硬化性組成物
【課題】シーリング材、接着剤、コーティング材などとして使用可能で、環境負荷が小さく、速硬化性、初期接着性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】活性の高い反応性ケイ素基（例えば、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−、（ＣＨ３ＯＣＨ２）（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−など）を有する有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】活性の高い反応性ケイ素基（例えば、（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−、（ＣＨ３ＯＣＨ２）（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−など）を有する有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、反応性ケイ素基という）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物の縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの有機ブチル錫化合物が使用されている。しかし、これらの有機ブチル錫化合物は、近年、環境負荷が大きいことが問題となっている。
【０００５】
また、有機オクチル錫化合物を縮合触媒として用いることも知られているが、有機オクチル錫化合物は、有機ブチル錫化合物と比較すると環境には優しいものの、硬化速度が遅いという問題がある。
【０００６】
このため、有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩や錫以外のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、これらの縮合触媒は有機錫触媒に比べて硬化性に劣ることが多い。
【０００８】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、環境負荷の大きい有機ブチル錫化合物を縮合触媒として使用することなく、硬化速度が速く、かつ、優れた初期接着性を示す硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応性ケイ素基を導入した有機重合体と、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫化合物を縮合触媒として用いることにより、環境負荷が少なく、速硬化性、接着性に優れる硬化性組成を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、アルキル基を有する炭素数５〜２０のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）一般式（２）で表されるＹが塩素であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（５）一般式（２）で表されるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（６）一般式（２）で表されるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）一般式（２）が、メトキシメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（８）有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（９）有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）有機重合体（Ａ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれをも含まないことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が、下記一般式（３）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（１２）ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が下記一般式（４）であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９，Ｒ１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（１３）有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が０．００１〜２０重量部であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１５）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１６）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材、
（１７）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含む硬化性組成物は、有毒なジブチル錫化合物を用いることなく速硬化性と優れた初期接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１５】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換された炭化水素基を有するケイ素基を必須とする。本発明の有機重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００１６】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１７】
なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位の炭素原子にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。Ｒ８が２個以上存在する場合は、２個のＲ８の炭素数の合計は０〜１９であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；シアノ基；ペルフルオロアルキル基などがあげられる。
【００１９】
より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シアノ基；イソシアナート基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、１−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、クロロメチル基、メトキシメチル基がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）で示される反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（３−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２５】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。
【００２６】
主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
【００２７】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。
【００２９】
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ１２−Ｏ−（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ１２−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤、コーティング材などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個が好ましく、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３４】
一方、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００３６】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３８】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００３９】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４０】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ１３は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００４１】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４２】
これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まない有機重合体が最も好ましい。
【００４３】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の製造方法について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
【００４４】
（ａ）アリル基等の不飽和基を末端に有する重合体に、ＨＳｉＲ１ｅＲ２ｆＸｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｂ）水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ジメチルクロロシランを反応させた後、加水分解し、シラノール末端重合体を得る。続いて、ＳｉＲ１ｈＲ２ｉＸｊで表されるシラン化合物（ｈは１または２であり、ｉは０または１であり、ｊは２または３であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｃ）水酸基末端重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｋＲ２ｌＸｍで表わされるイソシアネートシラン（ｋは１または２であり、ｌは０または１であり、ｍは１または２であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
【００４５】
これらの方法の中で、（ａ）または（ｂ）の方法で得られる重合体は、（ｃ）の方法で得られる反応性ケイ素含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｃ）の方法は比較的短い時間で高いシリル基導入率が達成されることから好ましい。
【００４６】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００４７】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００４８】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子あたりの分子末端基数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２または３個が特に好ましい。
【００４９】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【００５０】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５１】
本発明のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）は、錫原子に炭素数５〜２０の１価の炭化水素基が少なくとも２個結合した有機錫化合物であれば特に限定されることはない。該炭化水素基の炭素数は８〜１２であることが好ましく、炭素数が８であることが特に好ましい。
【００５２】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で示されるジアルキル錫オキシド、下記一般式（４）で示されるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、下記一般式（５）で示されるジアルキル錫ジアルコキシド、下記一般式（６）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩、下記一般式（７）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩オキシド、下記一般式（８）で示されるジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、下記一般式（９）で示されるジアルキル錫ビス（チオグリコール酸モノエステル）塩などの４価のジアルキル有機錫化合物が好ましい。
【００５３】
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００５４】
上記一般式（３）〜（９）のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）において、Ｒ９がオクチル基および／またはドデシル基であることがより好ましい。
【００５５】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）の具体例として、例えば、一般式（３）の具体例として、ジオクチル錫オキサイドなど；一般式（４）の具体例として、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）など；一般式（５）の具体例として、ジオクチル錫ジメトキシド，ジオクチル錫ジアセチルアセトナートなど；一般式（６）の具体例として、ジオクチル錫ジアセテート，ジオクチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジステアレート，ジオクチル錫ジベヘネート，ジオクチル錫ジオレートなど；一般式（７）の具体例として、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド，ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド，ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド,ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシドなど；一般式（８）の具体例として、ジオクチル錫ビス（エチルマレート），ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）など；一般式（９）の具体例として、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどをあげることができる。
【００５６】
これらのうち、一般式（４）で表わされるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）が硬化性の点から好ましく、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）が入手性の点からより好ましい。この化合物は市販品（商品名：ネオスタン Ｓ−１、日東化成（株）製）として入手可能である。
【００５７】
これらジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００５９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００６１】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいは
これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００６３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００６４】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００６５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００６６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００６７】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００７０】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【００７１】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【００７３】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００７４】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００７５】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
物性調整剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００８１】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００８３】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００８４】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００８６】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００８９】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００９０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９３】
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８の実施例４１に記載の方法でクロロメチルジクロロシランを合成し、実施例５５に記載の方法にてメトキシ化を行い、合成した。
【００９４】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．５１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【００９５】
（合成例２）
分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．５４重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．８０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。
【００９６】
（合成例３）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン２．３５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。
【００９７】
（合成例４）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。
【００９８】
蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
【００９９】
蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
【０１００】
（合成例５）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、合成例４で合成した（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−４）を得た。
【０１０１】
（合成例６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させる事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１０２】
（合成例７）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２５，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させる事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２５，５００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す量の脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を添加し、充分混合した後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。ついでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練して配合物を得た。冷却後、配合物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
【０１０４】
カートリッジから配合物を押し出し、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、および、縮合触媒としてジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｓ−１）０．２重量部を添加した後、充分混合して、評価用混合物を得た。
【０１０５】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、評価用混合物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、被着体としてアルミニウム（接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）を使用し、接着強度の時間変化の測定を行った。評価時間は、被着体に評価用混合物を塗布後、オープンタイムを２分取った後、被着体同士を張り合わせた時間を開始時間として、１時間後、２４時間後の引張剪断接着強度と破壊状態を測定した。試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。破壊状態は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（接着剤と被着体との界面で剥離）をＡＦとし、目視で確認した。結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例２、比較例１）
表１の実施例２、比較例１に示す配合割合で重合体(Ａ)(Ｃ)、充填剤、脱水剤、接着性付与剤、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を配合した以外は、実施例１と同様にして配合物を作製し、評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（実施例３〜４、比較例２〜３）
表２の実施例３〜４、比較例２〜３に示す割合で、重合体（Ａ）（Ｃ）、可塑剤、充填剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を配合した以外は、実施例１と同様にして配合物を作製した。評価は実施例１と同様の方法で皮張り時間の測定を行い、下記に示す方法で引張り試験を行った。それぞれの結果を表２に示した。
【０１１０】
（引張り試験）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押出し、混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１〜２の結果において、実施例と比較例との比較から、特定構造の反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）は、比較例の重合体（Ｃ）と比べて皮張り時間が短いことがわかる。
【０１１３】
また重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、重合体（Ｃ−１）と比べて、接着強度が養生初期より強いことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、反応性ケイ素基という）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体として、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体やポリイソブチレン重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）、（特許文献２）。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物の縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの有機ブチル錫化合物が使用されている。しかし、これらの有機ブチル錫化合物は、近年、環境負荷が大きいことが問題となっている。
【０００５】
また、有機オクチル錫化合物を縮合触媒として用いることも知られているが、有機オクチル錫化合物は、有機ブチル錫化合物と比較すると環境には優しいものの、硬化速度が遅いという問題がある。
【０００６】
このため、有機錫化合物以外の縮合触媒として、カルボン酸錫塩や錫以外のカルボン酸金属塩、カルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が提案されている（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、これらの縮合触媒は有機錫触媒に比べて硬化性に劣ることが多い。
【０００８】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献６）（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４１０号公報
【特許文献５】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献６】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、環境負荷の大きい有機ブチル錫化合物を縮合触媒として使用することなく、硬化速度が速く、かつ、優れた初期接着性を示す硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応性ケイ素基を導入した有機重合体と、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫化合物を縮合触媒として用いることにより、環境負荷が少なく、速硬化性、接着性に優れる硬化性組成を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、アルキル基を有する炭素数５〜２０のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物、
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）一般式（２）で表されるＹが塩素であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（５）一般式（２）で表されるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（６）一般式（２）で表されるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）一般式（２）が、メトキシメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（８）有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（９）有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）有機重合体（Ａ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれをも含まないことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が、下記一般式（３）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（１２）ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が下記一般式（４）であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９，Ｒ１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（１３）有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が０．００１〜２０重量部であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１５）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１６）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材、
（１７）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含む硬化性組成物は、有毒なジブチル錫化合物を用いることなく速硬化性と優れた初期接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１５】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基として、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基に置換された炭化水素基を有するケイ素基を必須とする。本発明の有機重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００１６】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１７】
なお、一般式（２）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ１の１種であり、１位の炭素原子にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。Ｒ８が２個以上存在する場合は、２個のＲ８の炭素数の合計は０〜１９であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；アシル基；アルコキシカルボニル基；シアノ基；ペルフルオロアルキル基などがあげられる。
【００１９】
より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シアノ基；イソシアナート基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、１−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。これらの中では、硬化性の点から、クロロメチル基、メトキシメチル基がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）で示される反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（３−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２５】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。
【００２６】
主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合；前記有機重合体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。なお、上記記載において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
【００２７】
これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。
【００２９】
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ１２−Ｏ−（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１２は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ１２−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、などがあげられる。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤、コーティング材などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個が好ましく、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３４】
一方、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００３６】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３８】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００３９】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４０】
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ１３は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００４１】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４２】
これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まない有機重合体が最も好ましい。
【００４３】
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の製造方法について）
本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
【００４４】
（ａ）アリル基等の不飽和基を末端に有する重合体に、ＨＳｉＲ１ｅＲ２ｆＸｇ（ｅは１または２、ｆは０または１、ｇは１または２、ｅ＋ｆ＋ｇ＝３である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）で表わされるシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｂ）水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ジメチルクロロシランを反応させた後、加水分解し、シラノール末端重合体を得る。続いて、ＳｉＲ１ｈＲ２ｉＸｊで表されるシラン化合物（ｈは１または２であり、ｉは０または１であり、ｊは２または３であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
（ｃ）水酸基末端重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｋＲ２ｌＸｍで表わされるイソシアネートシラン（ｋは１または２であり、ｌは０または１であり、ｍは１または２であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体。
【００４５】
これらの方法の中で、（ａ）または（ｂ）の方法で得られる重合体は、（ｃ）の方法で得られる反応性ケイ素含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｃ）の方法は比較的短い時間で高いシリル基導入率が達成されることから好ましい。
【００４６】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００４７】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００４８】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子あたりの分子末端基数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２または３個が特に好ましい。
【００４９】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【００５０】
反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５１】
本発明のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）は、錫原子に炭素数５〜２０の１価の炭化水素基が少なくとも２個結合した有機錫化合物であれば特に限定されることはない。該炭化水素基の炭素数は８〜１２であることが好ましく、炭素数が８であることが特に好ましい。
【００５２】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で示されるジアルキル錫オキシド、下記一般式（４）で示されるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）、下記一般式（５）で示されるジアルキル錫ジアルコキシド、下記一般式（６）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩、下記一般式（７）で示されるジアルキル錫ジカルボン酸塩オキシド、下記一般式（８）で示されるジアルキル錫ビス（マレイン酸モノエステル）塩、下記一般式（９）で示されるジアルキル錫ビス（チオグリコール酸モノエステル）塩などの４価のジアルキル有機錫化合物が好ましい。
【００５３】
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００５４】
上記一般式（３）〜（９）のジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）において、Ｒ９がオクチル基および／またはドデシル基であることがより好ましい。
【００５５】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）の具体例として、例えば、一般式（３）の具体例として、ジオクチル錫オキサイドなど；一般式（４）の具体例として、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）など；一般式（５）の具体例として、ジオクチル錫ジメトキシド，ジオクチル錫ジアセチルアセトナートなど；一般式（６）の具体例として、ジオクチル錫ジアセテート，ジオクチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジバーサテート，ジオクチル錫ジラウレート，ジオクチル錫ジステアレート，ジオクチル錫ジベヘネート，ジオクチル錫ジオレートなど；一般式（７）の具体例として、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド，ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド，ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド,ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド，ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシドなど；一般式（８）の具体例として、ジオクチル錫ビス（エチルマレート），ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）など；一般式（９）の具体例として、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどをあげることができる。
【００５６】
これらのうち、一般式（４）で表わされるジアルキル錫ビス（トリアルコキシシリケート）が硬化性の点から好ましく、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）が入手性の点からより好ましい。この化合物は市販品（商品名：ネオスタン Ｓ−１、日東化成（株）製）として入手可能である。
【００５７】
これらジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００５９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【００６１】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいは
これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００６３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００６４】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００６５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００６６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【００６７】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００７０】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【００７１】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【００７３】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００７４】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００７５】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
物性調整剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００８１】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００８３】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００８４】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００８６】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００８９】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００９０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９３】
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８の実施例４１に記載の方法でクロロメチルジクロロシランを合成し、実施例５５に記載の方法にてメトキシ化を行い、合成した。
【００９４】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．５１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【００９５】
（合成例２）
分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．５４重量部を加え撹拌しながら、クロロメチルジメトキシシラン１．８０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である、分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。
【００９６】
（合成例３）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン２．３５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。
【００９７】
（合成例４）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。
【００９８】
蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。
【００９９】
蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを１ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ３溶媒中で測定。ＣＨＣＬ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
１ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。
【０１００】
（合成例５）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、合成例４で合成した（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−４）を得た。
【０１０１】
（合成例６）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させる事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１０２】
（合成例７）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２５，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させる事により、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２５，５００である、直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、表１に示す量の脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を添加し、充分混合した後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。ついでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練して配合物を得た。冷却後、配合物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
【０１０４】
カートリッジから配合物を押し出し、重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、および、縮合触媒としてジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｓ−１）０．２重量部を添加した後、充分混合して、評価用混合物を得た。
【０１０５】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、評価用混合物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
（引張剪断強度）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、被着体としてアルミニウム（接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）を使用し、接着強度の時間変化の測定を行った。評価時間は、被着体に評価用混合物を塗布後、オープンタイムを２分取った後、被着体同士を張り合わせた時間を開始時間として、１時間後、２４時間後の引張剪断接着強度と破壊状態を測定した。試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。破壊状態は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（接着剤と被着体との界面で剥離）をＡＦとし、目視で確認した。結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例２、比較例１）
表１の実施例２、比較例１に示す配合割合で重合体(Ａ)(Ｃ)、充填剤、脱水剤、接着性付与剤、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を配合した以外は、実施例１と同様にして配合物を作製し、評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（実施例３〜４、比較例２〜３）
表２の実施例３〜４、比較例２〜３に示す割合で、重合体（Ａ）（Ｃ）、可塑剤、充填剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を配合した以外は、実施例１と同様にして配合物を作製した。評価は実施例１と同様の方法で皮張り時間の測定を行い、下記に示す方法で引張り試験を行った。それぞれの結果を表２に示した。
【０１１０】
（引張り試験）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押出し、混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１〜２の結果において、実施例と比較例との比較から、特定構造の反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）は、比較例の重合体（Ｃ）と比べて皮張り時間が短いことがわかる。
【０１１３】
また重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、重合体（Ｃ−１）と比べて、接着強度が養生初期より強いことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）で表されるＹが塩素であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）で表されるＹがアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（２）で表されるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（２）が、メトキシメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
有機重合体（Ａ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれをも含まないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が、下記一般式（３）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１２】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が下記一般式（４）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９，Ｒ１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１３】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が０．００１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、および、炭素数５〜２０のアルキル基を有するジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である条件を満たす。Ｒ１，Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）で表わされる有機基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
−ＣＲ８３−ｄＹｄ （２）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｄは１，２または３を示す。Ｒ８，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）で表されるＹが塩素であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）が、クロロメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）で表されるＹがアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（２）で表されるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
一般式（２）が、メトキシメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
有機重合体（Ａ）が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合のいずれをも含まないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が、下記一般式（３）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Ｒ９２ＳｎＯ （３）
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＲ１１）２ （５）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）２ （６）
［Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＲ１１）］２Ｏ （７）
Ｒ９２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１１）２ （８）
Ｒ９２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＲ１１）２ （９）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の有機基を示す。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１２】
ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が下記一般式（４）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Ｒ９２Ｓｎ［ＯＳｉ（ＯＲ１０）３］２ （４）
（式中、Ｒ９は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９，Ｒ１０のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１３】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、ジアルキル錫縮合触媒（Ｂ）が０．００１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコーティング材。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−５７１５０（Ｐ２０１２−５７１５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３４１５（Ｐ２０１１−１７３４１５）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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