硬化性組成物
【課題】 耐熱耐光性に優れ、硬化物の内部応力に起因するクラック、剥離の発生、基材の反り等の問題を解決し、かつ接着性に優れた各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤に有用な硬化性組成物および硬化物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲで表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。ただしＲは炭化水素基もしくは、芳香族置換基である。
【解決手段】 （Ａ）炭素−炭素二重結合を有する有機系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲで表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。ただしＲは炭化水素基もしくは、芳香族置換基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱耐光性および良好な接着性が得られ、硬化物の内部応力に起因する諸問題を解決した硬化物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用材料をはじめとする光学用材料としては、近年使用環境の変化に伴い、光学的透明性が高いばかりでなく、高い靭性を有する材料も求められている。封止樹脂の靭性が低い場合、例えば、高温から低温への変化等の使用環境の変化により、封止樹脂へのクラックの発生や基材の反りといった問題が生じる。こうした問題からも内部応力を低下させた硬化性組成物が望まれている。また同時にＬＥＤパッケージへの高い接着性についても求められる。接着性が低い場合、ＬＥＤパッケージと封止樹脂界面で剥離が発生する。剥離の発生により輝度の低下や、また接着性が著しく低い場合は封止樹脂がパッケージから外れる可能性があり製品の信頼性に関わる問題となる。例えば表面実装タイプのＬＥＤではプラスチック、セラミックス、銀等のパッケージ構成材料との接着性が良好であることも望まれている。
【０００３】
一方、特許文献１では基材への接着性を改良する目的として、ビニルトリアルコキシシランなどをヒドロシリル化反応により化合物へ導入することで、基材への優れた接着性が得られることを述べている。しかし加水分解性のアルコキシシリル基を多数有していることから縮合反応により高架橋化し、内部応力が増大することが懸念され、低応力化という点ではまだ改善の余地がある。また特許文献１では低応力化に関する記述はない。こうした問題からも接着性と低応力化を両立した硬化性組成物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱耐光性および良好な接着性が得られ、硬化物の内部応力に起因するクラック、剥離の発生、基材の反り等の問題を解決した、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤に有用な硬化性組成物および硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち 本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、
なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは、炭素数６〜１２の芳香族置換基である）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物（請求項1）。
本発明の好ましい状態は、（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基の一部をアルコキシ化して得られた化合物であることを特徴とする硬化性組成物（請求項２）。
本発明の好ましい状態は、（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物の少なくとも１個のＳｉＨ基をアルコキシ化して得られた化合物である、請求項１、２のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項３）。
【０００８】
本発明の好ましい状態は、ＲＯで表される基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３に記載の硬化性組成物（請求項４）。
【０００９】
本発明の好ましい様態は、前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）が、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである請求項３に記載の硬化性組成物（請求項５）。
【００１０】
本発明の好ましい状態は、 （Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物（請求項６）。
【００１１】
本発明の好ましい態様は 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物（請求項７）。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項７に記載の硬化性組成物（請求項８）。
【００１３】
本発明の好ましい態様は、Ｂ）成分中の（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物の含有量が５重量％以上である請求項１に記載の硬化性組成物（請求項９）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐熱性、耐クラック性、耐反り性を併せ持つため、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤としていることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。例えばＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオリガノポリシロキサンや、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を使用することができるが、基材との接着性の観点から（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物で、上記有機化合物が、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンからなるものが好ましい。
例えば、本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることが好ましい。
（Ａ）成分は、有機骨格部分と、その有機骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００１８】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合について述べる。（Ａ）成分が有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、反応性が高いことから好適である。
【００２１】
原料の入手の容易さからは、
【００２２】
【化３】
【００２３】
が特に好ましい。
【００２４】
硬化物の耐熱性が高いという点では、上記炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（ＩＶ）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、好適である。
【００２７】
また、原料の入手の容易さからは、
【００２８】
【化５】
【００２９】
が特に好ましい。
【００３０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は２価以上の官能基を介して、有機骨格部分に共有結合していても良い。
【００３１】
２価以上の官能基とは、炭素数０〜１０の官能基である。特に制限はないが、このような官能基の例としては、
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
等が挙げられる。
【００３５】
また、これらのうち、２つ以上の官能基が共有結合によりつながって、より大きな単位で１つの２価以上の官能基を構成していてもよい。
【００３６】
上記炭素−炭素二重結合を有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３７】
【化８】
【００３８】
が挙げられる。
【００３９】
次に、有機骨格部分について述べる。本願明細書及び特許請求の範囲において、有機骨格とは、主に炭素、水素、ニクトゲン原子、酸素を含むカルコゲン原子、ハロゲン原子から構成される骨格であり、上記元素からなるものであれば特に限定されない。例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。
【００４０】
分子量についても特に限定はないが、取扱い性の観点から、分子量５万以下のものが好ましい。本特許において、分子量とは、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００４１】
有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）等が挙げられる。なお、ここでいう有機基は、特に限定されないが、エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、イミド結合、アミド結合、ハロゲン化合物を有していてもよい炭化水素系の官能基であることが好ましい。以下に挙げられる「有機基」についても同様である。
【００４４】
なお、Ｒ7、Ｒ8は好ましくは炭素数1から２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。
【００４５】
有機重合体骨格として用いられるその他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレンを水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、イソプレンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
さらに、上記の有機重合体骨格の側鎖又は末端にアルケニル基を導入した（A）成分の有機化合物の具体的な例としては、
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は、好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘ、Ｙは、好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基、より好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８のアルキレン基である。
【００５６】
有機単量体の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００５７】
有機単量体からなる（Ａ）成分の具体例として、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０−１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００６３】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００６５】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において３０００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００６６】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００６７】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００６９】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から上述した一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７３】
【化１７】
【００７４】
等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００７６】
【化１８】
【００７７】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【００７８】
【化１９】
【００７９】
等が挙げられる。
【００８０】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００８１】
【化２０】
【００８２】
等が挙げられる。
【００８３】
硬化物の樹脂強度向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９９／１〜１／９９が好ましく、９５／５〜５／９５がさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。
【００８４】
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００８５】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基及び少なくとも１個のＲＯ基を含有する化合物であれば特に限定されない。ただし（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点から、シロキサン骨格のみからなる化合物以外のものが好ましい。ここで、シロキサン骨格とは、
（Ｒ22ＳｉＯ3/2）ｐ（Ｒ222ＳｉＯ2/2）ｑ（Ｒ223ＳｉＯ3/2）ｒ（ＳｉＯ4/2）ｔ（Ｒ22はそれぞれ同一または異種の非置換または置換の1価炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは各シロキサン単位のモル数を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０または正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＝１である）のように、主鎖がＳｉＯ結合の連続のみからなる骨格をいう。
【００８６】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機系化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応した後、少なくとも１個のＳｉＨをアルコキシ化して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分中に構造の一部として含まれる（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、
なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
で表される構造はさらに詳しくは
下記一般式：
Ｒ23−Ｓｉ（−Ｒ24）−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ24）−ＯＲ
で表され、式中、Ｒ23は水素もしくはＲＯ基であり、Ｒ24は炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは炭素数６〜１２の芳香族置換基である。耐熱性の観点からＲ24はメチル基、エチル基が好ましい。
またケイ素原子に記載のないその他の結合は部分構造をつなぐ結合であり、酸素原子を介したシロキサン構造である。
【００８８】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは２，０００である。
【００８９】
［（α）成分］
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００９０】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【００９１】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンであることが好ましい。
【００９２】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、（Ａ）成分のところで説明した官能基が好ましい。
【００９３】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類でき、それぞれの骨格は（Ａ）成分のところで説明した骨格が好ましい。
【００９４】
（α）成分として、耐熱性が高いという観点からは、上述した一般式（Ｉ）、
【００９５】
【化２１】
【００９６】
の骨格を有する化合物が好ましい。
【００９７】
［（β）成分］
本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについては、特に制限がなく、具体的な例としては、下記一般式（Ｖ）
【００９８】
【化２２】
【００９９】
（式中、それぞれのＲ25、Ｒ26は、水素あるいは炭素数１−５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ25、Ｒ26は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ25、Ｒ26としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ25、Ｒ26の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【０１００】
上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
（式中、Ｒ27は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ27は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ27は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【０１０３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサン、又は分子量が１００００以下の直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また耐熱性の観点からは１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１０４】
一般式（ＶＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０６】
（（α）成分と（β）成分の反応）
上述した一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基および少なくとも１個のＲＯ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【０１０７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（α）成分と（β）成分の混合比率は、ヒドロシリル化反応に続き、ＳｉＨ基をアルコキシ化した後に１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【０１０８】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（X）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Y）との比は、Y／X≧２であることが好ましく、Y／X≧３であることがより好ましい。
【０１０９】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【０１１０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-10モル、より好ましくは１０-8モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-3モルである。
【０１１１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１１２】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分にヒドロシリル化触媒（α３）を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（β）成分とヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１３】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧−５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧−２ＭＰａである。
【０１１５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１１７】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１１８】
以上のような、（Ｂ）成分の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【０１１９】
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１２０】
本発明では、（Ｂ）成分は「Ｃ−Ｓｉ−ＯＲ」に比べて「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ」の方が立体的な因子により縮合反応に対する反応活性が小さいと考えられ、低架橋化できると推測される為、より好ましい。
【０１２１】
本発明では、ＲＯで表される基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基が挙げられているが、反応性の観点から好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が好ましい。耐熱性の観点からさらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１２２】
［（Ｃ）成分］
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。
【０１２６】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-5モル、上限１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０-3モル、上限１０モルの範囲である。
上記触媒には助触媒を併用することができる。
【０１２７】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を添加することができる。（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２８】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１２９】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１３０】
シランカップリング剤の添加量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。添加量が少ないと、硬化物の内部応力に起因するクラック、剥離の発生、基材の反り等の問題の改良効果が表れず、添加量が多いと耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３１】
［その他の添加物］
本発明の硬化性組成物の基材との接着性を向上させる目的でシラノール縮合触媒を使用することができる。使用できるシラノール縮合触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等を好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【０１３３】
使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【０１３５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１−３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【０１３６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３７】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-1モル、上限１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【０１３８】
次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１４０】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１４１】
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１４２】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１４３】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１４４】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４５】
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１４６】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１４８】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、接着性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。
【０１５１】
［硬化方法］
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで硬化させることもできるし、加熱して硬化させることもできる。硬化反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して硬化させる方法が好ましい。
【０１５２】
硬化温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。硬化温度が２５℃より低いと十分に硬化させるための時間が長くなる傾向があり、硬化温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１５３】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１５４】
硬化時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１５５】
［硬化物の特性］
本発明の上記（Ｃ）成分の好ましい添加量は［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して１０〜１００重量部であるが、（Ｃ）成分が３重量部以下で、それ以外は本発明の硬化性組成物と同じとしたときの硬化性組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。（Ｃ）成分が３重量部以下で、それ以外は本発明の硬化性組成物と同じとしたときの硬化性組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移温度が低いと耐熱性が低く、また硬化物の材料強度が低くなる恐れがある。硬化物の材料強度が低いとクラックが発生しやすくなる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤として使用することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１５８】
（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．３８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．３６ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍＬ、トルエン３００ｇの混合物を滴下した。３０ｍｉｎで滴下を終了した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−１と称す）、ＳｉＨ価：８．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
（合成例２）
２ Ｌ オートクレーブにトルエン７ ２ ０ ｇ 、１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン２ ４ ０ ｇ を入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５ ０ ℃ で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１ ７ １ ｇ 、トルエン１ ７ １ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０ ３ ９ ｇ の混合液を６ ０ 分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６ ０ ℃ に上げて４ ０ 分反応、1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認した。ジャケット温を１ ０ ５ ℃ に上げてトリアリルイソシアヌレート８ ３ ｇ 、トルエン８ ３ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０ ３ ９ ｇ の混合液を６ ０ 分かけて滴下した。滴下終了から５ ． ５ 時間後に1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフで測定すると１ ， ３ ， ５ ， ７− テトラメチルシクロテトラシロキサンは９ ９ ％ 以上反応していた。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものはＳ ｉ Ｈ 基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−２と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ３ ． ８ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（ Ｂ ） 成分である下記のものを主成分として含有している。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
（合成例３）
５ Ｌ のセパラブルフラスコにトルエン１ ． ８ ｋ ｇ 及び１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン１ ． ４ ４ ｋ ｇ を加えて、内温が１ ０ ４ ℃ になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２ ０ ０ ｇ 、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） １ ． ４ ４ ｍ Ｌ 及びトルエン２ ０ ０ ｇ の混合物を滴下した。１ ２０ ℃ のオイルバス中で７ 時間加熱還流させた。１ − エチニル− １ − シクロヘキサノール１． ７ ｇ を加えた。未反応の１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。１ Ｈ − Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものは１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳ ｉ Ｈ 基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−３と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ８ ． ２ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（ Ｂ ） 成分である下記のものを主成分として含有している。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１６３】
【化２６】
【０１６４】
（合成例４）
３００ｍＬの四つ口フラスコにトルエン１１８．３ｇ、上記、反応物Ｂ−１を４０ｇ入れ、気相部を窒素で置換した後、内温が８０℃になる様に加熱、撹拌した。内温が安定した後、エタノール８．３ｇ、トルエン２４．９ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１７ｇの混合液を追加した。約１３時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲでＳｉＨ基の減少および反応したエトキシ基のピークを確認した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１６５】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−４と称す）であり、５．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び１．２ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
（合成例５）
合成例２の条件で内温６０℃、エタノール２３．０ｇに変更し、約４５時間撹拌し、前記の後処理後に淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１６８】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−５と称す）であり、４．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び２．４ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
（合成例６）
合成例２の条件で内温９０℃、エタノール３６．８ｇに変更し、約１２時間撹拌し、前記の後処理後に淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１７１】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−６と称す）であり、２．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び３．３ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレート １．３１ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート １２．６ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０９ｇ、ほう酸トリメチル ０．１５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した反応物Ｂ−１を１６．６ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０９ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．７６ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ１とした。
【０１７４】
（比較例２）
トリアリルイソシアヌレート １６．８４ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート １８．０８ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０８ｇ、ほう酸トリメチル ０．２ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例２で調製した反応物Ｂ−２ ４１．３ｇ、合成例３で調製した反応物Ｂ−３を２３．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．１ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）２．５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ２とした。
【０１７５】
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ３とした。
【０１７６】
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ４とした。
【０１７７】
（実施例３）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ５とした。
【０１７８】
（実施例４）
トリアリルイソシアヌレート ０．６９ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ６．６６ｇ、ほう酸トリメチル ０．１１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例５で調製した反応物Ｂ−５を１４．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ６とした。
【０１７９】
（実施例５）
トリアリルイソシアヌレート ０．６９ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．６６ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７ｇ、ほう酸トリメチル ０．１１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例５で調製した反応物Ｂ−５を１４．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ７とした。
【０１８０】
（実施例６）
トリアリルイソシアヌレート ０．５５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．２９ｇ、ほう酸トリメチル ０．１３ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例６で調製した反応物Ｂ−６を１６．９ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ８とした。
【０１８１】
（実施例７）
トリアリルイソシアヌレート ０．５５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．２９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０８ｇ、ほう酸トリメチル ０．１３ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例６で調製した反応物Ｂ−６を１６．９ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ９とした。
【０１８２】
（評価方法）
以下の評価を実施し表１に結果を示した。
【０１８３】
＜接着性＞
前記一液混合物Ｌ１−Ｌ９を用いて５０μｍ厚の塗膜を作製し、そこに２×２×０．１ｍｍのガラス板をスタンプして、ガラス板に硬化性組成物を付着させた。このガラス板をあらかじめ表面をアセトンで脱脂しておいたガラス繊維強化エポキシ樹脂（ＦＲＰ）板に載せ、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間１８０℃／３０分加熱し、硬化させ、ダイシェア試験片を作製した。このダイシェア試験片について、Ｄａｇｅ社製ダイシェア試験機４０００−ＤＳ１００ＫＧを用いてダイシェア強度を測定した。
【０１８４】
＜耐反り性＞
０．５ｇの一液混合物を、ダム材で囲った３３ｍｍ×３３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのガラスエポキシ樹脂のシートの上に塗布し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分加熱し、硬化させた。平板上で試験片の一角を指で押さえ、浮き上がった対角の端と平板との距離を測定し反りの大きさとした。
【０１８５】
＜耐熱性＞
一液混合物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間１８０℃／３０分加熱し、硬化させた。作製した硬化物から約６ｍｇの試験片を切り出し、耐熱性の指標として島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて重量保持率を測定した。室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃での重量を初期重量で割った値を重量保持率とした。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
本発明による硬化物は、優れた耐熱性（重量保持率が高い方が良い）と良好な耐接着性（数値が大きい方が良い）、耐反り性（数値が小さい方が良い）を併せ持つことがわかる。比較例２の様に耐反り性が良いものに前例はあるが、一方で耐熱性は悪化することが分かっている。今回の実施例１では耐熱性、接着性を維持したまま、比較例１より耐反り性を向上することができる。また（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．０７５部である実施例２は耐反り性が比較例１より若干改善される。そして（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．００３部まで減量した実施例３では耐熱性を低下することなく、比較例２と同等の接着性及び耐反り性が得られる。また（Ｂ）成分のＳｉＨ基の単位グラム当たりのモル数を小さくした実施例４及び５は（Ｃ）成分を無添加にした実施例４の場合に比較例１と同等の接着性及び耐熱性であり、耐反り性を改善することができ、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．３部にした実施例５では耐熱性はやや低下するものの、比較例２以上であり、接着性を維持したまま、耐反り性を改善することができる。さらに（Ｂ）成分のＳｉＨ基の単位グラム当たりのモル数を小さくした実施例６及び７では(Ｃ）成分を無添加にした実施例６の場合について比較例１より接着性はやや低下するものの、耐熱性は同等であり、耐反り性は大きく改善される。特に実施例７では接着性及び耐熱性を維持したまま、耐反り性を向上することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱耐光性および良好な接着性が得られ、硬化物の内部応力に起因する諸問題を解決した硬化物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用材料をはじめとする光学用材料としては、近年使用環境の変化に伴い、光学的透明性が高いばかりでなく、高い靭性を有する材料も求められている。封止樹脂の靭性が低い場合、例えば、高温から低温への変化等の使用環境の変化により、封止樹脂へのクラックの発生や基材の反りといった問題が生じる。こうした問題からも内部応力を低下させた硬化性組成物が望まれている。また同時にＬＥＤパッケージへの高い接着性についても求められる。接着性が低い場合、ＬＥＤパッケージと封止樹脂界面で剥離が発生する。剥離の発生により輝度の低下や、また接着性が著しく低い場合は封止樹脂がパッケージから外れる可能性があり製品の信頼性に関わる問題となる。例えば表面実装タイプのＬＥＤではプラスチック、セラミックス、銀等のパッケージ構成材料との接着性が良好であることも望まれている。
【０００３】
一方、特許文献１では基材への接着性を改良する目的として、ビニルトリアルコキシシランなどをヒドロシリル化反応により化合物へ導入することで、基材への優れた接着性が得られることを述べている。しかし加水分解性のアルコキシシリル基を多数有していることから縮合反応により高架橋化し、内部応力が増大することが懸念され、低応力化という点ではまだ改善の余地がある。また特許文献１では低応力化に関する記述はない。こうした問題からも接着性と低応力化を両立した硬化性組成物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱耐光性および良好な接着性が得られ、硬化物の内部応力に起因するクラック、剥離の発生、基材の反り等の問題を解決した、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤に有用な硬化性組成物および硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち 本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、
なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは、炭素数６〜１２の芳香族置換基である）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物（請求項1）。
本発明の好ましい状態は、（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基の一部をアルコキシ化して得られた化合物であることを特徴とする硬化性組成物（請求項２）。
本発明の好ましい状態は、（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物の少なくとも１個のＳｉＨ基をアルコキシ化して得られた化合物である、請求項１、２のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項３）。
【０００８】
本発明の好ましい状態は、ＲＯで表される基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３に記載の硬化性組成物（請求項４）。
【０００９】
本発明の好ましい様態は、前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）が、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである請求項３に記載の硬化性組成物（請求項５）。
【００１０】
本発明の好ましい状態は、 （Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物（請求項６）。
【００１１】
本発明の好ましい態様は 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物（請求項７）。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項７に記載の硬化性組成物（請求項８）。
【００１３】
本発明の好ましい態様は、Ｂ）成分中の（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物の含有量が５重量％以上である請求項１に記載の硬化性組成物（請求項９）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐熱性、耐クラック性、耐反り性を併せ持つため、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤としていることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。例えばＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオリガノポリシロキサンや、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を使用することができるが、基材との接着性の観点から（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物で、上記有機化合物が、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンからなるものが好ましい。
例えば、本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることが好ましい。
（Ａ）成分は、有機骨格部分と、その有機骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００１８】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合について述べる。（Ａ）成分が有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、反応性が高いことから好適である。
【００２１】
原料の入手の容易さからは、
【００２２】
【化３】
【００２３】
が特に好ましい。
【００２４】
硬化物の耐熱性が高いという点では、上記炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（ＩＶ）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、好適である。
【００２７】
また、原料の入手の容易さからは、
【００２８】
【化５】
【００２９】
が特に好ましい。
【００３０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は２価以上の官能基を介して、有機骨格部分に共有結合していても良い。
【００３１】
２価以上の官能基とは、炭素数０〜１０の官能基である。特に制限はないが、このような官能基の例としては、
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
等が挙げられる。
【００３５】
また、これらのうち、２つ以上の官能基が共有結合によりつながって、より大きな単位で１つの２価以上の官能基を構成していてもよい。
【００３６】
上記炭素−炭素二重結合を有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３７】
【化８】
【００３８】
が挙げられる。
【００３９】
次に、有機骨格部分について述べる。本願明細書及び特許請求の範囲において、有機骨格とは、主に炭素、水素、ニクトゲン原子、酸素を含むカルコゲン原子、ハロゲン原子から構成される骨格であり、上記元素からなるものであれば特に限定されない。例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。
【００４０】
分子量についても特に限定はないが、取扱い性の観点から、分子量５万以下のものが好ましい。本特許において、分子量とは、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００４１】
有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）等が挙げられる。なお、ここでいう有機基は、特に限定されないが、エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、イミド結合、アミド結合、ハロゲン化合物を有していてもよい炭化水素系の官能基であることが好ましい。以下に挙げられる「有機基」についても同様である。
【００４４】
なお、Ｒ7、Ｒ8は好ましくは炭素数1から２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。
【００４５】
有機重合体骨格として用いられるその他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレンを水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、イソプレンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
さらに、上記の有機重合体骨格の側鎖又は末端にアルケニル基を導入した（A）成分の有機化合物の具体的な例としては、
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13、Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５５】
なお、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は、好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘ、Ｙは、好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基、より好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８のアルキレン基である。
【００５６】
有機単量体の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００５７】
有機単量体からなる（Ａ）成分の具体例として、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０−１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００６３】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００６５】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において３０００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００６６】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００６７】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００６９】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から上述した一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７３】
【化１７】
【００７４】
等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００７６】
【化１８】
【００７７】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【００７８】
【化１９】
【００７９】
等が挙げられる。
【００８０】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００８１】
【化２０】
【００８２】
等が挙げられる。
【００８３】
硬化物の樹脂強度向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９９／１〜１／９９が好ましく、９５／５〜５／９５がさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。
【００８４】
［（Ｂ）成分］
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００８５】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基及び少なくとも１個のＲＯ基を含有する化合物であれば特に限定されない。ただし（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点から、シロキサン骨格のみからなる化合物以外のものが好ましい。ここで、シロキサン骨格とは、
（Ｒ22ＳｉＯ3/2）ｐ（Ｒ222ＳｉＯ2/2）ｑ（Ｒ223ＳｉＯ3/2）ｒ（ＳｉＯ4/2）ｔ（Ｒ22はそれぞれ同一または異種の非置換または置換の1価炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは各シロキサン単位のモル数を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０または正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＝１である）のように、主鎖がＳｉＯ結合の連続のみからなる骨格をいう。
【００８６】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機系化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応した後、少なくとも１個のＳｉＨをアルコキシ化して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分中に構造の一部として含まれる（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、
なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
で表される構造はさらに詳しくは
下記一般式：
Ｒ23−Ｓｉ（−Ｒ24）−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ24）−ＯＲ
で表され、式中、Ｒ23は水素もしくはＲＯ基であり、Ｒ24は炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは炭素数６〜１２の芳香族置換基である。耐熱性の観点からＲ24はメチル基、エチル基が好ましい。
またケイ素原子に記載のないその他の結合は部分構造をつなぐ結合であり、酸素原子を介したシロキサン構造である。
【００８８】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは２，０００である。
【００８９】
［（α）成分］
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００９０】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【００９１】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンであることが好ましい。
【００９２】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、（Ａ）成分のところで説明した官能基が好ましい。
【００９３】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類でき、それぞれの骨格は（Ａ）成分のところで説明した骨格が好ましい。
【００９４】
（α）成分として、耐熱性が高いという観点からは、上述した一般式（Ｉ）、
【００９５】
【化２１】
【００９６】
の骨格を有する化合物が好ましい。
【００９７】
［（β）成分］
本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについては、特に制限がなく、具体的な例としては、下記一般式（Ｖ）
【００９８】
【化２２】
【００９９】
（式中、それぞれのＲ25、Ｒ26は、水素あるいは炭素数１−５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ25、Ｒ26は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ25、Ｒ26としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ25、Ｒ26の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【０１００】
上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
（式中、Ｒ27は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ27は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ27は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【０１０３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサン、又は分子量が１００００以下の直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また耐熱性の観点からは１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１０４】
一般式（ＶＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０６】
（（α）成分と（β）成分の反応）
上述した一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基および少なくとも１個のＲＯ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【０１０７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（α）成分と（β）成分の混合比率は、ヒドロシリル化反応に続き、ＳｉＨ基をアルコキシ化した後に１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【０１０８】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（X）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Y）との比は、Y／X≧２であることが好ましく、Y／X≧３であることがより好ましい。
【０１０９】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【０１１０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-10モル、より好ましくは１０-8モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-3モルである。
【０１１１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１１２】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分にヒドロシリル化触媒（α３）を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（β）成分とヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１３】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧−５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧−２ＭＰａである。
【０１１５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１１７】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１１８】
以上のような、（Ｂ）成分の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【０１１９】
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１２０】
本発明では、（Ｂ）成分は「Ｃ−Ｓｉ−ＯＲ」に比べて「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ」の方が立体的な因子により縮合反応に対する反応活性が小さいと考えられ、低架橋化できると推測される為、より好ましい。
【０１２１】
本発明では、ＲＯで表される基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基が挙げられているが、反応性の観点から好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が好ましい。耐熱性の観点からさらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１２２】
［（Ｃ）成分］
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。
【０１２６】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-5モル、上限１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０-3モル、上限１０モルの範囲である。
上記触媒には助触媒を併用することができる。
【０１２７】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を添加することができる。（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２８】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１２９】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１３０】
シランカップリング剤の添加量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。添加量が少ないと、硬化物の内部応力に起因するクラック、剥離の発生、基材の反り等の問題の改良効果が表れず、添加量が多いと耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３１】
［その他の添加物］
本発明の硬化性組成物の基材との接着性を向上させる目的でシラノール縮合触媒を使用することができる。使用できるシラノール縮合触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等を好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【０１３３】
使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【０１３５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１−３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【０１３６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３７】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-1モル、上限１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【０１３８】
次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１４０】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１４１】
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１４２】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１４３】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１４４】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４５】
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１４６】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１４８】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、接着性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。
【０１５１】
［硬化方法］
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで硬化させることもできるし、加熱して硬化させることもできる。硬化反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して硬化させる方法が好ましい。
【０１５２】
硬化温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。硬化温度が２５℃より低いと十分に硬化させるための時間が長くなる傾向があり、硬化温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１５３】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１５４】
硬化時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１５５】
［硬化物の特性］
本発明の上記（Ｃ）成分の好ましい添加量は［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して１０〜１００重量部であるが、（Ｃ）成分が３重量部以下で、それ以外は本発明の硬化性組成物と同じとしたときの硬化性組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。（Ｃ）成分が３重量部以下で、それ以外は本発明の硬化性組成物と同じとしたときの硬化性組成物を硬化させてなる硬化物のガラス転移温度が低いと耐熱性が低く、また硬化物の材料強度が低くなる恐れがある。硬化物の材料強度が低いとクラックが発生しやすくなる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、各種光学材料のコーティング剤、ＬＥＤの封止剤やダイボンド剤として使用することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１５８】
（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．３８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．３６ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍＬ、トルエン３００ｇの混合物を滴下した。３０ｍｉｎで滴下を終了した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−１と称す）、ＳｉＨ価：８．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】
（合成例２）
２ Ｌ オートクレーブにトルエン７ ２ ０ ｇ 、１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン２ ４ ０ ｇ を入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５ ０ ℃ で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１ ７ １ ｇ 、トルエン１ ７ １ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０ ３ ９ ｇ の混合液を６ ０ 分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６ ０ ℃ に上げて４ ０ 分反応、1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認した。ジャケット温を１ ０ ５ ℃ に上げてトリアリルイソシアヌレート８ ３ ｇ 、トルエン８ ３ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０ ３ ９ ｇ の混合液を６ ０ 分かけて滴下した。滴下終了から５ ． ５ 時間後に1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフで測定すると１ ， ３ ， ５ ， ７− テトラメチルシクロテトラシロキサンは９ ９ ％ 以上反応していた。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものはＳ ｉ Ｈ 基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−２と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ３ ． ８ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（ Ｂ ） 成分である下記のものを主成分として含有している。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
（合成例３）
５ Ｌ のセパラブルフラスコにトルエン１ ． ８ ｋ ｇ 及び１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン１ ． ４ ４ ｋ ｇ を加えて、内温が１ ０ ４ ℃ になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２ ０ ０ ｇ 、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） １ ． ４ ４ ｍ Ｌ 及びトルエン２ ０ ０ ｇ の混合物を滴下した。１ ２０ ℃ のオイルバス中で７ 時間加熱還流させた。１ − エチニル− １ − シクロヘキサノール１． ７ ｇ を加えた。未反応の１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。１ Ｈ − Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものは１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳ ｉ Ｈ 基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−３と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ８ ． ２ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（ Ｂ ） 成分である下記のものを主成分として含有している。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１６３】
【化２６】
【０１６４】
（合成例４）
３００ｍＬの四つ口フラスコにトルエン１１８．３ｇ、上記、反応物Ｂ−１を４０ｇ入れ、気相部を窒素で置換した後、内温が８０℃になる様に加熱、撹拌した。内温が安定した後、エタノール８．３ｇ、トルエン２４．９ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１７ｇの混合液を追加した。約１３時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲでＳｉＨ基の減少および反応したエトキシ基のピークを確認した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１６５】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−４と称す）であり、５．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び１．２ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１６６】
【化２７】
【０１６７】
（合成例５）
合成例２の条件で内温６０℃、エタノール２３．０ｇに変更し、約４５時間撹拌し、前記の後処理後に淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１６８】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−５と称す）であり、４．５ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び２．４ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
（合成例６）
合成例２の条件で内温９０℃、エタノール３６．８ｇに変更し、約１２時間撹拌し、前記の後処理後に淡黄色透明の液体（反応物）を得た。
【０１７１】
本生成物は1Ｈ−ＮＭＲの測定より、反応物Ｂ−１のＳｉＨ基の一部がエタノールと反応したもの（下記化合物、反応物Ｂ−６と称す）であり、２．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基及び３．３ｍｍｏｌのエトキシ基を含有していることがわかった。
【０１７２】
【化２９】
【０１７３】
（比較例１）
トリアリルイソシアヌレート １．３１ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート １２．６ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０９ｇ、ほう酸トリメチル ０．１５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した反応物Ｂ−１を１６．６ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０９ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．７６ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ１とした。
【０１７４】
（比較例２）
トリアリルイソシアヌレート １６．８４ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート １８．０８ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０８ｇ、ほう酸トリメチル ０．２ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例２で調製した反応物Ｂ−２ ４１．３ｇ、合成例３で調製した反応物Ｂ−３を２３．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．１ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）２．５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ２とした。
【０１７５】
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ３とした。
【０１７６】
（実施例２）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ４とした。
【０１７７】
（実施例３）
トリアリルイソシアヌレート ０．７７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ７．３３ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１ｇ、ほう酸トリメチル ０．１０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例４で調製した反応物Ｂ−４を１２．４ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ５とした。
【０１７８】
（実施例４）
トリアリルイソシアヌレート ０．６９ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート ６．６６ｇ、ほう酸トリメチル ０．１１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例５で調製した反応物Ｂ−５を１４．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ６とした。
【０１７９】
（実施例５）
トリアリルイソシアヌレート ０．６９ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．６６ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７ｇ、ほう酸トリメチル ０．１１ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例５で調製した反応物Ｂ−５を１４．７ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ７とした。
【０１８０】
（実施例６）
トリアリルイソシアヌレート ０．５５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．２９ｇ、ほう酸トリメチル ０．１３ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例６で調製した反応物Ｂ−６を１６．９ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ８とした。
【０１８１】
（実施例７）
トリアリルイソシアヌレート ０．５５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．２９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０８ｇ、ほう酸トリメチル ０．１３ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例６で調製した反応物Ｂ−６を１６．９ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール ０．０７ｇ、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．５５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後Ａ液とＢ液を混合させたものを遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い一液混合物Ｌ９とした。
【０１８２】
（評価方法）
以下の評価を実施し表１に結果を示した。
【０１８３】
＜接着性＞
前記一液混合物Ｌ１−Ｌ９を用いて５０μｍ厚の塗膜を作製し、そこに２×２×０．１ｍｍのガラス板をスタンプして、ガラス板に硬化性組成物を付着させた。このガラス板をあらかじめ表面をアセトンで脱脂しておいたガラス繊維強化エポキシ樹脂（ＦＲＰ）板に載せ、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間１８０℃／３０分加熱し、硬化させ、ダイシェア試験片を作製した。このダイシェア試験片について、Ｄａｇｅ社製ダイシェア試験機４０００−ＤＳ１００ＫＧを用いてダイシェア強度を測定した。
【０１８４】
＜耐反り性＞
０．５ｇの一液混合物を、ダム材で囲った３３ｍｍ×３３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのガラスエポキシ樹脂のシートの上に塗布し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分加熱し、硬化させた。平板上で試験片の一角を指で押さえ、浮き上がった対角の端と平板との距離を測定し反りの大きさとした。
【０１８５】
＜耐熱性＞
一液混合物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間１８０℃／３０分加熱し、硬化させた。作製した硬化物から約６ｍｇの試験片を切り出し、耐熱性の指標として島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて重量保持率を測定した。室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃での重量を初期重量で割った値を重量保持率とした。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
本発明による硬化物は、優れた耐熱性（重量保持率が高い方が良い）と良好な耐接着性（数値が大きい方が良い）、耐反り性（数値が小さい方が良い）を併せ持つことがわかる。比較例２の様に耐反り性が良いものに前例はあるが、一方で耐熱性は悪化することが分かっている。今回の実施例１では耐熱性、接着性を維持したまま、比較例１より耐反り性を向上することができる。また（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．０７５部である実施例２は耐反り性が比較例１より若干改善される。そして（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．００３部まで減量した実施例３では耐熱性を低下することなく、比較例２と同等の接着性及び耐反り性が得られる。また（Ｂ）成分のＳｉＨ基の単位グラム当たりのモル数を小さくした実施例４及び５は（Ｃ）成分を無添加にした実施例４の場合に比較例１と同等の接着性及び耐熱性であり、耐反り性を改善することができ、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．３部にした実施例５では耐熱性はやや低下するものの、比較例２以上であり、接着性を維持したまま、耐反り性を改善することができる。さらに（Ｂ）成分のＳｉＨ基の単位グラム当たりのモル数を小さくした実施例６及び７では(Ｃ）成分を無添加にした実施例６の場合について比較例１より接着性はやや低下するものの、耐熱性は同等であり、耐反り性は大きく改善される。特に実施例７では接着性及び耐熱性を維持したまま、耐反り性を向上することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは、炭素数６〜１２の芳香族置換基である）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基の一部をアルコキシ化して得られた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項３】
（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物の少なくとも１個のＳｉＨ基をアルコキシ化して得られた化合物である、請求項１、２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ＲＯで表される基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）が、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項７】
前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物
【請求項８】
前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項７に記載の硬化性組成物
【請求項９】
（Ｂ）成分中の（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物の含有量が５重量％以上である請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を必須成分として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分中に（Ｂ１）ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、なおかつ下記一般式：
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜９までの直鎖および分岐型の炭化水素基もしくは、炭素数６〜１２の芳香族置換基である）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基の一部をアルコキシ化して得られた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項３】
（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有する環状ポリオルガノシロキサン（β１）をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物の少なくとも１個のＳｉＨ基をアルコキシ化して得られた化合物である、請求項１、２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ＲＯで表される基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α１）が、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項７】
前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物
【請求項８】
前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項７に記載の硬化性組成物
【請求項９】
（Ｂ）成分中の（Ｂ１）で表わされる構造を有する化合物の含有量が５重量％以上である請求項１に記載の硬化性組成物
【公開番号】特開２０１１−１８４６６６（Ｐ２０１１−１８４６６６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４６７５（Ｐ２０１０−５４６７５）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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