベリング剤：分岐型ポリエーテル変性シリコーン｛東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＦＺ−２１１０｝
【０１２０】
＜比較例１〜４＞
「エステル（ｂ１）１．０部」、「ポリエポキシド（ａ１）１０．０部」、「熱重合触媒（ｃ１）０．６部」、「（メタ）アクリレート（ｄ１）３０．０部」、「光ラジカル重合開始剤（ｅ１）１．５部」、「ビニルポリマー（ｆ１）９５部（加熱残分として１９．０部）」、「シリカ微粒子（ｇ１）１３３．３部（加熱残分として４０．０部）」を、表２に示したもの及び使用量(部)に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の硬化性組成物（１）〜（４）を得た。
なお、表２の記載は加熱残分としての値を示した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、及びレベリング剤は表１の場合と同じ意味である。
ｂ３はポリイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製ＨＤＩ｝を意味する。
【０１２３】
実施例及び比較例で得た硬化性組成物について、以下のようにして加工性、加工安定性、耐擦傷性、耐擦傷安定性、保管形状保持性及び実用性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。
【０１２４】
＜評価用積層体の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１００μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り、イソプロピルアルコールを乾燥して、被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、評価試料（硬化性組成物）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が水平になるようにして塗工フィルムを、２２℃で１分間で放置した後、循風式乾燥機内で１２０℃で３分間加熱し、塗工面にポリエステルフィルム｛東レ（株）製、品名ルミラーＳ１０、厚み１２μｍ｝（保護フィルム）でラミネートし評価用積層体を調製した。
【０１２５】
＜保管形状保持性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後（初期）と、合計重量１ｋｇに調整した１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス板をのせ、２３±２℃で１ヶ月保管後（保管後）に、保護フィルムを剥離し、外観観察及びＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）５．５に準処した装置（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±１０％環境下、ヘイズを測定し、以下の基準で保管形状保持性を判定した。
【０１２６】
○：外観異常なし、且つ初期と保管後のヘイズ値の差が０．２％未満
△：外観異常なし、且つ初期と保管後のヘイズ値の差が０．２％以上０．５％未満
×：外観異常あり、又は初期と保管後のヘイズ値の差が０．５％以上
なお、外観異常とは塗膜の表面に凹凸が生じることや、塗膜の一部がラミネートフィルへ転写することを意味する。
【０１２７】
＜耐擦傷性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後に、保護フィルムを剥離し、評価用積層体の塗工面に対して垂直に紫外線（高圧水銀灯，１Ｊ／ｃｍ２）を照射することによって積層体上の放射線硬化組成物を硬化した後、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の摩耗試験器Ｉ型（学振型）に準拠した装置｛（株）井元製作所製ラビングテスターＢ１０５２｝にスチールウール｛日本スチールウール（株）製ボンスターＮｏ．００００「ボンスター」は同社の登録商標である｝を取り付け、荷重２５０ｇ／ｃｍ２で１０往復、硬化膜表面を摩耗した。摩耗後の硬化膜表面を観察して、以下の基準で耐擦傷性を判定した。
【０１２８】
◎：傷が発生しない
○：傷が１〜２本程度発生した
△：傷が３〜１０本程度発生した
×：全面に傷発生した
【０１２９】
＜加工性＞
評価用積層体について、試料作成２４時間後に、試験片を、巾１ｃｍ長さ２０ｃｍに切り出し、保護フィルムを剥離し、引っ張り試験機｛島津製作所(株)製 島津小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ、引っ張り速度１００ｍｍ／分｝につかみ間隔１０ｃｍで取り付け、２０ｃｍまで引き延ばした時の延伸部分の外観を観察し、以下の基準で初期加工性と保管加工性を判定した。
【０１３０】
○：外観異常なし
△：表面に一部白化が見られる
×：表面全面が白化又はクラック発生する
【０１３１】
＜実用性＞
保管形状保持性、耐擦傷性、加工性の結果より、以下の基準で評価した。
【０１３２】
◎：実用性に優れている：評価結果の全てが◎又は○。
○：実用性に問題がない：評価結果で×がなく△の数が１個。
△：実用性に多少問題がある：評価結果で×がなく△の数が２個。
×：実用性に劣る：評価結果で△の数が２個を超える、又は×がある。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
本発明の硬化性組成物（実施例１〜７）は、比較用の硬化性組成物に比較して、実用性に極めて優れていた。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いた熱成形体（積層体）の保管形状保持性及びこの熱成型体（積層体）を完全硬化した成形体の耐擦傷性の両方共に、比較用の硬化性組成物を用いた場合に比べて著しく優れていた。また、熱成型体（積層体）の加工性にも著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の硬化性コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として使用することができる。さらに、３次元造形用硬化性コーティング組成物として成形体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、インモールド成形（転写整形）、インサート成形等に使用する熱成形フィルム用コーティング剤として最適である。
【０１３６】
プラスチック成形体としては、家電製品用成形体、車両用成形体及び建築材料用成形体等が含まれる。家電製品用成形体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成形体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成形体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
エステル（Ｂ）の含有量が、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）の合計含有量が１〜３０重量％、（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が２０〜６５重量％、ビニルポリマー（Ｆ）の含有量が３〜５０重量％、シリカ微粒子（Ｇ）の含有量が５〜５０重量％である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物をプラスチックシート又はプラスチックフィルムにコーティングした後、１２０〜１５０℃で加熱して積層体を得る工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有することを特徴とするプラスチック成形体の製造方法。
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、フェノール性水酸基を１個有する化合物と多価カルボン酸とのエステル（Ｂ）、熱重合触媒（Ｃ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ)、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００であるビニルポリマー（Ｆ）及び体積平均粒径が１０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｇ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
エステル（Ｂ）の含有量が、ポリエポキシド（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、エステル結合のモル数が０．０５〜１．０モルとなる量である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエポキシド（Ａ）、エステル（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｄ）、ビニルポリマー（Ｆ）及びシリカ微粒子（Ｇ）の合計重量に基づいて、ポリエポキシド（Ａ）とエステル（Ｂ）の合計含有量が１〜３０重量％、（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量が２０〜６５重量％、ビニルポリマー（Ｆ）の含有量が３〜５０重量％、シリカ微粒子（Ｇ）の含有量が５〜５０重量％である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物をプラスチックシート又はプラスチックフィルムにコーティングした後、１２０〜１５０℃で加熱して積層体を得る工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で得られた積層体を成形した後、紫外線を照射することによりプラスチック成形体を得る工程を有することを特徴とするプラスチック成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５９０２（Ｐ２０１０−１９５９０２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１５５５（Ｐ２００９−４１５５５）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【出願人】（５９７０５１７５７）名阪真空工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【出願人】（５９７０５１７５７）名阪真空工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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