硬化性組成物
【課題】硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに速硬化性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としない硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むようにした。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、反応性アルコキシシリル基を有するビニル系樹脂を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性を有するアルコキシシリル基を有する有機重合体及び硬化性組成物は、すでに工業的に生産販売され、接着剤、シーリング材、塗料などの用途に広く使用されている。従来、アルコキシシリル基を有する有機重合体の合成法としては、重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物を、ビニル系モノマーと重合させる方法が知られており、該重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシプロピルポリアルコキシシランが用いられている（特許文献１）。
【０００３】
通常、これらの硬化性組成物は、各種金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。しかしながら、従来のこれらの硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立が難しかった。さらに、これらの用途に一般的に使用されている金属触媒は有機錫化合物であるが、毒性の高いトリブチル錫誘導体を含有している場合があり、懸念材料として取り扱われている。
【０００４】
一方、特許文献２に記載されているように、錫含有触媒の含有率を著しく低減することができるほどの高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマーがある。その報告内容として、錫ならびにその他の重金属を含有する触媒を削除できるとの報告が挙げられている。しかしながら、特許文献２に記載されたアルコキシシラン末端のポリマーは、硬化性は優れるものの、貯蔵安定性に問題があり工業化製品を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに速硬化性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らはアルコキシシリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、高い反応性と優れた貯蔵安定性に関し鋭意検討し本発明を完成させた。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【００１２】
前記（Ｂ）硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、錫の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することが好適である。
【００１３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含むことが好適である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（前記式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（前記式（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【００１８】
前記一般式（１）で示される化合物及び前記一般式（２）で示される化合物の反応が、ラジカル重合反応であることが好ましい。また、前記ラジカル重合が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることが好適である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに錫触媒を必要とせず、速硬化性及び保存安定性に優れているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むものであり、該（Ａ）ビニル系樹脂は、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含む。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
前記式（１）及び（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
前記式（２）及び（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。
【００２８】
前記式（１）で示される化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素又はメチル基である。ｍは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
【００２９】
前記式（１）で示される化合物としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
前記式（２）で示される化合物において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基であり、該炭化水素含有基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素含有基あるいは該炭化水素含有基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素含有基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素含有基は、環状構造を有していてもよい。前記Ｒ５の例としては、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ５を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
【００３１】
前記式（２）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示される化合物を反応させる方法は、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられ、制御ラジカル重合法が好適である。制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００３３】
＜フリーラジカル重合法＞
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１４４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００３４】
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００３６】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００４０】
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【００４１】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００４２】
＜付加−開裂移動反応重合法＞
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００４３】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−１−ピルロレカルボジチオエート、ベンゾイルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート、シアノベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、ｔ−ブチルジチオベンゾエイトＳ−（チオベンジル）チオグリコリル酸、１−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、２−（ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル）エタノール、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、Ｓ−（１−エトキシカルボニルエチル）Ｏ−エチルキサンテート、エチル−２−（２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、エチル−２−（１−ジエトキシホスホニル−２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（２，６−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４ジメトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−シアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジシアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエート）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フェニルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２−ナフチルチオニル）ジスルフィド、ビス（１−ナフチルチオニル）ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−メトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−フルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジフルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル４−シアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ジシアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル２，３，４，５、６−ペンタフルオロジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル４−ピリジニウムジチオカルボキシエート４−トルエンスルフォネイト塩、２−シアノイソプロピル（４−フェニル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル−２−ナフチルジチオレート、２−シアノイソプロピル−１−ナフチルジチオレート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−シアノジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル３，５−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−メトキシニルジチオベンゾエートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００４５】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００４９】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５０】
＜反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法＞
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて０℃〜１５０℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１２０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００５１】
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．１〜０．００００１ｍｏｌ部、好ましくは０．０００１〜０．００００５ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５３】
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。
【００５５】
＜遷移金属錯体を用いたラジカル重合法＞
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び／または配位子を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００５６】
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて０価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好適である。
【００５７】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２，２′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を３つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び／又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
【００５８】
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００５９】
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、ＸＣ（Ｈ）（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｘ（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ（上記の各式において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００６０】
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
【００６１】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤として反応性シリル基含有ポリマーを用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。
【００６２】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の分子量に制限はないが、数平均分子量１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，５００以上５０，０００以下がより好ましい。
前記（Ａ）ビニル系樹脂は、前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位を含むものであり、前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位とが構造単位比として０．００１：１〜５：１が好ましく、０．００５：１〜０．５：１がより好ましい。
前記（Ａ）ビニル系樹脂に含まれる一般式（３）で示される構造単位の個数は特に限定はないが、１分子中に平均して０．２個〜５個含まれることが好ましく、０．５個〜３．０個含まれることがより好ましい。一般式（４）で示される構造単位は、１分子中に平均して１０個〜２０００個含まれることが好ましく、１５個〜１０００個含まれることがより好ましい。
【００６３】
前記（Ｂ）硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
【００６４】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、例えば、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第１級アミンが好適である。該第１級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン；トリ（メチルアミノ）へキサン等のポリアミンが挙げられる。
【００６５】
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
【００６６】
その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【００６８】
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
【００６９】
前記アミン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
【００７０】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物やジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の錫系触媒；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００７１】
前記（Ｂ）硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００７２】
前記（Ａ）ビニル系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の硬化性組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の硬化性組成物中の錫の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、０ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００７４】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７６】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７７】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＭＳポリマー２０３Ｈ（（株）カネカ製）、サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製）、ＥＳ−ＧＸ２４４３ＳＴ（旭硝子（株）製）、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製）などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７９】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００８０】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８４】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
【００８５】
２）貯蔵安定性試験
フラスコ内の硬化性組成物を室温にて３週間放置し、フラスコを傾けて目視にてその粘度を確認した。
【００８６】
３）硬化性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９ ４．１９により指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定し、硬化性を評価した。６０秒以内に皮膜形成すると○（良好）、６０〜６００秒以内の場合は△(やや良好)、６００秒を超えた場合×（不良）と評価した。
【００８７】
４）接着性試験
４−１）接着性
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト及びＡｌを使用した。
【００８８】
４−２）立ち上がり接着性
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
【００８９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ１を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１の数平均分子量は５０００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９１】
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート１００．０質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２．２０質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＢＰＯ２．４２質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ２を得た。得られたビニル系樹脂Ａ２の数平均分子量は１００００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０１２８：１であった。
【００９２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９３】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート７．８１質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＢＰＯ２．４２質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ３を得た。得られたビニル系樹脂Ａ３の数平均分子量は５０００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９５】
（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、ステアリルメタクリレート６５．９２質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ４を得た。得られたビニル系樹脂Ａ４の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９７】
（実施例５）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３８．６２質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ５を得た。得られたビニル系樹脂Ａ５の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ５を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【００９９】
（実施例６）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたＡＤＶＮ１０質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ６を得た。得られたビニル系樹脂Ａ６の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝３．０であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【０１００】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ６を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０１】
（実施例７）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、キシレン４３質量部、メチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート８０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２０質量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ７を得た。得られたビニル系樹脂Ａ７の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１６０７：１であった。
【０１０２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ７を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０３】
（実施例８）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、キシレン４３質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ステアリルメタクリレート８０質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２０質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ８を得た。得られたビニル系樹脂Ａ８の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．２０８２：１であった。
【０１０４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ８を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１０５】
（実施例９）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン５．９５質量部、合成した１−フェニルエチルジチオベンゾエ−ト４質量部、ＡＩＢＮ１．２７質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、ビニル系樹脂Ａ９を得た。得られたビニル系樹脂Ａ９の数平均分子量は７０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０３６９：１であった。
【０１０６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ９を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０７】
（実施例１０）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、トルエン４３質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１００質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン５．９５質量部、メチル２−ブロモプロピオネート４質量部及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド１質量部、トリイソプロポキシアルミニウムを１質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ１０を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１０の数平均分子量は６４００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０５３５：１であった。
【０１０８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１０を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０９】
（実施例１１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、プロピレンカーボネートを１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン６質量部、メチル２−ブロモプロピオネート５．２１質量部及び遷移金属触媒としてＣｕＢｒ４．４６質量部、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン２．７６質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。１２時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、脱水メタノール（東京化成工業（株）製）にて反応物を沈殿精製し、ビニル系樹脂Ａ１１を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１１の数平均分子量は６５００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０３７２：１であった。
【０１１０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１１】
（実施例１２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、２−エチルヘキシルメタクリレート７２．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン３２．１質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．１質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ５．０質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ１２を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１２の数平均分子量は２２００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．４２８６：１であった。
【０１１２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１３】
（実施例１３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、酢酸エチル１００質量部を加え８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート２０．０質量部、ラウリルメタクリレート２０３．２質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２２．０質量部、さらにメルカプトプロピルメチルジキシシラン９．８２質量部、ＡＩＢＮ５．０質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、８０℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１３を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１３の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１：１であった。
【０１１４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１５】
（実施例１４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、酢酸エチル１００質量部加え８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート１０．０質量部、ラウリルメタクリレート２０３．２質量部、ステアリルメタクリレート１６．９質量部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド４．９５質量部、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン２６．１４質量部、さらにラウリルメルカプタン１０．１２質量部、ＡＩＢＮ４．１１質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、８０℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１４を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１４の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１３３：１であった。
【０１１６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を２．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１１７】
（実施例１５）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、トルエン１００質量部加え１００℃に加熱した。別の容器にラウリルメタクリレート２０３．２質量部、ステアリルメタクリレート３３．８質量部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド４．９５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート７．１６質量部、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン２８．５４質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２質量部、ＡＩＢＮ４．１１質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃反応させ、１００℃にて減圧下によりトルエンや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１５を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１５の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１３３：１であった。
【０１１８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１５を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を２．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１９】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３４質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ１を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ１の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１２１】
（比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ２を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ２の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に示した。
【０１２３】
（比較例３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、酢酸エチル４０質量部入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４質量部、ステアリルメタクリレート４５．５８質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９９質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０質量部、ＡＩＢＮ２．６０質量部を混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ３を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ３の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に示した。
【０１２５】
（比較例４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ラウリルメタクリレート５０．０質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ４を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ４の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．５０質量部、ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）０．５０質量部を加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
表１、表２、表３及び表５において、各配合物質の配合量はＴＨＦを除いてｇで示され、各化合物の詳細は下記の通りである。
ｎ−ブチルアクリレート：東京化成工業（株）製
メチルメタクリレート：商品名「ライトエステルＭ」、共栄社（株）製
ステアリルメタクリレート：商品名「ライトエステルＳ」、共栄社（株）製
２−エチルヘキシルメタクリレート：商品名「ライトエステルＥＨ」、共栄社（株）製
ラウリルメタクリレート：商品名「ライトエステルＬ」、共栄社（株）製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（株）興人製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、（株）興人製
アクリロキシメチルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
メルカプトメチルトリメトキシシラン：商品名「ＬＳ５３５」、信越化学工業（株）製
メルカプトプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ８０３」、信越化学工業（株）製
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ８０２」、信越化学工業（株）製
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、和光純薬工業（株）製
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学工業（株）製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ５０３」、信越化学工業（株）製
ラウリルメルカプタン：東京化成工業（株）製
酢酸エチル：和光純薬工業（株）製
ジルコノセンジクロライド、東京化成工業（株）製
ルテノセンジクロライド、東京化成工業（株）製
メチル２−ブロモプロピオネート、東京化成工業（株）製
プロピレンカーボネート、東京化成工業（株）製
ＣｕＢｒ、東京化成工業（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチレンジエチレントリアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【０１３５】
表４及び表７に示すように本発明の硬化性組成物はいずれにおいても十分な硬化性、貯蔵安定性、接着性及び立ち上がり接着性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、反応性アルコキシシリル基を有するビニル系樹脂を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性を有するアルコキシシリル基を有する有機重合体及び硬化性組成物は、すでに工業的に生産販売され、接着剤、シーリング材、塗料などの用途に広く使用されている。従来、アルコキシシリル基を有する有機重合体の合成法としては、重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物を、ビニル系モノマーと重合させる方法が知られており、該重合性不飽和結合とアルコキシシリル基を有する化合物としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシプロピルポリアルコキシシランが用いられている（特許文献１）。
【０００３】
通常、これらの硬化性組成物は、各種金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。しかしながら、従来のこれらの硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立が難しかった。さらに、これらの用途に一般的に使用されている金属触媒は有機錫化合物であるが、毒性の高いトリブチル錫誘導体を含有している場合があり、懸念材料として取り扱われている。
【０００４】
一方、特許文献２に記載されているように、錫含有触媒の含有率を著しく低減することができるほどの高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマーがある。その報告内容として、錫ならびにその他の重金属を含有する触媒を削除できるとの報告が挙げられている。しかしながら、特許文献２に記載されたアルコキシシラン末端のポリマーは、硬化性は優れるものの、貯蔵安定性に問題があり工業化製品を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに速硬化性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としない硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らはアルコキシシリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物において、高い反応性と優れた貯蔵安定性に関し鋭意検討し本発明を完成させた。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【００１２】
前記（Ｂ）硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、錫の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することが好適である。
【００１３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含むことが好適である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（前記式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（前記式（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【００１８】
前記一般式（１）で示される化合物及び前記一般式（２）で示される化合物の反応が、ラジカル重合反応であることが好ましい。また、前記ラジカル重合が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることが好適である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性と強靱性の両立を実現し、さらに錫触媒を必要とせず、速硬化性及び保存安定性に優れているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び（Ｂ）硬化触媒を含むものであり、該（Ａ）ビニル系樹脂は、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含む。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
前記式（１）及び（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
前記式（２）及び（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。
【００２８】
前記式（１）で示される化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素又はメチル基である。ｍは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
【００２９】
前記式（１）で示される化合物としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
前記式（２）で示される化合物において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基であり、該炭化水素含有基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素含有基あるいは該炭化水素含有基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素含有基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素含有基は、環状構造を有していてもよい。前記Ｒ５の例としては、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ５を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
【００３１】
前記式（２）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示される化合物を反応させる方法は、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられ、制御ラジカル重合法が好適である。制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００３３】
＜フリーラジカル重合法＞
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１４４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００３４】
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００３６】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００４０】
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【００４１】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００４２】
＜付加−開裂移動反応重合法＞
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００４３】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−１−ピルロレカルボジチオエート、ベンゾイルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート、シアノベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、ｔ−ブチルジチオベンゾエイトＳ−（チオベンジル）チオグリコリル酸、１−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、２−（ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル）エタノール、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、Ｓ−（１−エトキシカルボニルエチル）Ｏ−エチルキサンテート、エチル−２−（２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、エチル−２−（１−ジエトキシホスホニル−２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（２，６−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４ジメトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−シアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジシアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエート）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フェニルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２−ナフチルチオニル）ジスルフィド、ビス（１−ナフチルチオニル）ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−メトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−フルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジフルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル４−シアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ジシアノジチオベンゾエイト、２−シアノイソプロピル３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル２，３，４，５、６−ペンタフルオロジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル４−ピリジニウムジチオカルボキシエート４−トルエンスルフォネイト塩、２−シアノイソプロピル（４−フェニル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル−２−ナフチルジチオレート、２−シアノイソプロピル−１−ナフチルジチオレート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−シアノジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル３，５−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−メトキシニルジチオベンゾエートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００４５】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００４９】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５０】
＜反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法＞
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて０℃〜１５０℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１２０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００５１】
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．１〜０．００００１ｍｏｌ部、好ましくは０．０００１〜０．００００５ｍｏｌ部の量で使用される。
【００５３】
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。
【００５５】
＜遷移金属錯体を用いたラジカル重合法＞
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び／または配位子を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００５６】
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて０価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好適である。
【００５７】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２，２′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を３つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び／又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
【００５８】
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００５９】
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、ＸＣ（Ｈ）（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｘ（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、（式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ（上記の各式において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００６０】
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
【００６１】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤として反応性シリル基含有ポリマーを用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。
【００６２】
前記（Ａ）ビニル系樹脂の分子量に制限はないが、数平均分子量１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，５００以上５０，０００以下がより好ましい。
前記（Ａ）ビニル系樹脂は、前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位を含むものであり、前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位とが構造単位比として０．００１：１〜５：１が好ましく、０．００５：１〜０．５：１がより好ましい。
前記（Ａ）ビニル系樹脂に含まれる一般式（３）で示される構造単位の個数は特に限定はないが、１分子中に平均して０．２個〜５個含まれることが好ましく、０．５個〜３．０個含まれることがより好ましい。一般式（４）で示される構造単位は、１分子中に平均して１０個〜２０００個含まれることが好ましく、１５個〜１０００個含まれることがより好ましい。
【００６３】
前記（Ｂ）硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
【００６４】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、例えば、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第１級アミンが好適である。該第１級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン；トリ（メチルアミノ）へキサン等のポリアミンが挙げられる。
【００６５】
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
【００６６】
その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【００６８】
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
【００６９】
前記アミン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
【００７０】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物やジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の錫系触媒；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００７１】
前記（Ｂ）硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００７２】
前記（Ａ）ビニル系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の硬化性組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の硬化性組成物中の錫の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、０ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００７４】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７６】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７７】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＭＳポリマー２０３Ｈ（（株）カネカ製）、サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製）、ＥＳ−ＧＸ２４４３ＳＴ（旭硝子（株）製）、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製）などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７９】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００８０】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８４】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
【００８５】
２）貯蔵安定性試験
フラスコ内の硬化性組成物を室温にて３週間放置し、フラスコを傾けて目視にてその粘度を確認した。
【００８６】
３）硬化性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９ ４．１９により指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定し、硬化性を評価した。６０秒以内に皮膜形成すると○（良好）、６０〜６００秒以内の場合は△(やや良好)、６００秒を超えた場合×（不良）と評価した。
【００８７】
４）接着性試験
４−１）接着性
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト及びＡｌを使用した。
【００８８】
４−２）立ち上がり接着性
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
【００８９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ１を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１の数平均分子量は５０００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９１】
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート１００．０質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２．２０質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＢＰＯ２．４２質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ２を得た。得られたビニル系樹脂Ａ２の数平均分子量は１００００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０１２８：１であった。
【００９２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９３】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート７．８１質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＢＰＯ２．４２質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ３を得た。得られたビニル系樹脂Ａ３の数平均分子量は５０００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９５】
（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、ステアリルメタクリレート６５．９２質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトメチルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ４を得た。得られたビニル系樹脂Ａ４の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【００９７】
（実施例５）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３８．６２質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．３７質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ５を得た。得られたビニル系樹脂Ａ５の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【００９８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ５を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【００９９】
（実施例６）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表１に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２．０６質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたＡＤＶＮ１０質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ６を得た。得られたビニル系樹脂Ａ６の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝３．０であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０２５６：１であった。
【０１００】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ６を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０１】
（実施例７）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、キシレン４３質量部、メチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート８０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２０質量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ７を得た。得られたビニル系樹脂Ａ７の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１６０７：１であった。
【０１０２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ７を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０３】
（実施例８）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、キシレン４３質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ステアリルメタクリレート８０質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２０質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ８を得た。得られたビニル系樹脂Ａ８の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．２０８２：１であった。
【０１０４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ８を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１０５】
（実施例９）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン５．９５質量部、合成した１−フェニルエチルジチオベンゾエ−ト４質量部、ＡＩＢＮ１．２７質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、ビニル系樹脂Ａ９を得た。得られたビニル系樹脂Ａ９の数平均分子量は７０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０３６９：１であった。
【０１０６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ９を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０７】
（実施例１０）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、トルエン４３質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１００質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン５．９５質量部、メチル２−ブロモプロピオネート４質量部及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド１質量部、トリイソプロポキシアルミニウムを１質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、ビニル系樹脂Ａ１０を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１０の数平均分子量は６４００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０５３５：１であった。
【０１０８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１０を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１０９】
（実施例１１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、表２に示した如く、プロピレンカーボネートを１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン６質量部、メチル２−ブロモプロピオネート５．２１質量部及び遷移金属触媒としてＣｕＢｒ４．４６質量部、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン２．７６質量部仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。１２時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止し、脱水メタノール（東京化成工業（株）製）にて反応物を沈殿精製し、ビニル系樹脂Ａ１１を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１１の数平均分子量は６５００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．０３７２：１であった。
【０１１０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１１】
（実施例１２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、２−エチルヘキシルメタクリレート７２．０質量部、アクリロキシメチルトリメトキシシラン３２．１質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．１質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ５．０質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ａ１２を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１２の数平均分子量は２２００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．８であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．４２８６：１であった。
【０１１２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１３】
（実施例１３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、酢酸エチル１００質量部を加え８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート２０．０質量部、ラウリルメタクリレート２０３．２質量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン２２．０質量部、さらにメルカプトプロピルメチルジキシシラン９．８２質量部、ＡＩＢＮ５．０質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、８０℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１３を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１３の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１：１であった。
【０１１４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を１．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１５】
（実施例１４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、酢酸エチル１００質量部加え８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート１０．０質量部、ラウリルメタクリレート２０３．２質量部、ステアリルメタクリレート１６．９質量部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド４．９５質量部、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン２６．１４質量部、さらにラウリルメルカプタン１０．１２質量部、ＡＩＢＮ４．１１質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、８０℃にて減圧下により酢酸エチルや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１４を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１４の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１３３：１であった。
【０１１６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を２．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に示した。
【０１１７】
（実施例１５）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表３に示した如く、トルエン１００質量部加え１００℃に加熱した。別の容器にラウリルメタクリレート２０３．２質量部、ステアリルメタクリレート３３．８質量部、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド４．９５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート７．１６質量部、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン２８．５４質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８２質量部、ＡＩＢＮ４．１１質量部を加え、滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃反応させ、１００℃にて減圧下によりトルエンや未反応成分を除去しビニル系樹脂Ａ１５を得た。得られたビニル系樹脂Ａ１５の数平均分子量は５１００であり、且つＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。前記一般式（３）で示される構造単位と前記一般式（４）で示される構造単位との構造単位比は０．１３３：１であった。
【０１１８】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ａ１５を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を２．５質量部加え、本発明の硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表４に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１１９】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３４質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ１を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ１の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２０】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ１を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１２１】
（比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ２を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ２の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ２を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に示した。
【０１２３】
（比較例３）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、酢酸エチル４０質量部入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート６２．４質量部、ステアリルメタクリレート４５．５８質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９９質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．６０質量部、ＡＩＢＮ２．６０質量部を混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ３を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ３の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ３を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０質量部加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に示した。
【０１２５】
（比較例４）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表５に示した如く、ラウリルメタクリレート５０．０質量部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８質量部、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン３．９３質量部加え、８０℃に加熱した。ＴＨＦ５ｍＬに溶かしたＡＩＢＮ２．４８質量部を３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させ、ビニル系樹脂Ｘ４を得た。得られたビニル系樹脂Ｘ４の数平均分子量は５０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたビニル系樹脂Ｘ４を５０質量部加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．５０質量部、ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）０．５０質量部を加え、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化性（ＴＦＴ）の結果を表６に、接着性試験の結果を表７に示した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
表１、表２、表３及び表５において、各配合物質の配合量はＴＨＦを除いてｇで示され、各化合物の詳細は下記の通りである。
ｎ−ブチルアクリレート：東京化成工業（株）製
メチルメタクリレート：商品名「ライトエステルＭ」、共栄社（株）製
ステアリルメタクリレート：商品名「ライトエステルＳ」、共栄社（株）製
２−エチルヘキシルメタクリレート：商品名「ライトエステルＥＨ」、共栄社（株）製
ラウリルメタクリレート：商品名「ライトエステルＬ」、共栄社（株）製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（株）興人製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、（株）興人製
アクリロキシメチルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製
メルカプトメチルトリメトキシシラン：商品名「ＬＳ５３５」、信越化学工業（株）製
メルカプトプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ８０３」、信越化学工業（株）製
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ８０２」、信越化学工業（株）製
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、和光純薬工業（株）製
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学工業（株）製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：商品名「ＫＢＭ５０３」、信越化学工業（株）製
ラウリルメルカプタン：東京化成工業（株）製
酢酸エチル：和光純薬工業（株）製
ジルコノセンジクロライド、東京化成工業（株）製
ルテノセンジクロライド、東京化成工業（株）製
メチル２−ブロモプロピオネート、東京化成工業（株）製
プロピレンカーボネート、東京化成工業（株）製
ＣｕＢｒ、東京化成工業（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチレンジエチレントリアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【０１３５】
表４及び表７に示すように本発明の硬化性組成物はいずれにおいても十分な硬化性、貯蔵安定性、接着性及び立ち上がり接着性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び
（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化３】
（前記式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化４】
（前記式（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【請求項４】
前記反応が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
接着剤に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される化合物を反応させて得られるビニル系樹脂、及び
（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ビニル系樹脂が、下記一般式（３）で示される構造単位と下記一般式（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【化３】
（前記式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化４】
（前記式（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２４の炭化水素含有基である。）
【請求項４】
前記反応が、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）硬化触媒を０．０００００１〜１０質量部配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
接着剤に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１０−２０２８６３（Ｐ２０１０−２０２８６３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１３８（Ｐ２０１０−２２１３８）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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