硬化性組成物
【課題】硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種、好ましくはリン、が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含む、さらに好ましくは、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属原素の金属酸化物を含む、硬化性組成物。
【解決手段】分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種、好ましくはリン、が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含む、さらに好ましくは、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属原素の金属酸化物を含む、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線の照射などにより硬化する硬化性組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと粒子状の金属酸化物とを含む組成物が知られている。この種の硬化性組成物は、紫外線の照射などによって（メタ）アクリル酸エステルがラジカル重合反応することで硬化する。また、硬化した硬化物は、光学材料としての反射防止膜における高屈折フィルムなどに用いられる。
【０００３】
この種の硬化性組成物としては、具体的には、例えば、分子中にアクリル基を複数有する多官能アクリル酸エステルと酸化チタン粒子とを含むものが提案されている（特許文献１）。斯かる硬化性組成物は、屈折率の比較的高い酸化チタン粒子を含むことから、硬化物の屈折率が比較的高いものになり得る。
【０００４】
しかしながら、斯かる硬化性組成物は、硬化した硬化物が、光学材料において必要とされる十分な帯電防止能を必ずしも有するものではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る硬化性組成物は、分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
前記硬化性組成物においては、例えば紫外線の照射などによって生じるラジカルによって、前記重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応し、前記重合性フルオレン化合物同士が化学的に結合し硬化物を生成し得る。該硬化物は、屈折率を比較的高いものにし得る重合性フルオレン化合物由来のフルオレン骨格を含むため、屈折率が比較的高いものになり得る。また、該硬化物は、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物をも含む。該粒子状のドープ金属酸化物は、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種でドープされていることにより導電性が比較的高いものになっているため、該粒子を含む硬化物は、表面抵抗値が比較的低いものになり得る。
従って、硬化性組成物は、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができる。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物は、前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンであることが好ましい。前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンであることによって、より帯電防止能に優れた硬化物を形成することができるという利点がある。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物は、さらに、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の硬化性組成物は、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図２】合成例２の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図３】合成例３の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図４】合成例３の重合性フルオレン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る硬化性組成物の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態の硬化性組成物は、分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むものである。また、好ましくは、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物（以下、非ドープ金属酸化物ともいう）をさらに含む。
【００１５】
前記硬化性組成物においては、例えば、紫外線の照射などによって生じるラジカルによって、前記重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応し得る。斯かる反応によって、前記硬化性組成物は、硬化し、前記粒子状のドープ金属酸化物を含む硬化物になり得る。
該硬化物は、重合性フルオレン化合物由来のフルオレン骨格を含むことから比較的高い屈折率を有し、また、上記のごときドープされた粒子状のドープ金属酸化物を含むことから絶縁性が抑制され十分な帯電防止能を有し得る。
従って、前記硬化性組成物が硬化した硬化物は、比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつものになり得る。
【００１６】
前記重合性フルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格と、ラジカル重合反応し得る複数の重合性不飽和二重結合とを分子中に有するものである。
【化１】
【００１７】
前記重合性フルオレン化合物は、硬化物の屈折率がより高いものになり得るという点で、下記式（２）の分子構造で表されるジフェニルフルオレン骨格を分子中に含むことがより好ましい。
【化２】
【００１８】
前記重合性フルオレン化合物における重合性不飽和二重結合としては、重合反応がより進行し得るという点で、（メタ）アクリル基の重合性不飽和二重結合が好ましい。
即ち、前記重合性フルオレン化合物としては、（メタ）アクリル基を含む（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物が好ましい。
【００１９】
具体的には、前記（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（３）で示される化合物などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
（式中、Ｅは、Ｈ又は脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む１価〜４価の基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｅ’は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ≧２を満たし、且つ、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜３の整数である。）
【００２１】
前記１価〜４価の基（Ｅ、Ｅ’）に含まれ得る酸素原子としては、例えば、エステル結合若しくはエーテル結合の酸素原子などが挙げられ、窒素原子としては、例えば、ウレタン結合の窒素原子が挙げられ、硫黄原子としては、チオエーテル結合の硫黄原子が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、前記（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物、式（５）で示される化合物、式（６）で示される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
なお、前記重合性フルオレン化合物としては、市販されているものを用いることができる。また、例えば、実施例に記載されている方法によって調製したものを用いることができる。
【００２７】
前記粒子状のドープ金属酸化物は、前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がドープされた金属酸化物を含む粒子状のものである。詳しくは、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープ処理されてなる粒子状のものである。
ドープ処理の方法としては、熱拡散を利用する方法（熱拡散方法など）、物理的な手法（イオン打ち込みなど）、成長時に取り込ませる方法（オートドーピングなど）等の従来公知の一般的な方法が挙げられる。
【００２８】
金属酸化物にドープされる前記周期律表１５族元素としては、具体的には、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、又はＢｉ（ビスマス）が挙げられる。
即ち、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がドープされたドープ金属酸化物としては、Ｎがドープされた窒素ドープ金属酸化物、Ｐがドープされたリンドープ金属酸化物、Ａｓがドープされたヒ素ドープ金属酸化物、Ｓｂがドープされたアンチモンドープ金属酸化物、Ｂｉがドープされたビスマスドープ金属酸化物が挙げられる。なお、周期律表１５族元素のうちの複数種がドープされた金属酸化物であってもよい。
【００２９】
前記ドープ金属酸化物としては、硬化物の導電性がより高いものになり硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという点で、Ｐがドープされたリンドープ金属酸化物が好ましい。
該リンドープ金属酸化物としては、リン（Ｐ）を含む化合物がドープされた金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、硬化物の導電性をさらに高め硬化物の表面抵抗値をさらに低いものにし得るという点で、リン酸がドープされたリン酸ドープ金属酸化物が好ましい。
【００３０】
前記ドープ金属酸化物の金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２族金属元素の金属酸化物、１３族金属元素の金属酸化物、１４族金属元素の金属酸化物などが挙げられる。
【００３１】
前記周期律表１２族金属元素の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）などが挙げられる。
前記周期律表１３族金属元素の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが挙げられる。
前記周期律表１４族金属元素の金属酸化物としては、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化鉛（ＰｂＯ2）などが挙げられる。
なお、粒子状ドープ金属酸化物は、１種が単独で、又は複数種が組み合わされて採用され得る。
【００３２】
なかでも、前記ドープ金属酸化物の金属酸化物としては、硬化物の導電性をより高め硬化物の表面抵抗値をより低いものにし得るという点で、周期律表１４族元素の金属酸化物が好ましく、酸化スズ（ＳｎＯ2）がより好ましい。より具体的には、リンドープ酸化スズがさらに好ましく、リン酸ドープ酸化スズが最も好ましい。
【００３３】
前記粒子状のドープ金属酸化物の形状としては、特に限定されず、具体的には、例えば、球状、楕円状、板状、針状などが挙げられる。
【００３４】
前記粒子状のドープ金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり、硬化物の透明性がより優れたものになり得るという点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
前記粒子状のドープ金属酸化物としては、市販されているものを用いることができる。また、例えば、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種を従来公知の一般的な方法によって粒子状の金属酸化物にドープすることにより調製したものを用いることができる。
【００３５】
前記硬化性組成物における粒子状ドープ金属酸化物と重合性フルオレン化合物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して粒子状ドープ金属酸化物が５〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して粒子状ドープ金属酸化物が５質量部以上であることにより、硬化した硬化物の帯電防止能がより優れたものになるという利点があり、４０質量部以下であることにより、硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点がある。
【００３６】
前記硬化性組成物に含まれ得る、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物（非ドープ金属酸化物）は、ドープ処理されていない周期律表４族金属元素の金属酸化物の粒子である。なお、“ドープ処理されていない”との用語は、上述したドープ金属酸化物におけるようなドープ処理がされていないという意味で用いている。従って、非ドープ金属酸化物は、不純物として周期律表４族金属元素以外の元素を含み得る。
【００３７】
前記非ドープ金属酸化物としては、具体的には例えば、粒子状の酸化チタン（ＴｉＯ2）、粒子状の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などが挙げられる。粒子状の該非ドープ金属酸化物が前記硬化性組成物にさらに含まれることにより、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点がある。なかでも、該非ドープ金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）がより好ましい。
なお、これらの金属酸化物は、１種が単独で、又は複数種が組み合わされて採用され得る。
【００３８】
前記硬化性組成物における重合性フルオレン化合物と非ドープ金属酸化物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して非ドープ金属酸化物が５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して非ドープ金属酸化物が５質量部以上であることにより、硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点があり、３０質量部以下であることにより、硬化した硬化物の帯電防止能がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３９】
前記粒子状の非ドープ金属酸化物の形状としては、特に限定されず、具体的には、例えば、球状、楕円状、板状、針状などが挙げられる。
【００４０】
前記粒子状の非ドープ金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり且つ硬化物の透明性がより優れたものになり得るという点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
前記硬化性組成物においては、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり且つ硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという点で、前記粒子状ドープ金属酸化物としての粒子状リン酸ドープ酸化スズと、前記粒子状非ドープ金属酸化物としての粒子状酸化ジルコニウムとを含むことがより好ましい。
【００４２】
なお、前記硬化性組成物は、硬化した硬化物の硬度を調整できるという点で、さらに、前記重合性フルオレン化合物以外の他の重合性化合物（分子中に重合性不飽和基を含有しフルオレン骨格を含まない重合性化合物）を含むことが好ましい。また、必要に応じて、分子中に重合性不飽和二重結合とアルコキシシランとを有するシランカップリング剤、重合開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒等をさらに含み得る。
【００４３】
前記他の重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つの重合性不飽和基を含有する単官能重合性化合物、分子中に複数の重合性不飽和基を含有する多官能重合性化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより硬度の大きい硬化物を形成することができるという点で、多官能重合性化合物が好ましい。
【００４４】
前記単官能重合性化合物としては、モノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、該モノ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
前記多官能重合性化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、該ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化物を形成することができるという点で、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましい。
【００４６】
前記硬化性組成物における重合性フルオレン化合物と他の重合性化合物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して他の重合性化合物が２０〜５０質量部であることが好ましく、３５〜４５質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して他の重合性化合物が２０質量部以上であることにより、硬化物がより高い硬度を有しつつ比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつという利点があり、５０質量部以下であることにより、硬化物の屈折率がより高いものとなり硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという利点がある。
【００４７】
前記シランカップリング剤は、その分子中にある重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応により重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合と化学的に結合し得る。また、前記シランカップリング剤中にあるアルコキシシランが加水分解反応を経て前記粒子状の金属酸化物と脱水縮合反応し、該粒子状の金属酸化物と化学的に結合し得る。
上記のような化学的な結合によって、前記重合性フルオレン化合物と、前記シランカップリング剤と、前記粒子状の金属酸化物とが化学的に結合し、硬化物が優れた硬度を有し得るという点で、前記硬化性組成物は、前記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００４８】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルアルコキシシラン化合物、又は（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
前記ビニルアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
前記重合開始剤は、重合反応によって前記硬化性組成物をより確実に硬化させることができるという点で、前記硬化性組成物に含まれていることが好ましい。前記重合開始剤としては、光によって分解してラジカルを発生し得る光重合開始剤、所定温度以上に加熱されることによって分解してラジカルを発生し得る熱重合開始剤などが挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、電子線、紫外線、又は可視光線によって分解するものが挙げられる。なかでも、硬化性組成物を硬化させるための光としては紫外線が扱いやすいという点で、紫外線により分解してラジカル化合物を発生し得る紫外線分解性のものが好ましい。
【００５１】
紫外線分解性の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
前記重合開始剤の量は、特に限定されるものではなく、硬化する速度を制御すべく適宜調整され得る。
【００５３】
前記酸化防止剤は、前記重合性フルオレン化合物又は前記他の重合性化合物などの酸化を抑制する目的で硬化性組成物に配合され得るものである。
該酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５４】
前記重合禁止剤は、前記重合性フルオレン化合物又は前記他の重合性化合物の重合反応を抑制する目的で硬化性組成物に配合され得るものである。
該重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（メトキノン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
該重合禁止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５５】
前記有機溶媒は、硬化性組成物の粘度を下げて硬化物としての硬化塗膜等を作製しやすくする目的で硬化性組成物に配合され得る。また、前記有機溶媒は、前記硬化性組成物を硬化させる際に、通常は、揮発して硬化塗膜等の硬化物には残存しない。前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、２−プロパノール、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５６】
前記硬化性組成物は、例えば、前記重合性フルオレン化合物と前記粒子状のドープ金属酸化物とを混合することにより製造することができる。さらに、前記硬化性組成物には、例えば、前記粒子状の非ドープ金属酸化物、シランカップリング剤、重合開始剤、他の重合性化合物、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒等を必要に応じて配合することができる。
【００５７】
製造した前記硬化性組成物は、例えば、光重合開始剤の存在下、光を照射することにより硬化させて硬化物を得ることができるものである。また、例えば、熱重合開始剤の存在下、加熱することにより硬化させて硬化物を得ることができるものである。
【００５８】
前記光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等を採用することができる。また、前記フルオレン化合物を硬化させ得るものとしては、例えば、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線を採用することができる。光としては、比較的高エネルギーを備えつつ扱いやすいという点で、紫外線を採用することが好ましい。紫外線の照射量としては、形成する硬化物の大きさ等によって適宜調整できるものであるが、通常、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５９】
本発明は、上記例示の硬化性組成物に限定されるものではない。また、本発明では、一般の硬化性組成物において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明の硬化性組成物についてさらに詳細に説明する。
【００６１】
＜重合性フルオレン化合物＞
硬化塗膜用途のための硬化性組成物を製造するため、まず、原料として以下の重合性フルオレン化合物を用意した。
・重合性フルオレン化合物Ａ
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン
（商品名「ＢＰＥＦＡ」 大阪ガスケミカル社製）
・重合性フルオレン化合物Ｂ
前記式（４）で示す下記合成例１で調製した重合性フルオレン化合物
・重合性フルオレン化合物Ｃ
前記式（５）で示す下記合成例２で調製した重合性フルオレン化合物
・重合性フルオレン化合物Ｄ
前記式（６）で示す下記合成例３で調製した重合性フルオレン化合物
下記に合成例１〜３の重合性フルオレン化合物（Ｂ，Ｃ，Ｄ）を調製する方法について詳しく説明する。
【００６２】
（合成例１）
重合性フルオレン化合物Ｂの合成
塩化カルシウム管を取り付けた冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（ＢＰＦ、和光純薬工業社製）３．５ｇ（０．０１mｏｌ）、および
１，４−ジオキサン（反応溶媒） ３０ｇ
を入れ、溶解させた。さらに、
１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート
（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）４．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）
（ＢＨＴ、和光純薬工業社製）０．００８ｇ、
ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）
（メトキノン、精工化学社製）０．００８ｇ、
ジ−ｎブチルスズジラウレート（反応触媒）
（商品名「ネオスタンＵ１００」、日東化成社製）０．０３３ｇ
を添加し、フラスコ内に乾燥空気を注入しながら、マグネチックスターラーで撹拌し、１００℃で４８時間反応させた。即ち、上記ＢＰＦのヒドロキシ基と、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン化反応させた。
反応追跡は、ＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ、島津製作所社製）を用いて、ＮＣＯ基の残存量を測定することにより行った。得られた溶液の固形分濃度は２１．６質量％であった。
【００６３】
（合成例２）
重合性フルオレン化合物Ｃの合成
塩化カルシウム管を取り付けた冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
（ＢＰＥＦ、ChemFine社製）８．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、および
１，４−ジオキサン（反応溶媒）３０ｇ
を添加して、溶解させた。さらに、
１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート
（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）９．５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、
ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）
（ＢＨＴ、和光純薬工業社製）０．０１８ｇ、
ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）
（メトキノン、精工化学社製）０．０１８ｇ、
ジ−ｎブチルスズジラウレート（反応触媒）
（商品名「ネオスタンＵ１００」、日東化成社製）０．０３６６ｇ
を添加し、フラスコ内に乾燥空気を注入しながら、マグネチックスターラーで撹拌し、１００℃で６時間反応させた。即ち、上記ＢＰＥＦのヒドロキシ基と、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン化反応させた。
反応追跡はＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ、島津製作所社製）を用いて、ＮＣＯ基の残存量を測定することにより行った。得られた溶液の固形分濃度は、３７．９質量％であった。
【００６４】
（合成例３）
重合性フルオレン化合物Ｄの合成
「ポリオール中間体合成工程」
重合性フルオレン化合物Ｄを調製するための中間体（ポリオール中間体）を合成すべく、下記に示すようにポリオール中間体合成工程を行った。
即ち、撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、下記２成分を仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン
（ＢＰＥＦＡ、大阪ガスケミカル社製）５００ｇ（０．８６９ｍｏｌ）、
トルエン（反応溶媒）５００ｇ
さらに、１−チオグリセロール（ＴＧ、旭化学工業社製）１８８ｇ（１．７４ｍｏｌ）を加えて撹拌し、懸濁させた。フラスコ全体を氷冷し、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（反応触媒）
（ＤＢＵ）１．９８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）
を滴下漏斗より滴下した。室温にて３時間撹拌しながら反応させた。即ち、ＢＰＥＦＡのアクリル基に、１−チオグリセロールのチオール基をマイケル付加反応によって付加させた。その後、１時間静置し、２層に分離させた。
そして、トルエン含有の上層をデカンテーションにより除去した。また、トルエン及びポリオール中間体を含む下層を真空乾燥し、ポリオール中間体を得た。
「フルオレン（メタ）アクリレート合成工程」
次に、該ポリオール中間体にアクリルクロライドを反応させて、（メタ）アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を調製すべくフルオレン（メタ）アクリレート合成工程を行った。
即ち、撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、下記２成分を仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。
ポリオール中間体 ５１０ｇ（０．６６８ｍｏｌ）
脱水ジクロロメタン ６８０５ｇ
これにトリエチルアミン４７３ｇ（４．６８ｍｏｌ）を加えた後、氷冷した。続いて、
アクリロイルクロライド ３３３ｇ（３．６７ｍｏｌ）
を０℃にて滴下ロートを用いて３０分かけて加え反応溶液とした。反応溶液を氷冷下１０分撹拌し、室温に昇温した。室温で１５時間撹拌した後、反応溶液に水２０００ｇを滴下し反応を停止させた。
続いて、反応生成物を含む液をクロロホルムで３回抽出した。そして、クロロホルム層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、乾燥剤として硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ過後、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、減圧下濃縮を行って粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴを添加し、減圧下濃縮を行ってカラム１回目後サンプルを得た。
さらに、カラム１回目後サンプルの再精製を行った。即ち、カラム１回目後サンプルをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴ０．０４ｇを加え、減圧下溶媒を留去し、分子中に４つのアクリル基を有する重合性フルオレン化合物（Ｄ）を製造した。
【００６５】
＜ＨＰＬＣによる分析＞
合成例１及び２の重合性フルオレン化合物について、以下の条件で、ＨＰＬＣ分析をおこなった。合成例１，２の結果をそれぞれ図１，図２に示す。
カラム ： Inertsil ODS-3 4.6mm×150mm 5μm
流速 ： 0.5 ml/min
測定波長： UV 220 nm
測定温度： 50℃
移動相Ａ： 水
移動相Ｂ： アセトニトリル/メタノール
移動相Ｃ： ＴＨＦ
グラジエント条件：A/B/C：50/50/0→0/50/50（0min →35min）,
A/B/C：0/50/50→0/50/50（35min →40min）,
A/B/C：0/50/50→50/50/0（40.1min →50min）
なお、合成例１で得られた溶液には、式（４）で示す重合性化合物Ｂ以外の重合性化合物が含まれ、また、合成例２で得られた溶液には、式（５）で示す重合性化合物Ｃ以外の重合性化合物が含まれている。具体的には、例えば、前記一般式（３）において、ｐ＝０の重合性化合物が含まれている。
また、合成例３の重合性フルオレン化合物について、以下の条件で、ＨＰＬＣ分析をおこなった。結果を図３に示す。
分析カラム：Inertsil-ODS-3V 4.6mm×250mm
移動相：20% KH2PO4水溶液 / アセトニトリル
HPLC分析流速：1.0 ml/min
検出波長：UV 220 nm
カラム温度：40℃
【００６６】
＜ＮＭＲによる分析＞
製造した重合性フルオレン化合物（Ｄ）について、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製 「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」）にて、溶媒として重クロロホルムを用い、常法により1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。図４に合成例３のＮＭＲチャートを示す。また、以下（表１を含む）にそのＮＭＲスペクトルデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ）、７．３４（ｔ）、７．２６（ｍ）、７．１１（ｄ）、６．７６（ｄ）、６．４２（ｄｄ）、６．１１（ｄｄ）、５．８５（ｄｄ）、５．２５（ｍ）、５．０９（ｍ）、４．１１（ｍ）２．８４（ｍ）、２．７９（ｍ）、２．６６（ｍ）
【００６７】
【表１】
【００６８】
次に、上記重合性フルオレン化合物Ａ〜Ｄと、ドープ金属酸化物と、その他の配合成分とを用いて、硬化性組成物を製造した。
【００６９】
（実施例１）
下記成分を混合した。
重合性フルオレン化合物Ａ（ＢＰＥＦＡ）１００ｇ
有機溶媒：メチルエチルケトン１００ｇ
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液（溶媒として２−プロパノールを含む）
（日産化学工業製、商品名「セルナックＣＸＳ−３０３ＩＰ」
粒子径範囲５〜２０ｎｍ、固形分３０質量%）１６．７ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）
重合性化合物に対して５質量％
【００７０】
（実施例２）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を１３３ｇ（固形分４０ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を６０ｇ（固形分２０ｇ）とした点、さらに、下記の酸化ジルコニウム粒子分散液を５０ｇ（固形分１０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
酸化ジルコニウム粒子分散液（溶媒としてメチルエチルケトンを含む）
（ソーラー社製、商品名「ＺＲ−０１０−０９」
粒子径範囲１０〜２０ｎｍ、固形分２０質量％）７５ｇ
【００７４】
（実施例６）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、さらに、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を３３ｇ（固形分１０ｇ）とした点、さらに、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を１００ｇ（固形分２０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７６】
（実施例８）
重合性フルオレン化合物Ａを７０ｇにした点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、さらに下記の他の重合性化合物を３０ｇ配合した点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
他の重合性化合物：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
（新中村化学工業社製、商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」）３０ｇ
【００７７】
（実施例９）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、シランカップリング剤としての３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ５１０３」）２ｇをさらに加えた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７８】
（実施例１０）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例１の重合性フルオレン化合物Ｂを含む液を４６３ｇ（固形分濃度２１．６質量％）用いた点、メチルエチルケトンを用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７９】
（実施例１１）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例２の重合性フルオレン化合物Ｃを含む液を２６４ｇ（固形分濃度３７．９質量％）用いた点、メチルエチルケトンを用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８０】
（実施例１２）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例３の重合性フルオレン化合物Ｄを１００ｇ用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８１】
各実施例における配合量の一覧表を表２及び表３に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
（比較例１）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８５】
（比較例２）
重合性フルオレン化合物Ａ及びメチルエチルケトンに代えて合成例１の重合性フルオレン化合物Ｂを含む液を４６３ｇ（固形分濃度２１．６質量％）用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８６】
（比較例３）
重合性フルオレン化合物Ａ及びメチルエチルケトンに代えて合成例２の重合性フルオレン化合物Ｃを含む液を２６４ｇ（固形分濃度３７．９質量%）を用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８７】
（比較例４）
重合性フルオレン化合物Ａに代えて合成例３の重合性フルオレン化合物Ｄを１００ｇ用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８８】
（比較例５）
重合性フルオレン化合物Ａを７０ｇ用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点、さらに上述の「エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート」を３０ｇ配合した点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８９】
（比較例６）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を５０ｇ（固形分１０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９０】
（比較例７）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を１５０ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９１】
（比較例８）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を２２５ｇ（固形分４５ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９２】
（比較例９）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず、下記のオルガノシリカゾル分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
オルガノシリカゾル分散液：溶媒としてメチルイソブチルケトンを含む
（日産化学工業社製、商品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ」
粒子径範囲１０〜１５ｎｍ、固形分３０質量％）
【００９３】
（比較例１０）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず、下記の酸化ジルコニウム・酸化スズ・シリカ分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
酸化ジルコニウム・酸化スズ・シリカ分散液：
溶媒としてメチルイソブチルケトンを含む
（日産化学工業社製、商品名「ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ」
平均粒子径１０ｎｍ、固形分３０質量％）
【００９４】
各比較例における配合量の一覧表を表４及び表５に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
続いて、各実施例、各比較例で製造した硬化性組成物を硬化させて硬化物を作製し、その硬化物の各種物性を評価した。
【００９７】
＜硬化物の作製方法＞
各硬化性組成物をメイヤーバーコーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）上に塗布し、塗膜を作製した。続いて、１００℃条件で１分間脱溶媒後、コンベア型ＵＶランプ（オーク製作所社製、装置名「ＱＲＭ−２２８８−Ｗｃ」）を用いてメタルハライドランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。そして、塗膜を硬化させたものを硬化物の試験サンプルとした。試験サンプルの物性評価のための各種測定は、以下のようにして行った。
＜屈折率＞
デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製 装置名「ＤＲ−Ａ１」）を用いて、２５℃にて屈折率を測定した。
＜表面抵抗値＞
表面抵抗計（エーディーシー社製 装置名「表面抵抗計８３４０Ａ／１２７０２Ａ」を用いて、２５℃にて抵抗値を測定した。
【００９８】
上記の各種物性を評価した結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、例えば、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、本発明の硬化性組成物は、他にも、例えば、硬化性、硬化物の固着性などを利用して、絶縁塗料、印刷インキ、コーティング剤等の原料として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線の照射などにより硬化する硬化性組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと粒子状の金属酸化物とを含む組成物が知られている。この種の硬化性組成物は、紫外線の照射などによって（メタ）アクリル酸エステルがラジカル重合反応することで硬化する。また、硬化した硬化物は、光学材料としての反射防止膜における高屈折フィルムなどに用いられる。
【０００３】
この種の硬化性組成物としては、具体的には、例えば、分子中にアクリル基を複数有する多官能アクリル酸エステルと酸化チタン粒子とを含むものが提案されている（特許文献１）。斯かる硬化性組成物は、屈折率の比較的高い酸化チタン粒子を含むことから、硬化物の屈折率が比較的高いものになり得る。
【０００４】
しかしながら、斯かる硬化性組成物は、硬化した硬化物が、光学材料において必要とされる十分な帯電防止能を必ずしも有するものではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点等に鑑み、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができる硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係る硬化性組成物は、分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
前記硬化性組成物においては、例えば紫外線の照射などによって生じるラジカルによって、前記重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応し、前記重合性フルオレン化合物同士が化学的に結合し硬化物を生成し得る。該硬化物は、屈折率を比較的高いものにし得る重合性フルオレン化合物由来のフルオレン骨格を含むため、屈折率が比較的高いものになり得る。また、該硬化物は、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物をも含む。該粒子状のドープ金属酸化物は、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種でドープされていることにより導電性が比較的高いものになっているため、該粒子を含む硬化物は、表面抵抗値が比較的低いものになり得る。
従って、硬化性組成物は、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができる。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物は、前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンであることが好ましい。前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンであることによって、より帯電防止能に優れた硬化物を形成することができるという利点がある。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物は、さらに、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の硬化性組成物は、硬化した硬化物が比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図２】合成例２の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図３】合成例３の重合性フルオレン化合物のＨＰＬＣチャート図。
【図４】合成例３の重合性フルオレン化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る硬化性組成物の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態の硬化性組成物は、分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むものである。また、好ましくは、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物（以下、非ドープ金属酸化物ともいう）をさらに含む。
【００１５】
前記硬化性組成物においては、例えば、紫外線の照射などによって生じるラジカルによって、前記重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応し得る。斯かる反応によって、前記硬化性組成物は、硬化し、前記粒子状のドープ金属酸化物を含む硬化物になり得る。
該硬化物は、重合性フルオレン化合物由来のフルオレン骨格を含むことから比較的高い屈折率を有し、また、上記のごときドープされた粒子状のドープ金属酸化物を含むことから絶縁性が抑制され十分な帯電防止能を有し得る。
従って、前記硬化性組成物が硬化した硬化物は、比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつものになり得る。
【００１６】
前記重合性フルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格と、ラジカル重合反応し得る複数の重合性不飽和二重結合とを分子中に有するものである。
【化１】
【００１７】
前記重合性フルオレン化合物は、硬化物の屈折率がより高いものになり得るという点で、下記式（２）の分子構造で表されるジフェニルフルオレン骨格を分子中に含むことがより好ましい。
【化２】
【００１８】
前記重合性フルオレン化合物における重合性不飽和二重結合としては、重合反応がより進行し得るという点で、（メタ）アクリル基の重合性不飽和二重結合が好ましい。
即ち、前記重合性フルオレン化合物としては、（メタ）アクリル基を含む（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物が好ましい。
【００１９】
具体的には、前記（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（３）で示される化合物などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
（式中、Ｅは、Ｈ又は脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む１価〜４価の基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｅ’は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む２価〜４価の基を示し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ≧２を満たし、且つ、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜３の整数である。）
【００２１】
前記１価〜４価の基（Ｅ、Ｅ’）に含まれ得る酸素原子としては、例えば、エステル結合若しくはエーテル結合の酸素原子などが挙げられ、窒素原子としては、例えば、ウレタン結合の窒素原子が挙げられ、硫黄原子としては、チオエーテル結合の硫黄原子が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、前記（メタ）アクリル基含有重合性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物、式（５）で示される化合物、式（６）で示される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
なお、前記重合性フルオレン化合物としては、市販されているものを用いることができる。また、例えば、実施例に記載されている方法によって調製したものを用いることができる。
【００２７】
前記粒子状のドープ金属酸化物は、前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がドープされた金属酸化物を含む粒子状のものである。詳しくは、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープ処理されてなる粒子状のものである。
ドープ処理の方法としては、熱拡散を利用する方法（熱拡散方法など）、物理的な手法（イオン打ち込みなど）、成長時に取り込ませる方法（オートドーピングなど）等の従来公知の一般的な方法が挙げられる。
【００２８】
金属酸化物にドープされる前記周期律表１５族元素としては、具体的には、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、又はＢｉ（ビスマス）が挙げられる。
即ち、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がドープされたドープ金属酸化物としては、Ｎがドープされた窒素ドープ金属酸化物、Ｐがドープされたリンドープ金属酸化物、Ａｓがドープされたヒ素ドープ金属酸化物、Ｓｂがドープされたアンチモンドープ金属酸化物、Ｂｉがドープされたビスマスドープ金属酸化物が挙げられる。なお、周期律表１５族元素のうちの複数種がドープされた金属酸化物であってもよい。
【００２９】
前記ドープ金属酸化物としては、硬化物の導電性がより高いものになり硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという点で、Ｐがドープされたリンドープ金属酸化物が好ましい。
該リンドープ金属酸化物としては、リン（Ｐ）を含む化合物がドープされた金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、硬化物の導電性をさらに高め硬化物の表面抵抗値をさらに低いものにし得るという点で、リン酸がドープされたリン酸ドープ金属酸化物が好ましい。
【００３０】
前記ドープ金属酸化物の金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２族金属元素の金属酸化物、１３族金属元素の金属酸化物、１４族金属元素の金属酸化物などが挙げられる。
【００３１】
前記周期律表１２族金属元素の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）などが挙げられる。
前記周期律表１３族金属元素の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが挙げられる。
前記周期律表１４族金属元素の金属酸化物としては、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化鉛（ＰｂＯ2）などが挙げられる。
なお、粒子状ドープ金属酸化物は、１種が単独で、又は複数種が組み合わされて採用され得る。
【００３２】
なかでも、前記ドープ金属酸化物の金属酸化物としては、硬化物の導電性をより高め硬化物の表面抵抗値をより低いものにし得るという点で、周期律表１４族元素の金属酸化物が好ましく、酸化スズ（ＳｎＯ2）がより好ましい。より具体的には、リンドープ酸化スズがさらに好ましく、リン酸ドープ酸化スズが最も好ましい。
【００３３】
前記粒子状のドープ金属酸化物の形状としては、特に限定されず、具体的には、例えば、球状、楕円状、板状、針状などが挙げられる。
【００３４】
前記粒子状のドープ金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり、硬化物の透明性がより優れたものになり得るという点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
前記粒子状のドープ金属酸化物としては、市販されているものを用いることができる。また、例えば、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種を従来公知の一般的な方法によって粒子状の金属酸化物にドープすることにより調製したものを用いることができる。
【００３５】
前記硬化性組成物における粒子状ドープ金属酸化物と重合性フルオレン化合物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して粒子状ドープ金属酸化物が５〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して粒子状ドープ金属酸化物が５質量部以上であることにより、硬化した硬化物の帯電防止能がより優れたものになるという利点があり、４０質量部以下であることにより、硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点がある。
【００３６】
前記硬化性組成物に含まれ得る、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物（非ドープ金属酸化物）は、ドープ処理されていない周期律表４族金属元素の金属酸化物の粒子である。なお、“ドープ処理されていない”との用語は、上述したドープ金属酸化物におけるようなドープ処理がされていないという意味で用いている。従って、非ドープ金属酸化物は、不純物として周期律表４族金属元素以外の元素を含み得る。
【００３７】
前記非ドープ金属酸化物としては、具体的には例えば、粒子状の酸化チタン（ＴｉＯ2）、粒子状の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などが挙げられる。粒子状の該非ドープ金属酸化物が前記硬化性組成物にさらに含まれることにより、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点がある。なかでも、該非ドープ金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）がより好ましい。
なお、これらの金属酸化物は、１種が単独で、又は複数種が組み合わされて採用され得る。
【００３８】
前記硬化性組成物における重合性フルオレン化合物と非ドープ金属酸化物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して非ドープ金属酸化物が５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して非ドープ金属酸化物が５質量部以上であることにより、硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり得るという利点があり、３０質量部以下であることにより、硬化した硬化物の帯電防止能がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３９】
前記粒子状の非ドープ金属酸化物の形状としては、特に限定されず、具体的には、例えば、球状、楕円状、板状、針状などが挙げられる。
【００４０】
前記粒子状の非ドープ金属酸化物の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり且つ硬化物の透明性がより優れたものになり得るという点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
前記硬化性組成物においては、前記硬化性組成物が硬化した硬化物の屈折率がより高いものになり且つ硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという点で、前記粒子状ドープ金属酸化物としての粒子状リン酸ドープ酸化スズと、前記粒子状非ドープ金属酸化物としての粒子状酸化ジルコニウムとを含むことがより好ましい。
【００４２】
なお、前記硬化性組成物は、硬化した硬化物の硬度を調整できるという点で、さらに、前記重合性フルオレン化合物以外の他の重合性化合物（分子中に重合性不飽和基を含有しフルオレン骨格を含まない重合性化合物）を含むことが好ましい。また、必要に応じて、分子中に重合性不飽和二重結合とアルコキシシランとを有するシランカップリング剤、重合開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒等をさらに含み得る。
【００４３】
前記他の重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つの重合性不飽和基を含有する単官能重合性化合物、分子中に複数の重合性不飽和基を含有する多官能重合性化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより硬度の大きい硬化物を形成することができるという点で、多官能重合性化合物が好ましい。
【００４４】
前記単官能重合性化合物としては、モノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、該モノ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
前記多官能重合性化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、該ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化物を形成することができるという点で、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましい。
【００４６】
前記硬化性組成物における重合性フルオレン化合物と他の重合性化合物との質量比は、特に限定されるものではないが、重合性フルオレン化合物１００質量部に対して他の重合性化合物が２０〜５０質量部であることが好ましく、３５〜４５質量部であることがより好ましい。重合性フルオレン化合物１００質量部に対して他の重合性化合物が２０質量部以上であることにより、硬化物がより高い硬度を有しつつ比較的高い屈折率と十分な帯電防止能とを併せもつという利点があり、５０質量部以下であることにより、硬化物の屈折率がより高いものとなり硬化物の表面抵抗値がより低いものになり得るという利点がある。
【００４７】
前記シランカップリング剤は、その分子中にある重合性不飽和二重結合がラジカル重合反応により重合性フルオレン化合物の重合性不飽和二重結合と化学的に結合し得る。また、前記シランカップリング剤中にあるアルコキシシランが加水分解反応を経て前記粒子状の金属酸化物と脱水縮合反応し、該粒子状の金属酸化物と化学的に結合し得る。
上記のような化学的な結合によって、前記重合性フルオレン化合物と、前記シランカップリング剤と、前記粒子状の金属酸化物とが化学的に結合し、硬化物が優れた硬度を有し得るという点で、前記硬化性組成物は、前記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００４８】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルアルコキシシラン化合物、又は（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
前記ビニルアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
前記重合開始剤は、重合反応によって前記硬化性組成物をより確実に硬化させることができるという点で、前記硬化性組成物に含まれていることが好ましい。前記重合開始剤としては、光によって分解してラジカルを発生し得る光重合開始剤、所定温度以上に加熱されることによって分解してラジカルを発生し得る熱重合開始剤などが挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、電子線、紫外線、又は可視光線によって分解するものが挙げられる。なかでも、硬化性組成物を硬化させるための光としては紫外線が扱いやすいという点で、紫外線により分解してラジカル化合物を発生し得る紫外線分解性のものが好ましい。
【００５１】
紫外線分解性の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
前記重合開始剤の量は、特に限定されるものではなく、硬化する速度を制御すべく適宜調整され得る。
【００５３】
前記酸化防止剤は、前記重合性フルオレン化合物又は前記他の重合性化合物などの酸化を抑制する目的で硬化性組成物に配合され得るものである。
該酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５４】
前記重合禁止剤は、前記重合性フルオレン化合物又は前記他の重合性化合物の重合反応を抑制する目的で硬化性組成物に配合され得るものである。
該重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（メトキノン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
該重合禁止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５５】
前記有機溶媒は、硬化性組成物の粘度を下げて硬化物としての硬化塗膜等を作製しやすくする目的で硬化性組成物に配合され得る。また、前記有機溶媒は、前記硬化性組成物を硬化させる際に、通常は、揮発して硬化塗膜等の硬化物には残存しない。前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、２−プロパノール、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５６】
前記硬化性組成物は、例えば、前記重合性フルオレン化合物と前記粒子状のドープ金属酸化物とを混合することにより製造することができる。さらに、前記硬化性組成物には、例えば、前記粒子状の非ドープ金属酸化物、シランカップリング剤、重合開始剤、他の重合性化合物、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒等を必要に応じて配合することができる。
【００５７】
製造した前記硬化性組成物は、例えば、光重合開始剤の存在下、光を照射することにより硬化させて硬化物を得ることができるものである。また、例えば、熱重合開始剤の存在下、加熱することにより硬化させて硬化物を得ることができるものである。
【００５８】
前記光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等を採用することができる。また、前記フルオレン化合物を硬化させ得るものとしては、例えば、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線を採用することができる。光としては、比較的高エネルギーを備えつつ扱いやすいという点で、紫外線を採用することが好ましい。紫外線の照射量としては、形成する硬化物の大きさ等によって適宜調整できるものであるが、通常、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５９】
本発明は、上記例示の硬化性組成物に限定されるものではない。また、本発明では、一般の硬化性組成物において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明の硬化性組成物についてさらに詳細に説明する。
【００６１】
＜重合性フルオレン化合物＞
硬化塗膜用途のための硬化性組成物を製造するため、まず、原料として以下の重合性フルオレン化合物を用意した。
・重合性フルオレン化合物Ａ
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン
（商品名「ＢＰＥＦＡ」 大阪ガスケミカル社製）
・重合性フルオレン化合物Ｂ
前記式（４）で示す下記合成例１で調製した重合性フルオレン化合物
・重合性フルオレン化合物Ｃ
前記式（５）で示す下記合成例２で調製した重合性フルオレン化合物
・重合性フルオレン化合物Ｄ
前記式（６）で示す下記合成例３で調製した重合性フルオレン化合物
下記に合成例１〜３の重合性フルオレン化合物（Ｂ，Ｃ，Ｄ）を調製する方法について詳しく説明する。
【００６２】
（合成例１）
重合性フルオレン化合物Ｂの合成
塩化カルシウム管を取り付けた冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（ＢＰＦ、和光純薬工業社製）３．５ｇ（０．０１mｏｌ）、および
１，４−ジオキサン（反応溶媒） ３０ｇ
を入れ、溶解させた。さらに、
１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート
（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）４．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）
（ＢＨＴ、和光純薬工業社製）０．００８ｇ、
ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）
（メトキノン、精工化学社製）０．００８ｇ、
ジ−ｎブチルスズジラウレート（反応触媒）
（商品名「ネオスタンＵ１００」、日東化成社製）０．０３３ｇ
を添加し、フラスコ内に乾燥空気を注入しながら、マグネチックスターラーで撹拌し、１００℃で４８時間反応させた。即ち、上記ＢＰＦのヒドロキシ基と、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン化反応させた。
反応追跡は、ＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ、島津製作所社製）を用いて、ＮＣＯ基の残存量を測定することにより行った。得られた溶液の固形分濃度は２１．６質量％であった。
【００６３】
（合成例２）
重合性フルオレン化合物Ｃの合成
塩化カルシウム管を取り付けた冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
（ＢＰＥＦ、ChemFine社製）８．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、および
１，４−ジオキサン（反応溶媒）３０ｇ
を添加して、溶解させた。さらに、
１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート
（商品名「カレンズＢＥＩ」、昭和電工社製）９．５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、
ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）
（ＢＨＴ、和光純薬工業社製）０．０１８ｇ、
ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）
（メトキノン、精工化学社製）０．０１８ｇ、
ジ−ｎブチルスズジラウレート（反応触媒）
（商品名「ネオスタンＵ１００」、日東化成社製）０．０３６６ｇ
を添加し、フラスコ内に乾燥空気を注入しながら、マグネチックスターラーで撹拌し、１００℃で６時間反応させた。即ち、上記ＢＰＥＦのヒドロキシ基と、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン化反応させた。
反応追跡はＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ、島津製作所社製）を用いて、ＮＣＯ基の残存量を測定することにより行った。得られた溶液の固形分濃度は、３７．９質量％であった。
【００６４】
（合成例３）
重合性フルオレン化合物Ｄの合成
「ポリオール中間体合成工程」
重合性フルオレン化合物Ｄを調製するための中間体（ポリオール中間体）を合成すべく、下記に示すようにポリオール中間体合成工程を行った。
即ち、撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、下記２成分を仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン
（ＢＰＥＦＡ、大阪ガスケミカル社製）５００ｇ（０．８６９ｍｏｌ）、
トルエン（反応溶媒）５００ｇ
さらに、１−チオグリセロール（ＴＧ、旭化学工業社製）１８８ｇ（１．７４ｍｏｌ）を加えて撹拌し、懸濁させた。フラスコ全体を氷冷し、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（反応触媒）
（ＤＢＵ）１．９８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）
を滴下漏斗より滴下した。室温にて３時間撹拌しながら反応させた。即ち、ＢＰＥＦＡのアクリル基に、１−チオグリセロールのチオール基をマイケル付加反応によって付加させた。その後、１時間静置し、２層に分離させた。
そして、トルエン含有の上層をデカンテーションにより除去した。また、トルエン及びポリオール中間体を含む下層を真空乾燥し、ポリオール中間体を得た。
「フルオレン（メタ）アクリレート合成工程」
次に、該ポリオール中間体にアクリルクロライドを反応させて、（メタ）アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を調製すべくフルオレン（メタ）アクリレート合成工程を行った。
即ち、撹拌器、滴下漏斗、冷却管、および、温度計を備えたフラスコに、下記２成分を仕込み、加熱撹拌し、均一に溶解させた。
ポリオール中間体 ５１０ｇ（０．６６８ｍｏｌ）
脱水ジクロロメタン ６８０５ｇ
これにトリエチルアミン４７３ｇ（４．６８ｍｏｌ）を加えた後、氷冷した。続いて、
アクリロイルクロライド ３３３ｇ（３．６７ｍｏｌ）
を０℃にて滴下ロートを用いて３０分かけて加え反応溶液とした。反応溶液を氷冷下１０分撹拌し、室温に昇温した。室温で１５時間撹拌した後、反応溶液に水２０００ｇを滴下し反応を停止させた。
続いて、反応生成物を含む液をクロロホルムで３回抽出した。そして、クロロホルム層を水、及び飽和食塩水で洗浄した後、乾燥剤として硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ過後、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５ｇを添加し、減圧下濃縮を行って粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴを添加し、減圧下濃縮を行ってカラム１回目後サンプルを得た。
さらに、カラム１回目後サンプルの再精製を行った。即ち、カラム１回目後サンプルをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、アクリル基を有する重合性フルオレン化合物を含有するフラクションを集め、これにＢＨＴ０．０４ｇを加え、減圧下溶媒を留去し、分子中に４つのアクリル基を有する重合性フルオレン化合物（Ｄ）を製造した。
【００６５】
＜ＨＰＬＣによる分析＞
合成例１及び２の重合性フルオレン化合物について、以下の条件で、ＨＰＬＣ分析をおこなった。合成例１，２の結果をそれぞれ図１，図２に示す。
カラム ： Inertsil ODS-3 4.6mm×150mm 5μm
流速 ： 0.5 ml/min
測定波長： UV 220 nm
測定温度： 50℃
移動相Ａ： 水
移動相Ｂ： アセトニトリル/メタノール
移動相Ｃ： ＴＨＦ
グラジエント条件：A/B/C：50/50/0→0/50/50（0min →35min）,
A/B/C：0/50/50→0/50/50（35min →40min）,
A/B/C：0/50/50→50/50/0（40.1min →50min）
なお、合成例１で得られた溶液には、式（４）で示す重合性化合物Ｂ以外の重合性化合物が含まれ、また、合成例２で得られた溶液には、式（５）で示す重合性化合物Ｃ以外の重合性化合物が含まれている。具体的には、例えば、前記一般式（３）において、ｐ＝０の重合性化合物が含まれている。
また、合成例３の重合性フルオレン化合物について、以下の条件で、ＨＰＬＣ分析をおこなった。結果を図３に示す。
分析カラム：Inertsil-ODS-3V 4.6mm×250mm
移動相：20% KH2PO4水溶液 / アセトニトリル
HPLC分析流速：1.0 ml/min
検出波長：UV 220 nm
カラム温度：40℃
【００６６】
＜ＮＭＲによる分析＞
製造した重合性フルオレン化合物（Ｄ）について、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製 「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」）にて、溶媒として重クロロホルムを用い、常法により1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。図４に合成例３のＮＭＲチャートを示す。また、以下（表１を含む）にそのＮＭＲスペクトルデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．７４（ｄ）、７．３４（ｔ）、７．２６（ｍ）、７．１１（ｄ）、６．７６（ｄ）、６．４２（ｄｄ）、６．１１（ｄｄ）、５．８５（ｄｄ）、５．２５（ｍ）、５．０９（ｍ）、４．１１（ｍ）２．８４（ｍ）、２．７９（ｍ）、２．６６（ｍ）
【００６７】
【表１】
【００６８】
次に、上記重合性フルオレン化合物Ａ〜Ｄと、ドープ金属酸化物と、その他の配合成分とを用いて、硬化性組成物を製造した。
【００６９】
（実施例１）
下記成分を混合した。
重合性フルオレン化合物Ａ（ＢＰＥＦＡ）１００ｇ
有機溶媒：メチルエチルケトン１００ｇ
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液（溶媒として２−プロパノールを含む）
（日産化学工業製、商品名「セルナックＣＸＳ−３０３ＩＰ」
粒子径範囲５〜２０ｎｍ、固形分３０質量%）１６．７ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）
重合性化合物に対して５質量％
【００７０】
（実施例２）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を１３３ｇ（固形分４０ｇ）とした点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を６０ｇ（固形分２０ｇ）とした点、さらに、下記の酸化ジルコニウム粒子分散液を５０ｇ（固形分１０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
酸化ジルコニウム粒子分散液（溶媒としてメチルエチルケトンを含む）
（ソーラー社製、商品名「ＺＲ−０１０−０９」
粒子径範囲１０〜２０ｎｍ、固形分２０質量％）７５ｇ
【００７４】
（実施例６）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、さらに、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１のリン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を３３ｇ（固形分１０ｇ）とした点、さらに、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を１００ｇ（固形分２０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７６】
（実施例８）
重合性フルオレン化合物Ａを７０ｇにした点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、さらに下記の他の重合性化合物を３０ｇ配合した点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
他の重合性化合物：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
（新中村化学工業社製、商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」）３０ｇ
【００７７】
（実施例９）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、シランカップリング剤としての３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ５１０３」）２ｇをさらに加えた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７８】
（実施例１０）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例１の重合性フルオレン化合物Ｂを含む液を４６３ｇ（固形分濃度２１．６質量％）用いた点、メチルエチルケトンを用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００７９】
（実施例１１）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例２の重合性フルオレン化合物Ｃを含む液を２６４ｇ（固形分濃度３７．９質量％）用いた点、メチルエチルケトンを用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８０】
（実施例１２）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を５０ｇ（固形分１５ｇ）とした点、上記の酸化ジルコニウム粒子分散液を７５ｇ（固形分１５ｇ）用いた点、実施例１の重合性フルオレン化合物Ａ１００ｇに代えて合成例３の重合性フルオレン化合物Ｄを１００ｇ用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８１】
各実施例における配合量の一覧表を表２及び表３に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
（比較例１）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８５】
（比較例２）
重合性フルオレン化合物Ａ及びメチルエチルケトンに代えて合成例１の重合性フルオレン化合物Ｂを含む液を４６３ｇ（固形分濃度２１．６質量％）用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８６】
（比較例３）
重合性フルオレン化合物Ａ及びメチルエチルケトンに代えて合成例２の重合性フルオレン化合物Ｃを含む液を２６４ｇ（固形分濃度３７．９質量%）を用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８７】
（比較例４）
重合性フルオレン化合物Ａに代えて合成例３の重合性フルオレン化合物Ｄを１００ｇ用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８８】
（比較例５）
重合性フルオレン化合物Ａを７０ｇ用いた点、リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いなかった点、さらに上述の「エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート」を３０ｇ配合した点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００８９】
（比較例６）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を５０ｇ（固形分１０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９０】
（比較例７）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を１５０ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９１】
（比較例８）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず酸化ジルコニウム粒子分散液を２２５ｇ（固形分４５ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
【００９２】
（比較例９）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず、下記のオルガノシリカゾル分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
オルガノシリカゾル分散液：溶媒としてメチルイソブチルケトンを含む
（日産化学工業社製、商品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ」
粒子径範囲１０〜１５ｎｍ、固形分３０質量％）
【００９３】
（比較例１０）
リン酸ドープ酸化スズ粒子分散液を用いず、下記の酸化ジルコニウム・酸化スズ・シリカ分散液を１００ｇ（固形分３０ｇ）用いた点以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。
酸化ジルコニウム・酸化スズ・シリカ分散液：
溶媒としてメチルイソブチルケトンを含む
（日産化学工業社製、商品名「ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｋ」
平均粒子径１０ｎｍ、固形分３０質量％）
【００９４】
各比較例における配合量の一覧表を表４及び表５に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
続いて、各実施例、各比較例で製造した硬化性組成物を硬化させて硬化物を作製し、その硬化物の各種物性を評価した。
【００９７】
＜硬化物の作製方法＞
各硬化性組成物をメイヤーバーコーターにて、乾燥膜厚２０μｍになるように、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）上に塗布し、塗膜を作製した。続いて、１００℃条件で１分間脱溶媒後、コンベア型ＵＶランプ（オーク製作所社製、装置名「ＱＲＭ−２２８８−Ｗｃ」）を用いてメタルハライドランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射した。そして、塗膜を硬化させたものを硬化物の試験サンプルとした。試験サンプルの物性評価のための各種測定は、以下のようにして行った。
＜屈折率＞
デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製 装置名「ＤＲ−Ａ１」）を用いて、２５℃にて屈折率を測定した。
＜表面抵抗値＞
表面抵抗計（エーディーシー社製 装置名「表面抵抗計８３４０Ａ／１２７０２Ａ」を用いて、２５℃にて抵抗値を測定した。
【００９８】
上記の各種物性を評価した結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、例えば、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、本発明の硬化性組成物は、他にも、例えば、硬化性、硬化物の固着性などを利用して、絶縁塗料、印刷インキ、コーティング剤等の原料として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物を含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項１】
分子中にフルオレン骨格及び複数の重合性不飽和二重結合を有する重合性フルオレン化合物と、周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種が金属酸化物にドープされてなる粒子状のドープ金属酸化物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記周期律表１５族元素のうちの少なくとも１種がリンである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、ドープされていない粒子状の周期律表４族金属元素の金属酸化物を含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３６２９４（Ｐ２０１１−２３６２９４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７４４２（Ｐ２０１０−１０７４４２）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省近畿経済産業局、平成２１年度戦略的基盤技術高度化支援事業（次世代表示装置用コーティング剤の新規開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０９１４０７００）ケーエスエム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）経済産業省近畿経済産業局、平成２１年度戦略的基盤技術高度化支援事業（次世代表示装置用コーティング剤の新規開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０９１４０７００）ケーエスエム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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