硬組織代替材料の製造方法
【課題】 チタンまたはチタン合金からなる基体の表面に簡便な方法によって硬組織親和性を有する皮膜を形成することができるとともに、基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができ、さらに、皮膜の脱落が防止された硬組織代替材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程ｓ３と温水処理工程ｓ４と加熱処理工程ｓ５とを含む。アルカリ処理工程ｓ３では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に温水処理工程ｓ４では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。そして加熱処理工程ｓ５では、温水処理工程ｓ４において温水に浸漬した後の基体を加熱する。
【解決手段】 硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程ｓ３と温水処理工程ｓ４と加熱処理工程ｓ５とを含む。アルカリ処理工程ｓ３では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に温水処理工程ｓ４では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。そして加熱処理工程ｓ５では、温水処理工程ｓ４において温水に浸漬した後の基体を加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体内において硬組織と代替して埋植される硬組織代替材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内において骨や歯根などの硬組織と代替されるように埋植される硬組織代替材料として、チタンやチタン合金などの金属材料を基体として用い、その基体の表面に硬組織への親和性を有する皮膜を形成したものが知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬させて硬組織親和性を有する皮膜を形成し、さらにその基体を加熱して基体の表面において酸素を拡散させて上記皮膜の厚みを増加させる、硬組織代替材料の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液にて処理した後、温水洗し、少なくともアナターゼの析出が認められる温度に加熱することで、表面層が更に強固に基体に接合した生体インプラント材料（硬組織代替材料）が開示されている。
【０００４】
生体内において金属材料の基体の表面に硬組織の無機物質と同種のアパタイトの相を形成して硬組織と直接結合する硬組織親和性を有する皮膜が形成されることで、金属材料の破壊靭性と硬組織親和性とが、硬組織代替材料において両立されることになる。
【０００５】
特許文献１および特許文献２に開示される製造方法によると、金属材料の基体の表面に水酸化アパタイトをプラズマコートする方法とは異なり、製造コストの増大を招く高価なプラズマ溶射装置が不要となり、アルカリ水溶液に基体を浸漬して加熱するという簡便な方法によって基体に硬組織親和性を付与することができ、さらに、基体とアパタイトとを強固に接合することができるという効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７７５５２３号公報
【特許文献２】特許第３８７７５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２によれば、アルカリ水溶液に基体を浸漬して加熱するという簡便な方法によって、基体に硬組織親和性を有する皮膜を形成することができるとともに、基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【０００８】
しかしながら、本願発明者が特許文献１，２に開示の製造方法によって硬組織代替材料を製造したところ、基体の表面に形成された皮膜に剥離しやすい部分が存在することが確認された。生体内において硬組織と代替して埋植される硬組織代替材料から皮膜が脱落することは好ましくない。
【０００９】
したがって本発明の目的は、チタンまたはチタン合金からなる基体の表面に簡便な方法によって硬組織親和性を有する皮膜を形成することができるとともに、基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができ、さらに、皮膜の脱落が防止された硬組織代替材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定回数行う温水処理工程と、
前記温水処理工程において温水に浸漬した後の前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法である。
【００１１】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法では、前記温水処理工程において、前記所定時間は２０時間以上４８時間以下であり、前記所定回数は３回以上５回以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程において加熱した後の前記基体の表面に、水蒸気を吹付ける水蒸気吹付け処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法である。
【００１３】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法において、前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、前記基体の表面に吹付けることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法において、前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、前記基体の表面に水蒸気を吹付けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程と、温水処理工程と、加熱処理工程とを含む。アルカリ処理工程では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に、温水処理工程では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。そして、加熱処理工程では、温水処理工程において温水に浸漬した後の基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する。
【００１６】
本発明に係る硬組織代替材料の製造方法では、アルカリ処理工程において基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、硬組織親和性を有する皮膜を基体表面に形成することができる。また、温水処理工程において、皮膜が形成された基体を温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行うことで、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料からの皮膜の脱落を防止することができる。そして、加熱処理工程において、温水に浸漬した後の基体を加熱することで、酸素を拡散させて皮膜の厚みを増加させて、皮膜構造の安定性を増加させることができ、これによって基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【００１７】
また本発明によれば、温水処理工程では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に２０時間以上４８時間以下の範囲内で浸漬する浸漬操作を、３回以上５回以下の回数で繰返し行う。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【００１８】
また本発明によれば、硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程と、加熱処理工程と、水蒸気吹付け処理工程とを含む。アルカリ処理工程では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に、加熱処理工程では、皮膜が形成された基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する。そして、水蒸気吹付け処理工程では、加熱処理工程において加熱した後の基体の表面に、水蒸気を吹付ける。
【００１９】
本発明に係る硬組織代替材料の製造方法では、アルカリ処理工程において基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、硬組織親和性を有する皮膜を基体表面に形成することができる。また、加熱処理工程において加熱することで、酸素を拡散させて皮膜の厚みを増加させて、皮膜構造の安定性を増加させることができ、これによって基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる。そして、水蒸気吹付け処理工程において、加熱後の基体の表面に水蒸気を吹付けることで、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料からの皮膜の脱落を防止することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【００２０】
また本発明によれば、水蒸気吹付け処理工程では、基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、基体の表面に吹付ける。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【００２１】
また本発明によれば、水蒸気吹付け処理工程では、基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、基体の表面に水蒸気を吹付ける。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法によって製造された硬組織代替材料１が、人工歯根として用いられた状態を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。
【図４】実施例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】比較例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面をＥＤＸにて定性分析した結果を示す図である。
【図１０】比較例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。本実施形態においては、生体内の硬組織である歯根と代替して生体内に埋植される人工歯根を例にとり、その製造方法について説明する。しかしながら、本発明は、この例に限定されるものではなく、人工歯根以外の大腿骨などの種々の硬組織と代替される硬組織代替材料に対して適用することができる。すなわち、本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法として広く適用することができるものである。
【００２４】
（硬組織代替材料）
図１は、本発明の実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法によって製造された硬組織代替材料１が、人工歯根として用いられた状態を示す模式図である。図１では、健康な２本の自然歯３の間にある歯が喪失した場合を示している。
【００２５】
人工歯根として形成された硬組織代替材料１は、全体として棒状に形成されており、歯槽骨４内に埋植されるフィクスチャー１１と、義歯２が装着されるアバットメント１２とを含んで構成される。このような硬組織代替材料１は、チタンまたはチタン合金で形成された基体の表面に、硬組織親和性を有する皮膜が形成されたものである。硬組織代替材料１が歯槽骨４内に埋植されると、基体の表面に形成された皮膜の表面にアパタイトの相が形成されて、硬組織代替材料１と骨とが直接結合されることになる。
【００２６】
（硬組織代替材料の製造方法）
次に、本実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法について説明する。
【００２７】
図２は、本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法は、基体形成工程ｓ１と、脱脂工程ｓ２と、アルカリ処理工程ｓ３と、温水処理工程ｓ４と、加熱処理工程ｓ５とを含む。
【００２８】
基体形成工程ｓ１では、チタンまたはチタン合金を素材として、前述したフィクスチャー１１とアバットメント１２とを含む硬組織代替材料１の基体が形成される。このとき、基体の表面には、まだ皮膜は形成されていない。基体を構成するチタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−３Ａｌ−１３Ｖ−１１Ｃｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｎｂ−３Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−４Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｍｏ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌなどを挙げることができる。
【００２９】
脱脂工程ｓ２では、基体形成工程ｓ１で形成された基体の表面に付着した油分などを脱脂する。この脱脂工程ｓ２では、たとえば、アセトンでまず脱脂洗浄が行われ、次いで蒸留水で洗浄が行われ、脱脂処理が終了する。
【００３０】
アルカリ処理工程ｓ３では、脱脂工程ｓ２で脱脂が行われた基体を、アルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ水溶液は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン、および、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）などのアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれか一方の金属イオンを含有する水溶液として作製されたものであり、たとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液として作製されたものである。
【００３１】
アルカリ水溶液における、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれか一方の金属イオンの濃度は、０．１Ｍ（モル濃度）以上２０Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以上１０Ｍ以下が特に好ましい。また、アルカリ処理工程ｓ３では、アルカリ水溶液が４０℃以上８０℃以下の温度に設定され、基体のアルカリ水溶液への浸漬時間が１時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００３２】
前述したアルカリ処理により、基体の表面には、チタンまたはチタン合金と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、酸素とを含有して、硬組織親和性を有する皮膜が形成される。具体的には、アルカリ処理を経た基体の表面には、アルカリチタン酸塩を含有して硬組織親和性を有する皮膜が形成される。なお、チタンおよびチタン合金の表面には、元来、強酸および強塩基のいずれとも反応する両性物質である酸化チタン（ＴｉＯ２）に近い組成の酸化物よりなる薄い膜が存在する。そのため、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ処理工程ｓ３にてアルカリ水溶液中に浸漬すると、反応量の少ない内部から反応量の多い外部に向かって漸増する濃度勾配をもって、基体の表面にアルカリチタン酸塩が生成することになる。
【００３３】
温水処理工程ｓ４では、アルカリ処理工程ｓ３において皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。温水処理工程ｓ４において使用する水は、たとえば蒸留水である。温水処理工程ｓ４では、処理槽に貯留された温水に基体を浸漬し、浸漬時間が所定時間経過した時点で処理槽から基体を取出す操作を１回の浸漬操作とし、その浸漬操作を所定の回数繰返す。なお、処理槽に貯留された水は、１回の浸漬操作が終了するごとに新しい蒸留水に交換する。
【００３４】
１回の浸漬操作において、基体を温水に浸漬するときの、温水の量は、基体の表面積の総和に応じて設定される。具体的には、温水の量は、下記式（１）を満たすように設定される。
１（ｍＬ／ｃｍ２）≦Ｖ１／Ｓ１≦１００（ｍＬ／ｃｍ２） …（１）
［式中、Ｖ１は温水の体積（ｍＬ）を示し、Ｓ１は温水に浸漬する基体の表面積（ｃｍ２）の総和を示す。］
【００３５】
また、温水の量は、下記式（２）を満たすように設定されるのがより好ましい。
５（ｍＬ／ｃｍ２）≦Ｖ１／Ｓ１≦５０（ｍＬ／ｃｍ２） …（２）
［式中、Ｖ１は温水の体積（ｍＬ）を示し、Ｓ１は温水に浸漬する基体の表面積（ｃｍ２）の総和を示す。］
【００３６】
温水処理工程ｓ４において、皮膜が形成された基体を温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行うことで、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料１からの皮膜の脱落を防止することができる。
【００３７】
また、１回の浸漬操作における、基体の温水への浸漬時間は、１５時間以上であることが好ましく、２０時間以上４８時間以下であることが特に好ましい。さらに、その浸漬操作を、浸漬時間に応じて３回以上５回以下の回数で繰返すことが好ましい。すなわち、温水処理工程ｓ４では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に２０時間以上４８時間以下で浸漬する浸漬操作を、その浸漬時間に応じて３回以上５回以下の回数で繰返し行うことが好ましい。このように、基体の温水への浸漬時間、浸漬操作の繰返し回数を設定することによって、硬組織代替材料１の生産効率を高効率に維持した上で、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。また、温水処理は高圧下で１００℃以上の温度、たとえば２気圧、１２１℃であってもよいし、３気圧、１３５℃であってもよい。
【００３８】
加熱処理工程ｓ５では、温水処理工程ｓ４が終了した基体を加熱する加熱処理が行われる。この加熱処理工程ｓ５においては、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度である、３００℃以上８００℃以下の温度で、３０分間以上２４時間以下の範囲内の所定の時間の間加熱される。このように加熱処理が行われることで、基体の表面において酸素が拡散し、皮膜の厚みが増加し、皮膜構造の安定性も増加することになる。なお、加熱処理の温度が３００℃未満では、基体の表面において酸素が十分に拡散して供給されず、皮膜の厚みを十分に確保することが困難になる。一方、加熱処理の温度が８００℃を超えると、チタンまたはチタン合金の転移温度に達してしまい、基体の機械的強度の低下を招いてしまうため望ましくない。
【００３９】
このような加熱処理工程ｓ５が終了することで、硬組織代替材料１の製造が完了することになる。硬組織代替材料１の表面においては、金属チタンが外部に向かって漸減し、一方、酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が外部に向かって漸増する皮膜が形成されている。
【００４０】
皮膜においては、このように緩やかに濃度勾配が変化するように酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が含有されるため、基体の表面における皮膜との界面が、強固に接合されることになる。そして、硬組織代替材料１が生体内に埋植されて体液と接触した状態では、皮膜の表面にカルシウムやリンと反応し易い水酸化チタン基が生成される。この水酸化チタン基は、反応性に富み、体液中の骨形成成分と反応してアパタイト核が生成されることになる。
【００４１】
図３は、本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法は、基体形成工程ａ１と、脱脂工程ａ２と、アルカリ処理工程ａ３と、必要に応じて温水処理工程ａ４と、加熱処理工程ａ５と、水蒸気吹付け処理工程ａ６とを含む。
【００４２】
基体形成工程ａ１では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における基体形成工程ｓ１と同様にして、チタンまたはチタン合金で形成された硬組織代替材料１の基体が形成される。このとき、基体の表面には、まだ皮膜は形成されていない。
【００４３】
脱脂工程ａ２では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における脱脂工程ｓ２と同様にして、基体形成工程ａ１で形成された基体の表面に付着した油分などを脱脂する。
【００４４】
アルカリ処理工程ａ３では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法におけるアルカリ処理工程ｓ３と同様にして、脱脂工程ａ２で脱脂が行われた基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、基体の表面に、アルカリチタン酸塩を含有して硬組織親和性を有する皮膜を形成する。
【００４５】
温水処理工程ａ４は必須の工程ではないけれども、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を温水処理するようにしてもよい。この温水処理工程ａ４では、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬し、基体の洗浄を行う。この温水処理工程ａ４では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における温水処理工程ｓ４とは異なり、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に、１時間以上４８時間以下の時間で浸漬する浸漬操作を、１回行う。なお、温水処理工程ａ４における温水処理は、高圧下で１００℃以上の温度、たとえば２気圧、１２１℃であってもよいし、３気圧、１３５℃であってもよい。
【００４６】
加熱処理工程ａ５では、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を加熱する加熱処理が行われる。なお、温水処理工程ａ４を実施した場合には、アルカリ処理工程ａ３の後の温水処理工程ａ４が終了した基体を加熱する加熱処理が行われる。加熱処理工程ａ５における加熱処理条件（温度、時間など）は、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における加熱処理工程ｓ５と同様である。加熱処理が行われることで、基体の表面において酸素が拡散し、皮膜の厚みが増加し、皮膜構造の安定性も増加することになる。このような加熱処理工程ａ５が終了することで、基体の表面においては、金属チタンが外部に向かって漸減し、一方、酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が外部に向かって漸増する皮膜が形成されている。
【００４７】
水蒸気吹付け処理工程ａ６では、加熱処理工程ａ５において加熱した後の基体の表面に、水蒸気を吹付ける。水蒸気吹付け処理工程ａ６では、水蒸気が噴射されるノズルを有する水蒸気噴射装置を用い、該ノズルの先端部から噴射された水蒸気を、加熱処理後の基体の表面に吹付ける。水蒸気噴射装置としては、たとえば、株式会社ジーシー製のスチームクリーナー（型式：ＳＴ−II）を挙げることができる。水蒸気吹付けの際、基体を回転または揺動させながら吹付けてもよい。
【００４８】
水蒸気噴射装置における水蒸気の噴射条件としては、たとえば、圧力が０．４０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下に設定され、水蒸気噴射量が３０［ｍＬ／３０秒］以上５５［ｍＬ／３０秒］以下に設定される。
【００４９】
水蒸気吹付け処理工程ａ６において、加熱処理後の基体の表面に水蒸気を吹付けることで、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料１からの皮膜の脱落を防止することができる。
【００５０】
また、水蒸気を基体に対して吹付ける吹付け位置から基体の表面までの離間距離、すなわち、水蒸気噴射装置のノズル先端部から基体の表面までの離間距離は、３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。このように離間距離を設定することによって、基体の金属部分が露出するまで皮膜が剥離してしまうのを防止した上で、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。離間距離が３０ｍｍ未満の場合には、基体の表面に対する水蒸気の吹付けによる衝撃力が大きくなりすぎて、基体の金属部分が露出するまで皮膜が剥離してしまうおそれがある。一方、離間距離が１００ｍｍを超える場合には、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去効率が低下するおそれがある。
【００５１】
さらにまた、基体の表面に水蒸気を吹付ける吹付け時間は、前記離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれることが好ましい。
【００５２】
具体的には、前記離間距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上４５秒間以下に設定し、前記離間距離が５０ｍｍ以上７０ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１００ｍｍの場合には、水蒸気の吹付け時間を１０秒間以上１２０秒間以下に設定する。
【００５３】
このように離間距離に応じて水蒸気の吹付け時間を設定することによって、硬組織代替材料１の生産効率を高効率に維持した上で、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。
【００５４】
以上のような水蒸気吹付け処理工程ａ６が終了することで、硬組織代替材料１の製造が完了することになる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明の一実施態様であり、本発明を限定するものではない。
【００５６】
まず、本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の効果を検証する評価を行った。
【００５７】
（実施例１）
＜基体形成工程＞
硬組織代替材料を構成する基体を擬似的に再現する、矩形平板状の基体片を準備した。この基体片は、チタン合金により形成されており、準備した基体片の表面積の総和は２．４ｃｍ２である。
【００５８】
＜脱脂工程＞
前記基体片をアセトンで脱脂洗浄し、次いで蒸留水で洗浄した。
【００５９】
＜アルカリ処理工程＞
脱脂処理後の基体片を、６０℃に保持された５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。なお、アルカリ処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液の体積は、２４ｍＬである。
【００６０】
＜温水処理工程＞
アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水（蒸留水）に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返した。なお、１回の浸漬操作における温水処理に用いた温水の体積は、２４ｍＬである。
【００６１】
＜加熱処理工程＞
温水処理後の基体片を、６００℃で１時間加熱した。この加熱処理工程が終了することで、硬組織代替材料を擬似的に再現した、実施例１の試験片を得た。
【００６２】
（実施例２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試験片を得た。
【００６３】
（実施例３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試験片を得た。
【００６４】
（実施例４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の試験片を得た。
【００６５】
（実施例５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の試験片を得た。
【００６６】
（比較例１）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試験片を得た。
【００６７】
（比較例２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の試験片を得た。
【００６８】
（比較例３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の試験片を得た。
【００６９】
（比較例４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の試験片を得た。
【００７０】
（比較例５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の試験片を得た。
【００７１】
（比較例６）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の試験片を得た。
【００７２】
（比較例７）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の試験片を得た。
【００７３】
（比較例８）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８の試験片を得た。
【００７４】
（比較例９）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の試験片を得た。
【００７５】
（比較例１０）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の試験片を得た。
【００７６】
（比較例１１）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の試験片を得た。
【００７７】
（比較例１２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の試験片を得た。
【００７８】
（比較例１３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の試験片を得た。
【００７９】
（比較例１４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１４の試験片を得た。
【００８０】
（比較例１５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１５の試験片を得た。
【００８１】
（比較例１６）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１６の試験片を得た。
【００８２】
（比較例１７）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１７の試験片を得た。
【００８３】
（比較例１８）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１８の試験片を得た。
【００８４】
（比較例１９）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１９の試験片を得た。
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜１９で得られた試験片について、以下に示す評価を行った。
【００８６】
＜皮膜の形成状態の観察＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片の表面および断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図４は、実施例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。図５は、比較例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。図６は、実施例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。図７は、比較例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。なお、図５および図７に示したＳＥＭ写真は、比較例１〜８，１０，１３，１７〜１９における試験片のものである。
【００８７】
＜テープ剥離試験＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片の表面に、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープを貼って剥がし、その剥がしたテープに皮膜の脱落片が付着しているか否かをＳＥＭにて観察した。テープに皮膜の脱落片の付着がなかった場合には評価結果を「○」とし、テープに皮膜の脱落片の付着があった場合には評価結果を「×」とした。
【００８８】
＜アパタイト形成能の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片を、ヒトの体液とほぼ等しい無機イオン濃度を有する擬似体液に浸漬し、アパタイトの形成の有無を評価した。擬似体液としては、各イオン濃度がＫ＋：５．０［ｍＭ］、Ｎａ＋：１４２［ｍＭ］、Ｍｇ２＋：１．５［ｍＭ］、Ｃａ２＋：２．５［ｍＭ］、Ｃｌ−：１４８［ｍＭ］、ＨＣＯ３−：４．２［ｍＭ］、ＨＰＯ２−：１．０［ｍＭ］、ＳＯ４２−：０．５［ｍＭ］の組成を有し、トリス−ヒドロキシメチル−アミノメタンおよび塩酸にて３７℃のｐＨ＝７．４に調製したものを用いた。図８は、実施例における試験片の、擬似液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。図９は、実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて定性分析した結果を示す図である。図１０は、比較例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。なお、図１０に示したＳＥＭ写真は、比較例９，１１，１２，１４〜１６における試験片のものである。
【００８９】
実施例１〜５および比較例１〜１９で得られた試験片についての、各評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
温水処理工程において、基体片の温水への浸漬時間および浸漬操作回数が、適切に設定された実施例１〜５の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されており、皮膜の脱落が防止されていることが、ＳＥＭ観察（図４，６参照）およびテープ剥離試験のいずれの評価においても確認された。
【００９２】
さらに、実施例１〜５の各試験片は、図８に示すように、擬似体液に浸漬することによってアパタイトが形成されることが確認され、アパタイト形成能が高いことがわかる。
【００９３】
また、擬似体液に浸漬した後の、実施例１〜５の各試験片において、図９（ａ）に示した「＋」の部分における定性分析結果を表すＸ線スペクトルを示したのが図９（ｂ）である。図９（ｂ）において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はＸ線強度を示す。また、図９（ｂ）に示した定性分析結果に基づいて、半定量分析した結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
このような定性分析結果、半定量分析結果によっても、実施例１〜５の各試験片は、擬似体液に浸漬することによってアパタイトが形成されることがわかる。
【００９６】
これに対して、温水処理工程において、基体片の温水への浸漬時間および浸漬操作回数が、適切に設定されていない比較例１〜１９の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去性と、アパタイト形成能との両立がなされていない。たとえば、比較例１〜８，１０，１３，１７〜１９の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されずに、皮膜の脱落の発生があることが、ＳＥＭ観察（図５，７参照）およびテープ剥離試験のいずれの評価においても確認された。
【００９７】
さらに、比較例９，１１，１２，１４〜１６の各試験片は、図１０に示すように、擬似体液に浸漬してもアパタイトが形成されていないことが確認され、アパタイト形成能が低いことがわかる。
【００９８】
次に、本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の効果を検証する評価を行った。
【００９９】
（実施例６）
＜基体形成工程＞
硬組織代替材料を構成する基体を擬似的に再現する、矩形平板状の基体片を準備した。この基体片は、チタン合金により形成されており、準備した基体片の表面積の総和は２．４ｃｍ２である。
【０１００】
＜脱脂工程＞
前記基体片をアセトンで脱脂洗浄し、次いで蒸留水で洗浄した。
【０１０１】
＜アルカリ処理工程＞
脱脂処理後の基体片を、６０℃に保持された５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。
【０１０２】
＜温水処理工程＞
アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水（蒸留水）に２４時間浸漬した。
【０１０３】
＜加熱処理工程＞
温水処理後の基体片を、６００℃で１時間加熱した。
【０１０４】
＜水蒸気吹付け処理工程＞
水蒸気噴射装置として、株式会社ジーシー製のスチームクリーナー（型式：ＳＴ−II）を用い、水蒸気吹付け条件を以下のように設定した。
【０１０５】
・水蒸気の噴射圧力：０．４０〜０．４５ＭＰａ
・水蒸気噴射量：５５ｍＬ／３０秒
・ノズル先端部と基体片の表面との離間距離：２０ｍｍ
・水蒸気吹付け時間：１秒間
この水蒸気吹付け処理工程が終了することで、硬組織代替材料を擬似的に再現した、実施例６の試験片を得た。
【０１０６】
（実施例７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の試験片を得た。
【０１０７】
（実施例８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例８の試験片を得た。
【０１０８】
（実施例９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例９の試験片を得た。
【０１０９】
（実施例１０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の試験片を得た。
【０１１０】
（実施例１１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１１の試験片を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１２の試験片を得た。
【０１１２】
（実施例１３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１３の試験片を得た。
【０１１３】
（実施例１４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１４の試験片を得た。
【０１１４】
（実施例１５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１５の試験片を得た。
【０１１５】
（実施例１６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１６の試験片を得た。
【０１１６】
（実施例１７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１７の試験片を得た。
【０１１７】
（実施例１８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１８の試験片を得た。
【０１１８】
（実施例１９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１９の試験片を得た。
【０１１９】
（実施例２０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２０の試験片を得た。
【０１２０】
（実施例２１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２１の試験片を得た。
【０１２１】
（実施例２２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２２の試験片を得た。
【０１２２】
（実施例２３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２３の試験片を得た。
【０１２３】
（実施例２４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２４の試験片を得た。
【０１２４】
（実施例２５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２５の試験片を得た。
【０１２５】
（実施例２６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２６の試験片を得た。
【０１２６】
（実施例２７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２７の試験片を得た。
【０１２７】
（実施例２８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２８の試験片を得た。
【０１２８】
（実施例２９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２９の試験片を得た。
【０１２９】
（実施例３０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３０の試験片を得た。
【０１３０】
（実施例３１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３１の試験片を得た。
【０１３１】
（実施例３２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３２の試験片を得た。
【０１３２】
（実施例３３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３３の試験片を得た。
【０１３３】
（実施例３４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３４の試験片を得た。
【０１３４】
（実施例３５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３５の試験片を得た。
【０１３５】
（実施例３６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３６の試験片を得た。
【０１３６】
（実施例３７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３７の試験片を得た。
【０１３７】
（実施例３８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３８の試験片を得た。
【０１３８】
（実施例３９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３９の試験片を得た。
【０１３９】
（実施例４０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例４０の試験片を得た。
【０１４０】
（実施例４１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例４１の試験片を得た。
【０１４１】
（比較例２０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２０の試験片を得た。
【０１４２】
（比較例２１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２１の試験片を得た。
【０１４３】
（比較例２２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２２の試験片を得た。
【０１４４】
（比較例２３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２３の試験片を得た。
【０１４５】
（比較例２４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２４の試験片を得た。
【０１４６】
（比較例２５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２５の試験片を得た。
【０１４７】
（比較例２６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２６の試験片を得た。
【０１４８】
（比較例２７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２７の試験片を得た。
【０１４９】
（比較例２８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２８の試験片を得た。
【０１５０】
（比較例２９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２９の試験片を得た。
【０１５１】
（比較例３０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３０の試験片を得た。
【０１５２】
（比較例３１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３１の試験片を得た。
【０１５３】
（比較例３２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３２の試験片を得た。
【０１５４】
（比較例３３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３３の試験片を得た。
【０１５５】
（比較例３４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３４の試験片を得た。
【０１５６】
（比較例３５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３５の試験片を得た。
【０１５７】
（比較例３６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３６の試験片を得た。
【０１５８】
（比較例３７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３７の試験片を得た。
【０１５９】
実施例６〜４１および比較例２０〜３７で得られた試験片について、以下に示す評価を行った。
【０１６０】
＜皮膜の形成状態の観察＞
実施例６〜４１および比較例２０〜３７の各試験片の表面および断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。実施例６〜４１の各試験片の表面におけるＳＥＭ写真は図４に示したＳＥＭ写真と同様であり、実施例６〜４１の各試験片の断面におけるＳＥＭ写真は図６に示したＳＥＭ写真と同様であった。そして、本評価では、各試験片において皮膜の下側の金属部分が露出しているか否かも確認した。金属部分の露出がない場合には評価結果を「○」とし、金属部分の露出があった場合には評価結果を「×」とした。
【０１６１】
＜テープ剥離試験＞
実施例６〜４１および比較例２０〜３７の各試験片の表面に、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープを貼って剥がし、その剥がしたテープに皮膜の脱落片が付着しているか否かをＳＥＭにて観察した。テープに皮膜の脱落片の付着がなかった場合には評価結果を「○」とし、テープに皮膜の脱落片の付着があった場合には評価結果を「×」とした。
【０１６２】
実施例６〜４１および比較例２０〜３７で得られた試験片についての、評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離が２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上５秒間未満に設定し、３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上４５秒間以下に設定し、前記離間距離が５０ｍｍ以上７０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１００ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１０秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１２０ｍｍの場合に、水蒸気の吹付け時間を３０秒間以上１２０秒間以下に設定した実施例６〜４１の各試験片では、皮膜の下側の金属部分が露出することなく、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されており、皮膜の脱落が防止されていた。
【０１６５】
これに対して、前記離間距離に対応して設定された水蒸気吹付け時間が長くなりすぎた比較例２０〜３０の各試験片では、皮膜の下側の金属部分が露出するまで皮膜が剥離していた領域が確認された。また、前記離間距離に対応して設定された水蒸気吹付け時間が短くなりすぎた比較例３１〜３７の各試験片では、金属部分が露出することはないものの、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去性が悪く、皮膜の脱落が確認された。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 硬組織代替材料
２ 義歯
３ 自然歯
４ 歯槽骨
１１ フィクスチャー
１２ アバットメント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体内において硬組織と代替して埋植される硬組織代替材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内において骨や歯根などの硬組織と代替されるように埋植される硬組織代替材料として、チタンやチタン合金などの金属材料を基体として用い、その基体の表面に硬組織への親和性を有する皮膜を形成したものが知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬させて硬組織親和性を有する皮膜を形成し、さらにその基体を加熱して基体の表面において酸素を拡散させて上記皮膜の厚みを増加させる、硬組織代替材料の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液にて処理した後、温水洗し、少なくともアナターゼの析出が認められる温度に加熱することで、表面層が更に強固に基体に接合した生体インプラント材料（硬組織代替材料）が開示されている。
【０００４】
生体内において金属材料の基体の表面に硬組織の無機物質と同種のアパタイトの相を形成して硬組織と直接結合する硬組織親和性を有する皮膜が形成されることで、金属材料の破壊靭性と硬組織親和性とが、硬組織代替材料において両立されることになる。
【０００５】
特許文献１および特許文献２に開示される製造方法によると、金属材料の基体の表面に水酸化アパタイトをプラズマコートする方法とは異なり、製造コストの増大を招く高価なプラズマ溶射装置が不要となり、アルカリ水溶液に基体を浸漬して加熱するという簡便な方法によって基体に硬組織親和性を付与することができ、さらに、基体とアパタイトとを強固に接合することができるという効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７７５５２３号公報
【特許文献２】特許第３８７７５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２によれば、アルカリ水溶液に基体を浸漬して加熱するという簡便な方法によって、基体に硬組織親和性を有する皮膜を形成することができるとともに、基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【０００８】
しかしながら、本願発明者が特許文献１，２に開示の製造方法によって硬組織代替材料を製造したところ、基体の表面に形成された皮膜に剥離しやすい部分が存在することが確認された。生体内において硬組織と代替して埋植される硬組織代替材料から皮膜が脱落することは好ましくない。
【０００９】
したがって本発明の目的は、チタンまたはチタン合金からなる基体の表面に簡便な方法によって硬組織親和性を有する皮膜を形成することができるとともに、基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができ、さらに、皮膜の脱落が防止された硬組織代替材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定回数行う温水処理工程と、
前記温水処理工程において温水に浸漬した後の前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法である。
【００１１】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法では、前記温水処理工程において、前記所定時間は２０時間以上４８時間以下であり、前記所定回数は３回以上５回以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程において加熱した後の前記基体の表面に、水蒸気を吹付ける水蒸気吹付け処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法である。
【００１３】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法において、前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、前記基体の表面に吹付けることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の硬組織代替材料の製造方法において、前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、前記基体の表面に水蒸気を吹付けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程と、温水処理工程と、加熱処理工程とを含む。アルカリ処理工程では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に、温水処理工程では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。そして、加熱処理工程では、温水処理工程において温水に浸漬した後の基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する。
【００１６】
本発明に係る硬組織代替材料の製造方法では、アルカリ処理工程において基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、硬組織親和性を有する皮膜を基体表面に形成することができる。また、温水処理工程において、皮膜が形成された基体を温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行うことで、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料からの皮膜の脱落を防止することができる。そして、加熱処理工程において、温水に浸漬した後の基体を加熱することで、酸素を拡散させて皮膜の厚みを増加させて、皮膜構造の安定性を増加させることができ、これによって基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【００１７】
また本発明によれば、温水処理工程では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に２０時間以上４８時間以下の範囲内で浸漬する浸漬操作を、３回以上５回以下の回数で繰返し行う。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【００１８】
また本発明によれば、硬組織代替材料の製造方法は、アルカリ処理工程と、加熱処理工程と、水蒸気吹付け処理工程とを含む。アルカリ処理工程では、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ水溶液に浸漬し、基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成する。次に、加熱処理工程では、皮膜が形成された基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する。そして、水蒸気吹付け処理工程では、加熱処理工程において加熱した後の基体の表面に、水蒸気を吹付ける。
【００１９】
本発明に係る硬組織代替材料の製造方法では、アルカリ処理工程において基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、硬組織親和性を有する皮膜を基体表面に形成することができる。また、加熱処理工程において加熱することで、酸素を拡散させて皮膜の厚みを増加させて、皮膜構造の安定性を増加させることができ、これによって基体とアパタイトとの高い接合強度を確保することができる。そして、水蒸気吹付け処理工程において、加熱後の基体の表面に水蒸気を吹付けることで、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料からの皮膜の脱落を防止することができる硬組織代替材料を製造することができる。
【００２０】
また本発明によれば、水蒸気吹付け処理工程では、基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、基体の表面に吹付ける。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【００２１】
また本発明によれば、水蒸気吹付け処理工程では、基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、基体の表面に水蒸気を吹付ける。これによって、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分をより確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法によって製造された硬組織代替材料１が、人工歯根として用いられた状態を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。
【図４】実施例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】比較例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面をＥＤＸにて定性分析した結果を示す図である。
【図１０】比較例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。本実施形態においては、生体内の硬組織である歯根と代替して生体内に埋植される人工歯根を例にとり、その製造方法について説明する。しかしながら、本発明は、この例に限定されるものではなく、人工歯根以外の大腿骨などの種々の硬組織と代替される硬組織代替材料に対して適用することができる。すなわち、本発明は、生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法として広く適用することができるものである。
【００２４】
（硬組織代替材料）
図１は、本発明の実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法によって製造された硬組織代替材料１が、人工歯根として用いられた状態を示す模式図である。図１では、健康な２本の自然歯３の間にある歯が喪失した場合を示している。
【００２５】
人工歯根として形成された硬組織代替材料１は、全体として棒状に形成されており、歯槽骨４内に埋植されるフィクスチャー１１と、義歯２が装着されるアバットメント１２とを含んで構成される。このような硬組織代替材料１は、チタンまたはチタン合金で形成された基体の表面に、硬組織親和性を有する皮膜が形成されたものである。硬組織代替材料１が歯槽骨４内に埋植されると、基体の表面に形成された皮膜の表面にアパタイトの相が形成されて、硬組織代替材料１と骨とが直接結合されることになる。
【００２６】
（硬組織代替材料の製造方法）
次に、本実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法について説明する。
【００２７】
図２は、本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法は、基体形成工程ｓ１と、脱脂工程ｓ２と、アルカリ処理工程ｓ３と、温水処理工程ｓ４と、加熱処理工程ｓ５とを含む。
【００２８】
基体形成工程ｓ１では、チタンまたはチタン合金を素材として、前述したフィクスチャー１１とアバットメント１２とを含む硬組織代替材料１の基体が形成される。このとき、基体の表面には、まだ皮膜は形成されていない。基体を構成するチタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−３Ａｌ−１３Ｖ−１１Ｃｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｎｂ−３Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−４Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｍｏ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌなどを挙げることができる。
【００２９】
脱脂工程ｓ２では、基体形成工程ｓ１で形成された基体の表面に付着した油分などを脱脂する。この脱脂工程ｓ２では、たとえば、アセトンでまず脱脂洗浄が行われ、次いで蒸留水で洗浄が行われ、脱脂処理が終了する。
【００３０】
アルカリ処理工程ｓ３では、脱脂工程ｓ２で脱脂が行われた基体を、アルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ水溶液は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン、および、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）などのアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれか一方の金属イオンを含有する水溶液として作製されたものであり、たとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液として作製されたものである。
【００３１】
アルカリ水溶液における、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれか一方の金属イオンの濃度は、０．１Ｍ（モル濃度）以上２０Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以上１０Ｍ以下が特に好ましい。また、アルカリ処理工程ｓ３では、アルカリ水溶液が４０℃以上８０℃以下の温度に設定され、基体のアルカリ水溶液への浸漬時間が１時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００３２】
前述したアルカリ処理により、基体の表面には、チタンまたはチタン合金と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、酸素とを含有して、硬組織親和性を有する皮膜が形成される。具体的には、アルカリ処理を経た基体の表面には、アルカリチタン酸塩を含有して硬組織親和性を有する皮膜が形成される。なお、チタンおよびチタン合金の表面には、元来、強酸および強塩基のいずれとも反応する両性物質である酸化チタン（ＴｉＯ２）に近い組成の酸化物よりなる薄い膜が存在する。そのため、チタンまたはチタン合金で形成された基体をアルカリ処理工程ｓ３にてアルカリ水溶液中に浸漬すると、反応量の少ない内部から反応量の多い外部に向かって漸増する濃度勾配をもって、基体の表面にアルカリチタン酸塩が生成することになる。
【００３３】
温水処理工程ｓ４では、アルカリ処理工程ｓ３において皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行う。温水処理工程ｓ４において使用する水は、たとえば蒸留水である。温水処理工程ｓ４では、処理槽に貯留された温水に基体を浸漬し、浸漬時間が所定時間経過した時点で処理槽から基体を取出す操作を１回の浸漬操作とし、その浸漬操作を所定の回数繰返す。なお、処理槽に貯留された水は、１回の浸漬操作が終了するごとに新しい蒸留水に交換する。
【００３４】
１回の浸漬操作において、基体を温水に浸漬するときの、温水の量は、基体の表面積の総和に応じて設定される。具体的には、温水の量は、下記式（１）を満たすように設定される。
１（ｍＬ／ｃｍ２）≦Ｖ１／Ｓ１≦１００（ｍＬ／ｃｍ２） …（１）
［式中、Ｖ１は温水の体積（ｍＬ）を示し、Ｓ１は温水に浸漬する基体の表面積（ｃｍ２）の総和を示す。］
【００３５】
また、温水の量は、下記式（２）を満たすように設定されるのがより好ましい。
５（ｍＬ／ｃｍ２）≦Ｖ１／Ｓ１≦５０（ｍＬ／ｃｍ２） …（２）
［式中、Ｖ１は温水の体積（ｍＬ）を示し、Ｓ１は温水に浸漬する基体の表面積（ｃｍ２）の総和を示す。］
【００３６】
温水処理工程ｓ４において、皮膜が形成された基体を温水に浸漬する浸漬操作を、所定の回数繰返し行うことで、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料１からの皮膜の脱落を防止することができる。
【００３７】
また、１回の浸漬操作における、基体の温水への浸漬時間は、１５時間以上であることが好ましく、２０時間以上４８時間以下であることが特に好ましい。さらに、その浸漬操作を、浸漬時間に応じて３回以上５回以下の回数で繰返すことが好ましい。すなわち、温水処理工程ｓ４では、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に２０時間以上４８時間以下で浸漬する浸漬操作を、その浸漬時間に応じて３回以上５回以下の回数で繰返し行うことが好ましい。このように、基体の温水への浸漬時間、浸漬操作の繰返し回数を設定することによって、硬組織代替材料１の生産効率を高効率に維持した上で、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。また、温水処理は高圧下で１００℃以上の温度、たとえば２気圧、１２１℃であってもよいし、３気圧、１３５℃であってもよい。
【００３８】
加熱処理工程ｓ５では、温水処理工程ｓ４が終了した基体を加熱する加熱処理が行われる。この加熱処理工程ｓ５においては、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度である、３００℃以上８００℃以下の温度で、３０分間以上２４時間以下の範囲内の所定の時間の間加熱される。このように加熱処理が行われることで、基体の表面において酸素が拡散し、皮膜の厚みが増加し、皮膜構造の安定性も増加することになる。なお、加熱処理の温度が３００℃未満では、基体の表面において酸素が十分に拡散して供給されず、皮膜の厚みを十分に確保することが困難になる。一方、加熱処理の温度が８００℃を超えると、チタンまたはチタン合金の転移温度に達してしまい、基体の機械的強度の低下を招いてしまうため望ましくない。
【００３９】
このような加熱処理工程ｓ５が終了することで、硬組織代替材料１の製造が完了することになる。硬組織代替材料１の表面においては、金属チタンが外部に向かって漸減し、一方、酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が外部に向かって漸増する皮膜が形成されている。
【００４０】
皮膜においては、このように緩やかに濃度勾配が変化するように酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が含有されるため、基体の表面における皮膜との界面が、強固に接合されることになる。そして、硬組織代替材料１が生体内に埋植されて体液と接触した状態では、皮膜の表面にカルシウムやリンと反応し易い水酸化チタン基が生成される。この水酸化チタン基は、反応性に富み、体液中の骨形成成分と反応してアパタイト核が生成されることになる。
【００４１】
図３は、本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の製造工程を示す工程図である。本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法は、基体形成工程ａ１と、脱脂工程ａ２と、アルカリ処理工程ａ３と、必要に応じて温水処理工程ａ４と、加熱処理工程ａ５と、水蒸気吹付け処理工程ａ６とを含む。
【００４２】
基体形成工程ａ１では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における基体形成工程ｓ１と同様にして、チタンまたはチタン合金で形成された硬組織代替材料１の基体が形成される。このとき、基体の表面には、まだ皮膜は形成されていない。
【００４３】
脱脂工程ａ２では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における脱脂工程ｓ２と同様にして、基体形成工程ａ１で形成された基体の表面に付着した油分などを脱脂する。
【００４４】
アルカリ処理工程ａ３では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法におけるアルカリ処理工程ｓ３と同様にして、脱脂工程ａ２で脱脂が行われた基体をアルカリ水溶液に浸漬することで、基体の表面に、アルカリチタン酸塩を含有して硬組織親和性を有する皮膜を形成する。
【００４５】
温水処理工程ａ４は必須の工程ではないけれども、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を温水処理するようにしてもよい。この温水処理工程ａ４では、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に浸漬し、基体の洗浄を行う。この温水処理工程ａ４では、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における温水処理工程ｓ４とは異なり、皮膜が形成された基体を、６０℃以上の温水に、１時間以上４８時間以下の時間で浸漬する浸漬操作を、１回行う。なお、温水処理工程ａ４における温水処理は、高圧下で１００℃以上の温度、たとえば２気圧、１２１℃であってもよいし、３気圧、１３５℃であってもよい。
【００４６】
加熱処理工程ａ５では、アルカリ処理工程ａ３において皮膜が形成された基体を加熱する加熱処理が行われる。なお、温水処理工程ａ４を実施した場合には、アルカリ処理工程ａ３の後の温水処理工程ａ４が終了した基体を加熱する加熱処理が行われる。加熱処理工程ａ５における加熱処理条件（温度、時間など）は、前述した第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法における加熱処理工程ｓ５と同様である。加熱処理が行われることで、基体の表面において酸素が拡散し、皮膜の厚みが増加し、皮膜構造の安定性も増加することになる。このような加熱処理工程ａ５が終了することで、基体の表面においては、金属チタンが外部に向かって漸減し、一方、酸化チタンおよびアルカリチタン酸塩が外部に向かって漸増する皮膜が形成されている。
【００４７】
水蒸気吹付け処理工程ａ６では、加熱処理工程ａ５において加熱した後の基体の表面に、水蒸気を吹付ける。水蒸気吹付け処理工程ａ６では、水蒸気が噴射されるノズルを有する水蒸気噴射装置を用い、該ノズルの先端部から噴射された水蒸気を、加熱処理後の基体の表面に吹付ける。水蒸気噴射装置としては、たとえば、株式会社ジーシー製のスチームクリーナー（型式：ＳＴ−II）を挙げることができる。水蒸気吹付けの際、基体を回転または揺動させながら吹付けてもよい。
【００４８】
水蒸気噴射装置における水蒸気の噴射条件としては、たとえば、圧力が０．４０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下に設定され、水蒸気噴射量が３０［ｍＬ／３０秒］以上５５［ｍＬ／３０秒］以下に設定される。
【００４９】
水蒸気吹付け処理工程ａ６において、加熱処理後の基体の表面に水蒸気を吹付けることで、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができ、これによって硬組織代替材料１からの皮膜の脱落を防止することができる。
【００５０】
また、水蒸気を基体に対して吹付ける吹付け位置から基体の表面までの離間距離、すなわち、水蒸気噴射装置のノズル先端部から基体の表面までの離間距離は、３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。このように離間距離を設定することによって、基体の金属部分が露出するまで皮膜が剥離してしまうのを防止した上で、皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。離間距離が３０ｍｍ未満の場合には、基体の表面に対する水蒸気の吹付けによる衝撃力が大きくなりすぎて、基体の金属部分が露出するまで皮膜が剥離してしまうおそれがある。一方、離間距離が１００ｍｍを超える場合には、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去効率が低下するおそれがある。
【００５１】
さらにまた、基体の表面に水蒸気を吹付ける吹付け時間は、前記離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれることが好ましい。
【００５２】
具体的には、前記離間距離が３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上４５秒間以下に設定し、前記離間距離が５０ｍｍ以上７０ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合には、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１００ｍｍの場合には、水蒸気の吹付け時間を１０秒間以上１２０秒間以下に設定する。
【００５３】
このように離間距離に応じて水蒸気の吹付け時間を設定することによって、硬組織代替材料１の生産効率を高効率に維持した上で、基体の表面に形成された皮膜に存在する剥離しやすい部分を除去することができる。
【００５４】
以上のような水蒸気吹付け処理工程ａ６が終了することで、硬組織代替材料１の製造が完了することになる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明の一実施態様であり、本発明を限定するものではない。
【００５６】
まず、本発明の第１実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の効果を検証する評価を行った。
【００５７】
（実施例１）
＜基体形成工程＞
硬組織代替材料を構成する基体を擬似的に再現する、矩形平板状の基体片を準備した。この基体片は、チタン合金により形成されており、準備した基体片の表面積の総和は２．４ｃｍ２である。
【００５８】
＜脱脂工程＞
前記基体片をアセトンで脱脂洗浄し、次いで蒸留水で洗浄した。
【００５９】
＜アルカリ処理工程＞
脱脂処理後の基体片を、６０℃に保持された５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。なお、アルカリ処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液の体積は、２４ｍＬである。
【００６０】
＜温水処理工程＞
アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水（蒸留水）に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返した。なお、１回の浸漬操作における温水処理に用いた温水の体積は、２４ｍＬである。
【００６１】
＜加熱処理工程＞
温水処理後の基体片を、６００℃で１時間加熱した。この加熱処理工程が終了することで、硬組織代替材料を擬似的に再現した、実施例１の試験片を得た。
【００６２】
（実施例２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の試験片を得た。
【００６３】
（実施例３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の試験片を得た。
【００６４】
（実施例４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の試験片を得た。
【００６５】
（実施例５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の試験片を得た。
【００６６】
（比較例１）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試験片を得た。
【００６７】
（比較例２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の試験片を得た。
【００６８】
（比較例３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、６０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の試験片を得た。
【００６９】
（比較例４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の試験片を得た。
【００７０】
（比較例５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の試験片を得た。
【００７１】
（比較例６）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の試験片を得た。
【００７２】
（比較例７）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の試験片を得た。
【００７３】
（比較例８）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８の試験片を得た。
【００７４】
（比較例９）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の試験片を得た。
【００７５】
（比較例１０）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の試験片を得た。
【００７６】
（比較例１１）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の試験片を得た。
【００７７】
（比較例１２）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に４８時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の試験片を得た。
【００７８】
（比較例１３）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の試験片を得た。
【００７９】
（比較例１４）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１４の試験片を得た。
【００８０】
（比較例１５）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、５回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１５の試験片を得た。
【００８１】
（比較例１６）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水に７２時間浸漬する浸漬操作を、１０回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１６の試験片を得た。
【００８２】
（比較例１７）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１７の試験片を得た。
【００８３】
（比較例１８）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に１時間浸漬する浸漬操作を、３回繰返して温水処理したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１８の試験片を得た。
【００８４】
（比較例１９）
温水処理工程において、アルカリ処理後の基体片を、１００℃に保持された温水に２０時間浸漬する浸漬操作を、１回としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１９の試験片を得た。
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜１９で得られた試験片について、以下に示す評価を行った。
【００８６】
＜皮膜の形成状態の観察＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片の表面および断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図４は、実施例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。図５は、比較例における試験片の表面を示すＳＥＭ写真である。図６は、実施例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。図７は、比較例における試験片の断面を示すＳＥＭ写真である。なお、図５および図７に示したＳＥＭ写真は、比較例１〜８，１０，１３，１７〜１９における試験片のものである。
【００８７】
＜テープ剥離試験＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片の表面に、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープを貼って剥がし、その剥がしたテープに皮膜の脱落片が付着しているか否かをＳＥＭにて観察した。テープに皮膜の脱落片の付着がなかった場合には評価結果を「○」とし、テープに皮膜の脱落片の付着があった場合には評価結果を「×」とした。
【００８８】
＜アパタイト形成能の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜１９の各試験片を、ヒトの体液とほぼ等しい無機イオン濃度を有する擬似体液に浸漬し、アパタイトの形成の有無を評価した。擬似体液としては、各イオン濃度がＫ＋：５．０［ｍＭ］、Ｎａ＋：１４２［ｍＭ］、Ｍｇ２＋：１．５［ｍＭ］、Ｃａ２＋：２．５［ｍＭ］、Ｃｌ−：１４８［ｍＭ］、ＨＣＯ３−：４．２［ｍＭ］、ＨＰＯ２−：１．０［ｍＭ］、ＳＯ４２−：０．５［ｍＭ］の組成を有し、トリス−ヒドロキシメチル−アミノメタンおよび塩酸にて３７℃のｐＨ＝７．４に調製したものを用いた。図８は、実施例における試験片の、擬似液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。図９は、実施例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて定性分析した結果を示す図である。図１０は、比較例における試験片の、擬似体液浸漬後の表面を示すＳＥＭ写真である。なお、図１０に示したＳＥＭ写真は、比較例９，１１，１２，１４〜１６における試験片のものである。
【００８９】
実施例１〜５および比較例１〜１９で得られた試験片についての、各評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
温水処理工程において、基体片の温水への浸漬時間および浸漬操作回数が、適切に設定された実施例１〜５の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されており、皮膜の脱落が防止されていることが、ＳＥＭ観察（図４，６参照）およびテープ剥離試験のいずれの評価においても確認された。
【００９２】
さらに、実施例１〜５の各試験片は、図８に示すように、擬似体液に浸漬することによってアパタイトが形成されることが確認され、アパタイト形成能が高いことがわかる。
【００９３】
また、擬似体液に浸漬した後の、実施例１〜５の各試験片において、図９（ａ）に示した「＋」の部分における定性分析結果を表すＸ線スペクトルを示したのが図９（ｂ）である。図９（ｂ）において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はＸ線強度を示す。また、図９（ｂ）に示した定性分析結果に基づいて、半定量分析した結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
このような定性分析結果、半定量分析結果によっても、実施例１〜５の各試験片は、擬似体液に浸漬することによってアパタイトが形成されることがわかる。
【００９６】
これに対して、温水処理工程において、基体片の温水への浸漬時間および浸漬操作回数が、適切に設定されていない比較例１〜１９の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去性と、アパタイト形成能との両立がなされていない。たとえば、比較例１〜８，１０，１３，１７〜１９の各試験片では、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されずに、皮膜の脱落の発生があることが、ＳＥＭ観察（図５，７参照）およびテープ剥離試験のいずれの評価においても確認された。
【００９７】
さらに、比較例９，１１，１２，１４〜１６の各試験片は、図１０に示すように、擬似体液に浸漬してもアパタイトが形成されていないことが確認され、アパタイト形成能が低いことがわかる。
【００９８】
次に、本発明の第２実施形態に係る硬組織代替材料の製造方法の効果を検証する評価を行った。
【００９９】
（実施例６）
＜基体形成工程＞
硬組織代替材料を構成する基体を擬似的に再現する、矩形平板状の基体片を準備した。この基体片は、チタン合金により形成されており、準備した基体片の表面積の総和は２．４ｃｍ２である。
【０１００】
＜脱脂工程＞
前記基体片をアセトンで脱脂洗浄し、次いで蒸留水で洗浄した。
【０１０１】
＜アルカリ処理工程＞
脱脂処理後の基体片を、６０℃に保持された５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。
【０１０２】
＜温水処理工程＞
アルカリ処理後の基体片を、８０℃に保持された温水（蒸留水）に２４時間浸漬した。
【０１０３】
＜加熱処理工程＞
温水処理後の基体片を、６００℃で１時間加熱した。
【０１０４】
＜水蒸気吹付け処理工程＞
水蒸気噴射装置として、株式会社ジーシー製のスチームクリーナー（型式：ＳＴ−II）を用い、水蒸気吹付け条件を以下のように設定した。
【０１０５】
・水蒸気の噴射圧力：０．４０〜０．４５ＭＰａ
・水蒸気噴射量：５５ｍＬ／３０秒
・ノズル先端部と基体片の表面との離間距離：２０ｍｍ
・水蒸気吹付け時間：１秒間
この水蒸気吹付け処理工程が終了することで、硬組織代替材料を擬似的に再現した、実施例６の試験片を得た。
【０１０６】
（実施例７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の試験片を得た。
【０１０７】
（実施例８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例８の試験片を得た。
【０１０８】
（実施例９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例９の試験片を得た。
【０１０９】
（実施例１０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の試験片を得た。
【０１１０】
（実施例１１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１１の試験片を得た。
【０１１１】
（実施例１２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１２の試験片を得た。
【０１１２】
（実施例１３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１３の試験片を得た。
【０１１３】
（実施例１４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１４の試験片を得た。
【０１１４】
（実施例１５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１５の試験片を得た。
【０１１５】
（実施例１６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１６の試験片を得た。
【０１１６】
（実施例１７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１７の試験片を得た。
【０１１７】
（実施例１８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１８の試験片を得た。
【０１１８】
（実施例１９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１９の試験片を得た。
【０１１９】
（実施例２０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２０の試験片を得た。
【０１２０】
（実施例２１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を５０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２１の試験片を得た。
【０１２１】
（実施例２２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２２の試験片を得た。
【０１２２】
（実施例２３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２３の試験片を得た。
【０１２３】
（実施例２４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２４の試験片を得た。
【０１２４】
（実施例２５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２５の試験片を得た。
【０１２５】
（実施例２６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２６の試験片を得た。
【０１２６】
（実施例２７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２７の試験片を得た。
【０１２７】
（実施例２８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２８の試験片を得た。
【０１２８】
（実施例２９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２９の試験片を得た。
【０１２９】
（実施例３０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３０の試験片を得た。
【０１３０】
（実施例３１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３１の試験片を得た。
【０１３１】
（実施例３２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３２の試験片を得た。
【０１３２】
（実施例３３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３３の試験片を得た。
【０１３３】
（実施例３４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３４の試験片を得た。
【０１３４】
（実施例３５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３５の試験片を得た。
【０１３５】
（実施例３６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３６の試験片を得た。
【０１３６】
（実施例３７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３７の試験片を得た。
【０１３７】
（実施例３８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３８の試験片を得た。
【０１３８】
（実施例３９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例３９の試験片を得た。
【０１３９】
（実施例４０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例４０の試験片を得た。
【０１４０】
（実施例４１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例４１の試験片を得た。
【０１４１】
（比較例２０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２０の試験片を得た。
【０１４２】
（比較例２１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２１の試験片を得た。
【０１４３】
（比較例２２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２２の試験片を得た。
【０１４４】
（比較例２３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を３０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２３の試験片を得た。
【０１４５】
（比較例２４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を４５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２４の試験片を得た。
【０１４６】
（比較例２５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２５の試験片を得た。
【０１４７】
（比較例２６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２６の試験片を得た。
【０１４８】
（比較例２７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２７の試験片を得た。
【０１４９】
（比較例２８）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を６０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２８の試験片を得た。
【０１５０】
（比較例２９）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を９０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２９の試験片を得た。
【０１５１】
（比較例３０）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を３０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３０の試験片を得た。
【０１５２】
（比較例３１）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を７０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３１の試験片を得た。
【０１５３】
（比較例３２）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３２の試験片を得た。
【０１５４】
（比較例３３）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１００ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３３の試験片を得た。
【０１５５】
（比較例３４）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３４の試験片を得た。
【０１５６】
（比較例３５）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を５秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３５の試験片を得た。
【０１５７】
（比較例３６）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を１０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３６の試験片を得た。
【０１５８】
（比較例３７）
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離を１２０ｍｍに設定し、水蒸気吹付け時間を２０秒間に設定したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例３７の試験片を得た。
【０１５９】
実施例６〜４１および比較例２０〜３７で得られた試験片について、以下に示す評価を行った。
【０１６０】
＜皮膜の形成状態の観察＞
実施例６〜４１および比較例２０〜３７の各試験片の表面および断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。実施例６〜４１の各試験片の表面におけるＳＥＭ写真は図４に示したＳＥＭ写真と同様であり、実施例６〜４１の各試験片の断面におけるＳＥＭ写真は図６に示したＳＥＭ写真と同様であった。そして、本評価では、各試験片において皮膜の下側の金属部分が露出しているか否かも確認した。金属部分の露出がない場合には評価結果を「○」とし、金属部分の露出があった場合には評価結果を「×」とした。
【０１６１】
＜テープ剥離試験＞
実施例６〜４１および比較例２０〜３７の各試験片の表面に、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープを貼って剥がし、その剥がしたテープに皮膜の脱落片が付着しているか否かをＳＥＭにて観察した。テープに皮膜の脱落片の付着がなかった場合には評価結果を「○」とし、テープに皮膜の脱落片の付着があった場合には評価結果を「×」とした。
【０１６２】
実施例６〜４１および比較例２０〜３７で得られた試験片についての、評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
水蒸気吹付け処理工程において、ノズル先端部と基体片の表面との離間距離が２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上５秒間未満に設定し、３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上４５秒間以下に設定し、前記離間距離が５０ｍｍ以上７０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を５秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１００ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合に、水蒸気の吹付け時間を１０秒間以上１２０秒間以下に設定し、前記離間距離が１２０ｍｍの場合に、水蒸気の吹付け時間を３０秒間以上１２０秒間以下に設定した実施例６〜４１の各試験片では、皮膜の下側の金属部分が露出することなく、皮膜に存在する剥離しやすい部分が除去されており、皮膜の脱落が防止されていた。
【０１６５】
これに対して、前記離間距離に対応して設定された水蒸気吹付け時間が長くなりすぎた比較例２０〜３０の各試験片では、皮膜の下側の金属部分が露出するまで皮膜が剥離していた領域が確認された。また、前記離間距離に対応して設定された水蒸気吹付け時間が短くなりすぎた比較例３１〜３７の各試験片では、金属部分が露出することはないものの、皮膜に存在する剥離しやすい部分の除去性が悪く、皮膜の脱落が確認された。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 硬組織代替材料
２ 義歯
３ 自然歯
４ 歯槽骨
１１ フィクスチャー
１２ アバットメント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定回数行う温水処理工程と、
前記温水処理工程において温水に浸漬した後の前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法。
【請求項２】
前記温水処理工程において、前記所定時間は２０時間以上４８時間以下であり、前記所定回数は３回以上５回以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【請求項３】
生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程において加熱した後の前記基体の表面に、水蒸気を吹付ける水蒸気吹付け処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、前記基体の表面に吹付けることを特徴とする請求項３に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【請求項５】
前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、前記基体の表面に水蒸気を吹付けることを特徴とする請求項４に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【請求項１】
生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、６０℃以上の温水に所定時間以上浸漬する浸漬操作を、所定回数行う温水処理工程と、
前記温水処理工程において温水に浸漬した後の前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法。
【請求項２】
前記温水処理工程において、前記所定時間は２０時間以上４８時間以下であり、前記所定回数は３回以上５回以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【請求項３】
生体内の硬組織と代替して生体内に埋植される硬組織代替材料の製造方法であって、
チタンまたはチタン合金で形成された前記硬組織代替材料の基体を、アルカリ水溶液に浸漬し、前記基体の表面にアルカリチタン酸塩を含有する皮膜を形成するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程において前記皮膜が形成された前記基体を、チタンまたはチタン合金の転移温度以下の温度で加熱する加熱処理工程と、
前記加熱処理工程において加熱した後の前記基体の表面に、水蒸気を吹付ける水蒸気吹付け処理工程と、を含むことを特徴とする硬組織代替材料の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面に対して３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲の距離で離間した位置から水蒸気を、前記基体の表面に吹付けることを特徴とする請求項３に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【請求項５】
前記水蒸気吹付け処理工程では、前記基体の表面からの離間距離に応じて、５秒間以上１２０秒間以下の範囲から選ばれる時間、前記基体の表面に水蒸気を吹付けることを特徴とする請求項４に記載の硬組織代替材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−９４４４０（Ｐ２０１３−９４４４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０１３９（Ｐ２０１１−２４０１３９）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（５０４４１８０８４）京セラメディカル株式会社 (106)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（５０４４１８０８４）京セラメディカル株式会社 (106)
【Ｆターム（参考）】
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