硬化性組成物
【課題】硬化後の耐インク滲み性が良好な硬化性組成物の提供。
【解決手段】加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
前記酸化チタンの含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【解決手段】加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
前記酸化チタンの含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物は、接着剤やシーリング剤として使用することが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７７３１号公報
【特許文献２】特許第４４５０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、このような硬化性組成物をインク接触部材の接着剤として用いた場合、接着後（硬化後）に耐インク滲み性に劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、硬化後の耐インク滲み性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸化チタンを特定量配合した硬化性組成物が硬化後において耐インク滲み性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００６】
（１）加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
上記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
上記酸化チタンの含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【０００７】
（２）上記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である上記（１）に記載の硬化性組成物。
【０００８】
（３）上記ポリオキシアルキレン重合体が、直鎖状の重合体である上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
（４）上記硬化触媒が、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であり、
上記有機錫化合物の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１０】
（５）更に、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを５０〜２００質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
（６）更に、エポキシ樹脂と、カルボニル化合物およびポリアミンを反応させることによって得られるケチミンとを含有し、
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であり、
上記ケチミンが有するイミノ基の量が、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
（７）インク接触部材の接着剤として用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
以下に示すように、本発明によれば、硬化後の耐インク滲み性が良好な硬化性組成物を提供することができる。
そのため、本発明の硬化性組成物をインク接触部材の接着剤として使用すれば、これらの部材間からインクが漏れることがなく、また外観にも優れるため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、上記酸化チタンがアルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、上記酸化チタンの含有量が上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物であり、インク接触部材の接着剤として好適に用いることができる。
以下に、本発明の硬化性組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
〔ポリオキシアルキレン重合体〕
本発明の硬化性組成物が含有するポリオキシアルキレン重合体は、加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含む重合体である。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン重合体が有する上記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、具体的には、下記式（１）で表される官能基が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２または３である際の複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが１である際の複数のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、ｍは、２または３であるのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体は、上記加水分解性シリル基を有するが、硬化性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、重合体１分子あたり１〜４個有しているのが好ましい。
また、上記ポリオキシアルキレン重合体は、上記加水分解性シリル基を上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖の末端におよび／または側鎖として結合させることができ、硬化物の破断強度、破断伸度に優れるという理由から、上記加水分解性シリル基を主鎖の両末端に結合させるのが好ましい。なお、上記加水分解性シリル基の結合は、主鎖と直接にまたは有機基（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基等）を介して結合することができる。
【００２０】
一方、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むものであり、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられ、接着性や親水性等を考慮して適宜選択することができる。
また、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
更に、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよいが、硬化物の耐インク滲み性がより良好となる理由から、直鎖状であるのが好ましい。
【００２１】
上述した加水分解性シリル基および主鎖を有する上記ポリオキシアルキレン重合体としては、硬化性に優れ、粘度が良好となる理由から、下記式（２）で表される重合体が好適に例示される。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ5およびＲ6ならびにｍは、上記（１）で説明したものと同様であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜５の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ｎは９〜９００の整数を表し、複数のＲ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは、１〜５の整数を表し、Ａは、原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基を表す。
ここで、炭素数１〜５の分岐していていもよいアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン（プロピレン）基、テトラメチレン（ブチレン）基、ペンタメチレン（ヘプチレン）基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−等が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
また、上記開始剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は、硬化性および貯蔵安定性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、３０００〜５００００であるのが好ましく、１００００〜３００００であるのがより好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体は、硬化性および貯蔵安定性に優れ、粘度を適正なものとすることができるという理由から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール〔例えば、Ａ−［（ＯＲ7）n−ＯＨ］ｐで表される化合物（式中、Ｒ7、ｎ、ｐおよびＡは上記式（２）と同義である。）等〕と、ハロゲン化不飽和炭化水素基〔例えば、Ｒ9−Ｘで表される化合物（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。）等〕とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ7）n−Ｏ−Ｒ9］pで表される化合物等）を得ることができる。
次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロアルコキシシラン〔例えば、ＨＳｉ（ＯＲ5）3で表される化合物（式中、Ｒ5は上記式（１）と同義である。）等〕と反応させることによってアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
なお、白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば、従来公知のものを適宜使用することができる。
【００２７】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体として市販品を用いることができ、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ−２０２、ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、サイリルＳＡＴ３０、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＴ−４００およびＥＳＴ−２８０；旭硝子社製のエクセスターＥＳ２４１０、エクセスターＥＳ２４１０およびエクセスターＥＳ３４３０；等を用いることができる。
【００２８】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物が含有する硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に限定されない。
上記硬化触媒としては、例えば、チタン系エステル類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
これらのうち、硬化性が良好で、硬化物の変色が比較的おきにくいという理由から、有機錫化合物であるのが好ましく、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であるのがより好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2の炭素数５〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；が挙げられる。
また、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される有機錫化合物としては、具体的には、例えば、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、上記硬化触媒の含有量は、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３３】
〔酸化チタン〕
本発明の硬化性組成物が含有する酸化チタンは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンである。
ここで、平均粒子径とは、酸化チタンの粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
【００３４】
本発明においては、上記酸化チタンの含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部であり、５０〜１３０質量部であるのがより好ましく、７０〜１１０質量部であるのが更に好ましい。
上記酸化チタンの含有量が上記範囲であると、得られる本発明の硬化性組成物の硬化後の耐インク滲み性が良好となる。
【００３５】
また、本発明においては、上記酸化チタンとして市販品を用いることができ、例えば、Ｒ−８２０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２６μｍ、石原産業社製）、Ｒ−８３０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２５μｍ、石原産業社製）等を用いることができる。
【００３６】
〔コロイダル炭酸カルシウム〕
本発明の硬化性組成物は、硬化後の耐インク滲み性がより良好となる理由から、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、炭酸カルシウムの粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
【００３７】
本発明においては、上記コロイダル炭酸カルシウムを含有する場合の含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して５０〜２００質量部であるのが好ましく、７０〜１７０質量部であるのがより好ましい。
上記コロイダル炭酸カルシウムの含有量が上記範囲であると、得られる本発明の硬化性組成物の硬化後の耐インク滲み性がより良好となる。
【００３８】
また、本発明においては、上記コロイダル炭酸カルシウムとして市販品を用いることができ、例えば、カルファイン２００（平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）、ビスコライトＭＢＰ（平均粒子径：０．０７μｍ、白石カルシウム社製）等を用いることができる。
【００３９】
〔エポキシ樹脂／ケチミン〕
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化後の耐熱性およびせん断強度が良好となる理由から、エポキシ樹脂およびケチミンを含有するのが好ましい。
【００４０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物に所望により含有するエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレートが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、硬化性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明においては、上記エポキシ樹脂の含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であるのが好ましく、硬化性および貯蔵安定性により優れ、粘度と可撓性のバランスにも優れ、硬化後の耐熱性およびせん断強度がより良好となる理由から、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜ケチミン＞
本発明の硬化性組成物に所望により含有するケチミンは、カルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られる化合物であれば特に限定されないない。
なお、ケチミンが有する１つのイミノ基（−Ｎ＝）は湿気と反応して加水分解することで１級のアミンになり、１個または２個のエポキシ基と反応することができる。
【００４４】
（カルボニル化合物）
ケチミンの製造の際に使用されるカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物であるのが好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表し、ｑは１または２を表す。
また、Ｒ11およびＲ12は互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ11およびＲ14は互いに結合して環構造を形成することができる。
【００４７】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ11の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ14としてのアルキル基は特に限定されず、例えば、上記の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４８】
上記カルボニル化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのような上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14がアルキル基であるケトン；上記式（ＩＩ）中のｑが２であるケトン：上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14が水素原子であるアルデヒド化合物が挙げられる。
これらのうち、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14がアルキル基であるケトンが好ましく、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンがより好ましい。
【００４９】
（ポリアミン）
ケチミンの製造の際に使用されるポリアミンは、アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（ＣＨ2−ＮＨ2）s （ＩＩＩ）
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表し、ｓは２以上の整数を表す。
ここで、Ｒは、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、炭素数１〜１０であるのが好ましい。
また、ｓは、入手が容易な２〜４であるのが好ましい。
【００５１】
上記ポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンのような脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡ（ノルボルナンジアミン）に代表されるノルボルナン骨格のジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのような脂環式炭化水素基を有するポリアミン；芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基を有するポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。
これらのうち、硬化性に優れ、エポキシ樹脂との貯蔵安定性に優れるという理由から、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ＮＢＤＡが好ましい。
【００５２】
カルボニル化合物とポリアミンとの組み合わせとしては、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れるという理由から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との組み合わせ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とＮＢＤＡとの組み合わせが好ましい。
ケチミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明においては、上記ケチミンが有するイミノ基の量が、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量であるのが好ましく、貯蔵安定性がより良好となり、硬化後の耐熱性に優れるという観点から、０．７〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に、Ｎ−シリルアミド化合物、ヒュームドシリカ、水、アミノ基置換アルコキシシラン化合物またはその誘導体、難燃剤、添加剤（例えば、充填剤、可塑剤、老化防止剤など）等を含有することができる。
これらの任意成分としては、特許文献２（特許第４４５０１０７号公報）の［００４２］〜［００６６］段落に記載されたものを用いることができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、室温（５〜３５℃）で硬化することができるが、硬化速度をさらに速めるためにより高温での硬化も可能である。
また、本発明の硬化性組成物は、例えば、大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分、被着体に付着させた水分等によっても硬化することができる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられるが、硬化後の耐インク滲み性に優れるという効果を活かすために、インク接触部材の接着剤として用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性組成物を調製した。
【００６０】
＜耐インク滲み性＞
調製した硬化性組成物からシート状の試験片（幅：５０ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ）を作製し、２３℃、５０％相対湿度の条件下で１０日間養生させ、完全に硬化させた。
硬化後の試験片を７０℃に加熱したインク（ＰＸシリーズ フォトブラック、ＥＰＳＯＮ社製）の中に４週間浸漬させた後、試験片をカットし、断面におけるインクの滲みを目視により確認した。
その結果、インクによる滲みの幅が２ｍｍ以上であったものを耐インク滲み性に劣るものとして「×」と評価し、０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満であったものを実用上問題がないものとして「△」と評価し、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であったもの耐インク滲み性に優れるものとして「○」と評価し、０．２ｍｍ未満であったもの耐インク滲み性に非常に優れるものとして「◎」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ポリオキシアルキレン重合体１：Ｓ−２０３（加水分解性シリル基：ジメトキシシリル、数平均分子量：１４０００、主鎖形状：直鎖、粘度：１６Ｐａ・ｓ、カネカ社製）
・ポリオキシアルキレン重合体２：ＥＳＴ−２８０（加水分解性シリル基：ジメトキシシリル、数平均分子量：１６０００、主鎖形状：分岐、粘度：７Ｐａ・ｓ、カネカ社製）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量：１８８、アデカ社製）
・炭酸カルシウム１：コロイダル炭酸カルシウム（カルファイン２００、平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム（スノーライトＳＳＳ、平均粒子径：２．０μｍ、丸尾カルシウム社製）
・酸化チタン１：Ｒ−８２０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２６μｍ、石原産業社製）
・酸化チタン２：Ｒ−９８０（主要処理剤：Ａｌ，有機物、平均粒子径：０．２４μｍ、石原産業社製）
・ケチミン１：エピキュアＨ−３０（アミン価：２６５〜３０５、ジャパンエポキシレジン社製）
・有機錫化合物１：ジオクチル錫ジアセテート（Ｕ−８２０、日東化成社製）
【００６３】
上記第１表に示す結果から、エポキシ樹脂の有無を問わず、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理した酸化チタン（以下、本段落において「特定の酸化チタン」という。）を配合せずに調製した比較例１〜３の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性に劣ることが分かった。
また、アルミニウムと有機物で表面処理した酸化チタンを配合した比較例４の硬化性組成物や、特定の酸化チタンを少量配合した比較例５の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性に劣ることが分かった。
これに対し、特定の酸化チタンを特定量配合して調製した実施例１〜５の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性が優れることが分かった。
特に、実施例１、２、４および５が示す結果から、直鎖状のポリオキシアルキレン重合体を用いると耐インク滲み性がより良好になることが分かり、実施例４および５が示す結果から、所定の炭酸カルシウムを配合すると耐インク滲み性が更に良好になることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物は、接着剤やシーリング剤として使用することが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７７３１号公報
【特許文献２】特許第４４５０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、このような硬化性組成物をインク接触部材の接着剤として用いた場合、接着後（硬化後）に耐インク滲み性に劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、硬化後の耐インク滲み性が良好な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸化チタンを特定量配合した硬化性組成物が硬化後において耐インク滲み性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００６】
（１）加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
上記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
上記酸化チタンの含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【０００７】
（２）上記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である上記（１）に記載の硬化性組成物。
【０００８】
（３）上記ポリオキシアルキレン重合体が、直鎖状の重合体である上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
（４）上記硬化触媒が、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であり、
上記有機錫化合物の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１０】
（５）更に、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを５０〜２００質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
（６）更に、エポキシ樹脂と、カルボニル化合物およびポリアミンを反応させることによって得られるケチミンとを含有し、
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であり、
上記ケチミンが有するイミノ基の量が、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１２】
（７）インク接触部材の接着剤として用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
以下に示すように、本発明によれば、硬化後の耐インク滲み性が良好な硬化性組成物を提供することができる。
そのため、本発明の硬化性組成物をインク接触部材の接着剤として使用すれば、これらの部材間からインクが漏れることがなく、また外観にも優れるため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、上記酸化チタンがアルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、上記酸化チタンの含有量が上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物であり、インク接触部材の接着剤として好適に用いることができる。
以下に、本発明の硬化性組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
〔ポリオキシアルキレン重合体〕
本発明の硬化性組成物が含有するポリオキシアルキレン重合体は、加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含む重合体である。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン重合体が有する上記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、具体的には、下記式（１）で表される官能基が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２または３である際の複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが１である際の複数のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、ｍは、２または３であるのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体は、上記加水分解性シリル基を有するが、硬化性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、重合体１分子あたり１〜４個有しているのが好ましい。
また、上記ポリオキシアルキレン重合体は、上記加水分解性シリル基を上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖の末端におよび／または側鎖として結合させることができ、硬化物の破断強度、破断伸度に優れるという理由から、上記加水分解性シリル基を主鎖の両末端に結合させるのが好ましい。なお、上記加水分解性シリル基の結合は、主鎖と直接にまたは有機基（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基等）を介して結合することができる。
【００２０】
一方、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むものであり、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられ、接着性や親水性等を考慮して適宜選択することができる。
また、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
更に、上記ポリオキシアルキレン重合体の主鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよいが、硬化物の耐インク滲み性がより良好となる理由から、直鎖状であるのが好ましい。
【００２１】
上述した加水分解性シリル基および主鎖を有する上記ポリオキシアルキレン重合体としては、硬化性に優れ、粘度が良好となる理由から、下記式（２）で表される重合体が好適に例示される。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ5およびＲ6ならびにｍは、上記（１）で説明したものと同様であり、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜５の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ｎは９〜９００の整数を表し、複数のＲ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは、１〜５の整数を表し、Ａは、原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基を表す。
ここで、炭素数１〜５の分岐していていもよいアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン（プロピレン）基、テトラメチレン（ブチレン）基、ペンタメチレン（ヘプチレン）基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−等が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
また、上記開始剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は、硬化性および貯蔵安定性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、３０００〜５００００であるのが好ましく、１００００〜３００００であるのがより好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体は、硬化性および貯蔵安定性に優れ、粘度を適正なものとすることができるという理由から、ウレタン結合、ウレア結合を含まないのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンモノオールおよび／またはポリオキシアルキレンポリオール〔例えば、Ａ−［（ＯＲ7）n−ＯＨ］ｐで表される化合物（式中、Ｒ7、ｎ、ｐおよびＡは上記式（２）と同義である。）等〕と、ハロゲン化不飽和炭化水素基〔例えば、Ｒ9−Ｘで表される化合物（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。）等〕とを反応させ、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物（例えば、Ａ−［（ＯＲ7）n−Ｏ−Ｒ9］pで表される化合物等）を得ることができる。
次に、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン化合物を白金ビニルシロキサン錯体のような白金触媒の存在下においてヒドロアルコキシシラン〔例えば、ＨＳｉ（ＯＲ5）3で表される化合物（式中、Ｒ5は上記式（１）と同義である。）等〕と反応させることによってアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を製造することができる。
なお、白金触媒は、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素基との反応に使用できるものであれば、従来公知のものを適宜使用することができる。
【００２７】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合体として市販品を用いることができ、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ−２０２、ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、サイリルＳＡＴ３０、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＴ−４００およびＥＳＴ−２８０；旭硝子社製のエクセスターＥＳ２４１０、エクセスターＥＳ２４１０およびエクセスターＥＳ３４３０；等を用いることができる。
【００２８】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物が含有する硬化触媒は、シラノール縮合触媒として使用されるものであれば特に限定されない。
上記硬化触媒としては、例えば、チタン系エステル類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、アミン化合物が挙げられる。
これらのうち、硬化性が良好で、硬化物の変色が比較的おきにくいという理由から、有機錫化合物であるのが好ましく、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であるのがより好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2の炭素数５〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；が挙げられる。
また、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される有機錫化合物としては、具体的には、例えば、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明においては、上記硬化触媒の含有量は、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３３】
〔酸化チタン〕
本発明の硬化性組成物が含有する酸化チタンは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンである。
ここで、平均粒子径とは、酸化チタンの粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
【００３４】
本発明においては、上記酸化チタンの含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部であり、５０〜１３０質量部であるのがより好ましく、７０〜１１０質量部であるのが更に好ましい。
上記酸化チタンの含有量が上記範囲であると、得られる本発明の硬化性組成物の硬化後の耐インク滲み性が良好となる。
【００３５】
また、本発明においては、上記酸化チタンとして市販品を用いることができ、例えば、Ｒ−８２０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２６μｍ、石原産業社製）、Ｒ−８３０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２５μｍ、石原産業社製）等を用いることができる。
【００３６】
〔コロイダル炭酸カルシウム〕
本発明の硬化性組成物は、硬化後の耐インク滲み性がより良好となる理由から、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、炭酸カルシウムの粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
【００３７】
本発明においては、上記コロイダル炭酸カルシウムを含有する場合の含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して５０〜２００質量部であるのが好ましく、７０〜１７０質量部であるのがより好ましい。
上記コロイダル炭酸カルシウムの含有量が上記範囲であると、得られる本発明の硬化性組成物の硬化後の耐インク滲み性がより良好となる。
【００３８】
また、本発明においては、上記コロイダル炭酸カルシウムとして市販品を用いることができ、例えば、カルファイン２００（平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）、ビスコライトＭＢＰ（平均粒子径：０．０７μｍ、白石カルシウム社製）等を用いることができる。
【００３９】
〔エポキシ樹脂／ケチミン〕
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化後の耐熱性およびせん断強度が良好となる理由から、エポキシ樹脂およびケチミンを含有するのが好ましい。
【００４０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物に所望により含有するエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレートが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、硬化性に優れ、粘度と可撓性のバランスに優れるという理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明においては、上記エポキシ樹脂の含有量は、上記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であるのが好ましく、硬化性および貯蔵安定性により優れ、粘度と可撓性のバランスにも優れ、硬化後の耐熱性およびせん断強度がより良好となる理由から、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜ケチミン＞
本発明の硬化性組成物に所望により含有するケチミンは、カルボニル化合物とポリアミンとを反応させることによって得られる化合物であれば特に限定されないない。
なお、ケチミンが有する１つのイミノ基（−Ｎ＝）は湿気と反応して加水分解することで１級のアミンになり、１個または２個のエポキシ基と反応することができる。
【００４４】
（カルボニル化合物）
ケチミンの製造の際に使用されるカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物であるのが好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表し、ｑは１または２を表す。
また、Ｒ11およびＲ12は互いに結合して環構造を形成することができ、Ｒ11およびＲ14は互いに結合して環構造を形成することができる。
【００４７】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ11の炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ14としてのアルキル基は特に限定されず、例えば、上記の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４８】
上記カルボニル化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのような上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14がアルキル基であるケトン；上記式（ＩＩ）中のｑが２であるケトン：上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14が水素原子であるアルデヒド化合物が挙げられる。
これらのうち、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、上記式（ＩＩ）中のｑが１でありＲ14がアルキル基であるケトンが好ましく、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンがより好ましい。
【００４９】
（ポリアミン）
ケチミンの製造の際に使用されるポリアミンは、アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−（ＣＨ2−ＮＨ2）s （ＩＩＩ）
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表し、ｓは２以上の整数を表す。
ここで、Ｒは、硬化性および貯蔵安定性に優れるという理由から、炭素数１〜１０であるのが好ましい。
また、ｓは、入手が容易な２〜４であるのが好ましい。
【００５１】
上記ポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンのような脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８のようなポリエーテル骨格のジアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡ（ノルボルナンジアミン）に代表されるノルボルナン骨格のジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのような脂環式炭化水素基を有するポリアミン；芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基に結合する脂肪族炭化水素基を有するポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。
これらのうち、硬化性に優れ、エポキシ樹脂との貯蔵安定性に優れるという理由から、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ＮＢＤＡが好ましい。
【００５２】
カルボニル化合物とポリアミンとの組み合わせとしては、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れるという理由から、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）との組み合わせ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とＮＢＤＡとの組み合わせが好ましい。
ケチミンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明においては、上記ケチミンが有するイミノ基の量が、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量であるのが好ましく、貯蔵安定性がより良好となり、硬化後の耐熱性に優れるという観点から、０．７〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に、Ｎ−シリルアミド化合物、ヒュームドシリカ、水、アミノ基置換アルコキシシラン化合物またはその誘導体、難燃剤、添加剤（例えば、充填剤、可塑剤、老化防止剤など）等を含有することができる。
これらの任意成分としては、特許文献２（特許第４４５０１０７号公報）の［００４２］〜［００６６］段落に記載されたものを用いることができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、室温（５〜３５℃）で硬化することができるが、硬化速度をさらに速めるためにより高温での硬化も可能である。
また、本発明の硬化性組成物は、例えば、大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分、被着体に付着させた水分等によっても硬化することができる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング材、コーティング材、プライマー、塗料、ポッティング材が挙げられるが、硬化後の耐インク滲み性に優れるという効果を活かすために、インク接触部材の接着剤として用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーを用いて混合して硬化性組成物を調製した。
【００６０】
＜耐インク滲み性＞
調製した硬化性組成物からシート状の試験片（幅：５０ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚さ：５ｍｍ）を作製し、２３℃、５０％相対湿度の条件下で１０日間養生させ、完全に硬化させた。
硬化後の試験片を７０℃に加熱したインク（ＰＸシリーズ フォトブラック、ＥＰＳＯＮ社製）の中に４週間浸漬させた後、試験片をカットし、断面におけるインクの滲みを目視により確認した。
その結果、インクによる滲みの幅が２ｍｍ以上であったものを耐インク滲み性に劣るものとして「×」と評価し、０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満であったものを実用上問題がないものとして「△」と評価し、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であったもの耐インク滲み性に優れるものとして「○」と評価し、０．２ｍｍ未満であったもの耐インク滲み性に非常に優れるものとして「◎」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ポリオキシアルキレン重合体１：Ｓ−２０３（加水分解性シリル基：ジメトキシシリル、数平均分子量：１４０００、主鎖形状：直鎖、粘度：１６Ｐａ・ｓ、カネカ社製）
・ポリオキシアルキレン重合体２：ＥＳＴ−２８０（加水分解性シリル基：ジメトキシシリル、数平均分子量：１６０００、主鎖形状：分岐、粘度：７Ｐａ・ｓ、カネカ社製）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量：１８８、アデカ社製）
・炭酸カルシウム１：コロイダル炭酸カルシウム（カルファイン２００、平均粒子径：０．０７μｍ、丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム（スノーライトＳＳＳ、平均粒子径：２．０μｍ、丸尾カルシウム社製）
・酸化チタン１：Ｒ−８２０（主要処理剤：Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ、平均粒子径：０．２６μｍ、石原産業社製）
・酸化チタン２：Ｒ−９８０（主要処理剤：Ａｌ，有機物、平均粒子径：０．２４μｍ、石原産業社製）
・ケチミン１：エピキュアＨ−３０（アミン価：２６５〜３０５、ジャパンエポキシレジン社製）
・有機錫化合物１：ジオクチル錫ジアセテート（Ｕ−８２０、日東化成社製）
【００６３】
上記第１表に示す結果から、エポキシ樹脂の有無を問わず、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理した酸化チタン（以下、本段落において「特定の酸化チタン」という。）を配合せずに調製した比較例１〜３の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性に劣ることが分かった。
また、アルミニウムと有機物で表面処理した酸化チタンを配合した比較例４の硬化性組成物や、特定の酸化チタンを少量配合した比較例５の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性に劣ることが分かった。
これに対し、特定の酸化チタンを特定量配合して調製した実施例１〜５の硬化性組成物は、いずれも耐インク滲み性が優れることが分かった。
特に、実施例１、２、４および５が示す結果から、直鎖状のポリオキシアルキレン重合体を用いると耐インク滲み性がより良好になることが分かり、実施例４および５が示す結果から、所定の炭酸カルシウムを配合すると耐インク滲み性が更に良好になることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
前記酸化チタンの含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【請求項２】
前記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン重合体が、直鎖状の重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒が、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であり、
前記有機錫化合物の含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項５】
更に、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを５０〜２００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、エポキシ樹脂と、カルボニル化合物およびポリアミンを反応させることによって得られるケチミンとを含有し、
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であり、
前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
インク接触部材の接着剤として用いる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
加水分解性シリル基を有し主鎖を構成する繰り返し単位としてオキシアルキレン基を繰り返し単位の総モル数の５０％以上の量で含むポリオキシアルキレン重合体と、硬化触媒と、酸化チタンとを含有し、
前記酸化チタンが、アルミニウム、亜鉛およびケイ素で表面処理された平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型酸化チタンであり、
前記酸化チタンの含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３０〜１５０質量部である硬化性組成物。
【請求項２】
前記加水分解性シリル基が、アルコキシシリル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン重合体が、直鎖状の重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒が、下記式（Ｉ）で表される有機錫化合物であり、
前記有機錫化合物の含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項５】
更に、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウムを５０〜２００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、エポキシ樹脂と、カルボニル化合物およびポリアミンを反応させることによって得られるケチミンとを含有し、
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して３〜１００質量部であり、
前記ケチミンが有するイミノ基の量が、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、０．５〜１．５当量である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
インク接触部材の接着剤として用いる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−９２１９２（Ｐ２０１２−９２１９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９４５５（Ｐ２０１０−２３９４５５）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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