説明

硬化性組成物

【課題】硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】(A)1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、(B)特定のエポキシシラン化合物と、特定のアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び(C)特定のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)シラン化合物を0.1〜40質量部、前記(C)チタン触媒を0.1〜40質量部配合するようにした。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基(以下、「架橋性珪素基」ともいう。)を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも1個の架橋性珪素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または(メタ)アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【0003】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。
【0004】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)などの、有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
【0005】
この非有機錫系触媒として、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は既に市販されており、多くの用途に広く使用されている(例えば、特許文献1〜3等)。
しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体に、チタン触媒を添加した例は比較的少なく、特許文献4〜21等に開示されている。これらのチタン触媒を用いた硬化性組成物は硬化速度が遅く、また貯蔵後に硬化速度が低下すると共に粘度が増加するといった問題があった。
【0006】
また、架橋性珪素基を含有する有機重合体を含む硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用されることが多く、その場合にさまざまな種類の基材への接着が求められる。この接着性を確保するために、分子内に1級のアミノ基とアルコキシ基を有する、いわゆるアミノシランが通常用いられる。しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体とチタン触媒を用いて、アミノシランを添加して1液型硬化性組成物を作製した場合、接着性は良好なものの、一定期間貯蔵した後では組成物の粘度が向上し、ひどい場合には容器内で硬化し、使用できないことがある。シーリング材や接着剤は、製造してすぐに使用されるとは限らず、倉庫や店頭で数ヶ月間保管されることが多く、硬化性や粘度が貯蔵前後において一定であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特公昭39−27643号公報
【特許文献2】米国特許第3175993号
【特許文献3】米国特許第3334067号
【特許文献4】特開昭58−17154号公報
【特許文献5】特開平11−209538号公報
【特許文献6】特開平5−311063号公報
【特許文献7】特開2001−302929号公報
【特許文献8】特開2001−302930号公報
【特許文献9】特開2001−302931号公報
【特許文献10】特開2001−302934号公報
【特許文献11】特開2001−348528号公報
【特許文献12】特開2002−249672号公報
【特許文献13】特開2003−165916号公報
【特許文献14】特開2003−147220号公報
【特許文献15】特開2005−325314号公報
【特許文献16】WO2005/108492
【特許文献17】WO2005/108498
【特許文献18】WO2005/108494
【特許文献19】WO2005/108499
【特許文献20】WO2007/037368
【特許文献21】特開2008−280434号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体に、硬化触媒として、特定のエポキシシラン化合物と特定のアミノシラン化合物を反応させてなるシラン化合物と、β−ケトエステルを配位させたチタニウムキレートとを併用して用いることにより、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた常温湿気硬化型硬化性組成物を得ることができることを見出した。
【0010】
即ち、本発明の硬化性組成物は、(A)1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、(B)下記式(1)で示されるエポキシシラン化合物と、下記式(2)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び(C)下記式(3)で示されるチタニウムキレート及び下記式(4)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上のチタン触媒、
を含む硬化性組成物であって、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)シラン化合物を0.1〜40質量部、前記(C)チタン触媒を0.1〜40質量部配合することを特徴とする。
【0011】
【化1】

【0012】
(前記式(1)において、R〜Rはそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Rはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Rは一価炭化水素基であり、Rはアルキル基であり、aは0、1又は2である。)
【0013】
【化2】

【0014】
(前記式(2)において、R〜R12はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R13は一価炭化水素基であり、R14はアルキル基であり、bは0又は1である。)
【0015】
【化3】

【0016】
(前記式(3)において、n個のR21は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR22は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR23および4−n個のR24は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは0、1、2又は3である。)
【0017】
【化4】

【0018】
(前記式(4)において、R25は、置換あるいは非置換の2価の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR26は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR27および2個のR28は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基である。)
【0019】
前記(B)シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを40〜100℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることが好適である。
【0020】
前記(A)有機重合体が、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
【0021】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことが好適である。
【0022】
本発明の硬化性組成物は、(D)1分子中に加水分解性珪素基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好ましい。前記(D)シラン化合物が、下記式(12)で示される化合物であることが好適である。
【0023】
【化5】

【0024】
前記式(12)において、R41はメチル基又はエチル基であり、R41が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、R42はメチル基又はエチル基であり、R42が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、R43は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは2又は3であり、nは0又は1である。
【0025】
本発明の硬化性組成物は、(E)充填剤をさらに含有することが好適である。前記(E)充填剤が、表面処理炭酸カルシウム、粒径0.01〜300μmの非晶質シリカ及び粒径0.01〜300μmの高分子粉体からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
【0026】
前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が0.1以下であるようにそれらの屈折率の差を一致させることにより、透明性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
【0027】
また、前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差が0.1以下であるようにそれらの屈折率の差を一致させることにより、透明性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
前記(A)有機重合体に屈折率調整剤を加えることにより、前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とすることが好適である。
【0028】
前記高分子粉体が、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと1種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体であることが好ましく、アクリル系高分子粉体及びビニル系高分子粉体からなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。
【0029】
本発明の硬化性組成物は、(F)希釈剤をさらに含有することが好適である。
【0030】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好ましい。前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることが好適である。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、透明性に優れた硬化性組成物を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【0033】
本発明の硬化性組成物は、(A)1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、(B)前記式(1)で示されるエポキシシラン化合物と、前記式(2)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び(C)前記式(3)で示されるチタニウムキレート及び前記式(4)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)シラン化合物を0.1〜40質量部、前記(C)チタン触媒を0.1〜40質量部配合することを特徴とする。
【0034】
前記(A)有機重合体は、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【0035】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【0036】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【0037】
本発明に用いる(A)有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式(5)で示される基が好適である。
【0038】
【化6】

【0039】
前記式(5)中、R31は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基またはR31SiO−(R31は、前記と同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R31が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。dは0、1、2または3を、eは0、1または2を、それぞれ示す。またp個の下記一般式(6)におけるeは同一である必要はない。pは0〜19の整数を示す。但し、d+(eの和)≧1を満足するものとする。
【0040】
【化7】

【0041】
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、d+(eの和)は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。
【0042】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式(7)で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【0043】
【化8】

【0044】
前記式(7)中、R31、Xは前記におなじ、dは1、2又は3の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式(7)においてaは2以上が好ましく、3がより好ましい。
【0045】
上記R31の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R31SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【0046】
上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【0047】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基[−Si(OR)]、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基[−SiR(OR)]、があげられ、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでRはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【0048】
また、架橋性珪素基は1種で使用しても良く、2種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【0049】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。
【0050】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500〜100,000程度、より好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0051】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体1分子中に平均して0.8個以上、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して0.8個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0052】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式(8)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−R32−O− ・・・(8)
前記一般式(8)中、R32は炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【0053】
一般式(8)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CHO−、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCH(C)O−、−CHC(CHO−、−CHCHCHCHO−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【0054】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−215623号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号および特公昭59−15336号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【0055】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【0056】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる(以下、高分子反応法という)。
【0057】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【0058】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【0059】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同57−164123号、特公平3−2450号、特開2005−213446号、同2005−306891号、国際公開特許WO2007−040143号、米国特許3,632,557、同4,345,053、同4,960,844等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【0060】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0061】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【0062】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【0063】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を50質量%以上含有するものが好ましく、80質量%以上含有するものがより好ましく、90〜99質量%含有するものが特に好ましい。
【0064】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【0065】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509号、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7−53882号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0066】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0067】
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0068】
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【0069】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40%以下にするのが好ましく、更には30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−2−メトキシエチルやアクリル酸−2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸−2−メトキシエチル(質量比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
【0070】
本発明において、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法(例えば、特開昭63−112642号、特開2007−230947号、特開2001−40037号、特開2003−313397号等の記載の合成法)を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法(フリーラジカル重合法)や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【0071】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer;RAFT)重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応(特開2001−40037号公報)も好適である。
【0072】
<フリーラジカル重合法>
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜144時間、好ましくは2〜8時間の範囲内に設定することが好ましい。
【0073】
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0074】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
【0075】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0076】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬工業(株)製)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40、和光純薬工業(株)製)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V−30、和光純薬工業(株)製)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル(V−19、和光純薬工業(株)製)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA−080、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA−082、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド](VA−085、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド](VA−086、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA−088、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−111、和光純薬工業(株)製)等のアゾアミド化合物、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)(VR−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)(VR−160、和光純薬工業(株)製)等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【0077】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日脂(株)製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサH、日脂(株)製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサQ、日脂(株)製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーSA、日脂(株)製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーA、日脂(株)製)等のケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD−R、日脂(株)製)、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日脂(株)製)、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート)パーヘキサV、日脂(株)製)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日脂(株)製)等のパーオキシケタール類、t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日脂(株)製)、p−メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日脂(株)製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日脂(株)製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH−80、日脂(株)製)、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日脂(株)製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーヘキシン25B、日脂(株)製)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD−R、日脂(株)製)、t−ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日脂(株)製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD−R、日脂(株)製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日脂(株)製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日脂(株)製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日脂(株)製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日脂(株)製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日脂(株)製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日脂(株)製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日脂(株)製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日脂(株)製)、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日脂(株)製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日脂(株)製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日脂(株)製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日脂(株)製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日脂(株)製)、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日脂(株)製)等のパーオキシジカーボネート類、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ナイパーND−R、日脂(株)製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND−R、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND−R、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND−R、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日脂(株)製)、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日脂(株)製)等のパーオキシエステル類、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日脂(株)製)、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日脂(株)製)、3,3’−4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB−50、日脂(株)製)、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ノフマーBC、日脂(株)製)等が挙げられる。
【0078】
前記イオン性開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス[2−(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−545、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−546、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−548、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−552、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−553、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(VA−50、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−558、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−041、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−044、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−054、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−058、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−059、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−060、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](VA−061、和光純薬工業(株)製)等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業(株)製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬工業(株)製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【0079】
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【0080】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
【0081】
<付加−開裂移動反応重合法>
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は30分〜144時間、好ましくは1〜24時間の範囲内に設定することが好ましい。
【0082】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−1−ピロールカルボジチオエート、ベンゾイルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート、シアノベンジルジチオベンゾエート、1−フェニルエチルジチオベンゾエート、t−ブチルジチオベンゾエイトS−(チオベンジル)チオグリコリル酸、1−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエート、3−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、2−(ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル)エタノール、3−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、S−(1−エトキシカルボニルエチル)O−エチルキサンテート、エチル−2−(2−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル)プロピオネート、エチル−2−(1−ジエトキシホスホニル−2,2,2−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル)プロピオネート、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス(2,6−ジメチルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4−ジメチルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4ジメトキシチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−フルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2,4−ジフルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−シアノチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(3,5―ジシアノチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)ジチオベンゾエ−ト)ジスルフィド、ビス(2,3,4,5,6―ペンタフルオロチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(4−フェニルチオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(2−ナフチルチオニル)ジスルフィド、ビス(1−ナフチルチオニル)ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネート、2−シアノイソプロピル(2,6−ジメチル)ジチオベンゾエ−ト、2−シアノイソプロピル(2,4−ジメチル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(4−メトキシ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(2,4−ジメトキシ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(4−フルオロ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル(2,4−ジフルオロ)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピルジチオイソニコチネート、2−シアノイソプロピル4−シアノジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル3,5−ジシアノジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル3,5−ビス(トリフルオロメチル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル2,3,4,5、6−ペンタフルオロジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル4−ピリジニウムジチオカルボキシエート4−トルエンスルフォネイト塩、2−シアノイソプロピル(4−フェニル)ジチオベンゾエート、2−シアノイソプロピル−2−ナフチルジチオレート、2−シアノイソプロピル−1−ナフチルジチオレート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イルジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル−4−シアノジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル3,5−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエート、2−シアノ−4−メチルペンタ−2−イル−4−メトキシフェニルジチオベンゾエートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0083】
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
【0084】
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0085】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬工業(株)製)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40、和光純薬工業(株)製)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V−30、和光純薬工業(株)製)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル(V−19、和光純薬工業(株)製)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA−080、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA−082、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド](VA−085、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド](VA−086、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA−088、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(VAm−111、和光純薬工業(株)製)等のアゾアミド化合物、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)(VR−110、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)(VR−160、和光純薬工業(株)製)等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
【0086】
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日脂(株)製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサH、日脂(株)製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサQ、日脂(株)製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーSA、日脂(株)製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーA、日脂(株)製)等のケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日脂(株)製)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD−R、日脂(株)製)、2,2’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日脂(株)製)、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート)パーヘキサV、日脂(株)製)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日脂(株)製)等のパーオキシケタール類、t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日脂(株)製)、p−メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日脂(株)製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日脂(株)製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH−80、日脂(株)製)、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日脂(株)製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(パーヘキシン25B、日脂(株)製)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD−R、日脂(株)製)、t−ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日脂(株)製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD−R、日脂(株)製、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日脂(株)製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日脂(株)製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日脂(株)製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日脂(株)製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日脂(株)製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日脂(株)製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日脂(株)製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日脂(株)製)、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日脂(株)製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日脂(株)製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日脂(株)製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日脂(株)製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日脂(株)製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日脂(株)製)、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日脂(株)製)等のパーオキシジカーボネート類、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ナイパーND−R、日脂(株)製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND−R、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND−R、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND−R、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND−R、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日脂(株)製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日脂(株)製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日脂(株)製)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日脂(株)製)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日脂(株)製)、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日脂(株)製)等のパーオキシエステル類、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日脂(株)製)、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日脂(株)製)、3,3’−4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB−50、日脂(株)製)、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ノフマーBC、日脂(株)製)等が挙げられる。
【0087】
前記イオン性開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス[2−(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−545、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−546、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−548、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−552、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−553、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(VA−50、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−558、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−041、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−044、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−054、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−058、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA−059、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド(VA−060、和光純薬工業(株)製)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](VA−061、和光純薬工業(株)製)等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業(株)製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬工業(株)製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【0088】
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.001〜30mol部、好ましくは0.01〜20mol部の量で使用される。
【0089】
<反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法>
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも1つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて0℃〜150℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜120℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜12時間、好ましくは2〜8時間の範囲内に設定することが好ましい。
【0090】
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,5,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルのようなチタノセン化合物;ジシクロペンタジエニル−Zr−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Zr−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,5,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエン−Zr−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Zr−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル)のようなジルコノセン化合物;ジシクロペンタジエニル−V−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−V−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−V−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ru−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Cr−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0091】
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物100mol部に対して、通常は0.1〜0.00001mol部、好ましくは0.0001〜0.00005mol部の量で使用される。
【0092】
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0093】
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は100:1〜1:50000の範囲内のモル比、好ましくは10:1〜1:10000のモル比で使用される。
【0094】
<遷移金属錯体を用いたラジカル重合法>
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び/または配位子を用いて0℃〜200℃で反応させることが好ましい。より好ましくは25℃〜150℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を0℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、25℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は30分〜144時間、好ましくは1〜24時間の範囲内に設定することが好ましい。
【0095】
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、WO97/18247号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて0価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。
また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl(PPh)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl(PPh)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl(PPh)、及び2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr(PBu)も触媒として好適である。
【0096】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、WO97/18247号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、2,2′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を3つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び/又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
【0097】
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、2,2′−ビピリジル及びその誘導体をCuBrに対して加える量はモル比で2倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で1倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び/または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは1.2倍以上であり、更に好ましくは1.4倍以上であり、特に好ましくは1.6倍以上であり、特別に好ましくは2倍以上である。
【0098】
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、C−CHX、C−C(H)(X)CH、C−C(X)(CH、XCH−C−CHX、XC(H)(CH)−CH5−C(H)(CH)X(ただし、上の化学式中、Cはフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)、R−C(H)(X)−CO、R−C(CH)(X)−CO、R−C(H)(X)−C(O)R、R−C(CH)(X)−C(O)R、R−C−SOX(式中、R、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
【0099】
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウム、トリsec―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
【0100】
前記(メタ)アクリル酸エステル重合体の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または2種以上を混合して用いることができる。
【0101】
また、溶剤としてポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体等を用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。
【0102】
上記の架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0103】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【0104】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(9):
−CH−C(R35)(COOR36)− ・・・(9)
(式中、R35は水素原子またはメチル基、R36は炭素数1〜8のアルキル基を示す)で表される炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(10):
−CH−C(R35)(COOR37)− ・・・(10)
(式中、R35は前記に同じ、R37は炭素数10以上のアルキル基を示す)で表される炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【0105】
前記一般式(9)のR36としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、R36のアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。
【0106】
前記一般式(10)のR37としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、R37のアルキル基はR36の場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。
【0107】
該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(9)及び式(10)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(9)及び式(10)の単量体単位の合計が50質量%をこえることを意味する。式(9)及び式(10)の単量体単位の合計は好ましくは70質量%以上である。
【0108】
また式(9)の単量体単位と式(10)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
【0109】
該共重合体に含有されていてもよい式(9)及び式(10)以外の単量体単位(以下、他の単量体単位とも称する)としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【0110】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の他の好ましい具体例としては、例えば、特開2008−44975号に開示されているような、(a1)(メタ)アクリル酸メチル単量体単位と、(a2)アルキル基の炭素数が8である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む架橋性珪素基を有するアクリル系重合体が挙げられる。
【0111】
前記アクリル系共重合体の分子鎖は、前記(a1)単量体単位及び前記(a2)単量体単位を、合計50質量%以上含むものが好ましく、前記(a1)及び(a2)の単量体単位の合計が70質量%以上であることがより好ましい。前記(a1)と前記(a2)の存在比は質量比で(a1)/(a2)=90/10〜20/80であることが好ましく、70/30〜30/70がより好ましい。(a1)/(a2)の質量比が90/10〜20/80の範囲とすることにより、透明性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、前記(a1)及び(a2)以外の単量体単位が含まれていてもよい。(a1)及び(a2)以外の単量体単位としては、たとえば、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の説明において前述した他の単量体単位を同様に用いることができる。
【0112】
前記アクリル系共重合体の数平均分子量は、600〜5000が好ましく、1000〜4500がより好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体100質量部に対して、5〜900質量部用いることが好ましい。これらアクリル系共重合体は、単独で使用しても良く、2種以上併用しても良い。
【0113】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0114】
さらに、架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【0115】
2種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体100質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び/又は架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を10〜200質量部使用することが好ましく、20〜80質量部使用することがさらに好ましい。
【0116】
前記(B)シラン化合物は、下記式(1)で示されるエポキシシラン化合物と下記式(2)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物である。
【0117】
【化9】

【0118】
前記式(1)において、R〜Rはそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Rはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。Rは一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Rが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Rはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Rが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。aは0、1又は2であり、0が好ましい。
【0119】
【化10】

【0120】
前記式(2)において、R〜R12はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。R13は一価炭化水素基であり、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。R14はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。bは0又は1である。(3−b)個のR14は同じであっても異なっていてもよい。
【0121】
前記エポキシシラン化合物としては、例えば、4−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0122】
前記アミノシラン化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0123】
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の1級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該1級アミノ基が2級アミノ基もしくは3級アミノ基となり、該1級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、25℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃、より好ましくは40℃〜80℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を25℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは24〜72時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比(モル比)は、アミノシラン化合物1モルに対してエポキシシラン化合物を1.5〜10モル、好ましくは1.6〜5.0モル、より好ましくは1.7〜2.4モル、となるように反応させる。
【0124】
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、加熱反応、好ましくは40℃以上、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは40〜80℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化し、下記式(11)で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式(11)で示されるカルバシラトラン誘導体は29Si−NMRにて−60ppmから−70ppmにピークを有する化合物である。
【0125】
【化11】

【0126】
前記式(11)において、R〜R及びaはそれぞれ前記式(1)と同じであり、R〜R12は前記式(2)と同じであり、前記式(2)のbが0の場合、R15は前記式(2)のOR14と同じであり、前記式(2)のbが1の場合、R15は前記式(2)のR13と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシ基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシ基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシ基が同じでない場合もある。
【0127】
前記(B)シラン化合物の配合割合は、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)シラン化合物を0.1〜40質量部配合するものであり、0.3〜30質量部配合することが好ましく、0.5〜20質量部配合することがより好ましい。前記(B)シラン化合物は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0128】
前記(C)チタン触媒は、下記式(3)で示されるチタニウムキレート及び下記式(4)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上である。
【0129】
【化12】

【0130】
前記式(3)において、n個のR21は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR22は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR23および4−n個のR24は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは0、1、2又は3である。
【0131】
【化13】

【0132】
前記式(4)において、R25は、置換あるいは非置換の2価の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR26は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR27および2個のR28は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
【0133】
前記式(3)又は前記式(4)で示されるチタニウムキレートとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジエトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(t−ブチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチル−3−オキソ−4,4−ジメチルヘキサノエート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチル−3−オキソ−4,4,4−トリフルオロブタノエート)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ−t−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(1−メトキシ−2−プロポキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(3−オキソ−2−ブトキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(3−ジエチルアミノプロポキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(アリルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(メタクリロキシエチルアセトアセテート)、1,2−ジオキシエタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、1,3−ジオキシプロパンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、2,4−ジメチル−2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラキス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(アセチルアセトナート)、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジブトキシドビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)がより好適である。
【0134】
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸(2−メタクリロキシエチル)、3−オキソ−4,4−ジメチルヘキサン酸メチル、3−オキソ−4,4,4−トリフルオロブタン酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が2個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【0135】
前記(C)チタン触媒の配合割合は、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(C)チタン触媒を0.1〜40質量部配合するものであり、1〜30質量部配合することが好ましく、1〜20質量部配合することがより好ましい。前記(C)チタン触媒は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。前記(C)チタン触媒を添加する方法としては、前述したチタニウムキレートを直接添加する以外に、チタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムジクロライドジイソプロポキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタン化合物と、アセト酢酸エチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物にそれぞれ添加し、組成物中にてキレート化させる方法を用いても良い。
【0136】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記(C)チタン触媒を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物;ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド;ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛;オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス;シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【0137】
本発明の硬化性組成物は、(D)1分子中に加水分解性珪素基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好適である。(D)シラン化合物を配合することにより、貯蔵安定性及び引張り物性をより改善することができる。
【0138】
前記(D)シラン化合物としては、1分子中に加水分解性珪素基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができる。該シラン化合物(D)の加水分解珪素基において、珪素原子に結合する加水分解性基としては第1級アミノ基を除く公知の加水分解性基を用いることができるが、アルコキシル基が好ましい。前記(D)成分は、貯蔵安定性及び引張り物性を考慮すると加水分解性ケイ素基がトリアルコキシシリル基、又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
【0139】
前記(D)シラン化合物としては、下記式(12)で示される化合物がより好適に用いられる。
【0140】
【化14】

【0141】
前記式(12)において、R41はメチル基又はエチル基であり、R41が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。R42はメチル基又はエチル基であり、R42が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。R43は炭素数1〜10の炭化水素基である。mは2又は3であり、3がより好ましい。nは0又は1である。
【0142】
前記(D)シラン化合物としては、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基を含有するアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン;2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、N−2−(カルボキシメチル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含有するアルコキシシラン;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン;N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N−エチル−3−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を含有するアルコキシシラン;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン(テトラアルキルシリケート);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;等を挙げることができる。
【0143】
前記式(12)で示される化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられ、フェニル基を含有するアルコキシシランがより好ましい。
【0144】
前記(D)シラン化合物の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(D)シラン化合物を0.1〜20質量部配合することが好ましく、0.3〜20質量部配合することがより好ましく、0.5〜10質量部配合することがさらに好ましい。前記(D)シラン化合物は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0145】
本発明の硬化性組成物は、(E)充填剤をさらに含有することが好適である。(E)充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記(E)充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、微粉末シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、高分子粉体等が挙げられ、炭酸カルシウム、微粉末シリカ及び高分子粉体が好ましく、表面処理炭酸カルシウム、粒径0.01〜300μmの非晶質シリカ及び粒径0.01〜300μmの高分子粉体からなる群から選択される1種以上がより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
【0146】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が0.5μm以下であることが好ましく、0.01〜0.1μmであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
【0147】
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物(硬化皮膜)に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率(質量比)は、1:9〜9:1が好ましく、3:7〜7:3がより好ましい。
【0148】
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0149】
前記高級脂肪酸系化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムのような炭素数が10以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、d−ピマル酸、i−d−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【0150】
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Vigot 15(白石カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径0.15μm)等の表面処理軽質炭酸カルシウム;Vigot 10(白石カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.10μm)、白艶華DD(白石カルシウム(株)製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.05μm)、カーレックス300(丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.05μm)、ネオライトSS(竹原化学工業(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.04μm)、ネオライトGP−20(竹原化学工業(株)製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.03μm)、カルシーズP(神島化学工業(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.15μm)等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム;MCコートP1(丸尾カルシウム(株)製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径3.3μm)、AFF−95((株)ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径0.9μm)、AFF−Z((株)ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径1.0μm)等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
【0151】
前記表面処理炭酸カルシウムは、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、10〜300質量部配合することがより好ましく、15〜100質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理炭酸カルシウムは1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、表面処理炭酸カルシウムと表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
【0152】
前記非晶質シリカとしては、公知の非晶質シリカを広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が0.01〜300μmであることが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましい。
前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が0.1以下である非晶質シリカを用いることにより、透明性をより向上させることができる。前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差は、0.1以下が好ましく、0.05以下がより好ましく、0.03以下がさらに好ましい。
【0153】
前記非晶質シリカは、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、1〜200質量部配合することがより好ましく、5〜50質量部配合することがさらに好ましい。前記非晶質シリカは1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、粒径が0.01〜300μmである非晶質シリカとともに、粒径範囲が上記と異なる非晶質シリカや結晶質シリカを併用してもよい。
【0154】
前記高分子粉体としては、公知の高分子粉体を広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が0.01〜300μmであることが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましい。
【0155】
前記高分子紛体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと1種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体が好適に用いられ、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体がより好ましく、アクリル系高分子粉体がさらに好ましい。
【0156】
本発明の硬化性組成物の透明性をより向上させるために、前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とすることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.03以下がさらに好ましい。
前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とする方法としては、特に制限はないが、(1)高分子粉体の屈折率に、(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率を合わせる方法、及び(2)(A)有機重合体の屈折率に高分子粉体の屈折率を合わせる方法等が挙げられる。
【0157】
前記(1)の方法としては、例えば、(A)有機重合体を主成分とする液相成分に、相溶する屈折率調整剤を必要量配合し、液相成分の屈折率を調整する方法が挙げられる。具体的には、(A)有機重合体の屈折率が1.46〜1.48程度であり、高分子粉体の屈折率の方が高い態様においては、(A)有機重合体よりも高い屈折率を有する屈折率調整剤{例えば、エポキシ樹脂〔例:エピコート828(ビスフェノールA、油化シェルエポキシ(株)製、屈折率1.57)〕、石油樹脂〔例:FTR6100(C5とC9の共重合物、三井石油化学(株)製、屈折率1.56)〕、テルペンフェノール樹脂〔例:ポリスターT145(ヤスハラケミカル(株)製、屈折率1.59)〕}を、(A)有機重合体に加熱溶融する方法が挙げられる。
【0158】
前記(2)の方法としては、例えば、高分子粉体のモノマー配合を適宜変更する方法が挙げられる。具体的には、(A)有機重合体の屈折率が1.46〜1.48程度であり、高分子粉体としてアクリル系高分子粉体を用いる態様において、高分子粉体の屈折率を高くする方法としては、例えば、塩化ビニル〔屈折率1.53(重合体)〕、アルリロニトリル〔屈折率1.52(重合体)〕等の単量体を(メタ)アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。また、該態様において、(E4)高分子粉体の屈折率を低くする方法としては、例えば、ラウリルメタクリレート〔屈折率1.44(単量体)〕、アリルメタクリレート〔屈折率1.44(単量体)〕、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート〔屈折率1.43(単量体)〕等の単量体をメタ)アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。
【0159】
前記高分子紛体は、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、0.5〜100質量部配合することがより好ましく、1〜50質量部配合することがさらに好ましい。前記高分子紛体は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0160】
本発明の硬化性組成物において、前記(E)充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(E)充填剤を0〜500質量部配合することが好ましく、2〜250質量部配合することがより好ましく、5〜125質量部配合することがさらに好ましい。前記(E)充填剤は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0161】
本発明の硬化性組成物は、(F)希釈剤をさらに含有することが好適である。(F)希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
(F)希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤,リニアレンダイマー(出光興産株式会社商品名)等の下記式(I)で表されるα−オレフィン誘導体,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤,エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤,クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤,メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
51−Z−R52 ・・・(I)
(前記式(I)において、R51、R52はそれぞれ独立に炭素数2〜20の直鎖状アルキル基を表し、Zは下記式(Ia)〜(Ic)のいずれかで表される2価基を表わす。)
【0162】
【化15】

【0163】
【化16】

【0164】
(式(Ib)中、R53は水素原子もしくは炭素数1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。)
【0165】
【化17】

【0166】
前記(F)希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記(F)希釈剤の引火点は60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。2以上の(F)希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が70℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は250℃以下であることが好適である。
【0167】
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、(F)希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は10〜16であることが好ましい。具体的にはN−11(ノルマルパラフィン、JX日鉱日石エネルギー(株)製、炭素数11、引火点68℃)、N−12(ノルマルパラフィン、JX日鉱日石エネルギー(株)製、炭素数12、引火点85℃)、IPソルベント2028(イソパラフィン、出光興産(株)製、炭素数10から16、引火点86℃)等が挙げられる。
【0168】
前記(F)希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(F)希釈剤を0〜50質量部配合することが好ましく、0.1〜30質量部配合することがより好ましく、0.1〜15質量部配合することがさらに好ましい。前記(F)希釈剤は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0169】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性(チキソ性)をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
【0170】
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記金属水酸化物を0〜500質量部配合することが好ましく、2〜250質量部配合することがより好ましく、5〜125質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
【0171】
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤(保存安定性改良剤)、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【0172】
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合体、[デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(70%)]−ポリプロピレン(30%)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、3,3′,3″,5,5′,5″−ヘキサン−tert−ブチル−4−a,a′,a″−(メシチレン−2,4,6−トリル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、2種類以上を併用しても良い。
【0173】
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、2種類以上を併用しても良い。
【0174】
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【0175】
前記アミン−ケトン系等の老化防止剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等のアミン−ケトン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0176】
前記芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、N−フェニル−1−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0177】
前記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0178】
前記チオウレア系老化防止剤としては、例えば、1,3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0179】
前記亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト等の亜リン酸系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0180】
老化防止剤の使用量は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して老化防止剤を好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.2〜10質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲で使用するのが好適である。
【0181】
前記物性調整剤は引っ張り物性等の硬化性組成物の物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、例えば、1分子中にシラノール基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさいシリコン化合物が好適に用いられる。該シリコン化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられる。
【0182】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類;二塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが2のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが3のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが4のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類;塩素化パラフィン類;UP−1080(東亞合成(株)製)やUP−1061(東亞合成(株)製)などの如きアクリル系可塑剤類;UP−2000(東亞合成(株)製)、UHE−2012(東亞合成(株)製)などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類;UC−3510(東亞合成(株)製)などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類;UG−4000(東亞合成(株)製)などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類;US−6110(東亞合成(株)製)、US−6120(東亞合成(株)製)などの如き0.8個未満、好ましくは0.4個未満のシリル基含有アクリルポリマー類;0.8個未満、好ましくは0.4個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂などが例示される。
【0183】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【0184】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0185】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤;三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤;臭素系難燃剤;塩素系難燃剤等が挙げられる。
【0186】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて1液型とすることもできるし、2液型とすることもできるが、特に1液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【0187】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記成分(A)〜(C)を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。また、前記(B)シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた(B)シラン化合物を用いて、該(B)シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【0188】
前記成分(A)〜(C)の配合順は特に制限はないが、成分(B)及び(C)を予め混合し、成分(B)及び(C)を含む混合物を得た後、該混合物と成分(A)を配合することが好ましく、成分(B)及び(C)を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、成分(A)と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記(C)チタン触媒のアルコキシ基の一部と前記(B)シラン化合物のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び/又は空気中等に含まれる水分にて前記(B)シラン化合物の一部を前記(C)チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【0189】
前記(B)シラン化合物と前記(C)チタン触媒を予め混合した混合物を用いる場合は、前記(B)シラン化合物と前記(C)チタン触媒の混合割合は、前記(C)チタン触媒1モルに対して前記(B)シラン化合物を0.1〜30モルの範囲が好ましく、0.5〜5.0モルの範囲がより好ましく、0.5〜3.0モルの範囲がさらに好ましい。前記(C)チタン触媒及び前記(B)シラン化合物は、それぞれ1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0190】
前記(B)シラン化合物と前記(C)チタン触媒との混合物を得る方法は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた(B)シラン化合物を用いて、該(B)シラン化合物と(C)チタン触媒を混合し、混合物を得てもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び(C)チタン触媒を混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、(B)シラン化合物と(C)チタン触媒との混合物を得てもよい。
【0191】
前記(B)シラン化合物及び前記(C)チタン触媒を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記(B)シラン化合物と前記(C)チタン触媒とを30℃〜100℃で反応させることが好ましく、30℃〜90℃がより好ましく、40℃〜80℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を30℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは72〜168時間の範囲内に設定することが好適である。
【0192】
成分(A)〜(C)以外の他の配合物質の配合順も特に制限はなく、適宜決定すればよい。成分(B)と(C)を予め混合した混合物を用いる場合は、成分(B)、(C)と共に他の配合物質を混合し、混合物を得てもよく、成分(B)及び(C)の一方と他の配合物質を配合した後、成分(B)及び(C)の他方を配合し、混合物を得てもよく、また、成分(B)及び(C)を含む混合物に他の配合物質を添加してもよい。成分(B)及び(C)を含む混合物を熟成させた硬化触媒を用いる場合は、熟成工程前に他の配合物質を添加し、成分(B)、(C)及び他の配合物質を含む混合物に対して熟成工程を行ってもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加してもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加し、さらに所定温度で熟成させてもよい。また、全ての配合物質を配合した組成物に対してさらに所定温度で熟成させてもよい。
【0193】
他の配合物質として成分(D)を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分(C)と(D)を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分(A)及び(B)を配合する、又は成分(B)〜(D)を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分(A)を配合する等、成分(C)及び(D)を含む混合物を得た後、残りの配合物質を配合することが好ましい。
【0194】
前記(C)チタン触媒と前記(D)シラン化合物を予め混合した混合物を用いる場合は、前記(C)チタン触媒と前記(D)シラン化合物の混合割合は、前記(C)チタン触媒1モルに対して前記(D)シラン化合物を0.1〜30モルの範囲が好ましく、0.5〜5.0モルの範囲がより好ましく、0.5〜3.0モルの範囲がさらに好ましい。前記(C)チタン触媒及び前記(D)シラン化合物は、それぞれ1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0195】
成分(D)としてアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いる場合は、成分(C)及び(D)を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、残りの配合物質と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記(C)チタン触媒のアルコキシ基の一部と前記(D)シラン化合物のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び/又は空気中等に含まれる水分にて前記(D)シラン化合物の一部を前記(C)チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【0196】
前記(C)チタン触媒及び前記(D)シラン化合物を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記(C)チタン触媒と前記(D)シラン化合物とを30℃〜100℃で反応させることが好ましく、30℃〜90℃がより好ましく、40℃〜80℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を30℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは72〜168時間の範囲内に設定することが好適である。
【0197】
本発明において、前述した成分(B)と(C)の熟成、及び成分(C)と(D)の熟成は、行ってもよく行わなくてもよいが、少なくともいずれか一方の熟成を行うことが好ましく、両方の熟成を行うことがより好ましい。熟成を行う場合は熟成の順序に制限はないが、製造工程が簡素化される為、作業性の点からは、成分(B)〜(D)を混合した混合物に対して所定温度で同時に熟成させることが好ましく、また、貯蔵安定性及び硬化時間の変化率等の点からは、成分(B)及び(D)の一方と成分(C)を含む混合物を所定温度で熟成させた後、成分(B)及び(D)の他方を配合し、必要に応じて再度所定温度で熟成させる方法や、成分(B)と成分(C)を熟成させたものと、成分(B)と成分(D)を熟成させたものを混合し、必要に応じてさらに該混合した混合物を熟成させる方法が好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【0198】
他の配合物質として成分(E)を配合する場合は、配合順に特に制限はなく、適宜決定すればよい。前述した成分(B)と(C)の熟成や成分(C)と(D)の熟成を行う場合は、熟成工程後に成分(E)を配合することが好適である。
【0199】
他の配合物質として成分(F)を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分(B)及び(D)の一方又は両方、及び成分(C)に加えて、成分(F)を含む混合物に対して所定温度で熟成させることが好ましい。この場合、成分(B)及び(D)の一方又は両方と、成分(C)と、成分(F)とを含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させてもよく、成分(B)及び(D)の一方又は両方、及び成分(C)を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させた後、該混合物に成分(F)を配合し、再度、所定温度で熟成させる等、複数回、熟成工程を行ってもよい。特に、成分(B)〜(D)の熟成工程後に成分(F)を配合し、さらに熟成工程を行うことにより、貯蔵後の硬化時間の変化率を低くすることができ、より好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【0200】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【0201】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【0202】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
1)数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でGPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
THF溶媒測定装置
・分析装置:Alliance(Waters社製)、2410型示差屈折検出器(Waters社製)、996型多波長検出器(Waters社製)、Milleniamデータ処理装置(Waters社製)
・カラム:Plgel GUARD+5μmMixed−C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab社製)
・流速:1mL/分
・換算したポリマー:ポリエチレングリコール
・測定温度:40℃
FT−NMR測定装置:日本電子(株)製JNM−ECA500(500MHz)
FT−IR測定装置:日本分光(株)製FT−IR460Plus
【0203】
2)貯蔵安定性試験、硬化性(TFT)試験及びチクソトロピー性試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間及び構造粘性指数(SVI値)を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間及びSVI値をそれぞれ初期粘度、初期TFT及び初期SVI値とした。
【0204】
粘度は、硬化性組成物の粘度が160Pa・s以上の時はBS型回転粘度計(ローターNo.7−10rpm)により測定し、硬化性組成物の粘度が160Pa・s未満の時はBH型回転粘度計(ローターNo.7−20rpm)により測定した(測定温度23℃)。
硬化時間は、JIS A 1439 5.19 タックフリー試験に準じて、23℃RH50%の環境下にて指触乾燥時間(TFT)を測定した。
SVI値は、硬化性組成物の粘度が160Pa・s以上の時はBS型回転粘度計(ローターNo.7)を用いて、1rpmの粘度を10rpmの粘度で割ることにより算出し、硬化性組成物の粘度が160Pa・s未満の時はBH型回転粘度計(ローターNo.7)を用いて、2rpmの粘度を20rpmの粘度で割ることにより算出した(測定温度23℃)。上記求められたSVI値をチクソトロピー性を示す指標として用いた。
【0205】
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を50℃雰囲気下にて1、2又は4週間放置し、粘度、硬化時間及びSVI値を測定した。該測定された粘度、硬化時時間及びSVI値をそれぞれ貯蔵後の粘度、貯蔵後のTFT及び貯蔵後のSVI値とした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、1週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
◎:0.90以上1.40以下、○:1.41以上1.50以下、△:1.51以上1.60以下、×:1.61以上もしくは0.89以下。
また、貯蔵後のTFTを初期TFTにて割ることにより変化率を算出した。また、1週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
◎:0.90以上1.10以下、○:0.80以上0.89以下もしくは、1.11以上1.30以下、△:1.31以上1.40以下もしくは0.70以上0.79以下、×:1.41以上もしくは0.69以下。
【0206】
3)表面硬化性試験
23℃RH50%の環境下にて7日間放置して、100mm×100mm×3mmの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、指触にて判断した。評価基準は下記の通りである。
◎:まったくベタつかない、○:ベタつかない、△:ベタつく、×:非常にベタつく。
【0207】
4)接着性試験
被着材の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃RH50%の雰囲気下で7日間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。被着材としては、硬質塩ビ(PVC)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ABS樹脂(ABS)、アクリル樹脂(PMMA)、ナイロン6(6−Ny)、冷間圧延鋼板(SPCC)、又はアルマイトアルミ(Al)を使用した。また、接着面の破壊状態について、下記評価基準にて評価した。
CF:凝集破壊、AF:接着破壊、C10A90〜C90A10:CF及びAFの破壊状態の面積をおおよその百分率で表したものであり、CnA(100−n)はCFn%、AF(100−n)%の破壊状態を意味する。
【0208】
5)透明性試験
厚さ2mmのアクリル板間に3mmのスペーサを用いて硬化性組成物を伸ばし、その透明性を目視にて観察し、下記評価基準にて評価した。
◎:無色透明、○:無色で少し白濁、×:白濁状態。
【0209】
(合成例1)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量24000、かつ分子量分布1.3のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体M1を得た。
【0210】
次に表1に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体M1に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液150ppmを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は25000、分子量分布1.3であった。H−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり1.7個であった。
【0211】
(合成例2)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量11000、かつ分子量分布1.3のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体M2を得た。
【0212】
次に表1に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体M2に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液150ppmを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は12000、分子量分布1.3であった。H−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり1.7個であった。
【0213】
【表1】

【0214】
表1において、各配合物質の配合量はgで示される。ポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2はそれぞれ合成例1〜2で得られたポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2である。
【0215】
(合成例3)
表2に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)184g入れ、70℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート247g、n−ブチルアクリレート23g、ラウリルメタクリレート(商品名:ライトエステルL、共栄社(株)製)56g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM5103、信越化学工業(株)製)58.64g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン26.21g、AIBN15.73gを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体A3を得た。
得られたビニル系重合体A3の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は3000、分子量分布は1.6であった。H−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
【0216】
(合成例4)
表2に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、m−キシレン43.00g、メチルメタクリレート80.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)20.00g、アクリロキシメチルトリメトキシシラン(Gelest社製)20.00g、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド0.10gを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン3.65gを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン3.65gを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン3.65gを撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン3.65g全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20.00g添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体A4を得た。
得られたビニル系重合体A4の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は4000、分子量分布は1.6であった。H−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
【0217】
(合成例5)
表2に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例1で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1を400g、合成例2で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2を200g加え、80℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート(商品名:ライトエステルM、共栄社(株)製)247g、n−ブチルアクリレート23g、ステアリルメタクリレート(商品名:ライトエステルS、共栄社(株)製)49g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業(株)製)45g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン23.77g、AIBN10.56gを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させ、ポリオキシアルキレン系重合体とポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物であるトリメトキシシリル基を有する有機重合体A5を得た。
得られたトリメトキシシリル基を有する有機重合体A5の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は4000、分子量分布は1.6であった。H−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり2.35個であった。
【0218】
(合成例6)
表2に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを40.00g、メチルメタクリレート70.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)30.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業(株)製)12.00g、及び金属触媒としてチタノセンジクライド0.10gを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30g全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20.00g添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体A6を得た。ピークトップ分子量は4000、分子量分布は2.4であった。H−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
【0219】
【表2】

【0220】
表2において、各配合物質の配合量はgで示される。ポリオキシアルキレン系重合体A1及びA2はそれぞれ合成例1及び2で得られたポリオキシアルキレン系重合体A1及びA2である。
【0221】
(合成例7)
表3に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276g加え、50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物B1を得た。
得られたシラン化合物B1について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
【0222】
(合成例8)
表3に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276g加え、23℃にて168時間撹拌し、シラン化合物B2を得た。
得られたシラン化合物B2について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認した。また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmにピークは観察されなかった。
【0223】
(合成例9)
表3に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)44.62g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g加え、50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物B3を得た。
得られたシラン化合物B3について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
【0224】
(合成例10)
表3に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)31.61g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g加え、50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物B4を得た。
得られたシラン化合物B4について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
【0225】
【表3】

【0226】
表3において、各配合物質の配合量はgで示される。
【0227】
(比較合成例1)
表4に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)50.00g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン127.5g加え50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物X1を得た。
得られたシラン化合物X1について、FT−IRにて1410cm−1、1120cm−1付近のアミノ基に起因するピークの消失を確認し、910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認した。また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmにピークは観察されなかった。
【0228】
(比較合成例2)
表4に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)10.00g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)15.82g加え、50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物X2を得た。
得られたシラン化合物X2について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
【0229】
(比較合成例3)
表4に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)10.00g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)158.20g加え、50℃にて72時間撹拌し、シラン化合物X3を得た。
得られたシラン化合物X3について、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
【0230】
【表4】

【0231】
表4において、各配合物質の配合量はgで示される。
【0232】
(合成例11)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を100g入れ、続いてオルガチックス TC−750[マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)]を63.1g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G1を得た。得られたチタン触媒G1について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0233】
(合成例12)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を100g入れ、続いてオルガチックス TC−750を126.2g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G2を得た。得られたチタン触媒G2について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0234】
(合成例13)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、トリエチルアミン23.47g、チタニウムテトラクロライド10g、続いてt−ブチルアルコールを17.19g入れた。室温で2時間撹拌し、沈殿物を濾過し、蒸留精製し、チタニウムテトラt−ブトキサイドを得た。得られたチタニウムテトラt−ブトキサイドを10g、エチルアセトアセテート(日本合成(株)製)を7.65g入れ、室温にて2時間撹拌しその後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒C1を得た。
【0235】
続いて、表5に示すように、得られたチタン触媒C1 14.12gに、合成例7で得たシラン化合物B1を19.85g入れ、50℃にて72時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G3を得た。得られたチタン触媒G3について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0236】
(合成例14)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、チタニウムテトライソプロポキシド(商品名:オルガチックス TA−10、マツモトファインケミカル(株)製)を50g、メチルアセトアセテート(日本合成(株)製)を40.85g入れ、室温にて2時間撹拌した後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒C2を得た。
【0237】
続いて、表5に示すように、得られたチタン触媒C2 69.71gに、合成例7で得たシラン化合物B1を106.96g入れ、60℃にて168時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G4を得た。得られたチタン触媒G4について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0238】
(合成例15)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、チタニウムテトライソプロポキサイドを50g、イソプロピルアセトアセテート(日本合成(株)製)を50.72g入れ、室温にて2時間撹拌した後、70℃にて2時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒C3を得た。
【0239】
続いて、表5に示すように、得られたチタン触媒C3 79.58gに、合成例7で得たシラン化合物B1を118.85g入れ70℃にて72時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G5を得た。得られたチタン触媒G5について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0240】
(合成例16)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例8で得たシラン化合物B2を118.85g、ビニルトリメトキシシラン(商品名:KBM1003、信越化学工業(株)製)を3.8g、オルガチックス TC−750を78.88g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G6を得た。得られたチタン触媒G6について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0241】
(合成例17)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例8で得たシラン化合物B2を184.28g、オルガチックス TC−750を100.00g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G7を得た。得られたチタン触媒G7について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0242】
(合成例18)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例9で得たシラン化合物B3を126.93g、オルガチックス TC−750を100.00g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G8を得た。得られたチタン触媒G8について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0243】
(合成例19)
表5に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例10で得たシラン化合物B4を156.37g、オルガチックス TC−750を100.00g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G9を得た。得られたチタン触媒G9について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0244】
【表5】

【0245】
表5において、各配合物質の配合量はgで示される。シラン化合物B1〜B4はそれぞれ合成例7〜10で得たシラン化合物B1〜B4であり、チタン触媒C1〜C3はそれぞれ合成例13〜15で得たチタン触媒C1〜C3であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
ビニルトリメトキシシラン:商品名:KBM1003、信越化学工業(株)製。
【0246】
(合成例20)
表6に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を10g、オルガチックス TC−750を40g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G10を得た。得られたチタン触媒G10について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0247】
(合成例21)
表6に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を60g、オルガチックス TC−750を40g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成した後、ノルマルパラフィン(商品名:N−11、JX日鉱日石エネルギー(株)製)を100g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G11を得た。得られたチタン触媒G11について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0248】
(合成例22)
表6に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例21と同様の方法によりチタン触媒G12を得た。得られたチタン触媒G12について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0249】
(合成例23)
表6に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を10g、(D)シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン(商品名:KBM103、信越化学工業(株)製)を50g、オルガチックス TC−750を40g、ノルマルパラフィンを100g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G13を得た。得られたチタン触媒G13について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0250】
(合成例24)
表6に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例23と同様の方法によりチタン触媒G14を得た。得られたチタン触媒G14について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0251】
(合成例25〜28)
表6に示すように(D)シラン化合物を変更した以外は合成例24と同様の方法によりチタン触媒G15〜G18を得た。得られたチタン触媒G15〜G18について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0252】
(合成例29)
表6に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を10g、(D)シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン(商品名:KBM103、信越化学工業(株)製)を50g入れ、続いてオルガチックス TC−750を40g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成した後、ノルマルパラフィンを100g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G19を得た。得られたチタン触媒G19について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0253】
(合成例30)
表6に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例7で得たシラン化合物B1を10g、オルガチックス TC−750を40g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成した後、(D)シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン(商品名:KBM103、信越化学工業(株)製)を50g、ノルマルパラフィンを100g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒G20を得た。得られたチタン触媒G20について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0254】
(合成例31)
表6に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例29と同様の方法によりチタン触媒G21を得た。得られたチタン触媒G21について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
【0255】
【表6】

【0256】
表6において、各配合物質の配合量はgで示される。シラン化合物B1は合成例7で得たシラン化合物B1であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
フェニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−103、信越化学工業(株)製。
ビニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−1003、信越化学工業(株)製。
メチルトリメトキシシラン:商品名:KBM−13、信越化学工業(株)製。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:商品名:KBM−403、信越化学工業(株)製。
デシルトリメトキシシラン:商品名:KBM−3013C、信越化学工業(株)製。
【0257】
(実施例1)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例4で得たビニル系重合体A4固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A4に含まれる残存モノマーおよびm−キシレンの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例12で得たチタン触媒G2を16.5g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0258】
(実施例2)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例13で得たチタン触媒G3を11.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0259】
(実施例3)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例14で得たチタン触媒G4を9.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0260】
(実施例4)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例15で得たチタン触媒G5を11.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0261】
(実施例5)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例16で得たチタン触媒G6を9.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0262】
(実施例6)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例5で得た重合体A5を100g、(E)表面処理炭酸カルシウムとしてMCコートP−1を50g、揺変剤としてディスパロン#6500を1g、老化防止剤としてノクラックCDを1g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、(F)希釈剤としてクエン酸アセチルトリエチルを5gと、合成例11で得たチタン触媒G1を10g入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0263】
(実施例7)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例5で得た重合体A5を100gと合成例17で得たチタン触媒G7を10.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0264】
(実施例8)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例5で得た重合体A5を100gと合成例18で得たチタン触媒G8を9.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0265】
(実施例9)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例5で得た重合体A5を100gと合成例19で得たチタン触媒G9を9.0g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表8に示した。
【0266】
【表7】

【0267】
表7において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A3及びA4は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3〜A4はそれぞれ合成例3〜4で得たビニル系重合体A3〜A4であり、重合体A5は合成例5で得た有機重合体A5であり、チタン触媒G1〜G9はそれぞれ合成例11〜19で得たチタン触媒G1〜G9である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
MCコートP−1:白石工業(株)製の商品名、コロイド炭酸カルシウム、表面パラフィンワックス処理。
ディスパロン#6500:楠本化成(株)製の商品名、アマイドワックス。
ノクラックCD:大内振興(株)製の商品名、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン。
クエン酸アセチルトリエチル:東京化成工業(株)製。
【0268】
【表8】

【0269】
(実施例10)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を100gと合成例7で得たシラン化合物B1を6g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表10に示した。
【0270】
(実施例11)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例7で得たシラン化合物B1を6g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表10に示した。
【0271】
(実施例12)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例8で得たシラン化合物B2を6g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表10に示した。
【0272】
【表9】

【0273】
表9において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A3は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、シラン化合物B1〜B2はそれぞれ合成例7〜8で得たシラン化合物B1〜B2であり、オルガチックス TC−750はマツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)である。
【0274】
【表10】

【0275】
(比較例1)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を100gとオルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0276】
(比較例2)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを3g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0277】
(比較例3)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、QS−20を5g入れ、100℃で加熱脱気撹拌し、室温(25℃)まで戻し、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0278】
(比較例4)
表11に示すように攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ライトンA−5を50g入れ、100℃で加熱脱気撹拌をした。室温(25℃)まで戻し比較合成例1で得たシラン化合物X1を6g、オルガチックス TC−750を4gに入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0279】
(比較例5)
表11に示すように攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、比較合成例2で得たシラン化合物X2を6g、オルガチックス TC−750を4gに入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0280】
(比較例6)
表11に示すように攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を50gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を10gと合成例3で得たビニル系重合体A3固形分換算で40gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A3に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、入れ、100℃で加熱脱気撹拌をした。室温(25℃)まで戻し比較合成例3で得たシラン化合物X3を6g、オルガチックス TC−750を4gに入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表12に示した。
【0281】
【表11】

【0282】
表11において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A3は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、シラン化合物X1〜X3はそれぞれ比較合成例1〜3で得たシラン化合物X1〜X3であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
QS−20:(株)トクヤマ製の商品名、一次粒径5〜50μm、表面無処理の親水性乾式シリカ。
ライトンA−5:白石工業(株)製の商品名、粉砕炭酸カルシウム、表面脂肪酸処理。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
【0283】
【表12】

【0284】
(実施例13)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を45gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を20gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で35gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例7で得たシラン化合物B1を1g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表14に示した。
【0285】
(実施例14)
表13に示す如く配合物質の配合割合を変更した以外は実施例13と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表14に示した。
【0286】
(実施例15)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を45gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を20gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で35gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例20で得たチタン触媒G10を5g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表14に示した。
【0287】
(実施例16)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を45gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を20gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で35gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例20で得たチタン触媒G10を5g、フェニルトリメトキシシランを5g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表14に示した。
【0288】
(実施例17〜19)
表13に示す如く(D)シラン化合物を変更した以外は実施例16と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表14に示した。
【0289】
【表13】

【0290】
表13において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A6は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A6は合成例6で得たビニル系重合体A6であり、シラン化合物B1は合成例7で得たシラン化合物B1であり、チタン触媒G10は合成例20で得たチタン触媒G10であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
フェニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−103、信越化学工業(株)製。
ビニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−1003、信越化学工業(株)製。
デシルトリメトキシシラン:商品名:KBM−3013C、信越化学工業(株)製。
テトラエトキシシラン:商品名:KBE−04、信越化学工業(株)製。
【0291】
【表14】

【0292】
(実施例20)
表15に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を27gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を52gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で21gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ホワイトンSB(白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径2.2μm)を40g、カーレックス300(丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.05μm)を20g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温まで戻し、合成例21で得たチタン触媒G11を20g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び接着性試験の結果を表16及び17に示した。
【0293】
(実施例21〜27)
表15に示す如く、チタン触媒G11の代わりにチタン触媒G12〜G18を用いた以外は実施例20と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び接着性試験の結果を表16及び17に示した。
【0294】
【表15】

【0295】
表15において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A6は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A6は合成例6で得たビニル系重合体A6であり、チタン触媒G11〜G18は合成例21〜28で得たチタン触媒G11〜G18であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径2.2μm。
カーレックス300:丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.05μm。
ノルマルパラフィン:商品名:N−11、JX日鉱日石エネルギー(株)製。
【0296】
【表16】

【0297】
【表17】

【0298】
(実施例28)
表18に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を45gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を20gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で35gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、(E)充填剤としてホワイトンSBを40g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温まで戻し、合成例7で得たシラン化合物B1を1g、オルガチックス TC−750を4g入れ、25℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び接着性試験の結果を表19及び20に示した。
【0299】
(実施例29〜33)
表18に示す如く、(E)充填剤を変更した以外は実施例28と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び接着性試験の結果を表19及び20に示した。
【0300】
【表18】

【0301】
表18において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A6は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A6は合成例6で得たビニル系重合体A6であり、シラン化合物B1は合成例7で得たシラン化合物B1であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
フェニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−103、信越化学工業(株)製。
ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径2.2μm。
カーレックス300:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.05μm。
カルファイン200:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.07μm。
ビスコエクセル−30:白石工業(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.03μm。
MS−100M:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸・樹脂酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.05μm。
MCコートP−1:白石工業(株)製の商品名、コロイド炭酸カルシウム、表面パラフィンワックス処理、平均粒子径3.0μm。
【0302】
【表19】

【0303】
【表20】

【0304】
(実施例34)
表21に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を27gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を52gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で21gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、(E)充填剤としてホワイトンSBを40g、表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス300を20g、老化防止剤としてノクラックCDを1g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、合成例30で得たチタン触媒G20を10g入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験及び貯蔵安定性試験の結果を表22に示した。
【0305】
(実施例35)
表21に示す如く、チタン触媒G20の代わりにチタン触媒G19を用いた以外は実施例34と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の硬化性試験及び貯蔵安定性試験の結果を表22に示した。
【0306】
(実施例36)
表21に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を27gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を52gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で21gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、水酸化アルミニウムとしてアルモリックスB316を150g、老化防止剤としてノクラックCDを5g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、(F)希釈剤としてアイソパーMを20g、(D)成分としてビニルトリメトキシシランを2.5gと合成例31で得たチタン触媒G21を9.2g入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験及び貯蔵安定性試験の結果を表22に、接着性試験の結果を表23に示した。
【0307】
【表21】

【0308】
表21において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A6は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A6は合成例6で得たビニル系重合体A6であり、チタン触媒G19〜G21はそれぞれ合成例29〜31で得たチタン触媒G19〜G21であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ビニルトリメトキシシラン:商品名:KBM−1003、信越化学工業(株)製。
ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径2.2μm。
カーレックス300:丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径(電子顕微鏡)0.05μm。
アルモリックスB316:アルモリックス(株)製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径18μm。
アイソパーM:エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
ノクラックCD:大内振興(株)製の商品名、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン。
【0309】
【表22】

【0310】
【表23】

【0311】
(実施例37)
表24に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を100g、(E)非晶質シリカとしてヒューズレックス(登録商標)E−2[(株)龍森製、平均粒径6μmの非晶質シリカ]を40g入れ、100℃、10mmHgで1時間混合した後、20℃に冷却し、合成例24で得たチタン触媒G14を21.2g入れ、10分間真空混合して、硬化性組成物を得た。
該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表25に示した。
【0312】
(実施例38)
表24に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を27gと合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を52gと合成例6で得たビニル系重合体A6固形分換算で21gを混合した。混合物を加熱(120℃)、減圧脱気し、ビニル系重合体A6に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、(E)高分子粉体としてMR13G(綜研化学(株)製、メタクリル酸エステル重合体粉体、平均粒径約1μm)を20g、屈折率調整剤としてFTR8100(三井石油(株)製、C5とC9の共重合系石油樹脂)を17g入れ、100℃、10mmHgで1時間混合した後、20℃に冷却し、合成例24で得たチタン触媒G14を21.2g入れ、10分間真空混合して、硬化性組成物を得た。
【0313】
なお、FTR8100の配合量は次の方法で決定する。まず、(A)成分に屈折率調整剤となるFTR8100を適当な比で加熱溶融し、20℃でアッベ屈折計で屈折率を測定する。FTR8100配合比と屈折率のX−Yプロットをとる。主充填剤となる粉体の屈折率に一致するFTR8100配合量が求める配合量である。
【0314】
該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表25に示した。
【0315】
(実施例39)
表24に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例38と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表25に示した。
【0316】
【表24】

【0317】
表24において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A6は固形分換算の配合量で示される。重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A6は合成例6で得たビニル系重合体A6であり、チタン触媒G14は合成例24で得たチタン触媒G14であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
MR13G:綜研化学(株)製の商品名、メタクリル酸エステル重合体粉体、平均粒径約1μm。
ヒューズレックス(登録商標)E−2:(株)龍森製の商品名、非晶質シリカ、平均粒径(レーザ法で粒度分布を測定した際の50%重量平均):6μm。
FTR8100:三井石油(株)製の商品名、C5とC9の共重合系石油樹脂。
【0318】
【表25】

【0319】
表7〜10及び13〜25に示すように本発明の硬化性組成物は十分な接着性、貯蔵安定性及び硬化性を示した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、
(B)下記式(1)で示されるエポキシシラン化合物と、下記式(2)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び
(C)下記式(3)で示されるチタニウムキレート及び下記式(4)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上のチタン触媒、
を含む硬化性組成物であって、
前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)シラン化合物を0.1〜40質量部、前記(C)チタン触媒を0.1〜40質量部配合することを特徴とする硬化性組成物。
【化1】


(前記式(1)において、R〜Rはそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Rはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Rは一価炭化水素基であり、Rはアルキル基であり、aは0、1又は2である。)
【化2】

(前記式(2)において、R〜R12はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、R13は一価炭化水素基であり、R14はアルキル基であり、bは0又は1である。)
【化3】

(前記式(3)において、n個のR21は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR22は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR23および4−n個のR24は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは0、1、2又は3である。)
【化4】

(前記式(4)において、R25は、置換あるいは非置換の2価の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR26は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR27および2個のR28は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基である。)
【請求項2】
前記(B)シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを40〜100℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることを特徴とする請求項1載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記(A)有機重合体が、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1又2記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項5】
(D)1分子中に加水分解性珪素基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記(D)シラン化合物が、下記式(12)で示される化合物であることを特徴とする請求項5記載の硬化性組成物。
【化5】

(前記式(12)において、R41はメチル基又はエチル基であり、R41が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、R42はメチル基又はエチル基であり、R42が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、R43は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは2又は3であり、nは0又は1である。)
【請求項7】
(E)充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記(E)充填剤が、表面処理炭酸カルシウム、粒径0.01〜300μmの非晶質シリカ及び粒径0.01〜300μmの高分子粉体からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項7記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が0.1以下であることを特徴とする請求項8記載の硬化性組成物。
【請求項10】
前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差が0.1以下であることを特徴とする請求項8又は9記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記(A)有機重合体に屈折率調整剤を加えることにより、前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とすることを特徴とする請求項10記載の硬化性組成物。
【請求項12】
前記高分子粉体が、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと1種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体であることを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項13】
前記高分子粉体が、アクリル系高分子粉体及びビニル系高分子粉体からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項12項記載の硬化性組成物。
【請求項14】
(F)希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項15】
金属水酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項記載の硬化性組成物。
【請求項16】
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項15記載の硬化性組成物。

【公開番号】特開2012−211299(P2012−211299A)
【公開日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−204705(P2011−204705)
【出願日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【出願人】(000108111)セメダイン株式会社 (92)
【Fターム(参考)】