硬化性組成物
【課題】ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生量が少ない硬化性組成物の提供。
【解決手段】（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物。（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる該硬化性組成物。（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性組成物。（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有し、（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり、（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである該硬化性組成物。該硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物。該接着剤組成物を使用して作製したスピーカー、モーター、筐体。
【解決手段】（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物。（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる該硬化性組成物。（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性組成物。（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有し、（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり、（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである該硬化性組成物。該硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物。該接着剤組成物を使用して作製したスピーカー、モーター、筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。本発明は、例えば、アクリル系硬化性組成物、常温硬化型アクリル系接着剤組成物によって接合又は結合した構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温硬化型アクリル系接着剤組成物として、二剤型のアクリル系接着剤が知られている。代表的な例として、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは、使用する二剤の形態から２種類に分けられる。一方は、一主剤一副剤型（プライマー型）といわれるもので、アクリル系モノマーを主成分とする主剤に硬化開始剤を添加し、一主剤とし、溶剤等に硬化促進剤を溶解又は分散した液をプライマー（一副剤）として使用する。他方は、二剤の一方にアクリル系モノマーと硬化開始剤を、他方に、アクリル系モノマーと硬化促進剤を添加した二主剤型である。
【０００４】
これらのうち、二主剤型ＳＧＡは、二剤型であるにもかかわらず、その高い反応伝搬性から正確な計量を必要とせず、作業性に優れる。しかも、油面接着が可能であり、剪断接着強さ、剥離接着強さ、衝撃接着強さのバランスに優れる。又、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
【０００５】
ＳＧＡの技術としては以下の特許文献１〜４が挙げられる。特許文献１，２はスピーカー用途のＳＧＡである。特許文献３，４はモーター用途のＳＧＡである。これらの特許では硬化促進剤や還元剤として、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート、β−ケトエステル、遷移金属塩が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９８３５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２３１９号公報
【発明の開示】
【０００７】
硬化性組成物として、硬化時に人体に有害なホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生を低減することが求められている。例えば、スピーカー、モーター、筐体等の分野で、アルデヒドの抑制が求められている。
【０００８】
本発明は、硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物であり、（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる該硬化性組成物であり、（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性組成物であり、（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる該硬化性組成物であり、（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである該硬化性組成物であり、（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである該硬化性組成物であり、該硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して作製してなるスピーカーであり、該接着剤組成物を使用して、コーン、ボイスコイル及びダンパーからなる三点部を接着してなるスピーカーであり、該接着剤組成物を使用して作製してなるモーターであり、該接着剤組成物を使用して作製してなる筐体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法であり、ホルムアルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下である該硬化性組成物の硬化体であり、アセトアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下である該硬化性組成物の硬化体である。
【００１０】
本発明は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生量が少ないという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピーカーの断面図である。
【図２】スピーカー３点部の構造を示す半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ａ）（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合物をいう。
【００１３】
（ａ）（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性ピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１５】
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
一般式（Ａ）
Ｚ1−Ｏ−Ｒ1（式中、Ｚ1は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1 はアルキル基を示す。）
【００１７】
一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
Ｒ1 は、アルキル基を示す。Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が最も好ましい。
【００１９】
（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｂ）
Ｚ２−Ｏ−(Ｒ２Ｏ) p −Ｈ（式中、Ｚ1は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、アルキレン基を示す。Ｒ ２は、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−が好ましい。ｐは１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【００２３】
（ａ−１）及び（ａ−２）を併用した場合、その組成比は質量比で（ａ−１）：（ａ−２）＝１０〜９０：１０〜９０が好ましく、２５〜７５：２５〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が最も好ましい。
【００２４】
（ｂ）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００２５】
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイド及び／又はベンゾイルパーオキサイドが好ましく、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【００２６】
（ｂ）重合開始剤の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部が最も好ましい。
【００２７】
（ｃ）３価のバナジウム触媒は、例えば、（ｂ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生し、モノマーの重合を促進させるものであれば使用できる。
【００２８】
（ｃ）３価のバナジウム触媒としては、公知のものであっても構わない。（ｃ）３価のバナジウム触媒としては、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム（ＩＩＩ）及びナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。
【００２９】
（ｃ）３価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。
【００３０】
（ｃ）３価のバナジウム触媒と（ｄ）４価のバナジウム触媒を併用した場合、（ｃ）３価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００３１】
（ｄ）４価のバナジウム触媒は、（ｂ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する４価のバナジウム触媒であれば使用できる。（ｄ）４価のバナジウム触媒としては、公知のものであっても構わない。
【００３２】
（ｄ）４価のバナジウム触媒としては、ナフテン酸バナジウム（ＩＶ）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及びビス（２，４−ペンタンジオン酸）酸化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトネートが好ましい。
【００３３】
（ｄ）４価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート、１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が最も好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、接着性が向上する点で、（ｅ）リン酸エステル化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
（ｅ）リン酸エステル化合物としては、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルが挙げられる。ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルとしては、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフソールト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
（ｅ）リン酸エステル化合物の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部が最も好ましい。
【００３７】
所望により、エラストマー、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、パラフィン、可塑剤、充填剤、防錆顔料及び着色剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、第一剤に少なくとも（ｂ）有機過酸化物を含有し、第二剤に少なくとも（ｃ）チオ尿素誘導体を含有する、二剤型の硬化性組成物として使用しても良い。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、接着剤組成物として使用できる。本発明の接着剤組成物硬化性組成物は、モーター、トランス、スピーカー、筐体等の接着に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各物質の使用量の単位は特記しない限り、質量部で示す。
【００４１】
〔実施例１、２、３及び比較例１〕
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で混合して接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物について、引張剪断接着強さ、硬化後のアルデヒド類の含有量、テドラーバッグ法によるアルデヒド放散量を測定した。各種物性は、次のように測定した。これらの結果を表１に示した。酸性リン酸化合物として、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート（城北化学社製、ＪＰＡ５１４）を使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
[引張剪断接着強さ（せん断接着強さ）]
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重６８．６Ｎ（７ｋｇｆ）で５〜６秒加圧して貼り合わせた。室温（２３℃）で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、測定した。
【００４４】
［硬化後のアルデヒド類の含有量］
ＤＮＰＨ−塩酸水溶液を作製した。３００ｃｃ三角フラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）０．３ｇを計りとり、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸３００ｃｃを入れて溶解した。この溶液をブフナーロート等で吸引ろ過した。ろ液を１００ｃｃずつ分液ロートに取り分けて、それぞれへキサン１５０ｃｃを加えて１０分間振とう攪拌した。水相溶液を取り出してＤＮＰＨ−塩酸水溶液とした。
【００４５】
１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍの、長方形の形状をしたポリエチレン容器に接着剤組成物５ｇからなる硬化物を２３℃雰囲気下で作製し、２３℃で５日養生した。養生後、硬化物を凍結粉砕し、０．２５ｇを三角フラスコに入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｃｃを加え、攪拌子を入れ、溶解攪拌した。ＤＮＰＨ−塩酸水溶液２ｃｃ加え、１時間攪拌した。１時間後に純水８ｃｃを加え、メンブランフィルターでろ過し、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した。ＨＰＬＣのカラムは、ＷａｔｅｒｓＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８φ３．９×１５０ｃｃを使用した。溶離液として、Ａ液とＢ液を使用した。Ａ液は、アセトニトリル／純水＝４５／５５ (容量比) を使用した。Ｂ液は、ＴＨＦを使用した。グラジエントとしては、Ａ液１００％で１０分保持し、次の１分でＢ液１００％に切り替えた。サンプルを注入すると共に、１０分間Ｂ液１００％で保持した。その後１分間でＡ液１００％に切り替えた。流量１．３ｃｃ／ｍｉｎ、注入量２０μＬとした。検出方法として、ＵＶ（３６０ｎｍ）を使用した。
【００４６】
［スピーカーの作製］
２３℃、湿度５０％の条件下で、図１に示すスピーカーを組み立てた。スピーカーは、ボトムプレート１、リング状のマグネット２、リング状のトッププレート３を積層し、接着した界磁部にフレーム４を結合し、このフレーム４の周縁部５にコーン６の周縁部（コーンエッジ）７を結合し、このコーン６の中央部にボイスコイル８を結合し、このボイスコイル８の中間部をダンパー９で保持してボイスコイル８の下部をボトムプレート１の中央部にはまりこむように構成している。スピーカーは、コーン６の中央上面にダストキャップ１０を貼り付けて構成している。
【００４７】
コーン６、ボイスコイル８及びダンパー９からなるスピーカー３点部の接着は図２に示すようになっている。ボイスコイル８は、ボイスコイル８の外周に紙テープ１１を巻き付け、さらに紙テープ１１の外周にコイル１２を巻き付けて構成している（図中、丸印で明示した部分はスピーカー３点部の接着箇所を示す。スピーカー３点部は接着剤組成物１３により接着している）。
【００４８】
ダンパー９（外径６０ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ）の材料として綿を用いた。この材料にフェノール系熱硬化性樹脂組成物を含浸させて、図１に示すダンパー９の形状に加熱成形した。尚、フレーム４の材料としては表面をクロメートメッキ処理した鉄を用いた。得られたダンパー９と図２に示す紙テープ１１及びコイル１２を巻き付けたボイスコイル８（アルミニウム製）とを、ボイスコイルの接合部が紙である箇所（図２の丸印で示した箇所）を介して接着し、又、ダンパー９とフレーム５を接着することにより、図１に示すスピーカー（紙テープ１１及び接着剤組成物１３は図示していない）を作製してサンプルとした。接着方法としては、接合部に０．２ｇの接着剤組成物を塗布し、室温で２４時間養生させ、接着させる方法を用いた。
【００４９】
［テドラーバッグ法によるアルデヒド放散量］
一口スリーブ付きの１０Ｌテドラーバッグ（ＧＬサイエンス社製ＡＡ―１０（スリーブ外径φ７））にシリコンチューブ（タイガースポリマ製：φ５×９ｍｍ）を接続しストップバルブを２個取り付けた。その後、テドラーバッグに純窒素ガスを充填した。充満させた純窒素ガスをアスピレータで抜いた。純窒素ガスの充填と排気を３回繰り返し、洗浄を完了した。テドラーバッグの一端をはさみで切断した。スピーカーをテドラーバッグの中に入れ、テドラーバッグを密封した。テドラーバッグ内に純窒素ガスを充填した。アスピレータで中の窒素ガスを抜いた。一定量（４Ｌ）の純窒素ガスを、フローメータを使用してテドラーバッグに充填し、シリコンチューブに取り付けた２個のストップバルブを閉じた。熱風式乾燥機の中にテドラーバッグを入れ、シリコンチューブを槽外に出し、クリップで固定した。この状態のまま、６５℃で２時間加熱した。
【００５０】
ＤＮＰＨカートリッジ（Ｗａｔｅｒ社製Ｓｅｐ−Ｐａｋ Ｌｏｎｇ）を使用して、アルデヒドを採取した。ＤＮＰＨカートリッジの上流側をシリコンチューブに連結し、ＤＮＰＨカートリッジの下流側をポンプ（柴田科学製ＭＰ−Σ１００Ｈ）及び回転流量計（シナガワＤＣ−１Ｃ）に連結した。２個のストップバルブを開け、採取速度０．４〜０．５Ｌ／ｍｉｎでテドラーバッグ内のガスを全量採取した。
【００５１】
アセトニトリルを一定量（３〜６ｍｌ）注射器に取り、ＤＮＰＨカートリッジの一端に連結し、アセトニトリルを注入し、ゆっくり抽出した。受器として試験管を使用した。溶媒が出た後に注射器に少量の空気を取り、ＤＮＰＨカートリッジ内に残存する溶媒全てを留去した。抽出後のアセトニトリルは、高速液体クロマトグラフを用いて分析した。分析装置としては、島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ、検出器ＵＶ３６０ｎｍ、カラムＧＬサイエンス製ＩＮＴＥＲＳＩＬ ＯＤＳ−８０を使用した。展開液は、アセトニトリル５５％−水４５％からなる液を使用した。カラム温度は、４０℃とした。
【００５２】
表１から以下のことが判明した。３価のバナジウム触媒を使用することにより、硬化性組成物の硬化後のホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの含有量や放散量が減少した。特にホルムアルデヒドの含有量や放散量が顕著に減少した。３価のバナジウム触媒と４価のバナジウム触媒を併用することにより、硬化性組成物の硬化後にホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの含有量や放散量が減少することが確認された。
【００５３】
本発明により、硬化後のホルムアルデヒド類の含有量を３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下に低減できる。本発明では、硬化後のアセトアルデヒド類の含有量を５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ以下に低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、硬化時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの量を低減した硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の接着剤組成物を使用して構造体（スピーカー、モーター、筐体等）を作製した場合、人体に有害な物質を抑制した構造体を提供できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ ボトムプレート
２ マグネット
３ トッププレート
４ フレーム
５ フレームの周縁部
６ コーン
７ コーンの周縁部（コーンエッジ）
８ ボイスコイル
９ ダンパー
１０ ダストキャップ
１１ 紙テープ
１２ コイル
１３ 接着剤組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。本発明は、例えば、アクリル系硬化性組成物、常温硬化型アクリル系接着剤組成物によって接合又は結合した構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温硬化型アクリル系接着剤組成物として、二剤型のアクリル系接着剤が知られている。代表的な例として、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
ＳＧＡは、使用する二剤の形態から２種類に分けられる。一方は、一主剤一副剤型（プライマー型）といわれるもので、アクリル系モノマーを主成分とする主剤に硬化開始剤を添加し、一主剤とし、溶剤等に硬化促進剤を溶解又は分散した液をプライマー（一副剤）として使用する。他方は、二剤の一方にアクリル系モノマーと硬化開始剤を、他方に、アクリル系モノマーと硬化促進剤を添加した二主剤型である。
【０００４】
これらのうち、二主剤型ＳＧＡは、二剤型であるにもかかわらず、その高い反応伝搬性から正確な計量を必要とせず、作業性に優れる。しかも、油面接着が可能であり、剪断接着強さ、剥離接着強さ、衝撃接着強さのバランスに優れる。又、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
【０００５】
ＳＧＡの技術としては以下の特許文献１〜４が挙げられる。特許文献１，２はスピーカー用途のＳＧＡである。特許文献３，４はモーター用途のＳＧＡである。これらの特許では硬化促進剤や還元剤として、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート、β−ケトエステル、遷移金属塩が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９８３５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２３１９号公報
【発明の開示】
【０００７】
硬化性組成物として、硬化時に人体に有害なホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生を低減することが求められている。例えば、スピーカー、モーター、筐体等の分野で、アルデヒドの抑制が求められている。
【０００８】
本発明は、硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物であり、（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる該硬化性組成物であり、（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性組成物であり、（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる該硬化性組成物であり、（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである該硬化性組成物であり、（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである該硬化性組成物であり、該硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、該接着剤組成物を使用して作製してなるスピーカーであり、該接着剤組成物を使用して、コーン、ボイスコイル及びダンパーからなる三点部を接着してなるスピーカーであり、該接着剤組成物を使用して作製してなるモーターであり、該接着剤組成物を使用して作製してなる筐体であり、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法であり、ホルムアルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下である該硬化性組成物の硬化体であり、アセトアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下である該硬化性組成物の硬化体である。
【００１０】
本発明は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生量が少ないという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピーカーの断面図である。
【図２】スピーカー３点部の構造を示す半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ａ）（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合物をいう。
【００１３】
（ａ）（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性ピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１５】
（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
一般式（Ａ）
Ｚ1−Ｏ−Ｒ1（式中、Ｚ1は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ1 はアルキル基を示す。）
【００１７】
一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
Ｒ1 は、アルキル基を示す。Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が最も好ましい。
【００１９】
（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｂ）
Ｚ２−Ｏ−(Ｒ２Ｏ) p −Ｈ（式中、Ｚ1は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
一般式（Ｂ）で示される（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、アルキレン基を示す。Ｒ ２は、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−が好ましい。ｐは１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【００２３】
（ａ−１）及び（ａ−２）を併用した場合、その組成比は質量比で（ａ−１）：（ａ−２）＝１０〜９０：１０〜９０が好ましく、２５〜７５：２５〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が最も好ましい。
【００２４】
（ｂ）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００２５】
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイド及び／又はベンゾイルパーオキサイドが好ましく、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【００２６】
（ｂ）重合開始剤の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部が最も好ましい。
【００２７】
（ｃ）３価のバナジウム触媒は、例えば、（ｂ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生し、モノマーの重合を促進させるものであれば使用できる。
【００２８】
（ｃ）３価のバナジウム触媒としては、公知のものであっても構わない。（ｃ）３価のバナジウム触媒としては、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、２，４−ペンタンジオン酸バナジウム（ＩＩＩ）及びナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。
【００２９】
（ｃ）３価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。
【００３０】
（ｃ）３価のバナジウム触媒と（ｄ）４価のバナジウム触媒を併用した場合、（ｃ）３価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００３１】
（ｄ）４価のバナジウム触媒は、（ｂ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する４価のバナジウム触媒であれば使用できる。（ｄ）４価のバナジウム触媒としては、公知のものであっても構わない。
【００３２】
（ｄ）４価のバナジウム触媒としては、ナフテン酸バナジウム（ＩＶ）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及びビス（２，４−ペンタンジオン酸）酸化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトネートが好ましい。
【００３３】
（ｄ）４価のバナジウム触媒の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート、１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が最も好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、接着性が向上する点で、（ｅ）リン酸エステル化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
（ｅ）リン酸エステル化合物としては、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルが挙げられる。ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルとしては、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノエタノールアミンハーフソールト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
（ｅ）リン酸エステル化合物の使用量は、（ａ）（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部が最も好ましい。
【００３７】
所望により、エラストマー、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、パラフィン、可塑剤、充填剤、防錆顔料及び着色剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、第一剤に少なくとも（ｂ）有機過酸化物を含有し、第二剤に少なくとも（ｃ）チオ尿素誘導体を含有する、二剤型の硬化性組成物として使用しても良い。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、接着剤組成物として使用できる。本発明の接着剤組成物硬化性組成物は、モーター、トランス、スピーカー、筐体等の接着に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。各物質の使用量の単位は特記しない限り、質量部で示す。
【００４１】
〔実施例１、２、３及び比較例１〕
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で混合して接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物について、引張剪断接着強さ、硬化後のアルデヒド類の含有量、テドラーバッグ法によるアルデヒド放散量を測定した。各種物性は、次のように測定した。これらの結果を表１に示した。酸性リン酸化合物として、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドフォスフェート（城北化学社製、ＪＰＡ５１４）を使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
[引張剪断接着強さ（せん断接着強さ）]
ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片面に接着剤組成物を塗布し、もう一方の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）と重ね合わせ、重ねた部分をプッシュプルゲージ（ＫＯＭＵＲＡ社製、「ｍｏｄｅｌ １Ｓ」）にて荷重６８．６Ｎ（７ｋｇｆ）で５〜６秒加圧して貼り合わせた。室温（２３℃）で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、測定した。
【００４４】
［硬化後のアルデヒド類の含有量］
ＤＮＰＨ−塩酸水溶液を作製した。３００ｃｃ三角フラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）０．３ｇを計りとり、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸３００ｃｃを入れて溶解した。この溶液をブフナーロート等で吸引ろ過した。ろ液を１００ｃｃずつ分液ロートに取り分けて、それぞれへキサン１５０ｃｃを加えて１０分間振とう攪拌した。水相溶液を取り出してＤＮＰＨ−塩酸水溶液とした。
【００４５】
１ｃｍ×１ｃｍ×１０ｃｍの、長方形の形状をしたポリエチレン容器に接着剤組成物５ｇからなる硬化物を２３℃雰囲気下で作製し、２３℃で５日養生した。養生後、硬化物を凍結粉砕し、０．２５ｇを三角フラスコに入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｃｃを加え、攪拌子を入れ、溶解攪拌した。ＤＮＰＨ−塩酸水溶液２ｃｃ加え、１時間攪拌した。１時間後に純水８ｃｃを加え、メンブランフィルターでろ過し、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した。ＨＰＬＣのカラムは、ＷａｔｅｒｓＳｙｍｍｅｔｒｙＣ１８φ３．９×１５０ｃｃを使用した。溶離液として、Ａ液とＢ液を使用した。Ａ液は、アセトニトリル／純水＝４５／５５ (容量比) を使用した。Ｂ液は、ＴＨＦを使用した。グラジエントとしては、Ａ液１００％で１０分保持し、次の１分でＢ液１００％に切り替えた。サンプルを注入すると共に、１０分間Ｂ液１００％で保持した。その後１分間でＡ液１００％に切り替えた。流量１．３ｃｃ／ｍｉｎ、注入量２０μＬとした。検出方法として、ＵＶ（３６０ｎｍ）を使用した。
【００４６】
［スピーカーの作製］
２３℃、湿度５０％の条件下で、図１に示すスピーカーを組み立てた。スピーカーは、ボトムプレート１、リング状のマグネット２、リング状のトッププレート３を積層し、接着した界磁部にフレーム４を結合し、このフレーム４の周縁部５にコーン６の周縁部（コーンエッジ）７を結合し、このコーン６の中央部にボイスコイル８を結合し、このボイスコイル８の中間部をダンパー９で保持してボイスコイル８の下部をボトムプレート１の中央部にはまりこむように構成している。スピーカーは、コーン６の中央上面にダストキャップ１０を貼り付けて構成している。
【００４７】
コーン６、ボイスコイル８及びダンパー９からなるスピーカー３点部の接着は図２に示すようになっている。ボイスコイル８は、ボイスコイル８の外周に紙テープ１１を巻き付け、さらに紙テープ１１の外周にコイル１２を巻き付けて構成している（図中、丸印で明示した部分はスピーカー３点部の接着箇所を示す。スピーカー３点部は接着剤組成物１３により接着している）。
【００４８】
ダンパー９（外径６０ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ）の材料として綿を用いた。この材料にフェノール系熱硬化性樹脂組成物を含浸させて、図１に示すダンパー９の形状に加熱成形した。尚、フレーム４の材料としては表面をクロメートメッキ処理した鉄を用いた。得られたダンパー９と図２に示す紙テープ１１及びコイル１２を巻き付けたボイスコイル８（アルミニウム製）とを、ボイスコイルの接合部が紙である箇所（図２の丸印で示した箇所）を介して接着し、又、ダンパー９とフレーム５を接着することにより、図１に示すスピーカー（紙テープ１１及び接着剤組成物１３は図示していない）を作製してサンプルとした。接着方法としては、接合部に０．２ｇの接着剤組成物を塗布し、室温で２４時間養生させ、接着させる方法を用いた。
【００４９】
［テドラーバッグ法によるアルデヒド放散量］
一口スリーブ付きの１０Ｌテドラーバッグ（ＧＬサイエンス社製ＡＡ―１０（スリーブ外径φ７））にシリコンチューブ（タイガースポリマ製：φ５×９ｍｍ）を接続しストップバルブを２個取り付けた。その後、テドラーバッグに純窒素ガスを充填した。充満させた純窒素ガスをアスピレータで抜いた。純窒素ガスの充填と排気を３回繰り返し、洗浄を完了した。テドラーバッグの一端をはさみで切断した。スピーカーをテドラーバッグの中に入れ、テドラーバッグを密封した。テドラーバッグ内に純窒素ガスを充填した。アスピレータで中の窒素ガスを抜いた。一定量（４Ｌ）の純窒素ガスを、フローメータを使用してテドラーバッグに充填し、シリコンチューブに取り付けた２個のストップバルブを閉じた。熱風式乾燥機の中にテドラーバッグを入れ、シリコンチューブを槽外に出し、クリップで固定した。この状態のまま、６５℃で２時間加熱した。
【００５０】
ＤＮＰＨカートリッジ（Ｗａｔｅｒ社製Ｓｅｐ−Ｐａｋ Ｌｏｎｇ）を使用して、アルデヒドを採取した。ＤＮＰＨカートリッジの上流側をシリコンチューブに連結し、ＤＮＰＨカートリッジの下流側をポンプ（柴田科学製ＭＰ−Σ１００Ｈ）及び回転流量計（シナガワＤＣ−１Ｃ）に連結した。２個のストップバルブを開け、採取速度０．４〜０．５Ｌ／ｍｉｎでテドラーバッグ内のガスを全量採取した。
【００５１】
アセトニトリルを一定量（３〜６ｍｌ）注射器に取り、ＤＮＰＨカートリッジの一端に連結し、アセトニトリルを注入し、ゆっくり抽出した。受器として試験管を使用した。溶媒が出た後に注射器に少量の空気を取り、ＤＮＰＨカートリッジ内に残存する溶媒全てを留去した。抽出後のアセトニトリルは、高速液体クロマトグラフを用いて分析した。分析装置としては、島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ、検出器ＵＶ３６０ｎｍ、カラムＧＬサイエンス製ＩＮＴＥＲＳＩＬ ＯＤＳ−８０を使用した。展開液は、アセトニトリル５５％−水４５％からなる液を使用した。カラム温度は、４０℃とした。
【００５２】
表１から以下のことが判明した。３価のバナジウム触媒を使用することにより、硬化性組成物の硬化後のホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの含有量や放散量が減少した。特にホルムアルデヒドの含有量や放散量が顕著に減少した。３価のバナジウム触媒と４価のバナジウム触媒を併用することにより、硬化性組成物の硬化後にホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの含有量や放散量が減少することが確認された。
【００５３】
本発明により、硬化後のホルムアルデヒド類の含有量を３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下に低減できる。本発明では、硬化後のアセトアルデヒド類の含有量を５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ以下に低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、硬化時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの量を低減した硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の接着剤組成物を使用して構造体（スピーカー、モーター、筐体等）を作製した場合、人体に有害な物質を抑制した構造体を提供できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ ボトムプレート
２ マグネット
３ トッププレート
４ フレーム
５ フレームの周縁部
６ コーン
７ コーンの周縁部（コーンエッジ）
８ ボイスコイル
９ ダンパー
１０ ダストキャップ
１１ 紙テープ
１２ コイル
１３ 接着剤組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである請求項１〜４のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである請求項２〜５のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物。
【請求項８】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
【請求項９】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなるスピーカー。
【請求項１０】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して、コーン、ボイスコイル及びダンパーからなる三点部を接着してなるスピーカー。
【請求項１１】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなるモーター。
【請求項１２】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなる筐体。
【請求項１３】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。
【請求項１４】
ホルムアルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１５】
アセトアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリレート、（ｂ）重合開始剤及び（ｃ）３価のバナジウム触媒を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
（ｄ）４価のバナジウム触媒を含有してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ｅ）酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）（メタ）アクリレートが（ａ−１）アルキル（メタ）アクリレート及び（ａ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１〜３のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ｃ）３価のバナジウム触媒がバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである請求項１〜４のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（ｄ）４価のバナジウム触媒がバナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート及び／又はバナジウム（ＩＶ）ナフテナートである請求項２〜５のうちの１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤組成物。
【請求項８】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
【請求項９】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなるスピーカー。
【請求項１０】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して、コーン、ボイスコイル及びダンパーからなる三点部を接着してなるスピーカー。
【請求項１１】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなるモーター。
【請求項１２】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して作製してなる筐体。
【請求項１３】
請求項７記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接着方法。
【請求項１４】
ホルムアルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１５】
アセトアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のうちの１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８５６０５（Ｐ２０１０−２８５６０５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８８６３（Ｐ２０１０−１０８８６３）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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