硬化性組成物
【課題】窒素化合物存在下でも安定で、反応性が高く室温で硬化可能で、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性にも優れた硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機チタン化合物を含有する硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、窒素化合物存在下でも硬化性能を発揮する有機チタン化合物及び末端に架橋性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性ケイ素基を有する重合体は、ポリオルガノシロキサン等のように、室温で空気中の湿気等によって硬化し、ゴム弾性体を与えることがよく知られている。これらの硬化物は耐水性、耐候性等に優れているためシーリング材等に利用されている。そして、これらの組成物の硬化には、触媒として有機スズ化合物や有機チタン化合物がしばしば使用されている。
【０００３】
これらの架橋性ケイ素基を有する重合体を含む組成物には、接着性を付与させる目的のため、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランが配合されるが、硬化触媒として有機チタン化合物を用いると、窒素がチタンの触媒毒として作用するため、硬化できないという問題を抱えていた。そのため、窒素化合物を配合した組成物の硬化には、触媒として有機スズ化合物やアミン系化合物が用いられていた。
【０００４】
しかし、有機スズ化合物を触媒として用いると、硬化後も触媒機能が残るため、更に硬化が進行して硬化物が固くなる、大量の水分が存在すると硬化物が逆に軟らかくなる、といった問題があった。更に近年では、有機スズ化合物が内分泌攪乱化学物質として疑われているので、その影響が懸念されている。
【０００５】
こうした中、窒素化合物を配合した組成物の硬化に、配位子としてβ−ジケトンを有する有機チタン化合物を触媒として用いる方法（特許文献１参照）や、配位子として酸を有する有機チタン化合物を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。しかし、これらの方法では、硬化速度が充分でなかったり、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性に劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、窒素化合物存在下でも安定であり、反応性が高く室温で硬化可能で、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性にも優れた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機チタン化合物を含有させることによって、上記課題を解決した硬化性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、２＜ｐ＜４、０＜ｑ＜２、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）１個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、窒素化合物存在下においても実用上問題なく室温でも硬化性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の形態について以下に説明する。本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ａ）は、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料であるが、一般式、Ｘ−Ｙ−Ｘで表される高分子材料であることが好ましい。式中Ｙは、有機分子鎖又はシロキサン分子鎖を示し、式中Ｘは、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を有する有機基を示す。
【００１３】
有機分子鎖としては特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖、ウレタン結合含有ポリオキシアルキレン鎖等が、硬化後の弾性、強度、可とう性等のバランスが良い点で好ましく、その中でも、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
【００１４】
シロキサン分子鎖としては、ジメチルシロキサン鎖、メチルフェニルシロキサン鎖等が、汎用性の点で好ましい。
【００１５】
Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性官能基を有する有機基であるが、ここで加水分解性官能基としては特に限定はないが、アルコキシル基、ケトオキシム基、等が挙げられる。このうち、アルコキシル基が特に好ましい。Ｘとしては、−Ｒ11２ＳｉＯＨ、−Ｒ11２ＳｉＯＲ12、−Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）２、−Ｓｉ（ＯＲ12）３、−ＳｉＲ11２−Ｒ13−ＳｉＲ11ｚ（ＯＲ12）３−ｚ［式中、Ｒ11はメチル基を示し、Ｒ12は６個までの炭素原子であるアルキル基又はオキシアルキル基を示し、Ｒ13は６個までのケイ素原子を有するシロキサンスペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい２価の炭化水素基を示し、ｚは０又は１を示す。］であることが硬化性の点で好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）は、本発明の硬化性組成物中にあって、主ポリマーとして配合される。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応して得られる化合物である。
【００１８】
【化７】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一又は異なって、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基を示す。］
【００１９】
【化８】
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。］
【００２０】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、硬化触媒として用いられるものであり、一般式（１）で表される有機チタン化合物と一般式（２）で表される化合物のそれぞれ１種又は２種以上を反応させて得られるものである。従って、成分（Ｂ）は、単一物質であっても、混合物であってもよい。また、反応が完結していても途中であってもよい。更に、アルコール等の反応副生成物を含んでいてもよく、未反応物を含んでいてもよい。また、成分（Ｂ）は、反応により得られた物から、例えば式（３）で表されるような反応生成物を分離して得られたものであってもよく、反応により得られた物そのままであってもよい。成分（Ｂ）が、反応により得られた物そのままであることが、着色低減、粘度を低く抑える等の点で好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で示される置換基としては、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基であれば特に限定はないが、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基；アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基等のβ−ジケトナート基等が好ましい。一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、オクチロキシ基、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−アミルチタネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジイソプロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で示される置換基としては、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基であれば特に限定はないが、アルキル基又はアルコキシル基は、炭素数１〜４のものであることが好ましく、具体的には水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基が特に好ましい。一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、エチルブチリルアセテート、エチルイソブチリルアセテート、エチル２−メチルアセトアセテート、エチル２−ベンジルアセトアセテート、マロン酸ジメチル、マロン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００２６】
反応比率は特に限定はないが、一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが付加していない場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を０．２〜１．５モル部の範囲で反応させることが好ましく、０．２〜１モルの範囲で反応させることが特に好ましい。また、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を２．５〜４モル部の範囲で反応させることも好ましく、３〜４モルの範囲で反応させることも特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが１モル付加している場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物０．１〜０．５モル部の範囲で反応させることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を１．５モル部〜３モル部の範囲で反応させることも好ましく、２〜３モルの範囲で反応させることも特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが２モル付加している場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物０．５モル部〜２モル部の範囲で反応させることが好ましく、１〜２モルの範囲で反応させることが特に好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物が多すぎる場合は、着色する場合があり、少なすぎる場合は、硬化性と保存安定性のバランスがとれない場合がある。また、一般式（２）で表される化合物の反応比率が上記範囲から外れている場合には、生成したチタン化合物は、接着性付与剤としてモノアミン化合物を用いてもジアミン化合物を用いても、硬化性にも保存安定性にも劣った硬化性組成物しか与えることができない場合があり、従って、汎用接着性に優れたアミノアルコキシシランとは併用することができない場合がある。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の反応条件については、強い加熱や長時間の反応や溶剤の留去等を行わなくても良く、１０℃〜７０℃で、１〜６０分撹拌を行うことで所望の成分（Ｂ）を合成することができる。
【００３１】
成分（Ｂ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、また着色が強くなるため、良好な硬化物が得られにくくなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の硬化性組成物に含有される接着性付与剤（Ｃ）は、有機官能性アルコキシシランをいい、硬化性組成物の基材への接着性を向上させるために含有される。有機官能性アルコキシシランであれば特に限定はないが、本発明においては、接着性付与剤（Ｃ）が、分子中にアミノ基を少なくとも１個含有するアルコキシシランであることが、接着性が良好、種々の被着材に対する常温での接着性発現が良好であり好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、接着性付与剤（Ｃ）が分子中にアミノ基を有するものであっても、硬化性が阻害されずに硬化可能という特徴を有するので、本発明に係るチタン化合物は、種々の被着材に常温接着性良好なアミノ基含有アルコキシシランと組み合わせることが特に好ましい。
【００３３】
接着性付与剤（Ｃ）は上記条件を満たせば特に限定はないが、具体例としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、これらの部分加水分解生成物等が挙げられる。
【００３４】
接着性付与剤（Ｃ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である。接着性付与剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、接着性が発現しない場合がある。一方、接着性付与剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化性が悪くなる場合がある。好ましくは、０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、更に、成分（Ｄ）として、架橋剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の量で含有することが成分（Ａ）と架橋反応をさせ、物理特性及び保存安定性を更に向上させるために好ましい。本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の高分子材料と反応し、シロキサン結合を形成させるものであれば特に限定はないが、有機官能性アルコキシシランであることが好ましい。本発明においては、成分（Ｄ）が、少なくとも２個以上の加水分解性官能基を有するシラン又はシロキサン化合物であることが、汎用性、架橋性能等の点で特に好ましい。
【００３６】
架橋剤（Ｄ）は上記条件を満たせば特に限定はないが、具体例としては例えば、メチルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、これらの部分加水分解生成物等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤（Ｄ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）の主骨格がシロキサン分子鎖の場合、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分になる場合がある。一方、架橋剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、硬化時間が遅くなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。高分子材料（Ａ）の主骨格がポリオキシアルキレン鎖の場合、架橋剤は配合しても配合しなくてもよい。
【００３８】
以下、本発明における第２の形態について説明する。本発明における第２の形態は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。第２の形態において、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）については、上記した第１の形態に用いられるものと同じであり、好ましいものや、具体例、含有の効果等についても同じである。
【００３９】
よって、第２の形態に関しては、成分（Ｂ'）について説明する。成分（Ｂ'）は、一般式（３）で表される化合物である。成分（Ｂ'）は、単一物質である必要はなく、２種以上の一般式（３）で表される化合物の混合物であってもよい。その場合は、ｐ及びｑも２種以上の化合物の平均値となるため、整数とは限らない。
【化９】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜４、０＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４、ｐ≠２、ｑ≠２なる実数である。］
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ９は１種又は異なる２種以上であってもよい。Ｒ９は、相互に同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基又はオクチル基であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式（３）において、Ｒ１０は１種又は異なる２種以上であってもよい。Ｒ１０は、相互に同一又は異なって、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基が好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表される有機チタン化合物は、１つのアミノ基を有するアルコキシシラ
ンを接着性付与剤（Ｃ）として用いるときは、２＜ｐかつｑ＜２であることが、硬化性及び保存安定性の点で好ましく、３≦ｐかつｑ≦１であることが特に好ましい。
【００４３】
一方、２つ以上のアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いるときは、ｐ＜２かつ２＜ｑであることが、硬化性及び保存安定性の点で好ましく、ｐ≦１かつ３≦ｑであることが特に好ましい。
【００４４】
ｐ＝ｑ＝２の時は、１つのアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いた場合でも、２つのアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いた場合でも、硬化性及び保存安定性が共に劣る。
【００４５】
一般式（３）で表される成分（Ｂ'）の合成方法は特に限定はないが、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させることで容易に合成できる。成分（Ｂ'）の有機チタン化合物を合成するときは、強い加熱や長時間の反応や溶剤の留去等を行わなくても良く、１０℃〜７０℃で、１〜６０分撹拌を行うことで所望の化合物を合成することができる。
【００４６】
成分（Ｂ'）の含有量は、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。成分（Ｂ'）の含有量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、また着色が強くなるため、良好な硬化物が得られにくくなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００４７】
接着性付与剤（Ｃ）の使用量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である。接着性付与剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、接着性が発現しない場合がある。一方、含有量が多すぎると、硬化性が悪くなる場合がある。好ましくは、０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４８】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下であるが、高分子材料（Ａ）の主骨格がシロキサン分子鎖の場合、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分になる場合がある。一方、架橋剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、硬化時間が遅くなる場合がある。特に好ましくは、０．５〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。高分子材料（Ａ）の主骨格がポリオキシアルキレン鎖の場合、架橋剤（Ｄ）は配合しても配合しなくてもよい。
【００４９】
また、第１の形態、第２の形態の何れについても、本発明の硬化性組成物には、更に充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、垂れ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常含有される物質が含有されていてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に限定はないが、シーリング材、接着剤等として使用されることが好ましい。特に、本発明の硬化性組成物は、室温で硬化させる用途に用いることが、湿気を吸収して硬化するという本発明の組成物の特性を最も活かす点で好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）又は成分（Ｂ'）を含有する硬化性組成物が、（Ｃ）接着性付与剤として硬化性を阻害し易い窒素含有化合物を用いても、実用に耐え得る優れた硬化性を発揮する作用・原理については明らかではないが、アミノシランの種類によるチタンへの配位能力とバランスのとれる配位子を、適正な数配置することで、チタン化合物の活性をコントロールし、硬化性と保存安定性のバランスをとることができたものと考えられる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合 成 例 １
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、チタンジイソプロポキシビス（アセトアセテート）を４２４ｇ（１ｍｏｌ）、アセチルアセトンを２００ｇ（２ｍｏｌ）加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、赤褐色液体のチタン化合物Ａを６２４ｇ得た。
【００５３】
合 成 例 ２
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）を４８７ｇ（１ｍｏｌ）、アセチルアセトンを２００ｇ（２ｍｏｌ）加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、赤褐色液体のチタン化合物Ｂを６８７ｇ得た。
【００５４】
合 成 例 ３
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート３４０ｇ（１ｍｏｌ）、アセト酢酸エチル２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｃを３５７ｇ得た。
【００５５】
実 施 例 １〜実 施 例 ３
成分（Ａ）として、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン又はアルコキシ末端ジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ'）として、合成例１、２及び３で得られたチタン化合物Ａ、Ｂ又はＣ、及び成分（Ｃ）接着性付与剤、その他を、表１に示す重量部数配合し、混練して硬化性組成物を調製した。
【００５６】
これらについて、４０℃で１日エージングした初期のタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）、及び４０℃で１４日エージングした保存劣化後のタックフリータイムを測定した。結果を表２に示す。なおタックフリータイムの測定は室温２３℃、湿度５０％ｒｈの恒温室にて行った。
【００５７】
比 較 例 １〜比 較 例 ４
成分（Ａ）として、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン又はアルコキシ末端ジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）又はチタンテトラ２−エチルヘキサノアート、及び成分（Ｃ）等を表１に示す重量部数配合し、実施例１〜３と同じ条件下で混練して硬化性組成物を調製した。
【００５８】
これらについても、実施例１〜３と同様にしてタックフリータイムの測定を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の記号については、以下の通りである。
ＳＺ−６０７０：メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＫＢＭ−６０３：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業（株）製）
ＫＢＭ−９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２の結果から、本発明の室温硬化性組成物を用いると、従来の室温硬化性組成物に比較して早く硬化し、更に保存安定性にも優れていることは明らかである。また、上記実施例、上記比較例及びその他で行った実施結果を、成分（Ｃ）接着性付与剤のアミノ基の数に着目して、性能を纏めると表３のようになる。
【００６３】
表３中の判定基準は以下の通りである。
［硬化性］
○：初期のタックフリータイムが、１時間以下
△：初期のタックフリータイムが、１時間を超え、２時間以下
×：初期のタックフリータイムが、２時間を越える
【００６４】
［保存安定性］
○：４０℃１４日エージングした保存劣化後のタックフリータイムが、２時間以下
×：同じく保存劣化後のタックフリータイムが、２時間を越える
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３より、本発明に係るチタン化合物（成分（Ｂ）及び成分（Ｂ'））は、アミノ基の数に着目して成分（Ｃ）の接着性付与剤を選択することによって、硬化性にも保存安定性（保存劣化後の硬化性）にも優れた硬化性組成物を与えることができるものであることが分かった。一方、比較例のチタン化合物は、接着性付与剤としてモノアミン化合物を用いてもジアミン化合物を用いても、硬化性にも保存安定性にも劣った硬化性組成物しか与えることはできず、一般に汎用接着性に優れたアミノアルコキシシランとは併用することができないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、窒素化合物存在下でも安定であり、窒素化合物存在下でも反応性が高く室温で硬化可能で、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性にも優れているので、シーリング材、接着剤等の分野に広く利用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機チタン化合物を含有する硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、窒素化合物存在下でも硬化性能を発揮する有機チタン化合物及び末端に架橋性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性ケイ素基を有する重合体は、ポリオルガノシロキサン等のように、室温で空気中の湿気等によって硬化し、ゴム弾性体を与えることがよく知られている。これらの硬化物は耐水性、耐候性等に優れているためシーリング材等に利用されている。そして、これらの組成物の硬化には、触媒として有機スズ化合物や有機チタン化合物がしばしば使用されている。
【０００３】
これらの架橋性ケイ素基を有する重合体を含む組成物には、接着性を付与させる目的のため、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランが配合されるが、硬化触媒として有機チタン化合物を用いると、窒素がチタンの触媒毒として作用するため、硬化できないという問題を抱えていた。そのため、窒素化合物を配合した組成物の硬化には、触媒として有機スズ化合物やアミン系化合物が用いられていた。
【０００４】
しかし、有機スズ化合物を触媒として用いると、硬化後も触媒機能が残るため、更に硬化が進行して硬化物が固くなる、大量の水分が存在すると硬化物が逆に軟らかくなる、といった問題があった。更に近年では、有機スズ化合物が内分泌攪乱化学物質として疑われているので、その影響が懸念されている。
【０００５】
こうした中、窒素化合物を配合した組成物の硬化に、配位子としてβ−ジケトンを有する有機チタン化合物を触媒として用いる方法（特許文献１参照）や、配位子として酸を有する有機チタン化合物を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。しかし、これらの方法では、硬化速度が充分でなかったり、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性に劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、窒素化合物存在下でも安定であり、反応性が高く室温で硬化可能で、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性にも優れた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機チタン化合物を含有させることによって、上記課題を解決した硬化性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、２＜ｐ＜４、０＜ｑ＜２、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）１個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、窒素化合物存在下においても実用上問題なく室温でも硬化性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の形態について以下に説明する。本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ａ）は、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料であるが、一般式、Ｘ−Ｙ−Ｘで表される高分子材料であることが好ましい。式中Ｙは、有機分子鎖又はシロキサン分子鎖を示し、式中Ｘは、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を有する有機基を示す。
【００１３】
有機分子鎖としては特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖、ウレタン結合含有ポリオキシアルキレン鎖等が、硬化後の弾性、強度、可とう性等のバランスが良い点で好ましく、その中でも、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
【００１４】
シロキサン分子鎖としては、ジメチルシロキサン鎖、メチルフェニルシロキサン鎖等が、汎用性の点で好ましい。
【００１５】
Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性官能基を有する有機基であるが、ここで加水分解性官能基としては特に限定はないが、アルコキシル基、ケトオキシム基、等が挙げられる。このうち、アルコキシル基が特に好ましい。Ｘとしては、−Ｒ11２ＳｉＯＨ、−Ｒ11２ＳｉＯＲ12、−Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ12）２、−Ｓｉ（ＯＲ12）３、−ＳｉＲ11２−Ｒ13−ＳｉＲ11ｚ（ＯＲ12）３−ｚ［式中、Ｒ11はメチル基を示し、Ｒ12は６個までの炭素原子であるアルキル基又はオキシアルキル基を示し、Ｒ13は６個までのケイ素原子を有するシロキサンスペーサーの１つ又はそれ以上で中断されていてもよい２価の炭化水素基を示し、ｚは０又は１を示す。］であることが硬化性の点で好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）は、本発明の硬化性組成物中にあって、主ポリマーとして配合される。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応して得られる化合物である。
【００１８】
【化７】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一又は異なって、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基を示す。］
【００１９】
【化８】
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。］
【００２０】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、硬化触媒として用いられるものであり、一般式（１）で表される有機チタン化合物と一般式（２）で表される化合物のそれぞれ１種又は２種以上を反応させて得られるものである。従って、成分（Ｂ）は、単一物質であっても、混合物であってもよい。また、反応が完結していても途中であってもよい。更に、アルコール等の反応副生成物を含んでいてもよく、未反応物を含んでいてもよい。また、成分（Ｂ）は、反応により得られた物から、例えば式（３）で表されるような反応生成物を分離して得られたものであってもよく、反応により得られた物そのままであってもよい。成分（Ｂ）が、反応により得られた物そのままであることが、着色低減、粘度を低く抑える等の点で好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で示される置換基としては、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基であれば特に限定はないが、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基；アセチルアセトナート基、エチルアセトアセテート基等のβ−ジケトナート基等が好ましい。一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、オクチロキシ基、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−アミルチタネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジイソプロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で示される置換基としては、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基であれば特に限定はないが、アルキル基又はアルコキシル基は、炭素数１〜４のものであることが好ましく、具体的には水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基が特に好ましい。一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、エチルブチリルアセテート、エチルイソブチリルアセテート、エチル２−メチルアセトアセテート、エチル２−ベンジルアセトアセテート、マロン酸ジメチル、マロン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００２６】
反応比率は特に限定はないが、一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが付加していない場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を０．２〜１．５モル部の範囲で反応させることが好ましく、０．２〜１モルの範囲で反応させることが特に好ましい。また、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を２．５〜４モル部の範囲で反応させることも好ましく、３〜４モルの範囲で反応させることも特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが１モル付加している場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物０．１〜０．５モル部の範囲で反応させることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物を１．５モル部〜３モル部の範囲で反応させることも好ましく、２〜３モルの範囲で反応させることも特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物において、β−ジケトナートが２モル付加している場合は、一般式（１）で表される化合物１モル部に対して、一般式（２）で表される化合物０．５モル部〜２モル部の範囲で反応させることが好ましく、１〜２モルの範囲で反応させることが特に好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物が多すぎる場合は、着色する場合があり、少なすぎる場合は、硬化性と保存安定性のバランスがとれない場合がある。また、一般式（２）で表される化合物の反応比率が上記範囲から外れている場合には、生成したチタン化合物は、接着性付与剤としてモノアミン化合物を用いてもジアミン化合物を用いても、硬化性にも保存安定性にも劣った硬化性組成物しか与えることができない場合があり、従って、汎用接着性に優れたアミノアルコキシシランとは併用することができない場合がある。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の反応条件については、強い加熱や長時間の反応や溶剤の留去等を行わなくても良く、１０℃〜７０℃で、１〜６０分撹拌を行うことで所望の成分（Ｂ）を合成することができる。
【００３１】
成分（Ｂ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、また着色が強くなるため、良好な硬化物が得られにくくなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の硬化性組成物に含有される接着性付与剤（Ｃ）は、有機官能性アルコキシシランをいい、硬化性組成物の基材への接着性を向上させるために含有される。有機官能性アルコキシシランであれば特に限定はないが、本発明においては、接着性付与剤（Ｃ）が、分子中にアミノ基を少なくとも１個含有するアルコキシシランであることが、接着性が良好、種々の被着材に対する常温での接着性発現が良好であり好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、接着性付与剤（Ｃ）が分子中にアミノ基を有するものであっても、硬化性が阻害されずに硬化可能という特徴を有するので、本発明に係るチタン化合物は、種々の被着材に常温接着性良好なアミノ基含有アルコキシシランと組み合わせることが特に好ましい。
【００３３】
接着性付与剤（Ｃ）は上記条件を満たせば特に限定はないが、具体例としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、これらの部分加水分解生成物等が挙げられる。
【００３４】
接着性付与剤（Ｃ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である。接着性付与剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、接着性が発現しない場合がある。一方、接着性付与剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、硬化性が悪くなる場合がある。好ましくは、０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、更に、成分（Ｄ）として、架橋剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の量で含有することが成分（Ａ）と架橋反応をさせ、物理特性及び保存安定性を更に向上させるために好ましい。本発明の硬化性組成物に含有される成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の高分子材料と反応し、シロキサン結合を形成させるものであれば特に限定はないが、有機官能性アルコキシシランであることが好ましい。本発明においては、成分（Ｄ）が、少なくとも２個以上の加水分解性官能基を有するシラン又はシロキサン化合物であることが、汎用性、架橋性能等の点で特に好ましい。
【００３６】
架橋剤（Ｄ）は上記条件を満たせば特に限定はないが、具体例としては例えば、メチルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、これらの部分加水分解生成物等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤（Ｄ）の含有量としては、高分子材料（Ａ）の主骨格がシロキサン分子鎖の場合、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分になる場合がある。一方、架橋剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、硬化時間が遅くなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。高分子材料（Ａ）の主骨格がポリオキシアルキレン鎖の場合、架橋剤は配合しても配合しなくてもよい。
【００３８】
以下、本発明における第２の形態について説明する。本発明における第２の形態は、少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。第２の形態において、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）については、上記した第１の形態に用いられるものと同じであり、好ましいものや、具体例、含有の効果等についても同じである。
【００３９】
よって、第２の形態に関しては、成分（Ｂ'）について説明する。成分（Ｂ'）は、一般式（３）で表される化合物である。成分（Ｂ'）は、単一物質である必要はなく、２種以上の一般式（３）で表される化合物の混合物であってもよい。その場合は、ｐ及びｑも２種以上の化合物の平均値となるため、整数とは限らない。
【化９】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜４、０＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４、ｐ≠２、ｑ≠２なる実数である。］
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ９は１種又は異なる２種以上であってもよい。Ｒ９は、相互に同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基又はオクチル基であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式（３）において、Ｒ１０は１種又は異なる２種以上であってもよい。Ｒ１０は、相互に同一又は異なって、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基が好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表される有機チタン化合物は、１つのアミノ基を有するアルコキシシラ
ンを接着性付与剤（Ｃ）として用いるときは、２＜ｐかつｑ＜２であることが、硬化性及び保存安定性の点で好ましく、３≦ｐかつｑ≦１であることが特に好ましい。
【００４３】
一方、２つ以上のアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いるときは、ｐ＜２かつ２＜ｑであることが、硬化性及び保存安定性の点で好ましく、ｐ≦１かつ３≦ｑであることが特に好ましい。
【００４４】
ｐ＝ｑ＝２の時は、１つのアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いた場合でも、２つのアミノ基を有するアルコキシシランを接着性付与剤（Ｃ）として用いた場合でも、硬化性及び保存安定性が共に劣る。
【００４５】
一般式（３）で表される成分（Ｂ'）の合成方法は特に限定はないが、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させることで容易に合成できる。成分（Ｂ'）の有機チタン化合物を合成するときは、強い加熱や長時間の反応や溶剤の留去等を行わなくても良く、１０℃〜７０℃で、１〜６０分撹拌を行うことで所望の化合物を合成することができる。
【００４６】
成分（Ｂ'）の含有量は、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。成分（Ｂ'）の含有量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、成分（Ｂ）の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、また着色が強くなるため、良好な硬化物が得られにくくなる場合がある。好ましくは、０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００４７】
接着性付与剤（Ｃ）の使用量としては、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である。接着性付与剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、接着性が発現しない場合がある。一方、含有量が多すぎると、硬化性が悪くなる場合がある。好ましくは、０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４８】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下であるが、高分子材料（Ａ）の主骨格がシロキサン分子鎖の場合、高分子材料（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分になる場合がある。一方、架橋剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、硬化時間が遅くなる場合がある。特に好ましくは、０．５〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜５重量部である。高分子材料（Ａ）の主骨格がポリオキシアルキレン鎖の場合、架橋剤（Ｄ）は配合しても配合しなくてもよい。
【００４９】
また、第１の形態、第２の形態の何れについても、本発明の硬化性組成物には、更に充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、垂れ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常含有される物質が含有されていてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に限定はないが、シーリング材、接着剤等として使用されることが好ましい。特に、本発明の硬化性組成物は、室温で硬化させる用途に用いることが、湿気を吸収して硬化するという本発明の組成物の特性を最も活かす点で好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）又は成分（Ｂ'）を含有する硬化性組成物が、（Ｃ）接着性付与剤として硬化性を阻害し易い窒素含有化合物を用いても、実用に耐え得る優れた硬化性を発揮する作用・原理については明らかではないが、アミノシランの種類によるチタンへの配位能力とバランスのとれる配位子を、適正な数配置することで、チタン化合物の活性をコントロールし、硬化性と保存安定性のバランスをとることができたものと考えられる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合 成 例 １
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、チタンジイソプロポキシビス（アセトアセテート）を４２４ｇ（１ｍｏｌ）、アセチルアセトンを２００ｇ（２ｍｏｌ）加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、赤褐色液体のチタン化合物Ａを６２４ｇ得た。
【００５３】
合 成 例 ２
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）を４８７ｇ（１ｍｏｌ）、アセチルアセトンを２００ｇ（２ｍｏｌ）加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、赤褐色液体のチタン化合物Ｂを６８７ｇ得た。
【００５４】
合 成 例 ３
攪拌機を取り付けたガラス製反応容器に、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート３４０ｇ（１ｍｏｌ）、アセト酢酸エチル２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、６０℃で３０分撹拌を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｃを３５７ｇ得た。
【００５５】
実 施 例 １〜実 施 例 ３
成分（Ａ）として、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン又はアルコキシ末端ジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ'）として、合成例１、２及び３で得られたチタン化合物Ａ、Ｂ又はＣ、及び成分（Ｃ）接着性付与剤、その他を、表１に示す重量部数配合し、混練して硬化性組成物を調製した。
【００５６】
これらについて、４０℃で１日エージングした初期のタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）、及び４０℃で１４日エージングした保存劣化後のタックフリータイムを測定した。結果を表２に示す。なおタックフリータイムの測定は室温２３℃、湿度５０％ｒｈの恒温室にて行った。
【００５７】
比 較 例 １〜比 較 例 ４
成分（Ａ）として、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン又はアルコキシ末端ジメチルポリシロキサン１００重量部に対して、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）又はチタンテトラ２−エチルヘキサノアート、及び成分（Ｃ）等を表１に示す重量部数配合し、実施例１〜３と同じ条件下で混練して硬化性組成物を調製した。
【００５８】
これらについても、実施例１〜３と同様にしてタックフリータイムの測定を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の記号については、以下の通りである。
ＳＺ−６０７０：メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＫＢＭ−６０３：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業（株）製）
ＫＢＭ−９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２の結果から、本発明の室温硬化性組成物を用いると、従来の室温硬化性組成物に比較して早く硬化し、更に保存安定性にも優れていることは明らかである。また、上記実施例、上記比較例及びその他で行った実施結果を、成分（Ｃ）接着性付与剤のアミノ基の数に着目して、性能を纏めると表３のようになる。
【００６３】
表３中の判定基準は以下の通りである。
［硬化性］
○：初期のタックフリータイムが、１時間以下
△：初期のタックフリータイムが、１時間を超え、２時間以下
×：初期のタックフリータイムが、２時間を越える
【００６４】
［保存安定性］
○：４０℃１４日エージングした保存劣化後のタックフリータイムが、２時間以下
×：同じく保存劣化後のタックフリータイムが、２時間を越える
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３より、本発明に係るチタン化合物（成分（Ｂ）及び成分（Ｂ'））は、アミノ基の数に着目して成分（Ｃ）の接着性付与剤を選択することによって、硬化性にも保存安定性（保存劣化後の硬化性）にも優れた硬化性組成物を与えることができるものであることが分かった。一方、比較例のチタン化合物は、接着性付与剤としてモノアミン化合物を用いてもジアミン化合物を用いても、硬化性にも保存安定性にも劣った硬化性組成物しか与えることはできず、一般に汎用接着性に優れたアミノアルコキシシランとは併用することができないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、窒素化合物存在下でも安定であり、窒素化合物存在下でも反応性が高く室温で硬化可能で、架橋性ケイ素基を有する重合体と混合した場合の保存安定性にも優れているので、シーリング材、接着剤等の分野に広く利用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、２＜ｐ＜４、０＜ｑ＜２、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）１個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物（Ｂ'）が、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物が反応してなるものである請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一又は異なって、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基を示す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。］
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、相互に同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、オクチロキシ基、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基である請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、相互に同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である請求項３又は請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（３）において、１種以上のＲ９が、相互に同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基又はオクチル基である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（３）において、１種以上のＲ１０が、相互に同一又は異なって、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）が、ポリオルガノシロキサンである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、成分（Ｄ）として、架橋剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の量で含有する請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ）が、少なくとも２個以上の加水分解性官能基を有するシラン又はシロキサン化合物である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
室温硬化用である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項１】
少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜２、２＜ｑ≦４、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）少なくとも２個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも、成分（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）
（Ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性官能基を少なくとも１個以上有する高分子材料 １００重量部
（Ｂ'）一般式（３）で表される化合物 ０．１〜２０重量部
【化３】
［一般式（３）中、１種以上のＲ９は、相互に同一又は異なって、アルキル基を示し、１種以上のＲ１０は、相互に同一又は異なって、β−ジケトナート基を示し、ｐ及びｑは、２＜ｐ＜４、０＜ｑ＜２、ｐ＋ｑ＝４なる実数である。］
（Ｃ）１個のアミノ基を有するアルコキシシランである接着性付与剤 ０．０５〜２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物（Ｂ'）が、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物が反応してなるものである請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に同一又は異なって、アルコキシル基又はβ−ジケトナート基を示す。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。］
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、相互に同一又は異なって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、オクチロキシ基、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基である請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、相互に同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である請求項３又は請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（３）において、１種以上のＲ９が、相互に同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基又はオクチル基である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（３）において、１種以上のＲ１０が、相互に同一又は異なって、アセチルアセトナート基又はエチルアセトアセテート基である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）が、ポリオルガノシロキサンである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、成分（Ｄ）として、架橋剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の量で含有する請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ）が、少なくとも２個以上の加水分解性官能基を有するシラン又はシロキサン化合物である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
室温硬化用である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−３６３９７（Ｐ２０１２−３６３９７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５７５７（Ｐ２０１１−２１５７５７）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００５−３２３４７６（Ｐ２００５−３２３４７６）の分割
【原出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００１８８９３９）マツモトファインケミカル株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００５−３２３４７６（Ｐ２００５−３２３４７６）の分割
【原出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【出願人】（０００１８８９３９）マツモトファインケミカル株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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