硬化性組成物
【課題】屈折率の高い低アッベ数の光学材料に適した硬化性組成物並びに硬化物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物を必須成分とする硬化性組成物。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物を必須成分とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば、高屈折率且つ低アッベ数の硬化性組成物並びに硬化物を提供することを可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤや受光素子等の光半導体に用いられるレンズ等の光学材料として、熱可塑性樹脂が使用されてきたが、近年の環境に対する配慮から、鉛フリーハンダの使用率が上昇してきている。そのため、製造された光学部品が高温にさらされるようになっており、熱可塑性樹脂ではハンダ実装時に対する耐熱性が不足するために、光学部品が変色したり、変形したりすることで、初期に設定された光学特性が維持できないという問題が生じている。この為、熱硬化性樹脂を用いて光学部品を製造することが試みられている。レンズ等の光学部品においては光学特性が重要であり、例えばアッベ数の異なる材料で構成した光学レンズユニットは色収差を補正することが可能である。また高屈折率材料からなるレンズはレンズ厚を低減することが可能であり、レンズ系の小型軽量化につながる。このため、耐熱性や所望の光学特性を備えた樹脂材料は利用価値が高い。
【０００３】
例えば、特許文献１では、シリコーンあるいはオルガノポリシロキサンからなる光学レンズあるいは組成物が開示され、耐熱性、透明性、硬度を確保した光学レンズ用の硬化物が提案されているが、一般的に、シリコーン樹脂を使用した場合、光学レンズ等に使用されるエポキシ樹脂などに対して線膨張係数が大きくなるため、温度に対する屈折率依存性が大きくなったり、冷熱衝撃を与えたときにクラックが発生したりする問題がある。
【０００４】
また、特許文献２ではエポキシ樹脂組成物が開示され、透明性高い光学材料用途して提案されているが、光学レンズ用途において近年の環境保全に対する関心の高まりから、これまで利用されてきたＰｂ入りの低融点ハンダの使用が規制され、ハンダ実装の際にかかる温度が高くなってきている。実際、２５０℃を超える温度履歴がかかることもあり、これまで使用できた樹脂でも、変色したり、変形したりする問題が発生している。
【０００５】
一方、特許文献３では有機樹脂に無機粒子を添加した組成物が開示され、透明性を維持し、屈折率やアッベ数を制御できる硬化物が提案されている。しかし組成物の粘度が高く、操作性の観点から問題となる場合がある。さらに、曇度が数％程度あり、透明性の観点から、撮像系には十分でなかった。上記の観点からも耐熱性の高いレンズ材料の低アッベ数化は必要不可欠な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２４５９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１５５号公報
【特許文献３】特開２００８−００１８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、例えば高い透明性有し、かつ、耐熱変色性に優れた低アッベ数の光学材料に適した硬化性組成物並びに硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の構成よりなる。
【００１０】
１）． （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
２）． （Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有することを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
３）． （Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物がジフェニルアセチレンであることを特徴とする１）ないし２）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
４）． （Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である１）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
５）． 前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α）が、前記記載の（Ａ）成分から選ばれる少なくとも一つの化合物である４）に記載の硬化性組成物。
【００１５】
６）． 前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである５）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
７）． 前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである６）に記載の硬化性組成物。
【００１７】
８）． １）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる光学部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂によれば、高屈折率且つ低アッベ数の光学材料に適した硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００２２】
また有機化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。この場合、それぞれのＲ１は同一であっても、異なっていても良い。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。例えば、
【００２６】
【化３】
【００２７】
で示されるアルケニル基を好適に用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式化合物の環内に含まれる炭素−炭素二重結合が、硬化物の耐熱性が高いという観点から好適である。例えば
【００３１】
【化５】
【００３２】
で示される脂環式化合物の環内に含まれる炭素−炭素二重結合を好適に用いることができる。
【００３３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成してもよい。
【００３７】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３８】
【化８】
【００３９】
が挙げられる。耐熱性、耐光性が高いという観点からビニル基、アリル基が好ましい。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ビニルノルボルネン、
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分としては光学特性、例えばアッベ数の観点からはベンゼン系、ナフタレン系、ビスフェノール系、フルオレン系など芳香環を含有する化合物が好ましく、硬化物の着色性の観点からジビニルフルオレン、ジアリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルアクリレート、フルオレンビスフェノキシエチルビニルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルアリルエーテル、フルオレンビスフェノキシアクリレート、フルオレンビスフェノキシビニル、フルオレンビスフェノキシアリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、ビスフェノールＦジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがさらに好ましい。
【００４６】
また、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００４７】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００４８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、２個未満の場合には強度が不十分となるおそれがある。
【００４９】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。また（Ａ）成分として得られる硬化物が高硬度であるという観点からは分子量が３，０００以下の化合物が好ましい。
【００５０】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物であれば特に限定されない。
【００５１】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する有機系化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５，０００である。
【００５３】
［（α）成分］
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じものを（α）成分として用いることができる。（α）成分としては光学特性例えば、アッベ数の観点からは上述したベンゼン系、ナフタレン系、ビスフェノール系、フルオレン系など芳香環を含有する化合物が好ましい。
【００５４】
［（β）成分］
本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについては、特に制限がなく、具体的な例としては、下記一般式（ＶＩ）
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、それぞれのＲ３、Ｒ４は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３、Ｒ４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３、Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００５７】
上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式中、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００６０】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサン、又は分子量が１００００以下の直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また耐熱性の観点からは１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｖ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６２】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６３】
（（α）成分と（β）成分の反応）
前記記載の（Ａ）成分の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【００６４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（α）成分と（β）成分の混合比率は、ヒドロシリル化反応した後に１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００６５】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（X）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Y）との比は、Y／X≧２であることが好ましく、Y／X≧３であることがより好ましい。
【００６６】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【００６７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【００６８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００６９】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（β）成分とヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００７０】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００７１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧−５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧−２ＭＰａである。
【００７２】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００７３】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００７４】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００７５】
以上のような、（Ｂ）成分の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００７６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【００７８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００８０】
次に（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分は光学特性、例えばアッベ数を制御する為の成分であり、芳香族を持つアセチレン化合物であれば特に限定されない。
好ましくは下記一般式で表されるジフェニルアセチレン化合物が好ましい。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
（Ｄ）成分の有機基Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エチニルアリール基が好ましい。さらに耐熱性の観点から水素原子、エチニルフェニル基がさらに好ましい。
【００８３】
（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量部として１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。
添加量が少なすぎると、アッベ数を十分下げることができない恐れがあり、多すぎると耐熱性を悪化させる恐れがある。
【００８４】
硬化して得られる光学用材料の硬度には特に制限はないが、光学用材料用途として通常は硬度計ショアＡで１０以上、硬度計ショアＤで９５以下である。
次に、本発明の組成物及び硬化剤の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。
【００８５】
使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００８６】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００８７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００８８】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００８９】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００９０】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００９１】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９２】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９３】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて光学用材料とすることができる。
【００９４】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００９５】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００９６】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００９７】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００９８】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９９】
反応時間も種々設定できる。
【０１００】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０１】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１０２】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１０３】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
本発明で得られる硬化物は光学用材料をはじめ各種用途に使用できる。
光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１０４】
より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。
【０１０５】
液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【０１０６】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【０１０７】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。
【０１０８】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１０９】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【０１１０】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１１１】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【０１１２】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【０１１３】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１１４】
光学用材料の他の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０１１５】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１１６】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１８】
（合成例１）
２ Ｌ オートクレーブにトルエン３００．０ ｇ 、１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン１３０．０ｇ を入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１１５ ℃ 、内温１１０℃で加熱、攪拌した。ジビニルベンゼン２８６ ｇ 、トルエン３００ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０１５ ｇ の混合液を１０分割して添加した。滴下終了後に１時間反応させ、１Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものはＳ ｉ Ｈ 基の一部がジビニルベンゼンと反応したもの（（下記化学式、反応物Ｂ１と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ９．８ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（実施例１及び２および比較例１及び２）
下記表１に従い配合した。実施例については（Ａ）成分としてジビニルベンゼン、（Ｂ）成分として合成例１の合成物Ｂ１を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）、（Ｄ）成分としてジフェニルアセチレンを用い、表１に示した配合割合（重量）で硬化性組成物を作製した。比較例１については（Ａ）成分としてジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、（Ｂ）成分として合成例１の合成物Ｂ１を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）、比較例２については信越化学工業社製ＬＰＳ−Ｌ５００Ｄを用いて表１に示した配合割合（重量）で硬化性組成物を作製した。
【０１２１】
（評価方法）
以下の評価を実施し、表１に結果を示した。
【０１２２】
配合物を攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、実施例１及び２ついては８０℃２時間、１００℃１時間、１５０℃５時間で加熱し硬化物を得た。比較例１については６０℃６時間、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分で加熱し、硬化物を得た。比較例２については１５０℃１時間、１８０℃３０分で硬化し、１５０℃１時間と比べてｄ線の屈折率に変化がないことを確認した。
【０１２３】
（屈折率及びアッベ数）
装置：Ｍｅｔｏｒｉｃｏｎ社製 プリズムカプラ２０１０／Ｍ
測定条件：４０４、５９４、８２７ｎｍでの屈折率をｈａｌｆモードで５回連続測定し、平均値を各波長の屈折率とした。内蔵ソフトのＣａｕｃｈｙの近似式により４８６、５８９、６５６ｎｍでの屈折率（ｎ）を求め、アッベ数を算出した。
硬化物より５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０を用いて、圧縮モード、昇温側度１０℃／分の条件にて熱機械分析測定を行った。２０−３０℃での膨張の割合から線膨張係数を求めた。 熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下を合格とした。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
これらの硬化性組成物を光学部品として成形することを考慮すると、例えば光学用レンズ用途において、線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋ以下が望ましく、レンズの低背化という観点からは屈折率は１．５０以上、望ましくは１．５３以上である。また色収差の課題を解決する為にアッベ数差のあるレンズ材料を組み合わせるという観点からは低アッベ数の材料は３５以下であることが望ましい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、比較例１に比べてアッベ数が小さく、屈折率が同等以上であり、（Ｄ）成分の添加により低アッベ数化できることは明らかである。また比較例２に比べてアッベ数が小さく、高屈折率であり、さらに線膨張係数が小さいことがわかる。表１の結果より本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は高い屈折率を有し、且つ低アッベ数であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば、高屈折率且つ低アッベ数の硬化性組成物並びに硬化物を提供することを可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤや受光素子等の光半導体に用いられるレンズ等の光学材料として、熱可塑性樹脂が使用されてきたが、近年の環境に対する配慮から、鉛フリーハンダの使用率が上昇してきている。そのため、製造された光学部品が高温にさらされるようになっており、熱可塑性樹脂ではハンダ実装時に対する耐熱性が不足するために、光学部品が変色したり、変形したりすることで、初期に設定された光学特性が維持できないという問題が生じている。この為、熱硬化性樹脂を用いて光学部品を製造することが試みられている。レンズ等の光学部品においては光学特性が重要であり、例えばアッベ数の異なる材料で構成した光学レンズユニットは色収差を補正することが可能である。また高屈折率材料からなるレンズはレンズ厚を低減することが可能であり、レンズ系の小型軽量化につながる。このため、耐熱性や所望の光学特性を備えた樹脂材料は利用価値が高い。
【０００３】
例えば、特許文献１では、シリコーンあるいはオルガノポリシロキサンからなる光学レンズあるいは組成物が開示され、耐熱性、透明性、硬度を確保した光学レンズ用の硬化物が提案されているが、一般的に、シリコーン樹脂を使用した場合、光学レンズ等に使用されるエポキシ樹脂などに対して線膨張係数が大きくなるため、温度に対する屈折率依存性が大きくなったり、冷熱衝撃を与えたときにクラックが発生したりする問題がある。
【０００４】
また、特許文献２ではエポキシ樹脂組成物が開示され、透明性高い光学材料用途して提案されているが、光学レンズ用途において近年の環境保全に対する関心の高まりから、これまで利用されてきたＰｂ入りの低融点ハンダの使用が規制され、ハンダ実装の際にかかる温度が高くなってきている。実際、２５０℃を超える温度履歴がかかることもあり、これまで使用できた樹脂でも、変色したり、変形したりする問題が発生している。
【０００５】
一方、特許文献３では有機樹脂に無機粒子を添加した組成物が開示され、透明性を維持し、屈折率やアッベ数を制御できる硬化物が提案されている。しかし組成物の粘度が高く、操作性の観点から問題となる場合がある。さらに、曇度が数％程度あり、透明性の観点から、撮像系には十分でなかった。上記の観点からも耐熱性の高いレンズ材料の低アッベ数化は必要不可欠な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２４５９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１５５号公報
【特許文献３】特開２００８−００１８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、例えば高い透明性有し、かつ、耐熱変色性に優れた低アッベ数の光学材料に適した硬化性組成物並びに硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の構成よりなる。
【００１０】
１）． （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
２）． （Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有することを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
３）． （Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物がジフェニルアセチレンであることを特徴とする１）ないし２）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
４）． （Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である１）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
５）． 前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α）が、前記記載の（Ａ）成分から選ばれる少なくとも一つの化合物である４）に記載の硬化性組成物。
【００１５】
６）． 前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである５）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
７）． 前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである６）に記載の硬化性組成物。
【００１７】
８）． １）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる光学部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光学材料用硬化性樹脂によれば、高屈折率且つ低アッベ数の光学材料に適した硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００２２】
また有機化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。この場合、それぞれのＲ１は同一であっても、異なっていても良い。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。例えば、
【００２６】
【化３】
【００２７】
で示されるアルケニル基を好適に用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式化合物の環内に含まれる炭素−炭素二重結合が、硬化物の耐熱性が高いという観点から好適である。例えば
【００３１】
【化５】
【００３２】
で示される脂環式化合物の環内に含まれる炭素−炭素二重結合を好適に用いることができる。
【００３３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成してもよい。
【００３７】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３８】
【化８】
【００３９】
が挙げられる。耐熱性、耐光性が高いという観点からビニル基、アリル基が好ましい。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ビニルノルボルネン、
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分としては光学特性、例えばアッベ数の観点からはベンゼン系、ナフタレン系、ビスフェノール系、フルオレン系など芳香環を含有する化合物が好ましく、硬化物の着色性の観点からジビニルフルオレン、ジアリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルアクリレート、フルオレンビスフェノキシエチルビニルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルアリルエーテル、フルオレンビスフェノキシアクリレート、フルオレンビスフェノキシビニル、フルオレンビスフェノキシアリル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、ビスフェノールＦジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがさらに好ましい。
【００４６】
また、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００４７】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００４８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、２個未満の場合には強度が不十分となるおそれがある。
【００４９】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。また（Ａ）成分として得られる硬化物が高硬度であるという観点からは分子量が３，０００以下の化合物が好ましい。
【００５０】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物であれば特に限定されない。
【００５１】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である場合、（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する有機系化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる化合物であることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５，０００である。
【００５３】
［（α）成分］
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じものを（α）成分として用いることができる。（α）成分としては光学特性例えば、アッベ数の観点からは上述したベンゼン系、ナフタレン系、ビスフェノール系、フルオレン系など芳香環を含有する化合物が好ましい。
【００５４】
［（β）成分］
本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについては、特に制限がなく、具体的な例としては、下記一般式（ＶＩ）
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、それぞれのＲ３、Ｒ４は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３、Ｒ４は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３、Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００５７】
上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式中、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００６０】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサン、又は分子量が１００００以下の直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。また耐熱性の観点からは１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｖ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６２】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６３】
（（α）成分と（β）成分の反応）
前記記載の（Ａ）成分の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【００６４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（α）成分と（β）成分の混合比率は、ヒドロシリル化反応した後に１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００６５】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（X）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Y）との比は、Y／X≧２であることが好ましく、Y／X≧３であることがより好ましい。
【００６６】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【００６７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【００６８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００６９】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（β）成分とヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００７０】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００７１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧−５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧−２ＭＰａである。
【００７２】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００７３】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００７４】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００７５】
以上のような、（Ｂ）成分の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００７６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【００７８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０−２〜１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０−１〜１０モルの範囲である。
【００８０】
次に（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分は光学特性、例えばアッベ数を制御する為の成分であり、芳香族を持つアセチレン化合物であれば特に限定されない。
好ましくは下記一般式で表されるジフェニルアセチレン化合物が好ましい。
【００８１】
【化１５】
【００８２】
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
（Ｄ）成分の有機基Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エチニルアリール基が好ましい。さらに耐熱性の観点から水素原子、エチニルフェニル基がさらに好ましい。
【００８３】
（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量部として１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。
添加量が少なすぎると、アッベ数を十分下げることができない恐れがあり、多すぎると耐熱性を悪化させる恐れがある。
【００８４】
硬化して得られる光学用材料の硬度には特に制限はないが、光学用材料用途として通常は硬度計ショアＡで１０以上、硬度計ショアＤで９５以下である。
次に、本発明の組成物及び硬化剤の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。
【００８５】
使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００８６】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００８７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００８８】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００８９】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００９０】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００９１】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９２】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９３】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて光学用材料とすることができる。
【００９４】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００９５】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００９６】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００９７】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００９８】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９９】
反応時間も種々設定できる。
【０１００】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０１】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１０２】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１０３】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
本発明で得られる硬化物は光学用材料をはじめ各種用途に使用できる。
光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１０４】
より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。
【０１０５】
液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【０１０６】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【０１０７】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。
【０１０８】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１０９】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【０１１０】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【０１１１】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【０１１２】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【０１１３】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【０１１４】
光学用材料の他の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０１１５】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１１６】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１８】
（合成例１）
２ Ｌ オートクレーブにトルエン３００．０ ｇ 、１ ， ３ ， ５ ， ７ − テトラメチルシクロテトラシロキサン１３０．０ｇ を入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１１５ ℃ 、内温１１０℃で加熱、攪拌した。ジビニルベンゼン２８６ ｇ 、トルエン３００ ｇ 及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ 白金として３ ｗ ｔ ％ 含有） ０ ． ０１５ ｇ の混合液を１０分割して添加した。滴下終了後に１時間反応させ、１Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ でアリル基の反応率が９ ５ ％ 以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ− Ｎ Ｍ Ｒ によりこのものはＳ ｉ Ｈ 基の一部がジビニルベンゼンと反応したもの（（下記化学式、反応物Ｂ１と称す）、Ｓ ｉ Ｈ 価： ９．８ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ）であることがわかった。
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
（実施例１及び２および比較例１及び２）
下記表１に従い配合した。実施例については（Ａ）成分としてジビニルベンゼン、（Ｂ）成分として合成例１の合成物Ｂ１を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）、（Ｄ）成分としてジフェニルアセチレンを用い、表１に示した配合割合（重量）で硬化性組成物を作製した。比較例１については（Ａ）成分としてジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、（Ｂ）成分として合成例１の合成物Ｂ１を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）、比較例２については信越化学工業社製ＬＰＳ−Ｌ５００Ｄを用いて表１に示した配合割合（重量）で硬化性組成物を作製した。
【０１２１】
（評価方法）
以下の評価を実施し、表１に結果を示した。
【０１２２】
配合物を攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、実施例１及び２ついては８０℃２時間、１００℃１時間、１５０℃５時間で加熱し硬化物を得た。比較例１については６０℃６時間、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分で加熱し、硬化物を得た。比較例２については１５０℃１時間、１８０℃３０分で硬化し、１５０℃１時間と比べてｄ線の屈折率に変化がないことを確認した。
【０１２３】
（屈折率及びアッベ数）
装置：Ｍｅｔｏｒｉｃｏｎ社製 プリズムカプラ２０１０／Ｍ
測定条件：４０４、５９４、８２７ｎｍでの屈折率をｈａｌｆモードで５回連続測定し、平均値を各波長の屈折率とした。内蔵ソフトのＣａｕｃｈｙの近似式により４８６、５８９、６５６ｎｍでの屈折率（ｎ）を求め、アッベ数を算出した。
硬化物より５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０を用いて、圧縮モード、昇温側度１０℃／分の条件にて熱機械分析測定を行った。２０−３０℃での膨張の割合から線膨張係数を求めた。 熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下を合格とした。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
これらの硬化性組成物を光学部品として成形することを考慮すると、例えば光学用レンズ用途において、線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋ以下が望ましく、レンズの低背化という観点からは屈折率は１．５０以上、望ましくは１．５３以上である。また色収差の課題を解決する為にアッベ数差のあるレンズ材料を組み合わせるという観点からは低アッベ数の材料は３５以下であることが望ましい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、比較例１に比べてアッベ数が小さく、屈折率が同等以上であり、（Ｄ）成分の添加により低アッベ数化できることは明らかである。また比較例２に比べてアッベ数が小さく、高屈折率であり、さらに線膨張係数が小さいことがわかる。表１の結果より本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は高い屈折率を有し、且つ低アッベ数であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
【請求項２】
（Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
【化１】
【請求項３】
（Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物がジフェニルアセチレンであることを特徴とする請求項１ないし２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α）が、前記記載の（Ａ）成分から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる光学部品。
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物
【請求項２】
（Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、もしくは有機基である。）
【化１】
【請求項３】
（Ｄ）成分であるＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素三重結合を１分子中に少なくとも１個有する芳香族化合物がジフェニルアセチレンであることを特徴とする請求項１ないし２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機系化合物（α）が、前記記載の（Ａ）成分から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、環状のポリオルガノシロキサンである請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）が、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる光学部品。
【公開番号】特開２０１２−１７１９６７（Ｐ２０１２−１７１９６７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１９５９（Ｐ２０１１−３１９５９）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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