硬化性組成物
【課題】高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の表面平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート及び、それを用いた配合組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、一般式（Ａ）−Ｏ−ＲＯＣＯ−で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として−Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−と−Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−とを含む、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【解決手段】少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、一般式（Ａ）−Ｏ−ＲＯＣＯ−で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として−Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ−と−Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−とを含む、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られる耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など各種物性バランスに優れ、かつ粘度調整のための希釈溶剤が削減可能で、コーティングや成型物に用いた際に表面平滑性に優れている、新規な硬化性組成物に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、これらは塗料やインキまた接着剤や粘着剤などの広義のコーティング材、成型材料として広く利用されている。
その中でもウレタン（メタ）アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特長を持つ様々なタイプが製造されている。
特にポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、その構造に起因する特長より、良好な耐加水分解性、耐候性、耐薬品性を有し、かつ柔軟性も優れている材料として各種特許文献により紹介されている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許公報３３０１４４７
【特許文献２】特開平３−２４７６１８
【特許文献３】特開２００５−１７１１５４
【特許文献４】特公平６−１３６９２
【特許文献５】特開２００２−３４８４９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、それらの文献にて紹介されているポリカーボネート原料ウレタン（メタ）アクリレートは、その原料であるポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率に着目しておらず、１級末端ＯＨ比率が低いものが合成原料として用いられる可能性があった。１級末端ＯＨ比率が低いポリカーボネートジオールを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。
一方、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が１００％に限りなく近く高いものをウレタン（メタ）アクリレートの原料に使用した場合、得られる合成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の外観平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを提供することを目的とするものであり、またそれを用いた配合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ該ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化２】
【化３】
（２）上記（１）に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
（３）上記（２）に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
（４）上記（２）に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ粘度調整のための過剰の希釈溶剤を必要とせず、硬化後の外観平滑性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
（１） イソシアネート化合物（ａ）
本発明で用いるイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性、耐候性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。中でも異なる反応速度のイソシアネート基を持ち分子量制御が容易となるイソホロンジイソシアネートが特に望ましい。
上記のイソシアネート化合物として、それらのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性などの変性物用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。通常は１種のイソシアネートを選択して用いるが、これらのイソシアネート化合物から２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いることができる。さらに、反応中にゲル化させない範囲で１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。
【００１０】
（２） ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであり、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、必須の繰り返し単位として、ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれる。下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計は、通常、ポリカーボネートジオール（ｂ）の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（ポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位全体）の６０〜１００モル％である。
【化４】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化５】
【化６】
【００１１】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は通常９５〜９９．５％である。ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、エタノールを除くアルコールの合計に対する、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの重量％として定義される。ジオールを含む該アルコールは、該ポリカーボネートジオールの末端部分のジオールセグメントに対応していて、該アルコールは、該ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるものである。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記式１により計算した値を言う。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）
【００１２】
なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールポリマー同士の縮合反応により末端のジオールを含むアルコール類１分子が脱離する反応により留分として得られるが、この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が１級末端ＯＨ比率である。
【００１３】
１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、反応速度のコントロールも容易であり、また高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ粘度調整の際に過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の表面平滑性に優れたポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。１級末端ＯＨ基比率が９９．５％を超えると、得られるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高くなり、取り扱いを容易にするために使用される希釈溶剤が大量に必要になり、また硬化後の表面平滑性も悪くなる。
【００１４】
一方、１級末端ＯＨ基比率が９５％未満のものを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。特に、本発明で使用されるイソシアネートとして最も好ましいイソホロンジイソシアネートを使用した際、イソホロンジイソシアネートの反応速度が他のイソシアネート種よりも相対的に遅いことから、最も影響を受けることになり好ましくない。
【００１５】
１級末端ＯＨ基比率が９５％〜９９．５％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９９．０％である場合、更に好ましい。
【００１６】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、通常１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール原料として用いる。これらジオールの純度としては、９７％以上〜９９．５％以下が好ましい。さらに好ましくは、９８％以上〜９９．０％である。
１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
【００１７】
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の、原料のカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の１級末端ＯＨ比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２０】
本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオール（ｂ）の製造は、通常２段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法を採用した場合、第一の工程の反応温度は上述のとおり通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。第一の工程の反応温度が１００℃未満では、エステル交換反応が極端に遅くなり、製造に長時間を要するばかりではなく、第一工程中に留出するアルコールとカーボネートの共沸留分中の、カーボネート量が多くなり、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率も低下してしまうので好ましくない。
また、第一の工程の反応温度が１７０℃を超えると、例えばエチレンカーボネートを原料とした場合、分解反応が起こり易くなり分解により発生するエチレンオキサイドの量が増加する。エチレンオキサイドは脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応しエーテル基を有するジオール化合物を生成させる。このエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が１７０℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
【００２２】
第一の工程では、通常３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下、好ましくは３．５〜７．５ＫＰａにて反応させ、生成するカーボネート由来ジオール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させるが、圧力が３．０ＫＰａ未満では留出液中のするカーボネートの割合が増加し、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が低下するので好ましくない。また、１１．０ＫＰａを超えると第一の工程で生成するカーボネート由来のジオールと、共沸するカーボネートの留出速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくない。
【００２３】
次に、前記製造方法における脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。第二の工程は、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、ジオール及びカーボネートを留去しながら反応させる工程である。
【００２４】
反応温度が１７１℃未満では、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなり好ましくない。１９５℃を超えると、副反応によりポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、１級末端ＯＨ比率が低下するので好ましくない。より好ましい第二の工程の反応温度は１７５℃〜１８７℃、さらに好ましくは１８０℃〜１８５℃である。
【００２５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
【００２６】
さらに、１級末端ＯＨ比率を所定の範囲に調整する目的で、モノアルコール類又は２級アルコールを有するジオール類を製造工程中に、あるいは第二工程の重合終了後に添加し縮合反応させて合成することもできる。
【００２７】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位における下記式（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、通常６０〜１００モル％である。主成分割合が上記の範囲であれば、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良いウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。主成分割合が６０モル％以上であれば、良好な柔軟性が得られ、ポリカーボネートジオール（ｂ）の粘度の上昇を抑制することができる。主成分割合が７０〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましく、８５〜１００モル％である場合、更に好ましい。
【化７】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化８】
【化９】
【００２８】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ｂ）の繰り返し単位と式（Ｃ）の繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表わす。）は、モル比で２５：７５〜７５：２５である場合、ポリカーボネートジオール（ｂ）の結晶性が低下し、ウレタン（メタ）アクリレート製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性も向上するので好ましい。さらに、共重合割合が３５：６５〜６５：３５である場合、更に好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合を上記範囲とするためには、前述のポリカーボネートジオールの製造において、沸点の低い１，５−ペンタンジオールの方が多く留去される傾向にあり、１，５−ペンタンジオールの仕込みを多くする必要がある。原料ジオールである１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの仕込み時のモル比は通常２８：７２〜８３：１７、好ましくは３９：６１〜７２：２８である。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で通常３００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性が低下することもなく、また、３０００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの原料とするには元々の粘度が高く製造時のハンドリングの難しさや希釈溶剤を多量に使用するという事態も発生しない。数平均分子量が８００〜２０００の範囲であればさらに好ましい。
【００２９】
（３） 水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
（４） ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート及びその合成
本発明において、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、特定のイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物である。ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、イソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる方法等がある。
【００３１】
本発明において、イソシアネート化合物（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基の合計に対し、イソシアネート基／水酸基比率で通常１．５〜５．０であり、１．８〜３．０とするのが好ましく、１．９〜２．１とするのがさらに好ましい。イソシアネート化合物（ａ）の配合量がイソシアネート基／水酸基比率１．５当量以下では、高分子量化が進行し高粘度化するため本発明の目的から外れたものとなる。イソシアネート基／水酸基比率を５．０以内であれば、未反応の有機イソシアネート分子を減らすことができるので、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート以外のものを少量に抑えることができるため好ましい。
本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量はその水酸基当量に基づいて決定され、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の反応で得られた末端イソシアネート基重合物のイソシアネート基当量と、水酸基当量とが等しいことが好ましい。等量以下では重合物の末端にイソシアネート基が残存したものが存在し、本発明とは異なるものとなる。イソシアネート基末端を全て反応させるために安全を見て等量より少し多くすることも可能であるが、その好ましい範囲はイソシアネート基／水酸基比率で１．０〜１．５である。イソシアネート基／水酸基比率が１．５を超える場合、（ｃ）成分は本発明の構造に取り込まれずアクリルモノマーとしてそのまま存在することになり、配合設計の自由度を損なうものとなる。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料として本発明の構造に取り込まれない（ｃ）成分を意図的に利用する場合はこの限りでない。
【００３２】
これらイソシアネート基と水酸基との反応、いわゆるウレタン反応は、通常１２０℃以下で行なう。反応温度が高い場合、反応速度制御が困難になるため高分子量化が必要以上に進行し、反応生成物の増粘、ゲル状物の生成、あるいは変質による着色等の原因となるので好ましくない。通常４０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応を行う。反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなったり、反応物の粘度が高くなり分散・混合が不十分になるので均一な生成物を得ることが難しくなる場合がある。
【００３３】
この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。添加量は、反応物に対して通常０．５〜２０００ｐｐｍである。
【００３４】
また反応の際には必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系の有機溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系の有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、ＶＯＣ削減による環境対応のため必要以上に使用しないことが望ましい。好ましい範囲は、架橋性化合物の総量に対し通常５〜１５０％である。さらにラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００３５】
ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを希釈することにより用途に応じた粘度に調整することができる。また得られる樹脂の架橋密度などを調整する目的で、適当な反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールＡなどのジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミドなどが挙げられる。希釈剤の添加量は、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が損なわれない限りは、特に限定する必要はないが、使用する場合は本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートとの合計重量中５〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０である。５％以上では希釈の効果が得られ、９０％以下では本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が得られる。これら反応性希釈剤を使用する場合、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得るための合成時に添加してもよく、配合組成物とする際に添加してもよい。
【００３６】
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物の重量合計の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％未満の場合、硬化が不十分となる場合があり、２０重量％を超えると得られる硬化物の特性が低下する場合がある。
【００３７】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
【００４０】
貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを含む配合組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。
【００４１】
その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。
【００４３】
１）１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌下、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記数式（１）により算出した。
【００４４】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件：カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
【００４５】
２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
【００４６】
３）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から共重合割合（１，５−ペンタンジオールの全モル数：１，６−ヘキサンジオールの全モル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を元に下記数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００ （３）
Ａ：上記一般式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールの全モル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールの全モル数
【００４７】
４）原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００４８】
５）イソシアネート基量
イソシアネート基量は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００４９】
６）ウレタン（メタ）アクリレート粘度
得られたウレタン（メタ）アクリレートについて、株式会社トキメックのＥ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００５０】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１
原料に用いた１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールが１．１重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６、９、１０を除き、重合例及び比較例は当該原料を使用した。
【００５１】
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４８５ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で５時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称す。
【００５２】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１５０ｇ（１．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称す。
【００５３】
ポリカーボネートジオールの重合例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称す。
【００５４】
ポリカーボネートジオールの重合例４
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２００ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを８０ｇ（０．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１７５℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で８時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称す。
なお、原料に用いた１，４−ブタンジオールを分析したところ、純度が９９．６重量％であり、０．４重量％は複数の不明物であった。
【００５５】
ポリカーボネートジオールの重合例５
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・昇温させた。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力４．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１８０℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−５と称す。
【００５６】
ポリカーボネートジオールの重合例６
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９％で、１，５−ヘキサンジオールが０．３重量％、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．２％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．２重量％含んでいた。残りの０．６重量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、精製した１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、精製した１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−６と称す。
【００５７】
ポリカーボネートジオールの比較例１
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜２１０℃、圧力４．０〜６．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で３時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−７と称す。
【００５８】
ポリカーボネートジオールの比較例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４４０ｇ（４．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−８と称す。
【００５９】
ポリカーボネートジオールの比較例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールの重合例６で用いた精製したジオールを用いて重合を行った。エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、純度９８．９％の１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、純度９９．２％の１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例５に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−９と称す。
【００６０】
ポリカーボネートジオールの比較例４
重合例１〜９で用いた原料と異なる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９６．２％で、１，５−ヘキサンジオールが２．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含んでいた。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９６．７％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８重量％含んでいた。残りの２．５重量％は、複数の不明物であった。この原料を用い、ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３４０ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、重合例１に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と称す。
上記のポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン（メタ）アクリレートを作製した。
【００６１】
ポリカーボネートジオールの重合例７
重合例９のポリカーボネートジオールに、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。１５０℃まで加温した後０．５ｋＰａまで減圧しジオールを留去しながら２時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と称す。
【００６２】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４３．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１と酢酸ｎ−ブチル７２．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。その時点でのＰＣ−１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート基量と比較することで行うため、反応液を滴定により測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６３】
ウレタンアクリレート合成例２
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−２に変え、イソホロンジイソシアネートを４７．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７５．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−２と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６４】
ウレタンアクリレート合成例３
ポリカーボネートジオールをＰＣ−３に代え、イソホロンジイソシアネートを４１．１ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−３と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６５】
ウレタンアクリレート合成例４
ポリカーボネートジオールをＰＣ−４に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．８ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２５．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−４と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６６】
ウレタンアクリレート合成例５
ポリカーボネートジオールをＰＣ−５に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．５ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．９ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−５と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６７】
ウレタンアクリレート合成例６
ポリカーボネートジオールをＰＣ−６に代え、イソホロンジイソシアネートを４５．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２６．５ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−６と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６８】
ウレタンアクリレート合成例７
ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．８ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−７と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６９】
ウレタンアクリレート合成例８
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを３２．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを６８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．７ｇ用いた以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−８と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７０】
ウレタンアクリレート合成例９
水酸基含有アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（トリアクリレート含有量７０ｗｔ％）８３．６ｇを用い、イソホロンジイソシアネートを４３．６ｇ、酢酸ｎ−ブチルを９７．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−９と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７１】
ウレタンアクリレート合成比較例１
ポリカーボネートジオールをＰＣ−７に代え、イソホロンジイソシアネート４０．４ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２３．６ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１０と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７２】
ウレタンアクリレート合成比較例２
ポリカーボネートジオールをＰＣ−８に代え、イソホロンジイソシアネートを４６．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２７．１ｇとし、固体状のＰＣ−８を５０℃に加温し液状に戻す作業を行った以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１１と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７３】
ウレタンアクリレート合成比較例３
合成例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールをＰＣ−９に代えて反応を行った。４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４．３ｇを入れた。攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−９と酢酸ｎ−ブチル７３．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。その時点でのＰＣ−９の末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート残存量と比較することで行うため、残存イソシアネート基を測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたが、その際に粘度が上昇し攪拌が困難になっていることを確認したため、フラスコ中に酢酸ｎ−ブチル９７．７ｇを追加した。追加により反応液の粘度が下がり攪拌が容易になったことを確認できたため、フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、反応液を７０℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１２と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７４】
ウレタンアクリレート合成比較例４
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０に代えて合成を行った。イソホロンジイソシアネート４８．８ｇを入れ、窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い、１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１０と酢酸ｎ−ブチル７６．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させた。その時点でのイソシアネート基残存量を滴定により確認した所、反応が最後まで進行していないことが確認されたため、７０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応を継続させた。その時点でのイソシアネート基の残存分析結果とさらに同温度で３０分反応させた時点での分析結果に変化がなかったため、窒素流入を停止し、引き続き７０℃の条件で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１３と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７５】
塗料配合例
配合組成物として、合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用い、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。この組成物の塗装表面仕上がりを良くする目的で粘度調整のため酢酸ｎ−ブチルを固形分７０％となるように添加した。評価に用いた配合を表３に示す。ここで、配合比較例２は合成したＵＡＰ−１１が結晶化していたため５０℃×４時間加温した後配合し、直ちに塗装に用いた。また配合比較例３では、合成したＵＡＰ−３由来の酢酸ｎ−ブチルが多く含まれるために追加配合なしでも固形分が７０％を下回ることから、追加の酢酸ｎ−ブチルは用いず評価に供した。
【００７６】
塗膜評価例
１）ウレタン（メタ）アクリレートコーティング膜表面硬度
表３の配合を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ／Ｗの照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
２）硬化物耐薬品性
上記１）と同様の操作で得られた硬化塗膜の表面に、５％の水酸化ナトリウム液を１〜２ｃｍの大きさとなるように滴下し、２３℃の温度で２４時間静置した後水洗し、外観の変化を確認した。変化の有無を目視により、変化無＝○（良）、変化有＝×（不良）として判断した。評価結果を表４に示す。
【００７８】
３）硬化塗膜外観
硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が見られたものを×（不良）、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表４に示す。
【００７９】
４）アセトン不溶分（ゲル分率）
得られた硬化塗膜についてゲル分率を測定した。まず表３の配合を用いアプリケーターでブリキ板上に硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、８００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合し硬化塗膜を得た。そのフィルム状のコーティング膜を剥がした後、それをアセトンに２３℃の温度下で２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下記の計算によりアセトン不溶分を求めた。評価結果を表５に示す。
ゲル分率（％）＝（アセトン浸漬後の重量）／（アセトン浸漬前の重量）×１００
【００８０】
５）耐摩耗性試験
上記１）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果を表５に示す。
【００８１】
成型物評価例
配合組成物として、塗膜評価と同様に合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用い、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。成型は直径１０ｃｍのガラスシャーレで行い、硬化厚みが２ｍｍとなるように配合組成物を流し込み、１５００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ硬化性成型物を得た。評価に用いた配合を表６に示す。
【００８２】
１）硬化物硬度
ショアＤ硬度計を用い、硬化物の硬度を測定した。測定結果を表７に示す。
【００８３】
２）硬化塗膜外観
硬化させた成型物の表面を目視にて観察した。オレンジピールのようなこまかい凹凸が見られたものを×（不良）、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表７に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明で得られるポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の外観に優れたものが得られるため、塗装や粘接着剤などの各種コーティング用途、また硬化成型物用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールを原料として得られる耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など各種物性バランスに優れ、かつ粘度調整のための希釈溶剤が削減可能で、コーティングや成型物に用いた際に表面平滑性に優れている、新規な硬化性組成物に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線の照射によって硬化するエネルギー線硬化性樹脂や熱により硬化する熱硬化性樹脂が多数開発され、これらは塗料やインキまた接着剤や粘着剤などの広義のコーティング材、成型材料として広く利用されている。
その中でもウレタン（メタ）アクリレートは、構成原料の多様性による設計自由度の高さから、目的に応じ強靭性、耐薬品性、柔軟性などの特長を持つ様々なタイプが製造されている。
特にポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、その構造に起因する特長より、良好な耐加水分解性、耐候性、耐薬品性を有し、かつ柔軟性も優れている材料として各種特許文献により紹介されている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許公報３３０１４４７
【特許文献２】特開平３−２４７６１８
【特許文献３】特開２００５−１７１１５４
【特許文献４】特公平６−１３６９２
【特許文献５】特開２００２−３４８４９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、それらの文献にて紹介されているポリカーボネート原料ウレタン（メタ）アクリレートは、その原料であるポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率に着目しておらず、１級末端ＯＨ比率が低いものが合成原料として用いられる可能性があった。１級末端ＯＨ比率が低いポリカーボネートジオールを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。
一方、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が１００％に限りなく近く高いものをウレタン（メタ）アクリレートの原料に使用した場合、得られる合成物の粘度が非常に高くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の外観平滑性に優れた硬化性ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを提供することを目的とするものであり、またそれを用いた配合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ該ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化２】
【化３】
（２）上記（１）に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
（３）上記（２）に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
（４）上記（２）に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性などの物性のバランスに優れ、かつ粘度調整のための過剰の希釈溶剤を必要とせず、硬化後の外観平滑性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
（１） イソシアネート化合物（ａ）
本発明で用いるイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物、粗製トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びその混合物、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、リジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性、耐候性などの観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましい。中でも異なる反応速度のイソシアネート基を持ち分子量制御が容易となるイソホロンジイソシアネートが特に望ましい。
上記のイソシアネート化合物として、それらのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性などの変性物用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。通常は１種のイソシアネートを選択して用いるが、これらのイソシアネート化合物から２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いることができる。さらに、反応中にゲル化させない範囲で１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物を用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートを用いてもよい。
【００１０】
（２） ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオールであり、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位は、必須の繰り返し単位として、ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれる。下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計は、通常、ポリカーボネートジオール（ｂ）の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（ポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位全体）の６０〜１００モル％である。
【化４】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化５】
【化６】
【００１１】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は通常９５〜９９．５％である。ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率は、エタノールを除くアルコールの合計に対する、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの重量％として定義される。ジオールを含む該アルコールは、該ポリカーボネートジオールの末端部分のジオールセグメントに対応していて、該アルコールは、該ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるものである。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記式１により計算した値を言う。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）
【００１２】
なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオール（ｂ）を０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールポリマー同士の縮合反応により末端のジオールを含むアルコール類１分子が脱離する反応により留分として得られるが、この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が１級末端ＯＨ比率である。
【００１３】
１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、反応速度のコントロールも容易であり、また高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ粘度調整の際に過剰の希釈溶剤を必要としない、硬化後の表面平滑性に優れたポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。１級末端ＯＨ基比率が９９．５％を超えると、得られるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高くなり、取り扱いを容易にするために使用される希釈溶剤が大量に必要になり、また硬化後の表面平滑性も悪くなる。
【００１４】
一方、１級末端ＯＨ基比率が９５％未満のものを合成原料として使用した場合、反応相手であるイソシアネートとの反応速度が遅くなり速度コントロールが困難になる事や、得られた反応物が目的の性能を発揮しないという問題が生じる。特に、本発明で使用されるイソシアネートとして最も好ましいイソホロンジイソシアネートを使用した際、イソホロンジイソシアネートの反応速度が他のイソシアネート種よりも相対的に遅いことから、最も影響を受けることになり好ましくない。
【００１５】
１級末端ＯＨ基比率が９５％〜９９．５％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９９．０％である場合、更に好ましい。
【００１６】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、通常１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール原料として用いる。これらジオールの純度としては、９７％以上〜９９．５％以下が好ましい。さらに好ましくは、９８％以上〜９９．０％である。
１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
【００１７】
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の、原料のカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の１級末端ＯＨ比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２０】
本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオール（ｂ）の製造は、通常２段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法を採用した場合、第一の工程の反応温度は上述のとおり通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６５℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。第一の工程の反応温度が１００℃未満では、エステル交換反応が極端に遅くなり、製造に長時間を要するばかりではなく、第一工程中に留出するアルコールとカーボネートの共沸留分中の、カーボネート量が多くなり、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率も低下してしまうので好ましくない。
また、第一の工程の反応温度が１７０℃を超えると、例えばエチレンカーボネートを原料とした場合、分解反応が起こり易くなり分解により発生するエチレンオキサイドの量が増加する。エチレンオキサイドは脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応しエーテル基を有するジオール化合物を生成させる。このエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が１７０℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
【００２２】
第一の工程では、通常３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下、好ましくは３．５〜７．５ＫＰａにて反応させ、生成するカーボネート由来ジオール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させるが、圧力が３．０ＫＰａ未満では留出液中のするカーボネートの割合が増加し、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が低下するので好ましくない。また、１１．０ＫＰａを超えると第一の工程で生成するカーボネート由来のジオールと、共沸するカーボネートの留出速度が低下し、反応に長時間を要するので好ましくない。
【００２３】
次に、前記製造方法における脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。第二の工程は、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、ジオール及びカーボネートを留去しながら反応させる工程である。
【００２４】
反応温度が１７１℃未満では、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなり好ましくない。１９５℃を超えると、副反応によりポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、１級末端ＯＨ比率が低下するので好ましくない。より好ましい第二の工程の反応温度は１７５℃〜１８７℃、さらに好ましくは１８０℃〜１８５℃である。
【００２５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の前記製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
【００２６】
さらに、１級末端ＯＨ比率を所定の範囲に調整する目的で、モノアルコール類又は２級アルコールを有するジオール類を製造工程中に、あるいは第二工程の重合終了後に添加し縮合反応させて合成することもできる。
【００２７】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位における下記式（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、通常６０〜１００モル％である。主成分割合が上記の範囲であれば、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良いウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。主成分割合が６０モル％以上であれば、良好な柔軟性が得られ、ポリカーボネートジオール（ｂ）の粘度の上昇を抑制することができる。主成分割合が７０〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましく、８５〜１００モル％である場合、更に好ましい。
【化７】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化８】
【化９】
【００２８】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ｂ）の繰り返し単位と式（Ｃ）の繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表わす。）は、モル比で２５：７５〜７５：２５である場合、ポリカーボネートジオール（ｂ）の結晶性が低下し、ウレタン（メタ）アクリレート製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性も向上するので好ましい。さらに、共重合割合が３５：６５〜６５：３５である場合、更に好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合を上記範囲とするためには、前述のポリカーボネートジオールの製造において、沸点の低い１，５−ペンタンジオールの方が多く留去される傾向にあり、１，５−ペンタンジオールの仕込みを多くする必要がある。原料ジオールである１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの仕込み時のモル比は通常２８：７２〜８３：１７、好ましくは３９：６１〜７２：２８である。
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で通常３００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性が低下することもなく、また、３０００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレートの原料とするには元々の粘度が高く製造時のハンドリングの難しさや希釈溶剤を多量に使用するという事態も発生しない。数平均分子量が８００〜２０００の範囲であればさらに好ましい。
【００２９】
（３） 水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
（４） ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート及びその合成
本発明において、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、特定のイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物である。ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、イソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、これに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる方法等がある。
【００３１】
本発明において、イソシアネート化合物（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基の合計に対し、イソシアネート基／水酸基比率で通常１．５〜５．０であり、１．８〜３．０とするのが好ましく、１．９〜２．１とするのがさらに好ましい。イソシアネート化合物（ａ）の配合量がイソシアネート基／水酸基比率１．５当量以下では、高分子量化が進行し高粘度化するため本発明の目的から外れたものとなる。イソシアネート基／水酸基比率を５．０以内であれば、未反応の有機イソシアネート分子を減らすことができるので、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート以外のものを少量に抑えることができるため好ましい。
本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量はその水酸基当量に基づいて決定され、イソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）の反応で得られた末端イソシアネート基重合物のイソシアネート基当量と、水酸基当量とが等しいことが好ましい。等量以下では重合物の末端にイソシアネート基が残存したものが存在し、本発明とは異なるものとなる。イソシアネート基末端を全て反応させるために安全を見て等量より少し多くすることも可能であるが、その好ましい範囲はイソシアネート基／水酸基比率で１．０〜１．５である。イソシアネート基／水酸基比率が１．５を超える場合、（ｃ）成分は本発明の構造に取り込まれずアクリルモノマーとしてそのまま存在することになり、配合設計の自由度を損なうものとなる。ただし、コーティング組成物や成型用組成物の配合構成原料として本発明の構造に取り込まれない（ｃ）成分を意図的に利用する場合はこの限りでない。
【００３２】
これらイソシアネート基と水酸基との反応、いわゆるウレタン反応は、通常１２０℃以下で行なう。反応温度が高い場合、反応速度制御が困難になるため高分子量化が必要以上に進行し、反応生成物の増粘、ゲル状物の生成、あるいは変質による着色等の原因となるので好ましくない。通常４０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応を行う。反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなったり、反応物の粘度が高くなり分散・混合が不十分になるので均一な生成物を得ることが難しくなる場合がある。
【００３３】
この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。添加量は、反応物に対して通常０．５〜２０００ｐｐｍである。
【００３４】
また反応の際には必要に応じて有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチルや酢酸エチルなどのエステル系の有機溶媒、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系の有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、ＶＯＣ削減による環境対応のため必要以上に使用しないことが望ましい。好ましい範囲は、架橋性化合物の総量に対し通常５〜１５０％である。さらにラジカル重合禁止剤を用いることもできる。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００３５】
ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを希釈することにより用途に応じた粘度に調整することができる。また得られる樹脂の架橋密度などを調整する目的で、適当な反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，９−ノナンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸メチルペンタンジオール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエトキシレートビスフェノールＡ、ジアクリル酸ポリプロキシ水添ビスフェノールＡなどのジアクリル酸エステル及びこれらに対応するジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステルなどの多官能アクリル酸エステル及びこれらに対応する多官能メタアクリル酸エステル；アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどのビニルエステルモノマー類、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミドなどが挙げられる。希釈剤の添加量は、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が損なわれない限りは、特に限定する必要はないが、使用する場合は本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートとの合計重量中５〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０である。５％以上では希釈の効果が得られ、９０％以下では本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートの特性が得られる。これら反応性希釈剤を使用する場合、本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを得るための合成時に添加してもよく、配合組成物とする際に添加してもよい。
【００３６】
本発明のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物の重量合計の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％未満の場合、硬化が不十分となる場合があり、２０重量％を超えると得られる硬化物の特性が低下する場合がある。
【００３７】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００３８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
【００４０】
貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートを含む配合組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。
【００４１】
その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、顔料、レベリング剤、改質剤、可塑剤、チクソトロピー剤、増粘剤、増量剤などの各種物質を添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、これらの例は何ら本発明を限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す値は下記の方法で測定した。
【００４３】
１）１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌下、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から下記数式（１）により算出した。
【００４４】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件：カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
【００４５】
２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記数式（２）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
【００４６】
３）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から共重合割合（１，５−ペンタンジオールの全モル数：１，６−ヘキサンジオールの全モル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を元に下記数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００ （３）
Ａ：上記一般式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールの全モル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールの全モル数
【００４７】
４）原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００４８】
５）イソシアネート基量
イソシアネート基量は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００４９】
６）ウレタン（メタ）アクリレート粘度
得られたウレタン（メタ）アクリレートについて、株式会社トキメックのＥ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００５０】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１
原料に用いた１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．４％で、１，５−ヘキサンジオールが１．１重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．９％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの０．５重量％は、複数の不明物であった。ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例６、９、１０を除き、重合例及び比較例は当該原料を使用した。
【００５１】
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４８５ｇ（５．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で５時間反応した。
得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１と称す。
【００５２】
ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３１０ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１５０ｇ（１．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−２と称す。
【００５３】
ポリカーボネートジオールの重合例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称す。
【００５４】
ポリカーボネートジオールの重合例４
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２００ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを８０ｇ（０．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１７５℃〜１８５℃、圧力１．０〜３．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８５℃で８時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称す。
なお、原料に用いた１，４−ブタンジオールを分析したところ、純度が９９．６重量％であり、０．４重量％は複数の不明物であった。
【００５５】
ポリカーボネートジオールの重合例５
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・昇温させた。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力４．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１８０℃でさらに５時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−５と称す。
【００５６】
ポリカーボネートジオールの重合例６
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９％で、１，５−ヘキサンジオールが０．３重量％、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．２％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．２重量％含んでいた。残りの０．６重量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、精製した１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、精製した１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−６と称す。
【００５７】
ポリカーボネートジオールの比較例１
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３００ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、４．０〜５．０ｋＰａの圧力下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応した。その後、反応温度を１８０℃〜２１０℃、圧力４．０〜６．０ｋＰａで、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で３時間反応した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−７と称す。
【００５８】
ポリカーボネートジオールの比較例２
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４４０ｇ（４．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−８と称す。
【００５９】
ポリカーボネートジオールの比較例３
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールの重合例６で用いた精製したジオールを用いて重合を行った。エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、純度９８．９％の１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、純度９９．２％の１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例５に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−９と称す。
【００６０】
ポリカーボネートジオールの比較例４
重合例１〜９で用いた原料と異なる１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９６．２％で、１，５−ヘキサンジオールが２．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含んでいた。残りの０．８重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９６．７％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８重量％含んでいた。残りの２．５重量％は、複数の不明物であった。この原料を用い、ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用いて重合を行った。ジメチルカーボネートを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３４０ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、重合例１に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と称す。
上記のポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン（メタ）アクリレートを作製した。
【００６１】
ポリカーボネートジオールの重合例７
重合例９のポリカーボネートジオールに、モノアルコール（２−エチルヘキサノール）６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。１５０℃まで加温した後０．５ｋＰａまで減圧しジオールを留去しながら２時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と称す。
【００６２】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４３．６ｇを入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１と酢酸ｎ−ブチル７２．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させた。その時点でのＰＣ−１の各分子末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート基量と比較することで行うため、反応液を滴定により測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたため、反応液を７０℃に加熱した後、窒素流入を止め、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６３】
ウレタンアクリレート合成例２
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−２に変え、イソホロンジイソシアネートを４７．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７５．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−２と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６４】
ウレタンアクリレート合成例３
ポリカーボネートジオールをＰＣ−３に代え、イソホロンジイソシアネートを４１．１ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−３と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６５】
ウレタンアクリレート合成例４
ポリカーボネートジオールをＰＣ−４に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．８ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２５．１ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−４と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６６】
ウレタンアクリレート合成例５
ポリカーボネートジオールをＰＣ−５に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．５ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．９ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−５と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６７】
ウレタンアクリレート合成例６
ポリカーボネートジオールをＰＣ−６に代え、イソホロンジイソシアネートを４５．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２６．５ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−６と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６８】
ウレタンアクリレート合成例７
ポリカーボネートジオールをＰＣ−１１に代え、イソホロンジイソシアネートを４２．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．８ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−７と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００６９】
ウレタンアクリレート合成例８
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを３２．９ｇ、酢酸ｎ−ブチルを６８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２４．７ｇ用いた以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−８と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７０】
ウレタンアクリレート合成例９
水酸基含有アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（トリアクリレート含有量７０ｗｔ％）８３．６ｇを用い、イソホロンジイソシアネートを４３．６ｇ、酢酸ｎ−ブチルを９７．０ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−９と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７１】
ウレタンアクリレート合成比較例１
ポリカーボネートジオールをＰＣ−７に代え、イソホロンジイソシアネート４０．４ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２３．６ｇとした以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１０と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７２】
ウレタンアクリレート合成比較例２
ポリカーボネートジオールをＰＣ−８に代え、イソホロンジイソシアネートを４６．３ｇ、酢酸ｎ−ブチルを７４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２７．１ｇとし、固体状のＰＣ−８を５０℃に加温し液状に戻す作業を行った以外は装置、その他の原料、反応条件とも合成例１と同様に操作し、ウレタンアクリレートを得た。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１１と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７３】
ウレタンアクリレート合成比較例３
合成例１と同じ装置を用い、ポリカーボネートジオールをＰＣ−９に代えて反応を行った。４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４４．３ｇを入れた。攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−９と酢酸ｎ−ブチル７３．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。その時点でのＰＣ−９の末端が全てイソシアネート基となっているかどうかの確認を、計算上のイソシアネート残存量と比較することで行うため、残存イソシアネート基を測定した。測定の結果末端が全てイソシアネート基であると判断されたが、その際に粘度が上昇し攪拌が困難になっていることを確認したため、フラスコ中に酢酸ｎ−ブチル９７．７ｇを追加した。追加により反応液の粘度が下がり攪拌が容易になったことを確認できたため、フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、反応液を７０℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１２と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７４】
ウレタンアクリレート合成比較例４
合成例１と同じ装置を用いて、ポリカーボネートジオールをＰＣ−１０に代えて合成を行った。イソホロンジイソシアネート４８．８ｇを入れ、窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながら５０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ入れ、滴下ロートを用い、１００ｇのポリカーボネートジオールＰＣ−１０と酢酸ｎ−ブチル７６．０ｇの混合溶液を１時間掛けて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させた。その時点でのイソシアネート基残存量を滴定により確認した所、反応が最後まで進行していないことが確認されたため、７０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応を継続させた。その時点でのイソシアネート基の残存分析結果とさらに同温度で３０分反応させた時点での分析結果に変化がなかったため、窒素流入を停止し、引き続き７０℃の条件で２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを均一に混合した溶液を、別の滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。イソシアネートの反応率が９９％以上となったことを、残存イソシアネート量を滴定することにより確認した。該ウレタンアクリレートをＵＡＰ−１３と称する。得られたウレタンアクリレートの粘度測定結果を表２に示す。
【００７５】
塗料配合例
配合組成物として、合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用い、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。この組成物の塗装表面仕上がりを良くする目的で粘度調整のため酢酸ｎ−ブチルを固形分７０％となるように添加した。評価に用いた配合を表３に示す。ここで、配合比較例２は合成したＵＡＰ−１１が結晶化していたため５０℃×４時間加温した後配合し、直ちに塗装に用いた。また配合比較例３では、合成したＵＡＰ−３由来の酢酸ｎ−ブチルが多く含まれるために追加配合なしでも固形分が７０％を下回ることから、追加の酢酸ｎ−ブチルは用いず評価に供した。
【００７６】
塗膜評価例
１）ウレタン（メタ）アクリレートコーティング膜表面硬度
表３の配合を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ／Ｗの照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
２）硬化物耐薬品性
上記１）と同様の操作で得られた硬化塗膜の表面に、５％の水酸化ナトリウム液を１〜２ｃｍの大きさとなるように滴下し、２３℃の温度で２４時間静置した後水洗し、外観の変化を確認した。変化の有無を目視により、変化無＝○（良）、変化有＝×（不良）として判断した。評価結果を表４に示す。
【００７８】
３）硬化塗膜外観
硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が見られたものを×（不良）、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表４に示す。
【００７９】
４）アセトン不溶分（ゲル分率）
得られた硬化塗膜についてゲル分率を測定した。まず表３の配合を用いアプリケーターでブリキ板上に硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、８００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合し硬化塗膜を得た。そのフィルム状のコーティング膜を剥がした後、それをアセトンに２３℃の温度下で２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下記の計算によりアセトン不溶分を求めた。評価結果を表５に示す。
ゲル分率（％）＝（アセトン浸漬後の重量）／（アセトン浸漬前の重量）×１００
【００８０】
５）耐摩耗性試験
上記１）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果を表５に示す。
【００８１】
成型物評価例
配合組成物として、塗膜評価と同様に合成したウレタンアクリレートをソフト成分とし、ハード成分としてトリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用い、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。成型は直径１０ｃｍのガラスシャーレで行い、硬化厚みが２ｍｍとなるように配合組成物を流し込み、１５００ｍＪ／ＷのエネルギーでＵＶ光重合させ硬化性成型物を得た。評価に用いた配合を表６に示す。
【００８２】
１）硬化物硬度
ショアＤ硬度計を用い、硬化物の硬度を測定した。測定結果を表７に示す。
【００８３】
２）硬化塗膜外観
硬化させた成型物の表面を目視にて観察した。オレンジピールのようなこまかい凹凸が見られたものを×（不良）、認められないものを○（良）として判断した。評価結果を表７に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明で得られるポリカーボネートジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートは、高い耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、柔軟性など各種物性バランスを発現させ、かつ過剰の希釈溶剤を必要とせずに硬化物の外観に優れたものが得られるため、塗装や粘接着剤などの各種コーティング用途、また硬化成型物用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ該ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
【請求項４】
請求項２に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
【請求項１】
少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ）と、下記一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位及び末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であるポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートであって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）は、必須の繰り返し単位として、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位とを含み、下記式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と下記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の合計が一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位全体の６０〜１００モル％であり、かつ該ポリカーボネートジオール（ｂ）の１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である、ポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表わす。）
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載のポリカーボネートジオール原料ウレタン（メタ）アクリレートと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルとを含む、配合組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、コーティング剤。
【請求項４】
請求項２に記載の配合組成物と重合開始剤からなる、成型材料。
【公開番号】特開２０１２−２１９２３８（Ｐ２０１２−２１９２３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９３０１（Ｐ２０１１−８９３０１）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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