硬化性組成物
【課題】シーリング材、接着剤、コーティング材などとして使用可能で、硬化物の強度が大きく、伸び物性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】活性の高い反応性ケイ素基（例えば、クロロメチルジメトキシシリル基など）を有する有機重合体（Ａ）、および、分子内に反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。
【解決手段】活性の高い反応性ケイ素基（例えば、クロロメチルジメトキシシリル基など）を有する有機重合体（Ａ）、および、分子内に反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの縮合触媒を用いて硬化させる。硬化性組成物を短時間で硬化させる必要がある場合には、縮合触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。
【０００６】
このため、有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。
【０００８】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の（特許文献６）および（特許文献７）で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン系化合物を縮合触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。本発明者らが（特許文献６）や（特許文献７）の実施例に記載されている重合体を用いて硬化性組成物を作成したところ、得られる硬化物の機械物性が、従来のジメトキシメチルシリル末端を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物と比較して、高硬度で低伸びとなる傾向があることを見出した。用途によっては伸び物性を要求される場合があり、伸び物性と硬化性との両立という点に関して、改善の余地があった。
【００１１】
本発明では、非有機錫系縮合触媒を使用しても、優れた伸び物性を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤を用いることにより、優れた伸び物性が発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）．
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表わされるような反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
Ｒ９Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｒ８−ＳｉＸ１３ （２）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。Ｘ１は同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）．
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）．
一般式（３）におけるＹが塩素原子であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．
一般式（３）が、クロロメチル基であることを特徴とする（３）に記載の硬化性組成物、
（５）．
一般式（１）が、クロロメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物、
（６）．
一般式（３）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）．
一般式（３）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（６）に記載の硬化性組成物、
（８）．
一般式（３）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする（７）に記載の硬化性組成物、
（９）．
一般式（１）がメトキシメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする（８）に記載の硬化性組成物。
（１０）．
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）．
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１０）に記載の硬化性組成物、
（１２）．
一般式（２）が（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１３）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１４）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１５）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、速硬化性であり、かつ、硬化物が優れた伸び物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
【００１６】
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１７】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された炭化水素基を有するケイ素基（以後、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基という）を必須とする。本発明の有機重合体（Ａ）は、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００１８】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
【００１９】
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００２０】
なお、一般式（３）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位の炭素原子にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。
【００２１】
一般式（３）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；スルホニル基；ペルフルオロアルキル基；電子吸引性アリール基などがあげられる。
【００２２】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナート基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
また、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２６】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表わされるヘテロ原子含有反応性ケイ素基としては、具体的には、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基等のクロロメチルアルコキシシリル基；クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基等のメトキシメチルアルコキシシリル基；エトキシメチルジメトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、３−アミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２８】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
【００２９】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ１１−Ｏ−（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１１は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ１１−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個が好ましく、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００３６】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３７】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【００３９】
なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだ有機重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００４１】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００４３】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００４４】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４５】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ１２は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００４６】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４７】
これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００４８】
（反応性ケイ素基含有有機重合体について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端ポリエーテル系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
（ｂ）水酸基末端ポリエーテル系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｆＲ２ｇＸｈ（ｆは１または２、ｇは０または１、ｈは１または２、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
また、ポリウレタンプレポリマーを用いた場合には、（ｂ１）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、アミノ基末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーの各末端官能基（すなわち、水酸基、イソシアネート基、アミノ基）に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｆＲ２ｇＸｈ（ｆは１または２、ｇは０または１、ｈは１または２、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリウレタンプレポリマー。
【００４９】
これらの方法の中で、（ａ）の方法で得られる重合体は、（ｂ）または（ｂ１）の方法で得られる重合体よりも低粘度な重合体を得ることができる。また、（ｂ）の方法は比較的短い反応時間でシリル基導入率の高い重合体を得ることができる。
【００５０】
（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３−７２５２７号に提案されているものが例示できる。
【００５１】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５２】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００５３】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法とに基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテル系重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）と定義している。
【００５４】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、ポリエーテル系重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。
【００５５】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、有機重合体の末端基数が２〜８個である直鎖状または分岐状構造が好ましく、末端基数が２〜４個である直鎖状または分岐状構造がより好ましく、特に末端基数が２個の直鎖状構造または３個の分岐状構造が好ましい。
【００５６】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して、下限は１．１個以上が好ましく、上限は前躯体重合体の水酸基数の８５％未満が好ましい。すなわち、具体的には、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の前躯体重合体の末端水酸基数が２個の場合、反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して１．１〜１．７個が好ましく、１．２〜１．６個がより好ましい。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の前躯体重合体の末端水酸基数が３個の場合、反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して１．１〜２．５個が好ましく、１．２〜２．４個がより好ましい。
【００５７】
反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。
【００５８】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前のポリエーテル系重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかったポリエーテル系重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていないポリエーテル系重合体前駆体の変性体についても、同一の主鎖構造を有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｂ）は、分子内に反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有する化合物（以後、カルバメートシランと言う）である。これを使用することで、硬化物の伸び物性に優れる硬化性組成物を提供する。また、脱水剤、物性調整剤としても機能し得る化合物である。
【００６０】
シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。カルバメートシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、優れた伸び物性を確保するために３個が好ましい。
【００６１】
カルバメートシランの具体例としては、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（メチルカルバメートメチル）トリエトキシシラン、（エチルカルバメートメチル）トリエトキシラン、（フェニルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（メチルカルバメートプロピル）トリメトキシシラン、（エチルカルバメートプロピル）トリエトキシシラン等のカルバメートシラン類を挙げることができる。
【００６２】
これらのうち、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（エチルカルバメートメチル）トリエトキシラン、（メチルカルバメートプロピル）トリメトキシシランが合成上容易であることから好ましく、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランが硬化性組成物の貯蔵安定性を確保する点からより好ましい。
カルバメートシランの配合量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。配合量が０．５重量部未満であると優れた伸び物性が発現せず、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、配合量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、さらに、縮合触媒（Ｄ）として、アミン化合物（Ｄ１）、または、炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）を添加することができる。
【００６４】
アミン化合物（Ｄ１）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００６５】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００６６】
また、アミン化合物（Ｄ１）は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【００６７】
本発明では縮合触媒（Ｄ）に使用されるアミン化合物（Ｄ１）として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。
【００６８】
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
【００６９】
また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００７０】
アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【００７１】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も縮合触媒として使用できる。
【００７３】
炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）としては、例えば、下記一般式（４）で示されるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、下記一般式（５）で示されるジアルキル錫オキシド、下記一般式（６）で示されるジアルキル錫ジアルコキシド、下記一般式（７）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩、下記一般式（８）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩オキシド、下記一般式（９）で示されるジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、下記一般式（１０）で示されるジアルキル錫ビス（チオグリコール酸モノエステル）塩などの４価のジアルキル有機錫化合物が好ましい。
【００７４】
Ｒ１２２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１３）３］２ （４）
Ｒ１２２ＳｎＯ （５）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＲ１４）２ （６）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１４）２ （７）
［Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１４）］２Ｏ （８）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１４）２ （９）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１４）２ （１０）
（式中、Ｒ１２は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１４は１価の有機基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００７５】
上記一般式（４）〜（１０）の４価の有機ジアルキル錫化合物において、Ｒ１２は炭素数８〜１２の１価の炭化水素基がより好ましく、オクチル基および／またはドデシル基が特に好ましい。
【００７６】
４価の有機ジアルキル錫化合物の具体例として、例えば、一般式（４）の具体例として、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）など；一般式（５）の具体例として、ジオクチル錫オキサイドなど；一般式（６）の具体例として、ジオクチル錫ジメトキシド，ジオクチル錫ジアセチルアセトナートなど；一般式（７）の具体例として、ジオクチル錫ジアセテート，ジオクチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジステアレート，ジオクチル錫ジベヘネート，ジオクチル錫ジオレートなど；一般式（８）の具体例として、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド，ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド，ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド,ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシドなど；一般式（９）の具体例として、ジオクチル錫ビス（エチルマレート），ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）など；一般式（１０）の具体例として、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどをあげることができる。
【００７７】
これらのうち、一般式（４）で表わされるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）が硬化性の点から好ましく、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）が入手性の点からより好ましい。この化合物は市販品（商品名：ネオスタン Ｓ−１、日東化成（株）製）として入手可能である。
【００７８】
これら炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物や硬化物の物性に影響を与えない範囲で、縮合触媒（Ｄ）以外の縮合触媒を用いることも可能である。具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などのカルボン酸；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸などをあげることができる。
【００８０】
これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン化合物（Ｄ１）または、炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）が特に好ましい。
【００８１】
縮合触媒（Ｄ）の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００８４】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００８７】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００９０】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００９２】
シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９４】
充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００９５】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００９６】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【００９８】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００９９】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【０１００】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１０１】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１０２】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１０６】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０８】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１１】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８号公報の実施例４１及び実施例５５に記載の方法を参考に合成した。
【０１１６】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．５１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【０１１７】
（合成例２）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン２．３５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシランを減圧下留去することにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１８】
（合成例３）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造したメトキシメチルトリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、メトキシメチルトリクロロシランを合成した。
【０１１９】
蒸留精製したメトキシメチルトリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
【０１２０】
蒸留精製したメトキシメチルジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、メトキシメチルジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、メトキシメチルジクロロシランがほぼ定量的にメトキシメチルジメトキシシランに変換されたことを１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、メトキシメチルジメトキシシランを得た。
１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
【０１２１】
（合成例４）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、合成したメトキシメチルジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメトキシメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２２】
（合成例５）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１２３】
（合成例６）
シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、（クロロメチル）トリメトキシシラン１２８．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量で（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）を得た。
【０１２４】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。次いでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、配合物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
【０１２５】
（評価）
作製した配合物の引張物性を下記に示す方法にて測定した。
【０１２６】
（引張り物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押し出し、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、合成したカルバメートシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）５．７重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、縮合触媒としてＤＢＵ（和光純薬工業（株）製、商品名：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）０．３重量部となるように添加した後、十分混合した。混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時応力（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｓ−１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３０】
（比較例２）
実施例１において、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３１】
（比較例３）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３２】
（比較例４）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３３】
（比較例５）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン、ＤＢＵの代わりにジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３４】
（実施例４）
重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）４５重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、カルバメートシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）４．２重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）１．５重量部、およびＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２２）１．５重量部、縮合触媒として１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）１．５重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３５】
（評価）
作製した配合物の引張物性を下記に示す方法にて測定した。
【０１３６】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１３７】
（引張り物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時応力（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。
【０１３８】
（粘度増加率）
作製した１成分型硬化性組成物の貯蔵安定性を評価するため、２３℃で１週間保存したカートリッジと、５０℃で４週間保存したカートリッジから各硬化性組成物を押し出し、下記の方法で粘度増加率を測定した。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ.７（東機産業社製）を用い、回転数が２ｒｐｍの時の粘度を測定し、１週間後の硬化性組成物の粘度に対する５０℃で４週間保存した硬化性組成物の粘度の増加率を表２に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表１及び表２の結果において、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とカルバメートシラン（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、脱水剤としてビニルトリメトキシシランを用いた場合の硬化物と比較して、硬化物の強度と伸びは十分大きいことが分かる。また、カルバメートシランを１成分型硬化性組成物の脱水剤として用いた場合、貯蔵安定性良好な硬化性組成物を与えることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの縮合触媒を用いて硬化させる。硬化性組成物を短時間で硬化させる必要がある場合には、縮合触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。
【０００６】
このため、有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。
【０００８】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の（特許文献６）および（特許文献７）で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン系化合物を縮合触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。本発明者らが（特許文献６）や（特許文献７）の実施例に記載されている重合体を用いて硬化性組成物を作成したところ、得られる硬化物の機械物性が、従来のジメトキシメチルシリル末端を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物と比較して、高硬度で低伸びとなる傾向があることを見出した。用途によっては伸び物性を要求される場合があり、伸び物性と硬化性との両立という点に関して、改善の余地があった。
【００１１】
本発明では、非有機錫系縮合触媒を使用しても、優れた伸び物性を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤を用いることにより、優れた伸び物性が発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）．
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表わされるような反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
Ｒ９Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｒ８−ＳｉＸ１３ （２）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。Ｘ１は同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）．
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）．
一般式（３）におけるＹが塩素原子であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．
一般式（３）が、クロロメチル基であることを特徴とする（３）に記載の硬化性組成物、
（５）．
一般式（１）が、クロロメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物、
（６）．
一般式（３）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）．
一般式（３）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（６）に記載の硬化性組成物、
（８）．
一般式（３）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする（７）に記載の硬化性組成物、
（９）．
一般式（１）がメトキシメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする（８）に記載の硬化性組成物。
（１０）．
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）．
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１０）に記載の硬化性組成物、
（１２）．
一般式（２）が（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１３）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１４）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１５）．
（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、速硬化性であり、かつ、硬化物が優れた伸び物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
【００１６】
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１７】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された炭化水素基を有するケイ素基（以後、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基という）を必須とする。本発明の有機重合体（Ａ）は、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００１８】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
【００１９】
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００２０】
なお、一般式（３）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位の炭素原子にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。
【００２１】
一般式（３）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；スルホニル基；ペルフルオロアルキル基；電子吸引性アリール基などがあげられる。
【００２２】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナート基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
また、ヘテロ原子含有反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２６】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表わされるヘテロ原子含有反応性ケイ素基としては、具体的には、例えば、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基等のクロロメチルアルコキシシリル基；クロロエチルジメトキシシリル基、クロロプロピルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基等のメトキシメチルアルコキシシリル基；エトキシメチルジメトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、３−アミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ−メチルアミノプロピルジメトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２８】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
【００２９】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ１１−Ｏ−（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１１は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ１１−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個が好ましく、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００３６】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３７】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【００３９】
なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだ有機重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００４１】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００４３】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００４４】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４５】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ１２は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００４６】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４７】
これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００４８】
（反応性ケイ素基含有有機重合体について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端ポリエーテル系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
（ｂ）水酸基末端ポリエーテル系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｆＲ２ｇＸｈ（ｆは１または２、ｇは０または１、ｈは１または２、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
また、ポリウレタンプレポリマーを用いた場合には、（ｂ１）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、アミノ基末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーの各末端官能基（すなわち、水酸基、イソシアネート基、アミノ基）に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｆＲ２ｇＸｈ（ｆは１または２、ｇは０または１、ｈは１または２、ｆ＋ｇ＋ｈ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリウレタンプレポリマー。
【００４９】
これらの方法の中で、（ａ）の方法で得られる重合体は、（ｂ）または（ｂ１）の方法で得られる重合体よりも低粘度な重合体を得ることができる。また、（ｂ）の方法は比較的短い反応時間でシリル基導入率の高い重合体を得ることができる。
【００５０】
（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３−７２５２７号に提案されているものが例示できる。
【００５１】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５２】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００５３】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法とに基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテル系重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端基分子量）と定義している。
【００５４】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、ポリエーテル系重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。
【００５５】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、有機重合体の末端基数が２〜８個である直鎖状または分岐状構造が好ましく、末端基数が２〜４個である直鎖状または分岐状構造がより好ましく、特に末端基数が２個の直鎖状構造または３個の分岐状構造が好ましい。
【００５６】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して、下限は１．１個以上が好ましく、上限は前躯体重合体の水酸基数の８５％未満が好ましい。すなわち、具体的には、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の前躯体重合体の末端水酸基数が２個の場合、反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して１．１〜１．７個が好ましく、１．２〜１．６個がより好ましい。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の前躯体重合体の末端水酸基数が３個の場合、反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して１．１〜２．５個が好ましく、１．２〜２．４個がより好ましい。
【００５７】
反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。
【００５８】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前のポリエーテル系重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかったポリエーテル系重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていないポリエーテル系重合体前駆体の変性体についても、同一の主鎖構造を有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｂ）は、分子内に反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有する化合物（以後、カルバメートシランと言う）である。これを使用することで、硬化物の伸び物性に優れる硬化性組成物を提供する。また、脱水剤、物性調整剤としても機能し得る化合物である。
【００６０】
シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。カルバメートシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、優れた伸び物性を確保するために３個が好ましい。
【００６１】
カルバメートシランの具体例としては、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（メチルカルバメートメチル）トリエトキシシラン、（エチルカルバメートメチル）トリエトキシラン、（フェニルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（メチルカルバメートプロピル）トリメトキシシラン、（エチルカルバメートプロピル）トリエトキシシラン等のカルバメートシラン類を挙げることができる。
【００６２】
これらのうち、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン、（エチルカルバメートメチル）トリエトキシラン、（メチルカルバメートプロピル）トリメトキシシランが合成上容易であることから好ましく、（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランが硬化性組成物の貯蔵安定性を確保する点からより好ましい。
カルバメートシランの配合量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。配合量が０．５重量部未満であると優れた伸び物性が発現せず、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、配合量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、さらに、縮合触媒（Ｄ）として、アミン化合物（Ｄ１）、または、炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）を添加することができる。
【００６４】
アミン化合物（Ｄ１）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００６５】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【００６６】
また、アミン化合物（Ｄ１）は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【００６７】
本発明では縮合触媒（Ｄ）に使用されるアミン化合物（Ｄ１）として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。
【００６８】
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
【００６９】
また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００７０】
アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【００７１】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も縮合触媒として使用できる。
【００７３】
炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）としては、例えば、下記一般式（４）で示されるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、下記一般式（５）で示されるジアルキル錫オキシド、下記一般式（６）で示されるジアルキル錫ジアルコキシド、下記一般式（７）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩、下記一般式（８）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩オキシド、下記一般式（９）で示されるジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、下記一般式（１０）で示されるジアルキル錫ビス（チオグリコール酸モノエステル）塩などの４価のジアルキル有機錫化合物が好ましい。
【００７４】
Ｒ１２２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１３）３］２ （４）
Ｒ１２２ＳｎＯ （５）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＲ１４）２ （６）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１４）２ （７）
［Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１４）］２Ｏ （８）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１４）２ （９）
Ｒ１２２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１４）２ （１０）
（式中、Ｒ１２は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１４は１価の有機基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００７５】
上記一般式（４）〜（１０）の４価の有機ジアルキル錫化合物において、Ｒ１２は炭素数８〜１２の１価の炭化水素基がより好ましく、オクチル基および／またはドデシル基が特に好ましい。
【００７６】
４価の有機ジアルキル錫化合物の具体例として、例えば、一般式（４）の具体例として、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）など；一般式（５）の具体例として、ジオクチル錫オキサイドなど；一般式（６）の具体例として、ジオクチル錫ジメトキシド，ジオクチル錫ジアセチルアセトナートなど；一般式（７）の具体例として、ジオクチル錫ジアセテート，ジオクチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジステアレート，ジオクチル錫ジベヘネート，ジオクチル錫ジオレートなど；一般式（８）の具体例として、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド，ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド，ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド,ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシドなど；一般式（９）の具体例として、ジオクチル錫ビス（エチルマレート），ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）など；一般式（１０）の具体例として、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどをあげることができる。
【００７７】
これらのうち、一般式（４）で表わされるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）が硬化性の点から好ましく、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）が入手性の点からより好ましい。この化合物は市販品（商品名：ネオスタン Ｓ−１、日東化成（株）製）として入手可能である。
【００７８】
これら炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物や硬化物の物性に影響を与えない範囲で、縮合触媒（Ｄ）以外の縮合触媒を用いることも可能である。具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などのカルボン酸；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸などをあげることができる。
【００８０】
これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン化合物（Ｄ１）または、炭素数５〜２０のアルキル基を有する有機ジアルキル錫化合物（Ｄ２）が特に好ましい。
【００８１】
縮合触媒（Ｄ）の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００８４】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００８７】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００９０】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００９２】
シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９４】
充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００９５】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００９６】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【００９８】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００９９】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【０１００】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１０１】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１０２】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１０６】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０８】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１１】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８号公報の実施例４１及び実施例５５に記載の方法を参考に合成した。
【０１１６】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．５１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【０１１７】
（合成例２）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン２．３５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のクロロメチルジメトキシランを減圧下留去することにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１８】
（合成例３）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造したメトキシメチルトリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、メトキシメチルトリクロロシランを合成した。
【０１１９】
蒸留精製したメトキシメチルトリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
【０１２０】
蒸留精製したメトキシメチルジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、メトキシメチルジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、メトキシメチルジクロロシランがほぼ定量的にメトキシメチルジメトキシシランに変換されたことを１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、メトキシメチルジメトキシシランを得た。
１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
【０１２１】
（合成例４）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、合成したメトキシメチルジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメトキシメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２２】
（合成例５）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１２３】
（合成例６）
シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、（クロロメチル）トリメトキシシラン１２８．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量で（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）を得た。
【０１２４】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。次いでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、配合物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
【０１２５】
（評価）
作製した配合物の引張物性を下記に示す方法にて測定した。
【０１２６】
（引張り物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押し出し、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、合成したカルバメートシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）５．７重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、縮合触媒としてＤＢＵ（和光純薬工業（株）製、商品名：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）０．３重量部となるように添加した後、十分混合した。混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時応力（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｓ−１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３０】
（比較例２）
実施例１において、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３１】
（比較例３）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ａ−３）、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３２】
（比較例４）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、縮合触媒としてＤＢＵの代わりにジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ）を用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３３】
（比較例５）
実施例１において、重合体（Ａ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）、カルバメートシラン−Ｂ１の代わりにビニルトリメトキシシラン、ＤＢＵの代わりにジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた以外は同様にして硬化性組成物を作製した。
【０１３４】
（実施例４）
重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）４５重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）２重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、カルバメートシラン（カルバメートシラン−Ｂ１）４．２重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）１．５重量部、およびＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１２２）１．５重量部、縮合触媒として１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）製）１．５重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１３５】
（評価）
作製した配合物の引張物性を下記に示す方法にて測定した。
【０１３６】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表２に示した。
【０１３７】
（引張り物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填した。その後、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、破断時応力（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。
【０１３８】
（粘度増加率）
作製した１成分型硬化性組成物の貯蔵安定性を評価するため、２３℃で１週間保存したカートリッジと、５０℃で４週間保存したカートリッジから各硬化性組成物を押し出し、下記の方法で粘度増加率を測定した。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ.７（東機産業社製）を用い、回転数が２ｒｐｍの時の粘度を測定し、１週間後の硬化性組成物の粘度に対する５０℃で４週間保存した硬化性組成物の粘度の増加率を表２に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表１及び表２の結果において、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とカルバメートシラン（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、脱水剤としてビニルトリメトキシシランを用いた場合の硬化物と比較して、硬化物の強度と伸びは十分大きいことが分かる。また、カルバメートシランを１成分型硬化性組成物の脱水剤として用いた場合、貯蔵安定性良好な硬化性組成物を与えることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表わされるような反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
Ｒ９Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｒ８−ＳｉＸ１３ （２）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。Ｘ１が複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（３）におけるＹが塩素原子であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（３）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）が、クロロメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（３）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（３）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
一般式（３）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
一般式（１）がメトキシメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
一般式（２）が（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表わされるような反応性ケイ素基とカルバメート基を分子内に有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
Ｒ９Ｏ２Ｃ−ＮＨ−Ｒ８−ＳｉＸ１３ （２）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。Ｘ１が複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（３）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ１０３−ｄＹｄ （３）
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜１９の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基を示す。ｄは１、２または３を示す。Ｒ１０、Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（３）におけるＹが塩素原子であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（３）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）が、クロロメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（３）におけるＹがアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（３）におけるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
一般式（３）が、メトキシメチル基、もしくはエトキシメチル基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
一般式（１）がメトキシメチルジメトキシシリル基であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
一般式（２）が（メチルカルバメートメチル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１０７０９８（Ｐ２０１２−１０７０９８Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５９９３（Ｐ２０１０−２５５９９３）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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