硬化性組成物
【構成】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
【効果】 充分な機械特性を有する硬化性組成物である。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
【効果】 充分な機械特性を有する硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応によって、硬化する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例えば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかしながら、機械的特性が充分に得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有する硬化性組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
を内容とするものである。
【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種のものを用いることができる。アルケニル基としては特に制限はないが、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基）で示されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的に記述すると、まず、式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。Ｒ3 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ2 の中には、１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。具体的には、
【００１０】
【化３】
【００１１】などか挙げられる。合成上の容易さから−ＣＨ2 −が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ3 は芳香族または脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ましい。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】Ｒ3 は有機重合体であってもよく、各種のものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示される。
【００２１】次に、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ4 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ2 は式（ＩＩ）におけるＲ2 と同一である。また、Ｒ4 は、芳香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好ましい。
【００２９】
【化１６】
【００３０】Ｒ4 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化１７】
【００３２】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ5 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ5 は脂肪族または芳香族の有機基を表すが、具体的には、
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】Ｒ5 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）
【００３７】
【化２１】
【００３８】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ6 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ2 は式（ＩＩ）中のＲ2 に同じである。また、Ｒ6 としては、
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】などが挙げられる。これらのうち下記のものが特に好ましい。
【００４３】
【化２５】
【００４４】Ｒ6 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケニル基を重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別することができる。
【００４５】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ2 −Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート等のＣ3 −Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニル基を導入することができる。
【００４７】アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。
【００４８】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するならば、
【００４９】
【化２６】
【００５０】などのケイ素原子を２個含む基、
【００５１】
【化２７】
【００５２】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 および炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００５３】
【化２８】
【００５４】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）
【００５５】
【化２９】
【００５６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００５７】
【化３０】
【００５８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００５９】
【化３１】
【００６０】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００６１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量のものから重合体にいたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例示すると、式（ＶＩ）
【００６２】
【化３２】
【００６３】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（ＶＩＩ）
【００６４】
【化３３】
【００６５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は、式（ＩＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、式（ＶＩＩＩ）
【００６６】
【化３４】
【００６７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ5 は式（ＩＶ）におけるＲ1 、Ｒ5 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）
【００６８】
【化３５】
【００６９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 は、式（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ6 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２００００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。
【００７０】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉｉｉ）の方法が特に好ましい。
【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分がポリプロピレンオキシド系重合体であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物であると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くなるのでプリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成物としては好ましくない。
【００７２】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ3 〕4 ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７３】また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈｌＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００７４】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
【００７５】本明細書においては、硬化性組成物が貴金属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用いることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１０-6〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。これは、１０-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、１０-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、けい酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌ ＦＲＣ、Ｓａｎｔｏｃｅｌ ＣＳ、ＰＰＧ Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ Ｘ３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ Ｆ−２０等が挙げられる。無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７等が挙げられる。
【００７７】シリカ微粉末の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。添加量が少なすぎると十分な強度が得られなくなる恐れがある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなる恐れがある。本発明の硬化性組成物には必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、などを適宜添加してよい。さらに、シランカップリング剤は、プリント基板との接着性を必要以上に上昇させる為、用いないことが望ましい。
【００７８】前記その他の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７９】
【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。
【００８０】平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
【００８１】このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度系による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
合成例２２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2 雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【００８２】
【化３６】
【００８３】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2 雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇであった。
合成例３ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及びイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【００８４】
【化３７】
【００８５】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になっていたので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分析、３００ＭＨｚ1H-NMR、ＩＲスペクトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであることが確認された。
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1，３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ），３０３０（ｍ），２９６０（ｓ），２９２０（ｓ），（ν＝Ｃ−Ｈ），１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ），１６２０（ｓ），１５２０（ｓ），１２９０（ｓ），１２３５（ｓ），１１８０（ｓ），１０２５（ｓ），１０００（ｓ），９２０（ｓ），８２５（ｓ）
元素分析，計算値 Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％実測値 Ｃ，８１．９ ％；Ｈ，７．９６％合成例４．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【００８６】
【化３８】
【００８７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわかった。
【００８８】
【化３９】
【００８９】合成例５．２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、回転子、ガラスストッパーを取り付けたものを用意した。窒素雰囲気下、環状ポリハイドロジェンシロキサン
【００９０】
【化４０】
【００９１】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカーボネート
【００９２】
【化４１】
【００９３】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加したのち、エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比較することによって、該化合物は平均して下記式の構造を有することがわかった。これを基に単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９４】
【化４２】
【００９５】合成例６．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた１リットル４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン
【００９６】
【化４３】
【００９７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）４１．７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子末端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシド３００ｇ（アリル基のモル数０．０６９ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｌ、及び塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９Ｇに溶解させたもの）８３μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ．フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に約２ｍｌの割合で５時間かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約６時間攪拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量したところ、１６４５ｃｍ-1の炭素−炭素２重結合が消失していることが確認された。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（１１８μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を８０℃で３時間行い、ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった。該ポリプロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。３００ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ−ＣＨ3 とＳｉ−ＣＨ2 −とを合わせたピークの強度とＳｉ−Ｈのピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドである。
【００９８】
【化４４】
【００９９】実施例１〜１２、比較例合成例１で得た有機重合体、合成例２、４、５、または６で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、シリカ微粉末、及び塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2O １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したもの）を表１に示す量計量し、よく混合したのち減圧下脱泡した。
【０１００】約２ｍｍ厚のフィルムを作成し、１００℃、１０分間硬化させて硬化物を作成した。ダンベルに打ち抜き、引張試験を行い、結果を表２に示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】実施例１３１，９−デカジエン、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例３のときと同様にして硬化物を作成し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１４合成例３で製造したジアリルビスフェノールＡ、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例３の時と同様にして硬化物を作成し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有している。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応によって、硬化する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例えば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかしながら、機械的特性が充分に得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性を有する硬化性組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
を内容とするものである。
【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種のものを用いることができる。アルケニル基としては特に制限はないが、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基）で示されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的に記述すると、まず、式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（Ｒ1 は水素またはメチル、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。Ｒ3 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ2 の中には、１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。具体的には、
【００１０】
【化３】
【００１１】などか挙げられる。合成上の容易さから−ＣＨ2 −が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ3 は芳香族または脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ましい。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】Ｒ3 は有機重合体であってもよく、各種のものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示される。
【００２１】次に、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ4 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ2 は式（ＩＩ）におけるＲ2 と同一である。また、Ｒ4 は、芳香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好ましい。
【００２９】
【化１６】
【００３０】Ｒ4 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化１７】
【００３２】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ5 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ5 は脂肪族または芳香族の有機基を表すが、具体的には、
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】Ｒ5 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）
【００３７】
【化２１】
【００３８】（Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ6 は脂肪族または芳香族の有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ2 は式（ＩＩ）中のＲ2 に同じである。また、Ｒ6 としては、
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】などが挙げられる。これらのうち下記のものが特に好ましい。
【００４３】
【化２５】
【００４４】Ｒ6 は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケニル基を重合体に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別することができる。
【００４５】重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ2 −Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホルメート等のＣ3 −Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニル基を導入することができる。
【００４７】アルケニル基含有有機重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。
【００４８】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物としては特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するならば、
【００４９】
【化２６】
【００５０】などのケイ素原子を２個含む基、
【００５１】
【化２７】
【００５２】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 および炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）
【００５３】
【化２８】
【００５４】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）
【００５５】
【化２９】
【００５６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００５７】
【化３０】
【００５８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）
【００５９】
【化３１】
【００６０】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００６１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、低分子量のものから重合体にいたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例示すると、式（ＶＩ）
【００６２】
【化３２】
【００６３】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、式（ＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（ＶＩＩ）
【００６４】
【化３３】
【００６５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は、式（ＩＩＩ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ4 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、式（ＶＩＩＩ）
【００６６】
【化３４】
【００６７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ5 は式（ＩＶ）におけるＲ1 、Ｒ5 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）
【００６８】
【化３５】
【００６９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個以上有する基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ6 は、式（Ｖ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ6 とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２００００のものが特に好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。
【００７０】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉｉｉ）の方法が特に好ましい。
【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分がポリプロピレンオキシド系重合体であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物であると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くなるのでプリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成物としては好ましくない。
【００７２】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ3 〕4 ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１および、３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７３】また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈｌＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００７４】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。
【００７５】本明細書においては、硬化性組成物が貴金属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用いることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ましいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１０-6〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。これは、１０-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、１０-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】本発明の（Ｄ）成分であるシリカ微粉末としては、けい酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化珪素などのハロゲン化珪素あるいは有機珪素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。含水シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）のニップシールＶＮ３、ニップシールＡＱ、ニップシールＬＰ、ニップシールＥＲ、ニップシールＮＳ、ニップシールＮＳ−Ｔ、ニップシールＮＡ、ニップシールＬ３００、ニップシールＮ３００Ａ、ニップシールＥ、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＳａｎｔｏｃｅｌ ＦＲＣ、Ｓａｎｔｏｃｅｌ ＣＳ、ＰＰＧ Ｉｎｄ社のＨｉ−Ｓｉｌ ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ Ｘ３０３、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ Ｑｕａｒｔｓ社のＱｕｓｏ Ｆ−２０等が挙げられる。無水シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０、アエロジルＣＯＫ８４、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１２、Ｃａｂｏｔ社のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＨＳ−５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＭＳ−７等が挙げられる。
【００７７】シリカ微粉末の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。添加量が少なすぎると十分な強度が得られなくなる恐れがある。また、添加量が多すぎると粘度の上昇が大きく作業性が悪くなり、また良好な硬化物が得られなくなる恐れがある。本発明の硬化性組成物には必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、などを適宜添加してよい。さらに、シランカップリング剤は、プリント基板との接着性を必要以上に上昇させる為、用いないことが望ましい。
【００７８】前記その他の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７９】
【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。
【００８０】平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
【００８１】このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘度系による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。
合成例２２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ2 雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
【００８２】
【化３６】
【００８３】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ2 雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。Ｎａ2 ＳＯ4 を濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇであった。
合成例３ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及びイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
【００８４】
【化３７】
【００８５】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になっていたので、加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で２時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分析、３００ＭＨｚ1H-NMR、ＩＲスペクトルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルであることが確認された。
ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1，３０７０（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ），３０３０（ｍ），２９６０（ｓ），２９２０（ｓ），（ν＝Ｃ−Ｈ），１６４５（ｍ，ν＝Ｃ−Ｈ），１６２０（ｓ），１５２０（ｓ），１２９０（ｓ），１２３５（ｓ），１１８０（ｓ），１０２５（ｓ），１０００（ｓ），９２０（ｓ），８２５（ｓ）
元素分析，計算値 Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％実測値 Ｃ，８１．９ ％；Ｈ，７．９６％合成例４．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
【００８６】
【化３８】
【００８７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわかった。
【００８８】
【化３９】
【００８９】合成例５．２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、回転子、ガラスストッパーを取り付けたものを用意した。窒素雰囲気下、環状ポリハイドロジェンシロキサン
【００９０】
【化４０】
【００９１】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカーボネート
【００９２】
【化４１】
【００９３】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、窒素雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ-1の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加したのち、エバポレートして揮発分を除去することにより、少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネート系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ3 とのプロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比較することによって、該化合物は平均して下記式の構造を有することがわかった。これを基に単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇであった。
【００９４】
【化４２】
【００９５】合成例６．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備え付けた１リットル４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン
【００９６】
【化４３】
【００９７】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）４１．７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子末端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシド３００ｇ（アリル基のモル数０．０６９ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｌ、及び塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９Ｇに溶解させたもの）８３μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ．フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に約２ｍｌの割合で５時間かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約６時間攪拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量したところ、１６４５ｃｍ-1の炭素−炭素２重結合が消失していることが確認された。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレート（１１８μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を８０℃で３時間行い、ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった。該ポリプロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ-1の強い吸収として確認された。３００ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ−ＣＨ3 とＳｉ−ＣＨ2 −とを合わせたピークの強度とＳｉ−Ｈのピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドである。
【００９８】
【化４４】
【００９９】実施例１〜１２、比較例合成例１で得た有機重合体、合成例２、４、５、または６で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、シリカ微粉末、及び塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2O １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したもの）を表１に示す量計量し、よく混合したのち減圧下脱泡した。
【０１００】約２ｍｍ厚のフィルムを作成し、１００℃、１０分間硬化させて硬化物を作成した。ダンベルに打ち抜き、引張試験を行い、結果を表２に示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】実施例１３１，９−デカジエン、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例３のときと同様にして硬化物を作成し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１４合成例３で製造したジアリルビスフェノールＡ、合成例６のＳｉ−Ｈ基含有重合体を用いる以外は実施例３の時と同様にして硬化物を作成し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、充分な機械的特性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
【請求項２】 更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである請求項１記載の組成物。
【請求項４】 シリカ微粉末が含水シリカである請求項１記載の組成物。
【請求項５】 シリカ微粉末が無水シリカである請求項１記載の組成物。
【請求項１】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリカ微粉末。
【請求項２】 更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである請求項１記載の組成物。
【請求項４】 シリカ微粉末が含水シリカである請求項１記載の組成物。
【請求項５】 シリカ微粉末が無水シリカである請求項１記載の組成物。
【公開番号】特開平６−４９３４７
【公開日】平成６年（１９９４）２月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２２０９２４
【出願日】平成４年（１９９２）７月２９日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【公開日】平成６年（１９９４）２月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月２９日
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
[ Back to top ]