硬質ポリウレタン、該硬質ポリウレタン製造用プレミックスポリオール、冷蔵庫用断熱箱体、冷蔵庫用断熱扉、硬質ポリウレタンの製造方法及び冷蔵庫
【課題】ウレタン原料の流動性を高くし、冷蔵庫の断熱箱体内部に充分にウレタンを充填させ、冷蔵庫の断熱性を向上させることにある。
【解決手段】発泡剤としてシクロペンタンを含み、10℃における熱伝導率が18.0〜19.0mW/m・K及び曲げ強度が0.3MPa以上であって、1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム及び上記硬質ウレタンフォームを形成するプレミックスポリオール。
【解決手段】発泡剤としてシクロペンタンを含み、10℃における熱伝導率が18.0〜19.0mW/m・K及び曲げ強度が0.3MPa以上であって、1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム及び上記硬質ウレタンフォームを形成するプレミックスポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硬質ポリウレタン、該硬質ポリウレタン製造用プレミックスポリオール、冷蔵庫用断熱箱体、冷蔵庫用断熱扉、硬質ポリウレタンの製造方法及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉は外箱と内箱の間の空間に気泡を有する硬質ウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ウレタンフォームはポリオール成分、触媒、発泡剤と整泡剤を含むプレミックスポリオールとイソシアネート成分を反応させることにより形成する。これまで、冷蔵庫の断熱材に用いられるウレタンフォームには、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン(CFC)のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフロロカーボン(HCFC)が使用されてきたが、このCFC、HCFCは大気中に放出されると成層圏のオゾン層破壊および温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、最近ではシクロペンタンを発泡剤として利用されるようになっている。
【0003】
シクロペンタンを発泡剤として用いた処方では、従来のCFC、HCFC発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない問題があり、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できるウレタン材料が開発されてきた(特許文献1、2、3)。
【0004】
一方、近年、エネルギー需要が増大する中、地球温暖化等の地球環境保全の観点から家電製品においても消費電力量の削減が望まれている。そのような状況下、冷蔵庫においても、断熱性の向上による消費電力の削減が望まれている。そこで、冷蔵庫の断熱箱体中に真空断熱材を使用して、冷蔵庫の断熱性向上が図られている。さらに、より断熱性能を向上させるべく、真空断熱材を厚くするべく検討されている。しかし、真空断熱材を厚くすると、断熱箱体及び断熱扉内部のウレタフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。また、冷蔵庫の省スペース化の要求等により、断熱箱体及び断熱扉内の空間の狭隙化、及び複雑形状化に伴い、断熱箱体及び断熱扉体内部はウレタンフォーム原料が流動しにくくなっている。
【0005】
このような状況の中、従来検討されてきたシクロペンタンを発泡剤とした処方では、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、断熱箱体及び断熱扉内の狭隘部にウレタンフォームを充分に充填することができない。ウレタンフォームが充填されていない空間が生じてしまうと、冷蔵庫の断熱性が悪くなり、消費電力が増加するおそれがある。
【0006】
特許文献4には、真空断熱パネルの面積増大により、ヒートブリッジの影響を抑制し、真空断熱パネルの折り曲げ部からの熱リークを防止するために、バインダーを含まない遷移集合体からなる芯材を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第3475762号
【特許文献2】特許第3475763号
【特許文献3】特開2003−042653号公報
【特許文献4】特開2009−228917号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、狭小化した断熱箱及び断熱扉内のウレタン流動スペース内に、ウレタンフォームを十分に充填するために、ウレタン原料(プレミックスポリオール)の流動性を高くし、ウレタン原料の反応性を調節し、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉内部の狭隘部にも充分に硬質ウレタンフォームを充填させ、冷蔵庫の断熱箱の断熱性を向上させることにある。これにより、冷蔵庫の断熱箱及び断熱扉に充填させるウレタン原料の高流動性およびウレタンフォームの低熱伝導性並びに高強度の特性を両立させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば、発泡剤としてシクロペンタンを含み、硬質ウレタンフォームを構成するポリウレタンのウレタン結合由来の1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、ウレア結合由来の1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを提供することができ、この硬質ウレタンフォームは優れた断熱性と機械強度を持ち、冷蔵庫の断熱箱の断熱材として適し、またウレタン原料の流動性を向上させ、断熱材の断熱性を向上させることができる。
【0010】
また、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオール組成物において、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが8〜6であることを特徴とするプレミックスポリオールを提供することができ、これにより、上記プレミックスポリオールとイソシアネートとの反応性を適正化し、優れた流動性を確保し、断熱箱の狭隘な部分にも十分に流動させ、ウレタンフォームを十分に充填した断熱箱を得ることができる。
【0011】
本発明はまた、硬質ウレタンフォームの製造方法及びこの硬質ウレタンフォームを真空断熱パネルに用いた冷蔵庫を提供するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明による硬質ウレタンフォームは断熱性と機械的強度に優れ、また上記硬質ポリウレタンフォームを製造するプレミックスポリオールは流動性及び製造する硬質ポリウレタンフォームの機械的強度を損ねることなくイソシアネートとの反応性が適切で、断熱箱内の狭隘な空間にも十分に流動し、充填性のよい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。結果として断熱性の良い断熱箱、冷蔵庫を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明が適用される冷蔵庫の正面図。
【図2】図1の断面図。
【図3】図2のB部拡大図。
【図4】図2のC部拡大図。
【図5】真空断熱材の構成法の一例を示す概略斜視図。
【図6】4点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫断熱箱体を示す。
【図7】冷蔵庫扉サンプル採取位置を示す。
【図8】冷蔵庫断熱扉の断面図。
【図9】冷蔵庫断熱扉形成法の一例を示す断面図。
【図10A】従来の硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。
【図10B】本発明による硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。
【図11】硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来の赤外線吸収スペクトルピークA1とウレア結合由来の赤外線吸収スペクトルピークA2を示すスペクトル図である。
【図12】本発明と従来法によるプレミックスポリオールのクリームタイムとゲルタイムで示したウレタン形成反応図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
まず、冷蔵庫本体1の全体構成に関して図1及び図2を参照しながら説明する。図1は本発明が適用される冷蔵庫の正面図、図2は図1のA−A断面図である。
【0016】
冷蔵庫本体1は、断熱箱体20と断熱扉6a、6b、7a、7b、8、9とを主要構成要素として備えている。この断熱箱体20は、天面、底面、両側面及び背面からなり、前面は開口した箱型形状をしている。そして、断熱箱体20は、図2に示すように、冷蔵室2、製氷室3a、貯氷室3b及び切替え室、冷凍室4、野菜室5を上からこの順に有している。
【0017】
断熱扉6a〜9は、各室2〜5の前面開口部を閉塞する扉である。各室2〜5に対応して冷蔵室扉6a、6b、貯氷室扉7a及び上段冷凍室扉7b、下段冷凍室扉8、野菜室扉9が配置されている。冷蔵室扉6a、6bはヒンジ10を中心に回動する観音開き式扉であり、冷蔵室扉6a、6b以外の扉は全て引き出し式の扉である。これらの引き出し式扉7〜9を引き出すと、各室を構成する容器が扉と共に引き出されてくる。各扉6〜9は断熱箱体20を密閉するためのパッキン11を備えている。このパッキン11は各扉6〜9の室内側外周縁に取り付けられている。
【0018】
また、冷蔵室2と製氷室3a及び上段冷凍室3bとの間は、区画断熱するための断熱仕切り12が配置されている。この断熱仕切り12は、厚さ30〜50mm程度の断熱壁であり、発泡スチロール、発泡断熱材(例えばウレタンフォーム)、真空断熱パネル等のそれぞれを単独使用又は複数の断熱材を組み合わせて作られている。また、製氷室3a及び上段冷凍室3bと下段冷凍室4との間は、温度帯が同じであるため区画断熱する断熱仕切りではなく、パッキン受面を形成する仕切り部材13が設けられている。下段冷凍室4と野菜室5との間には、区画断熱するための断熱仕切り14が設けられている。この断熱仕切り14は、断熱仕切り12と同様に、30〜50mm程度の断熱壁である。基本的に冷蔵、冷凍等の貯蔵温度帯の異なる部屋の仕切りには断熱仕切りが設置されている。断熱仕切り12、14は、発泡スチロール33と真空断熱パネル50とで構成されている。
【0019】
なお、断熱箱体20内には上から冷蔵室2、製氷室3a及び上段冷凍室3b、下段冷凍室4、野菜室5の貯蔵室をそれぞれ区画形成しているが、各貯蔵室の配置については特にこれに限定するものではない。また、冷蔵室扉6a、6b、製氷室扉7a、上段冷凍室扉7b、下段冷凍室扉8、野菜室扉9に関しても回転による開閉、引き出しによる開閉及び扉の分割数等、特に限定するものではない。
【0020】
断熱箱体20は、金属製の外箱21と合成樹脂製の内箱22とを備え、外箱21と内箱22とによって形成される空間に断熱部を設けて各貯蔵室と外部とを断熱している。この外箱21または内箱22の内側に沿って真空断熱パネル50′を配置し、真空断熱パネル50′以外の空間に硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材23を充填して断熱部が構成されている。真空断熱パネルを一般的に表す際には符号50を用い、特定の場所の真空断熱パネルを表す際には符号50の後にアルファベット等の添え字をすることとする。
【0021】
外箱21は、折り曲げられた鋼板または平坦な鋼板を溶接することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。内箱22は、合成樹脂板を成形することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。
【0022】
冷蔵室2、製氷室3a、冷凍室4、野菜室5等の各室を所定の温度に冷却するために製氷室3a、冷凍室4の背側には冷却器28が備えられている。この冷却器28と圧縮機30と凝縮器31とキャピラリーチューブ(図示せず)とを接続し、冷凍サイクルを構成している。冷却器28の上方にはこの冷却器28にて冷却された冷気を冷蔵庫内に循環して所定の低温温度を保持する送風機27が配設されている。
【0023】
内箱22の天面の一部に、発泡断熱材23側に突き出したケース45aを有する庫内灯45を設置し、冷蔵庫の扉を開けたときの庫内を明るく、見え易くしている。庫内灯45は、白熱電球、蛍光灯、キセノンランプ等が用いられる。庫内灯45の設置により、ケース45aと外箱21との間の発泡断熱材23の厚さが薄くなってしまうため、この部分に真空断熱パネル50aを配置して断熱性能を確保している。
【0024】
断熱箱体20の天面の後部には、冷蔵庫本体1の運転を制御するための制御基板や電源基板等の電気部品41を収納するための凹段部40が形成されている。これによって、外箱21の天面は凹段部40による立体形状を呈することとなる。電気部品41は発熱量が大きな自己発熱部品である。凹段部40には、電気部品41を覆うカバー42が設けられている。カバー42の高さは外観意匠性と内容積確保を考慮して、外箱21の天面とほぼ同じ高さになるように配置している。カバー42の高さが外箱の天面よりも突き出る場合は10mm以内の範囲に収めることが望ましい。凹段部40は発泡断熱材23側に電気部品41を収納する空間だけ窪んだ状態であるため、発泡断熱材23を厚くしてこの部分の断熱性能を確保しようとすると、内容積が犠牲になってしまう。逆に、内容積を確保しようとすると、凹段部40と内箱22との間の発泡断熱材23の厚さが薄くなり、断熱性能が悪くなってしまう。
【0025】
これらのことから、凹段部40の発泡断熱材23側の面に真空断熱パネル50aを配置して断熱性能を強化している。具体的には、真空断熱パネル50aを庫内灯45のケース45aと電気部品41とに跨るように1枚の立体形状の真空断熱パネル50aを設置している。
【0026】
断熱箱体20の底面の後部に機械室15が左右全幅にわたって形成されている。この機械室15には圧縮機30及び凝縮器31が配置されている。圧縮機30、凝縮器31は発熱量の大きい自己発熱部品である。そこで、この機械室15から庫内への熱侵入を防止するため、内箱22側への投影面に1枚の立体形状の真空断熱パネル50bを配置している。
【0027】
次に、図3及び図4を参照しながら、真空断熱パネル50a、50bの設置に関して具体的に説明する。図3は図2におけるB部拡大図、図4は図2におけるC部拡大図である。
【0028】
図3に示すように、凹段部40の前方に位置する外箱21の天面の内側に接する蛇行状の放熱パイプ60が設置されている。この放熱パイプ60はアルミテープ60aでカバーされて外箱21に固定されている。これによって、放熱パイプ60の熱はアルミテープ60aを介しても外箱21に伝熱される。
【0029】
凹段部40は、外箱21の天面の後部から傾斜して後方に沈み込む傾斜面と、この傾斜面から後方に水平に延びる水平底面とを備える。即ち、外箱21の天面は前側水平面と傾斜面と後側水平面とからなる立体形状となっている。
【0030】
一方、真空断熱パネル50aは、板厚がほぼ同一で2段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に沈み込む傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル50aの立体形状は、外箱21の天面の立体形状とほぼ合致している。
【0031】
この真空断熱パネル50aは、放熱パイプ60と凹段部40とに跨るように設置されている。具体的には、真空断熱パネル50aの一側の全面が柔軟性と断熱性とを有する接着部材62を介して外箱21の天面に貼り付けられている。これによって、放熱パイプ60の熱を直接真空断熱パネル50aに伝えないため、放熱パイプ60の熱による真空断熱パネル50aの断熱性能の経時劣化を抑制し、長期に亘って断熱性能を維持することができる。本実施例では、この接着部材62として、両面粘着剤付のポリエチレンフォーム製のシート材を用いているので、放熱パイプ60による隙間を塞ぎながら、真空断熱パネル50aを簡単に設置することができる。
【0032】
上述したように、放熱パイプ60と電気部品41を配置した凹段部40とに跨って1枚の真空断熱パネル50aで断熱しているので、簡単な構成で、自己発熱部品を配置した部分における断熱性能を格段に向上することができる。
【0033】
また、高温部側に近い部分で真空断熱パネル50aにより断熱しているので、放熱パイプ60及び電気部品41から庫内への熱漏洩をより一層低減することができる。
【0034】
図4に示すように、断熱箱体20の底面の後部には、圧縮機30及び凝縮器31が配置される機械室15が設けられている。この機械室15の形成により、断熱箱体20の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなる立体形状をしている。従って、外箱21及び内箱22の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部とからなる立体形状をしている。
【0035】
一方、真空断熱パネル50bは、板厚がほぼ同一で2段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル50の立体形状は、内箱22の底面の立体形状とほぼ合致している。
【0036】
この真空断熱パネル50bは、内箱22の前側水平部、傾斜部及び後側水平部に跨るように設置されているので、簡単な構成で、断熱性能を格段に向上することができ、圧縮機30及び凝縮器31から庫内への熱漏洩を確実に低減することができる。
【0037】
既に述べたように、機械室15の直上に位置する庫内背面部に冷却器28を備え、立体形状の真空断熱パネル50bが冷却器28と圧縮機30及び凝縮器31との間に介在するように配置されている。このように最も温度が低くなる冷却器28と最も温度が高くなる圧縮機30との間に配置する真空断熱パネル50bを立体形状にして、その一側端部が発熱部である圧縮機30及び凝縮器31から離れた位置にしているので、そのヒートブリッジによる影響を低減することができる。なお、圧縮機30と冷却器28の間に位置する真空断熱パネル50bは、ドレンパイプ(図示せず)を逃げるための切欠きを設けている。この切欠きの有無、或いはその形状については特に限定するものではない。
【0038】
機械室15の内箱側投影面の一部には庫内温度を感知するための庫内温度検知手段(庫内温度検知センサー)48が設けられている。この庫内温度検知手段48は、庫内への突き出しを無くすために、発泡断熱材23側に内箱22を突き出して形成された突き出し部48aの中に収納されている。このため、真空断熱パネル50bはこの突き出し部分48aの形状に合わせて凹凸形状を成形して被覆している。即ち、真空断熱パネル50bは、板厚方向表裏面にそれぞれ窪み部と膨らみ部を一対に形成し且つ窪み部と膨らみ部との間の板厚が他部とほぼ同じとした凹凸形状を有しており、その凹凸形状の窪み部内に突き出し部48aを収納している。
【0039】
なお、図3に示す天面部分の真空断熱パネル50aは、曲げ用の治具を用いて曲げ加工を2回行って略Z形状を得るようにしたものである。図4に示す底面部分の真空断熱パネル50bは、絞りプレスにより凹凸形状を加工し、曲げ用治具によって略Z形状を得るようにしたものである。
【0040】
次に、本発明の他の実施形態の冷蔵庫について図5を用いて説明する。図5は本発明の更に他の実施形態の冷蔵庫の真空断熱パネルの組み込み状態を説明する斜視図である。この実施形態は、次に述べる点は先に説明した実施形態と相違するが、その他の点については先に説明した実施形態と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。
【0041】
この実施形態の冷蔵庫本体1は、断熱箱体20の天面、両側面、背面及び底面の各面に、それぞれ立体形状或いは芯材の一部に切欠きを有する真空断熱パネル50a、50b、50c、50gを配置したものである。天面には先の実施形態で使用のものと同じ真空断熱パネル50aを、側面には芯材の1コーナー部を面取り加工した5角形の板状真空断熱パネル50gを、背面には外板背面21bの形状に沿って略コの字形状に折り曲げ真空断熱パネル50cを、底面には実施形態2で使用したものと同じ真空断熱パネル50bを用いた。
【0042】
これらにより、断熱箱体20各面に配置した全ての真空断熱パネルの芯材面積を大きくすることができる。この第5実施形態では、第1実施形態に対して消費電力量を約6%低減できた。
【0043】
上述した実施形態に係る構成を纏めると、次の通りである。
(1)真空断熱パネル(VIP;真空層を有する中空体)と断熱箱(外箱と内箱とによって形成される空間に断熱材を配置したもの)とを組み合わせて断熱層を構成する。
(2)真空断熱パネルは形状が複数種類あり、これらを断熱箱の内部に配置して、断熱層を形成するか、断熱箱体の外面に複数の真空断熱パネルを配置して断熱層を形成する。断熱箱の内部には硬質ウレタンフォームが充填されている。
(3)真空断熱パネルの内少なくとも1つは屈曲した構造を持ち、またそのような真空断熱パネルを包囲する断熱箱体内に屈曲部や狭隘部などのウレタンフォームの充填が困難な部分が形成され得る。
(4)前記外箱の天面、背面及び底面に前記外箱又は前記内箱形状に沿った立体形状の真空断熱パネルを配置し、且つ側面には矩形板状、切欠き形状、立体形状のいずれかの真空断熱パネルを配置すれば、今まで部品の配置等の問題で真空断熱パネルを配置できなかった部分にも、立体形状や切欠き形状等によって配置できるようになり、箱体の断熱性能を飛躍的に向上させることができる。
【0044】
次に本発明において使用されるプレミックスポリオール及びそれを用いて得られる硬質ウレタンフォームについて説明する。
【0045】
ウレタンフォームの流動性はウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール(ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤)とイソシアネートの反応性を制御することにより調整することができ、その結果、断熱箱の狭隘な空間にも十分に充填した硬質ウレタンフォームを形成することができる。プレミックスポリオールとイソシアネートの混合物の反応性が速すぎると、断熱箱の狭隘な空間に十分に流入する前に反応が終了し、硬質ウレタンフォームを断熱箱の空間に十分に充填することができず、結果として断熱性の不十分な断熱箱となり、反応性が遅すぎるものは、必要以上にウレタンフォームが充填されてしまい、不経済である。
【0046】
このような反応性が調整されたプレミックスポリオールを用いて得られた硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のIR強度A1とウレア結合由来のIR強度A2の比を調べると、或る範囲にあることが分かった。すなわち、A1/A2が1.2〜1.7の範囲にあり、この硬質ポリウレタンは熱伝導率が低く、寸法変化率が小さく、冷蔵庫の断熱箱としての熱漏洩量が小さいことが分かった。これらの特性は全体としてバランスのとれた範囲にあることが本発明の硬質ポリウレタンフォームの特徴である。本発明の実施例によれば、硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、熱伝導率は、18.8mW/m・K以下、寸法変化率は絶対値で2%未満であり、断熱箱としての熱漏洩量は81.2W以下である。
【0047】
図8において、硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のIR強度A1とウレア結合由来のIR強度A2を示す。図8の場合、A1は約1.35で、A2は約0.09であるから、A1/A2は1.5である。なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。
【0048】
硬質ウレタンフォームはプレミックスポリオールとイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の三つに分類することができる。イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応(泡化反応)、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応(樹脂化反応)、及びイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応(ヌレート化反応)である。
【0049】
ウレタンフォームの流動性を向上させるためには泡化反応、ヌレート化反応速度を変えずに、樹脂化反応を遅くする必要がある。すなわち、樹脂化反応を遅くすることにより、ウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム(G.T.))を遅くすることができる。この際に、泡化反応(発泡が始まる時間(クリームタイム(C.T.)))をも遅くすると断熱箱体内部の狭小部にウレタン原料が必要以上に充填された後に、発泡が生じるため、必要以上にウレタンが充填されてしまう。
【0050】
図11に本発明と従来法についてプレミックスポリオールのゲルタイムとクリームタイムで比較したウレタン形成反応図を示した。本発明の場合は、従来法に比べてゲルタイムをクリームタイムの比で小さくしたことで、樹脂化反応を抑制し、ウレタン原料流動性を向上させたもので、これにより、断熱箱体の狭隘部にまで良く充填することができる。
【0051】
なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。
【0052】
具体的にはポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートを、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9であることが必要である。
【0053】
このプレミックスポリオールとイソシアネートの反応におけるゲルタイム/クリームタイムは形成した硬質ウレタンフォームの赤外線吸収スペクトルに特徴が現れる。すなわち、形成したウレタンフォームはウレタン結合とウレア結合を有しており、ウレタン結合とウレア結合の比は赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のスペクトル強度と1590〜1610cm-1におけるウレア結合由来のスペクトルピーク強度により確認することができる。
【0054】
具体的には発泡後120日以内のフォームの内部をサンプリングし、FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2がA1/A2が1.7〜1.2であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。
【0055】
この際、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートと、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが9を超えるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2がA1/A2が1.2未満となり、ウレタン結合に対するウレア結合が多くなり、ウレタンフォームの強度が小さくなる。
【0056】
これに対し、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートを、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5未満であるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2がA1/A2が1.7超となり、形成したウレタンフォームにおいて、ウレタン結合に対するウレア結合が少なくなり、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、形成した断熱箱体の断熱性が悪化する。
【0057】
本発明で用いるプレミックスポリオールとはポリオール、触媒、整泡剤及び発泡剤を含む。上記プレミックスポリオールとイソシアネートを、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムはプレミックス中のポリオールの種類と触媒により変えることができる。
【0058】
用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものである。ここで、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を1種または2種以上を含む混合物が30%未満であり、架橋点の少ないポリオールの割合が増えると、得られるウレタンのIR強度が小さくなってしまう。
【0059】
また、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を1種または2種以上含む混合物が80%を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなってしまう。
【0060】
本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものである。活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物としては芳香族環や複素環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物や脂肪族や脂肪族環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を用いることができる。
【0061】
本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものであるが、望ましくは、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物において、活性水素基数4〜8個のポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し、活性水素基数4〜8個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれることが望ましい。一般に、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に比べポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の方が、ポリイソシアネートとの反応性が良く、ウレタンの樹脂化反応が速くなる傾向がある。ポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の割合が多くなると反応性が速くなるが触媒により反応速度を調整し、流動性を調整することが可能である。しかし、触媒量を少なくする等により反応性を調整すると、形成されるウレタンの曲げ強度や寸法安定性等に悪影響を与える。
【0062】
活性水素基数4〜8個の多価アルコールとしては、4価アルコールとしてジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等、5価アルコールとしてグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類、6価アルコールとしてジペンタエリスリトール、ソルビトール等、7〜8価アルコールとしてシュークロース、ラクトースなどの糖類およびその誘導体、フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。望ましくは、架橋密度が高く強度の高い硬質ウレタンフォームを得ることができる点でシュークロースが最も好ましい。
【0063】
活性水素基数4〜8個のポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等を用いることができる。
【0064】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミン1種または2種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド1種を用いてもよく、2種以上のオキシドを併用してもよい。2種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【0065】
本発明に用いることのできる触媒としては、イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応(泡化反応)、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応(樹脂化反応)、イソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応(ヌレート化反応)のそれぞれを促進することのできる化合物で有ればよい。それぞれの触媒をポリオールの反応性に合わせてポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9であるように調合すればよい。
【0066】
泡化触媒としては例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N、N、N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0067】
樹脂化触媒としてはジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルヘキサンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0068】
ヌレート化触媒としてはN、N″、N″−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、N、N′、N″−トリス(3−ジエチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0069】
本発明のウレタンフォームはポリオールとイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。
【0070】
本発明のプレミックスポリオールにおける水とシクロペンタンの最適な配合比は、ポリオール100重量部に対し、1.4〜2.0部の水と14.0〜18.0部のシクロペンタンである。水とシクロペンタンの配合比は、前記記載の範囲であれば限定されない。
【0071】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【0072】
本発明のウレタンフォームは通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製PU−30型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温18〜30℃、吐出圧力80〜150kg/cm2、吐出量15〜30kg/min、型箱の温度は45℃近辺である。この際、液温、型箱の温度によりプレミックスポリオールの反応性(クリームタイムとゲルタイム)が変化するため、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが6〜8になるように調整することが必要である。
【0073】
本発明のプレミックスポリオールの反応性(クリームタイムとゲルタイム)は通常の高圧発泡機を用いて得られ、例えばプロマート社製PU−30型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温22℃、吐出圧力100kg/cm2、型箱の温度は40℃近辺で測定した時間である。
【0074】
ここで、クリームタイムとゲルタイムとはポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合開始後、混合した原料が白色化し発泡が始まる時間をクリームタイム、フォームに針を侵入させ糸を引く時間をゲルタイムとする。
【0075】
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
【0076】
(実施例1)
以下、サンプル1について、その作製方法と、物性値の測定方法を説明する。
【0077】
(1)サンプル1の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部(重量部、以下同じ)、トリエタノールアミン系ポリオール(ポリオールD)20部、グリセリン系ポリオール(ポリオールE)20部、トリレンジアミン(ポリオールF)10部の混合ポリオール100重量部を用いて、水1.8部、シクロペンタン15.3部、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、N、N′、N″−トリス(3−ジエチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンの混合物3.0部、整泡剤2.5部からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、得られる硬質ポリウレタンのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.6になるようにプレミックスポリオール組成を調整し、高圧発泡装置を用いてウレタンフォームを断熱箱及び図7に示す断熱扉に充填発泡し、冷蔵庫箱体(サンプル1)及び扉(サンプル2)を作成した。また、形成した冷蔵庫箱体及び冷蔵庫扉を組み合わせて冷蔵庫を作製した。図6に示す4点注入により充填した硬質ウレタンフォーム及び図9に示す1点注入法により形成した硬質ウレタンフォームの物性及び、冷蔵庫の熱漏洩量を表1に示す。なお、実施例において用いた整泡剤は式(1)で示されるシリコーン化合物で、配合量は全て2.5部である。
【0078】
【化1】
【0079】
式(1)において、x/y=10〜20、m+n=20〜35が好ましい。
【0080】
表1に示す物性は以下のように調べた。
【0081】
(i)IR強度:FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2よりA1/A2を求めた。
【0082】
(ii)寸法変化率(断熱箱体):図6における冷蔵庫用断熱箱体のウレタン注入口102から少なくも500mm以上離れた位置106のウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。なお、図6において、100はウレタン注入ヘッド、102はウレタン注入口、103は断熱箱体、104は外箱鉄板、105は内箱樹脂壁、106は特性評価サンプル採取位置である。寸法変化率(断熱扉):図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。
【0083】
図9は1点注入により扉体に硬質ウレタンフォームを充填する模式図を示し、ポリウレタン注入空隙を有する鋼板からなる外箱(ドア板)202とABS樹脂の成形品からなる内箱(ドアライナ)201から成形される断熱体を作製し予め温調する。その後、扉体の場合は外箱(ドア板)202が下側、内箱(ドアライナ)201が上側になるように、発泡冶具205a、205bにセットし規定量の硬質ウレタンフォーム203を空隙部分に注入する。同様に、箱体の場合は箱体全面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡冶具にセットし、規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。その時にプレミックスポリオールの活性水素基含有化合物とイソシアネートが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の壁内に注入され、断熱扉200及び断熱箱体20が形成される。
【0084】
図10A、図10Bは、冷蔵庫の断熱箱体の断面図で、硬質ウレタンフォーム9は、断熱箱体7の内部に断熱箱と真空断熱層8の間に充填される。図8は冷蔵庫の断熱扉の断面図で、硬質ウレタンフォーム203は、真空断熱材250を有する断熱扉200内部に充填される。図10Aに示すように硬質ウレタンフォームの充填性が悪いと、断熱箱体及び断熱扉の内部にボイド10が形成され、真空断熱パネルの箱体の表面が変形して外観が悪くなる。これに対し本発明によるプレミックスポリオールを用いた場合は、流動性が優れているので、狭隘な真空断熱パネル内によく充填するので、ボイドが形成されない。
【0085】
(iii)熱伝導率(断熱箱体):ウレタン注入口から少なくも500mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。熱伝導率(断熱扉):図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。
【0086】
(iv)曲げ強度(断熱箱体):ウレタン注入口から少なくも500mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。曲げ強度(断熱扉):曲げ強度:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。
【0087】
(v)冷蔵庫の熱漏洩量:作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を作成し、熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−10℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件(温度差)になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。
【0088】
(2)サンプル3及び4の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールB)50部を用いてサンプル3を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール(ポリオールC)50部を用いてサンプル4を、サンプル1と同様の方法により、IR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.5になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル1と同様の方法で冷蔵庫扉を作成し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル3または4の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0089】
(実施例2)
(1)サンプル5の作製
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.4になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉及びサンプル5の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0090】
(2)サンプル6及び7の作製
ポリオールA 50部に代えて、ポリオールB 50部を用いてサンプル6を、ポリオールC 50部を用いてサンプル7を、サンプル5と同様に作製し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル5または6の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0091】
(実施例3)
(1)サンプル8の作製
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.2になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作成した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル8の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0092】
(2)サンプル9及び10の作製
ポリオールA 50部に代えて、ポリオールB 50部を用いてサンプル9を、ポリオールC 50部用いてサンプル10を、サンプル8と同様に作製し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル9または10の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0093】
(実施例4)
ポリオールB 70部、ポリオールD 10部、ポリオールE 10部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル11を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル11の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0094】
(実施例5)
ポリオールB 35部、ポリオールD 30部、ポリオールE 35部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル12を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル12の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0095】
(実施例6)
ポリオールA 25部、ポリオールB 15部、ポリオールC 10重量部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル1と同様にサンプル13を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル13の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0096】
(実施例7)
ポリオールB 35部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 25部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル1と同様にサンプル14を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル14の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0097】
実施例1〜5において、ゲルタイム/クリームタイムが7.6〜5.8のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2は1.7〜1.2であり、いずれのサンプルも曲げ強度0.3MPa以上であり、熱伝導率も18〜19mW/m・Kの範囲以内であった。
【0098】
ポリオールBを用いて形成したサンプル3はポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル1または4に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様に、ポリオールBを用いて形成したサンプル6は、ポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル5または7に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様にポリオールBを用いて形成したサンプル9においてはポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル8または10に比べて曲げ強度、熱伝導率、熱漏洩量のいずれの値も優れている。
【0099】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれる実施例1〜6に比べて、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が1.4倍含まれる実施例7においては、曲げ強度が0.37MPa、低温寸法安定性が−1.6、高温寸法安定性が1.8と低下している。また、熱漏洩量が悪化している。
【0100】
(比較例1)
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.8になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル15を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル15の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0101】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル1〜14において作製した冷蔵庫の熱漏洩量と比較し、比較例1でA1/A2が1.6になるように作製したサンプル15においてはウレタン原料の流動性が不十分であり、熱漏洩量が1.3W以上増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。
【0102】
(比較例2)
サンプル1と同様の方法によりウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.2になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル16を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル16の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0103】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル1〜14においては作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であったのに対し、比較例1でA1/A2が1.2になるように作製したサンプル16においてはウレタンフォームの曲げ強度が0.29MPaと低下し、寸法安定性が低下している。
【0104】
(比較例3)
ポリオールB 15部、ポリオールD 40部、ポリオールE 35部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル17を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル16の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0105】
ポリオールBの配合が少ないサンプル17においては、サンプル12(曲げ強度 0.44MPa)と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.28MPaと低下し、寸法安定性も低下している。
【0106】
(比較例4)
ポリオールB 75部、ポリオールD 10部、ポリオールF 15部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル18を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル18の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0107】
ポリオールB+ポリオールFの配合が多いサンプル18においてはサンプル11と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が1.3mW/m・K大きくなってしまっている。冷蔵庫の熱漏洩量も2.4W増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。
【0108】
(実施例8)
実施例1で冷蔵庫扉を形成する際に使用したプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールB)50部を用いてサンプル19を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール(ポリオールC)50部を用いてサンプル20を、サンプル1と同様の方法により、IR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.4になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル2と同様の方法で冷蔵扉を作成し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体とサンプル19または20の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0109】
(i)IR強度:FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2よりA1/A2を求めた。
【0110】
(ii)寸法安定性:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。
【0111】
(iii)熱伝導率:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。
【0112】
(iv)曲げ強度:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。
【0113】
(v)冷蔵庫の熱漏洩量:サンプル1と同じ原料(ポリオールとイソシアネート)と触媒、整泡剤を調整し、高圧発泡装置により図6に示す4点注入により充填し、冷蔵庫箱体を形成した。作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−10℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件(温度差)になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。
【0114】
(実施例9)
ポリオールB 70部、ポリオールD 10部、ポリオールE 10部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル21を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル21の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0115】
(実施例10)
ポリオールB 35部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 25部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル22を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル22の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0116】
(実施例11)
ポリオールA 25部、ポリオールB 15部、ポリオールC 10重量部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル23を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル23の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0117】
ゲルタイム/クリームタイムが7.1〜6.7のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォーム(サンプル19〜23)のIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2は1.42〜1.38であり、いずれのサンプルも曲げ強度0.3MPa以上であり、熱伝導率も18〜19mW/m・Kの範囲以内であった。
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれる実施例8と9に比べて、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が1.4倍含まれる実施例10においては、曲げ強度が0.35MPa、低温寸法安定性が−1.7、高温寸法安定性が1.6と低下している。また、熱漏洩量が増加し、断熱性が悪化している。
【0118】
ポリオールBを用いて形成したサンプル19はポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル2または20に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。
【0119】
(比較例5)
サンプル2と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.8になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル24を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル24の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0120】
A1/A2が1.7〜1.2の範囲で作製したサンプル2及びサンプル19〜23においては、作製した冷蔵庫と比べ、比較例5でA1/A2が1.8になるように作製したサンプル24においては熱伝導率が1.3mW/m・K以上大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が1.3W以上増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。
【0121】
(比較例6)
サンプル2と同様の方法によりウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.1になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル25を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル25の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0122】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル2及びサンプル19〜23においては、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であったのに対し、比較例1でA1/A2が1.2になるように作製したサンプル25においてはウレタンフォームの曲げ強度が0.29MPa、低温寸法安定性が−2.3、高温寸法安定性が2.1と低下している。
【0123】
(比較例7)
ポリオールB 15部、ポリオールD 40部、ポリオールE 35部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル20と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル26を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル26の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0124】
ポリオールB及びFの配合が少ないサンプル26においては、サンプル2及びサンプル19〜23と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.28MPa、低温寸法安定性が−2.2、高温寸法安定性が2.5と低下している。
【0125】
(比較例8)
ポリオールB 75部、ポリオールD 10部、ポリオールE 15部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル20と同様の方法で冷蔵庫箱体であるサンプル27を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル27の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0126】
ポリオールB+ポリオールFの配合が多いサンプル27においてはサンプル20と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が1.3mW/m・K大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が2W増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。
【0127】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明は、硬質ポリウレタンを充填した冷蔵庫の断熱箱体に適用できる。
【符号の説明】
【0129】
1 冷蔵庫本体
50a、50b 真空断熱パネル
100 ウレタン注入ヘッド
102 ウレタン注入口
103 断熱箱体
104 外箱鉄板
105 内箱樹脂壁
106 ウレタンフォームサンプル採取位置
107 箱体
108 真空層
109 ウレタンフォーム
110 ボイド
【技術分野】
【0001】
本発明は硬質ポリウレタン、該硬質ポリウレタン製造用プレミックスポリオール、冷蔵庫用断熱箱体、冷蔵庫用断熱扉、硬質ポリウレタンの製造方法及び冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉は外箱と内箱の間の空間に気泡を有する硬質ウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ウレタンフォームはポリオール成分、触媒、発泡剤と整泡剤を含むプレミックスポリオールとイソシアネート成分を反応させることにより形成する。これまで、冷蔵庫の断熱材に用いられるウレタンフォームには、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン(CFC)のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフロロカーボン(HCFC)が使用されてきたが、このCFC、HCFCは大気中に放出されると成層圏のオゾン層破壊および温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、最近ではシクロペンタンを発泡剤として利用されるようになっている。
【0003】
シクロペンタンを発泡剤として用いた処方では、従来のCFC、HCFC発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない問題があり、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できるウレタン材料が開発されてきた(特許文献1、2、3)。
【0004】
一方、近年、エネルギー需要が増大する中、地球温暖化等の地球環境保全の観点から家電製品においても消費電力量の削減が望まれている。そのような状況下、冷蔵庫においても、断熱性の向上による消費電力の削減が望まれている。そこで、冷蔵庫の断熱箱体中に真空断熱材を使用して、冷蔵庫の断熱性向上が図られている。さらに、より断熱性能を向上させるべく、真空断熱材を厚くするべく検討されている。しかし、真空断熱材を厚くすると、断熱箱体及び断熱扉内部のウレタフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。また、冷蔵庫の省スペース化の要求等により、断熱箱体及び断熱扉内の空間の狭隙化、及び複雑形状化に伴い、断熱箱体及び断熱扉体内部はウレタンフォーム原料が流動しにくくなっている。
【0005】
このような状況の中、従来検討されてきたシクロペンタンを発泡剤とした処方では、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、断熱箱体及び断熱扉内の狭隘部にウレタンフォームを充分に充填することができない。ウレタンフォームが充填されていない空間が生じてしまうと、冷蔵庫の断熱性が悪くなり、消費電力が増加するおそれがある。
【0006】
特許文献4には、真空断熱パネルの面積増大により、ヒートブリッジの影響を抑制し、真空断熱パネルの折り曲げ部からの熱リークを防止するために、バインダーを含まない遷移集合体からなる芯材を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第3475762号
【特許文献2】特許第3475763号
【特許文献3】特開2003−042653号公報
【特許文献4】特開2009−228917号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、狭小化した断熱箱及び断熱扉内のウレタン流動スペース内に、ウレタンフォームを十分に充填するために、ウレタン原料(プレミックスポリオール)の流動性を高くし、ウレタン原料の反応性を調節し、冷蔵庫の断熱箱体及び断熱扉内部の狭隘部にも充分に硬質ウレタンフォームを充填させ、冷蔵庫の断熱箱の断熱性を向上させることにある。これにより、冷蔵庫の断熱箱及び断熱扉に充填させるウレタン原料の高流動性およびウレタンフォームの低熱伝導性並びに高強度の特性を両立させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば、発泡剤としてシクロペンタンを含み、硬質ウレタンフォームを構成するポリウレタンのウレタン結合由来の1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、ウレア結合由来の1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを提供することができ、この硬質ウレタンフォームは優れた断熱性と機械強度を持ち、冷蔵庫の断熱箱の断熱材として適し、またウレタン原料の流動性を向上させ、断熱材の断熱性を向上させることができる。
【0010】
また、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオール組成物において、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが8〜6であることを特徴とするプレミックスポリオールを提供することができ、これにより、上記プレミックスポリオールとイソシアネートとの反応性を適正化し、優れた流動性を確保し、断熱箱の狭隘な部分にも十分に流動させ、ウレタンフォームを十分に充填した断熱箱を得ることができる。
【0011】
本発明はまた、硬質ウレタンフォームの製造方法及びこの硬質ウレタンフォームを真空断熱パネルに用いた冷蔵庫を提供するものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明による硬質ウレタンフォームは断熱性と機械的強度に優れ、また上記硬質ポリウレタンフォームを製造するプレミックスポリオールは流動性及び製造する硬質ポリウレタンフォームの機械的強度を損ねることなくイソシアネートとの反応性が適切で、断熱箱内の狭隘な空間にも十分に流動し、充填性のよい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。結果として断熱性の良い断熱箱、冷蔵庫を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明が適用される冷蔵庫の正面図。
【図2】図1の断面図。
【図3】図2のB部拡大図。
【図4】図2のC部拡大図。
【図5】真空断熱材の構成法の一例を示す概略斜視図。
【図6】4点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫断熱箱体を示す。
【図7】冷蔵庫扉サンプル採取位置を示す。
【図8】冷蔵庫断熱扉の断面図。
【図9】冷蔵庫断熱扉形成法の一例を示す断面図。
【図10A】従来の硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。
【図10B】本発明による硬質ウレタンフォーム原料を用いた冷蔵庫の真空断熱パネルの断面構造。
【図11】硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来の赤外線吸収スペクトルピークA1とウレア結合由来の赤外線吸収スペクトルピークA2を示すスペクトル図である。
【図12】本発明と従来法によるプレミックスポリオールのクリームタイムとゲルタイムで示したウレタン形成反応図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
まず、冷蔵庫本体1の全体構成に関して図1及び図2を参照しながら説明する。図1は本発明が適用される冷蔵庫の正面図、図2は図1のA−A断面図である。
【0016】
冷蔵庫本体1は、断熱箱体20と断熱扉6a、6b、7a、7b、8、9とを主要構成要素として備えている。この断熱箱体20は、天面、底面、両側面及び背面からなり、前面は開口した箱型形状をしている。そして、断熱箱体20は、図2に示すように、冷蔵室2、製氷室3a、貯氷室3b及び切替え室、冷凍室4、野菜室5を上からこの順に有している。
【0017】
断熱扉6a〜9は、各室2〜5の前面開口部を閉塞する扉である。各室2〜5に対応して冷蔵室扉6a、6b、貯氷室扉7a及び上段冷凍室扉7b、下段冷凍室扉8、野菜室扉9が配置されている。冷蔵室扉6a、6bはヒンジ10を中心に回動する観音開き式扉であり、冷蔵室扉6a、6b以外の扉は全て引き出し式の扉である。これらの引き出し式扉7〜9を引き出すと、各室を構成する容器が扉と共に引き出されてくる。各扉6〜9は断熱箱体20を密閉するためのパッキン11を備えている。このパッキン11は各扉6〜9の室内側外周縁に取り付けられている。
【0018】
また、冷蔵室2と製氷室3a及び上段冷凍室3bとの間は、区画断熱するための断熱仕切り12が配置されている。この断熱仕切り12は、厚さ30〜50mm程度の断熱壁であり、発泡スチロール、発泡断熱材(例えばウレタンフォーム)、真空断熱パネル等のそれぞれを単独使用又は複数の断熱材を組み合わせて作られている。また、製氷室3a及び上段冷凍室3bと下段冷凍室4との間は、温度帯が同じであるため区画断熱する断熱仕切りではなく、パッキン受面を形成する仕切り部材13が設けられている。下段冷凍室4と野菜室5との間には、区画断熱するための断熱仕切り14が設けられている。この断熱仕切り14は、断熱仕切り12と同様に、30〜50mm程度の断熱壁である。基本的に冷蔵、冷凍等の貯蔵温度帯の異なる部屋の仕切りには断熱仕切りが設置されている。断熱仕切り12、14は、発泡スチロール33と真空断熱パネル50とで構成されている。
【0019】
なお、断熱箱体20内には上から冷蔵室2、製氷室3a及び上段冷凍室3b、下段冷凍室4、野菜室5の貯蔵室をそれぞれ区画形成しているが、各貯蔵室の配置については特にこれに限定するものではない。また、冷蔵室扉6a、6b、製氷室扉7a、上段冷凍室扉7b、下段冷凍室扉8、野菜室扉9に関しても回転による開閉、引き出しによる開閉及び扉の分割数等、特に限定するものではない。
【0020】
断熱箱体20は、金属製の外箱21と合成樹脂製の内箱22とを備え、外箱21と内箱22とによって形成される空間に断熱部を設けて各貯蔵室と外部とを断熱している。この外箱21または内箱22の内側に沿って真空断熱パネル50′を配置し、真空断熱パネル50′以外の空間に硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材23を充填して断熱部が構成されている。真空断熱パネルを一般的に表す際には符号50を用い、特定の場所の真空断熱パネルを表す際には符号50の後にアルファベット等の添え字をすることとする。
【0021】
外箱21は、折り曲げられた鋼板または平坦な鋼板を溶接することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。内箱22は、合成樹脂板を成形することにより、天面、底面、両側面及び背面からなる箱状に形成されている。
【0022】
冷蔵室2、製氷室3a、冷凍室4、野菜室5等の各室を所定の温度に冷却するために製氷室3a、冷凍室4の背側には冷却器28が備えられている。この冷却器28と圧縮機30と凝縮器31とキャピラリーチューブ(図示せず)とを接続し、冷凍サイクルを構成している。冷却器28の上方にはこの冷却器28にて冷却された冷気を冷蔵庫内に循環して所定の低温温度を保持する送風機27が配設されている。
【0023】
内箱22の天面の一部に、発泡断熱材23側に突き出したケース45aを有する庫内灯45を設置し、冷蔵庫の扉を開けたときの庫内を明るく、見え易くしている。庫内灯45は、白熱電球、蛍光灯、キセノンランプ等が用いられる。庫内灯45の設置により、ケース45aと外箱21との間の発泡断熱材23の厚さが薄くなってしまうため、この部分に真空断熱パネル50aを配置して断熱性能を確保している。
【0024】
断熱箱体20の天面の後部には、冷蔵庫本体1の運転を制御するための制御基板や電源基板等の電気部品41を収納するための凹段部40が形成されている。これによって、外箱21の天面は凹段部40による立体形状を呈することとなる。電気部品41は発熱量が大きな自己発熱部品である。凹段部40には、電気部品41を覆うカバー42が設けられている。カバー42の高さは外観意匠性と内容積確保を考慮して、外箱21の天面とほぼ同じ高さになるように配置している。カバー42の高さが外箱の天面よりも突き出る場合は10mm以内の範囲に収めることが望ましい。凹段部40は発泡断熱材23側に電気部品41を収納する空間だけ窪んだ状態であるため、発泡断熱材23を厚くしてこの部分の断熱性能を確保しようとすると、内容積が犠牲になってしまう。逆に、内容積を確保しようとすると、凹段部40と内箱22との間の発泡断熱材23の厚さが薄くなり、断熱性能が悪くなってしまう。
【0025】
これらのことから、凹段部40の発泡断熱材23側の面に真空断熱パネル50aを配置して断熱性能を強化している。具体的には、真空断熱パネル50aを庫内灯45のケース45aと電気部品41とに跨るように1枚の立体形状の真空断熱パネル50aを設置している。
【0026】
断熱箱体20の底面の後部に機械室15が左右全幅にわたって形成されている。この機械室15には圧縮機30及び凝縮器31が配置されている。圧縮機30、凝縮器31は発熱量の大きい自己発熱部品である。そこで、この機械室15から庫内への熱侵入を防止するため、内箱22側への投影面に1枚の立体形状の真空断熱パネル50bを配置している。
【0027】
次に、図3及び図4を参照しながら、真空断熱パネル50a、50bの設置に関して具体的に説明する。図3は図2におけるB部拡大図、図4は図2におけるC部拡大図である。
【0028】
図3に示すように、凹段部40の前方に位置する外箱21の天面の内側に接する蛇行状の放熱パイプ60が設置されている。この放熱パイプ60はアルミテープ60aでカバーされて外箱21に固定されている。これによって、放熱パイプ60の熱はアルミテープ60aを介しても外箱21に伝熱される。
【0029】
凹段部40は、外箱21の天面の後部から傾斜して後方に沈み込む傾斜面と、この傾斜面から後方に水平に延びる水平底面とを備える。即ち、外箱21の天面は前側水平面と傾斜面と後側水平面とからなる立体形状となっている。
【0030】
一方、真空断熱パネル50aは、板厚がほぼ同一で2段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に沈み込む傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル50aの立体形状は、外箱21の天面の立体形状とほぼ合致している。
【0031】
この真空断熱パネル50aは、放熱パイプ60と凹段部40とに跨るように設置されている。具体的には、真空断熱パネル50aの一側の全面が柔軟性と断熱性とを有する接着部材62を介して外箱21の天面に貼り付けられている。これによって、放熱パイプ60の熱を直接真空断熱パネル50aに伝えないため、放熱パイプ60の熱による真空断熱パネル50aの断熱性能の経時劣化を抑制し、長期に亘って断熱性能を維持することができる。本実施例では、この接着部材62として、両面粘着剤付のポリエチレンフォーム製のシート材を用いているので、放熱パイプ60による隙間を塞ぎながら、真空断熱パネル50aを簡単に設置することができる。
【0032】
上述したように、放熱パイプ60と電気部品41を配置した凹段部40とに跨って1枚の真空断熱パネル50aで断熱しているので、簡単な構成で、自己発熱部品を配置した部分における断熱性能を格段に向上することができる。
【0033】
また、高温部側に近い部分で真空断熱パネル50aにより断熱しているので、放熱パイプ60及び電気部品41から庫内への熱漏洩をより一層低減することができる。
【0034】
図4に示すように、断熱箱体20の底面の後部には、圧縮機30及び凝縮器31が配置される機械室15が設けられている。この機械室15の形成により、断熱箱体20の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなる立体形状をしている。従って、外箱21及び内箱22の底面は、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部とからなる立体形状をしている。
【0035】
一方、真空断熱パネル50bは、板厚がほぼ同一で2段曲げ成形された立体形状を有し、前側水平部と、この前側水平部から後方に立ち上がる傾斜部と、この傾斜部から後方に水平に延びる後側水平部と、からなっている。真空断熱パネル50の立体形状は、内箱22の底面の立体形状とほぼ合致している。
【0036】
この真空断熱パネル50bは、内箱22の前側水平部、傾斜部及び後側水平部に跨るように設置されているので、簡単な構成で、断熱性能を格段に向上することができ、圧縮機30及び凝縮器31から庫内への熱漏洩を確実に低減することができる。
【0037】
既に述べたように、機械室15の直上に位置する庫内背面部に冷却器28を備え、立体形状の真空断熱パネル50bが冷却器28と圧縮機30及び凝縮器31との間に介在するように配置されている。このように最も温度が低くなる冷却器28と最も温度が高くなる圧縮機30との間に配置する真空断熱パネル50bを立体形状にして、その一側端部が発熱部である圧縮機30及び凝縮器31から離れた位置にしているので、そのヒートブリッジによる影響を低減することができる。なお、圧縮機30と冷却器28の間に位置する真空断熱パネル50bは、ドレンパイプ(図示せず)を逃げるための切欠きを設けている。この切欠きの有無、或いはその形状については特に限定するものではない。
【0038】
機械室15の内箱側投影面の一部には庫内温度を感知するための庫内温度検知手段(庫内温度検知センサー)48が設けられている。この庫内温度検知手段48は、庫内への突き出しを無くすために、発泡断熱材23側に内箱22を突き出して形成された突き出し部48aの中に収納されている。このため、真空断熱パネル50bはこの突き出し部分48aの形状に合わせて凹凸形状を成形して被覆している。即ち、真空断熱パネル50bは、板厚方向表裏面にそれぞれ窪み部と膨らみ部を一対に形成し且つ窪み部と膨らみ部との間の板厚が他部とほぼ同じとした凹凸形状を有しており、その凹凸形状の窪み部内に突き出し部48aを収納している。
【0039】
なお、図3に示す天面部分の真空断熱パネル50aは、曲げ用の治具を用いて曲げ加工を2回行って略Z形状を得るようにしたものである。図4に示す底面部分の真空断熱パネル50bは、絞りプレスにより凹凸形状を加工し、曲げ用治具によって略Z形状を得るようにしたものである。
【0040】
次に、本発明の他の実施形態の冷蔵庫について図5を用いて説明する。図5は本発明の更に他の実施形態の冷蔵庫の真空断熱パネルの組み込み状態を説明する斜視図である。この実施形態は、次に述べる点は先に説明した実施形態と相違するが、その他の点については先に説明した実施形態と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。
【0041】
この実施形態の冷蔵庫本体1は、断熱箱体20の天面、両側面、背面及び底面の各面に、それぞれ立体形状或いは芯材の一部に切欠きを有する真空断熱パネル50a、50b、50c、50gを配置したものである。天面には先の実施形態で使用のものと同じ真空断熱パネル50aを、側面には芯材の1コーナー部を面取り加工した5角形の板状真空断熱パネル50gを、背面には外板背面21bの形状に沿って略コの字形状に折り曲げ真空断熱パネル50cを、底面には実施形態2で使用したものと同じ真空断熱パネル50bを用いた。
【0042】
これらにより、断熱箱体20各面に配置した全ての真空断熱パネルの芯材面積を大きくすることができる。この第5実施形態では、第1実施形態に対して消費電力量を約6%低減できた。
【0043】
上述した実施形態に係る構成を纏めると、次の通りである。
(1)真空断熱パネル(VIP;真空層を有する中空体)と断熱箱(外箱と内箱とによって形成される空間に断熱材を配置したもの)とを組み合わせて断熱層を構成する。
(2)真空断熱パネルは形状が複数種類あり、これらを断熱箱の内部に配置して、断熱層を形成するか、断熱箱体の外面に複数の真空断熱パネルを配置して断熱層を形成する。断熱箱の内部には硬質ウレタンフォームが充填されている。
(3)真空断熱パネルの内少なくとも1つは屈曲した構造を持ち、またそのような真空断熱パネルを包囲する断熱箱体内に屈曲部や狭隘部などのウレタンフォームの充填が困難な部分が形成され得る。
(4)前記外箱の天面、背面及び底面に前記外箱又は前記内箱形状に沿った立体形状の真空断熱パネルを配置し、且つ側面には矩形板状、切欠き形状、立体形状のいずれかの真空断熱パネルを配置すれば、今まで部品の配置等の問題で真空断熱パネルを配置できなかった部分にも、立体形状や切欠き形状等によって配置できるようになり、箱体の断熱性能を飛躍的に向上させることができる。
【0044】
次に本発明において使用されるプレミックスポリオール及びそれを用いて得られる硬質ウレタンフォームについて説明する。
【0045】
ウレタンフォームの流動性はウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール(ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤)とイソシアネートの反応性を制御することにより調整することができ、その結果、断熱箱の狭隘な空間にも十分に充填した硬質ウレタンフォームを形成することができる。プレミックスポリオールとイソシアネートの混合物の反応性が速すぎると、断熱箱の狭隘な空間に十分に流入する前に反応が終了し、硬質ウレタンフォームを断熱箱の空間に十分に充填することができず、結果として断熱性の不十分な断熱箱となり、反応性が遅すぎるものは、必要以上にウレタンフォームが充填されてしまい、不経済である。
【0046】
このような反応性が調整されたプレミックスポリオールを用いて得られた硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のIR強度A1とウレア結合由来のIR強度A2の比を調べると、或る範囲にあることが分かった。すなわち、A1/A2が1.2〜1.7の範囲にあり、この硬質ポリウレタンは熱伝導率が低く、寸法変化率が小さく、冷蔵庫の断熱箱としての熱漏洩量が小さいことが分かった。これらの特性は全体としてバランスのとれた範囲にあることが本発明の硬質ポリウレタンフォームの特徴である。本発明の実施例によれば、硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、熱伝導率は、18.8mW/m・K以下、寸法変化率は絶対値で2%未満であり、断熱箱としての熱漏洩量は81.2W以下である。
【0047】
図8において、硬質ウレタンフォームのウレタン結合由来のIR強度A1とウレア結合由来のIR強度A2を示す。図8の場合、A1は約1.35で、A2は約0.09であるから、A1/A2は1.5である。なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。
【0048】
硬質ウレタンフォームはプレミックスポリオールとイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の三つに分類することができる。イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応(泡化反応)、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応(樹脂化反応)、及びイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応(ヌレート化反応)である。
【0049】
ウレタンフォームの流動性を向上させるためには泡化反応、ヌレート化反応速度を変えずに、樹脂化反応を遅くする必要がある。すなわち、樹脂化反応を遅くすることにより、ウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム(G.T.))を遅くすることができる。この際に、泡化反応(発泡が始まる時間(クリームタイム(C.T.)))をも遅くすると断熱箱体内部の狭小部にウレタン原料が必要以上に充填された後に、発泡が生じるため、必要以上にウレタンが充填されてしまう。
【0050】
図11に本発明と従来法についてプレミックスポリオールのゲルタイムとクリームタイムで比較したウレタン形成反応図を示した。本発明の場合は、従来法に比べてゲルタイムをクリームタイムの比で小さくしたことで、樹脂化反応を抑制し、ウレタン原料流動性を向上させたもので、これにより、断熱箱体の狭隘部にまで良く充填することができる。
【0051】
なお、ここで従来法というのは、出願人において知られている従来法であって、これ自体が公知であるという意味ではない。
【0052】
具体的にはポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートを、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9であることが必要である。
【0053】
このプレミックスポリオールとイソシアネートの反応におけるゲルタイム/クリームタイムは形成した硬質ウレタンフォームの赤外線吸収スペクトルに特徴が現れる。すなわち、形成したウレタンフォームはウレタン結合とウレア結合を有しており、ウレタン結合とウレア結合の比は赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のスペクトル強度と1590〜1610cm-1におけるウレア結合由来のスペクトルピーク強度により確認することができる。
【0054】
具体的には発泡後120日以内のフォームの内部をサンプリングし、FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2がA1/A2が1.7〜1.2であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。
【0055】
この際、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートと、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが9を超えるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2がA1/A2が1.2未満となり、ウレタン結合に対するウレア結合が多くなり、ウレタンフォームの強度が小さくなる。
【0056】
これに対し、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいて、水の量を変えずに、触媒により、ポリイソシアネートを、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5未満であるように調整すると、形成したウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2がA1/A2が1.7超となり、形成したウレタンフォームにおいて、ウレタン結合に対するウレア結合が少なくなり、ウレタンフォーム原料の流動性が悪く、形成した断熱箱体の断熱性が悪化する。
【0057】
本発明で用いるプレミックスポリオールとはポリオール、触媒、整泡剤及び発泡剤を含む。上記プレミックスポリオールとイソシアネートを、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムはプレミックス中のポリオールの種類と触媒により変えることができる。
【0058】
用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものである。ここで、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を1種または2種以上を含む混合物が30%未満であり、架橋点の少ないポリオールの割合が増えると、得られるウレタンのIR強度が小さくなってしまう。
【0059】
また、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を1種または2種以上含む混合物が80%を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなってしまう。
【0060】
本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものである。活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物としては芳香族環や複素環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物や脂肪族や脂肪族環を有するポリオールもしくはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を用いることができる。
【0061】
本発明に用いることのできるポリオールとしては活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80%含むものであるが、望ましくは、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物において、活性水素基数4〜8個のポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し、活性水素基数4〜8個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれることが望ましい。一般に、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物に比べポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の方が、ポリイソシアネートとの反応性が良く、ウレタンの樹脂化反応が速くなる傾向がある。ポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物の割合が多くなると反応性が速くなるが触媒により反応速度を調整し、流動性を調整することが可能である。しかし、触媒量を少なくする等により反応性を調整すると、形成されるウレタンの曲げ強度や寸法安定性等に悪影響を与える。
【0062】
活性水素基数4〜8個の多価アルコールとしては、4価アルコールとしてジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等、5価アルコールとしてグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類、6価アルコールとしてジペンタエリスリトール、ソルビトール等、7〜8価アルコールとしてシュークロース、ラクトースなどの糖類およびその誘導体、フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。望ましくは、架橋密度が高く強度の高い硬質ウレタンフォームを得ることができる点でシュークロースが最も好ましい。
【0063】
活性水素基数4〜8個のポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等を用いることができる。
【0064】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミン1種または2種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド1種を用いてもよく、2種以上のオキシドを併用してもよい。2種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【0065】
本発明に用いることのできる触媒としては、イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応(泡化反応)、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応(樹脂化反応)、イソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応(ヌレート化反応)のそれぞれを促進することのできる化合物で有ればよい。それぞれの触媒をポリオールの反応性に合わせてポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、イソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9であるように調合すればよい。
【0066】
泡化触媒としては例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N、N、N′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N、N−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0067】
樹脂化触媒としてはジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルヘキサンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N、N、N′、N′−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0068】
ヌレート化触媒としてはN、N″、N″−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、N、N′、N″−トリス(3−ジエチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0069】
本発明のウレタンフォームはポリオールとイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。
【0070】
本発明のプレミックスポリオールにおける水とシクロペンタンの最適な配合比は、ポリオール100重量部に対し、1.4〜2.0部の水と14.0〜18.0部のシクロペンタンである。水とシクロペンタンの配合比は、前記記載の範囲であれば限定されない。
【0071】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【0072】
本発明のウレタンフォームは通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製PU−30型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温18〜30℃、吐出圧力80〜150kg/cm2、吐出量15〜30kg/min、型箱の温度は45℃近辺である。この際、液温、型箱の温度によりプレミックスポリオールの反応性(クリームタイムとゲルタイム)が変化するため、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン、及び整泡剤を含むプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるゲルタイム/クリームタイムが6〜8になるように調整することが必要である。
【0073】
本発明のプレミックスポリオールの反応性(クリームタイムとゲルタイム)は通常の高圧発泡機を用いて得られ、例えばプロマート社製PU−30型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温22℃、吐出圧力100kg/cm2、型箱の温度は40℃近辺で測定した時間である。
【0074】
ここで、クリームタイムとゲルタイムとはポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合開始後、混合した原料が白色化し発泡が始まる時間をクリームタイム、フォームに針を侵入させ糸を引く時間をゲルタイムとする。
【0075】
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
【0076】
(実施例1)
以下、サンプル1について、その作製方法と、物性値の測定方法を説明する。
【0077】
(1)サンプル1の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部(重量部、以下同じ)、トリエタノールアミン系ポリオール(ポリオールD)20部、グリセリン系ポリオール(ポリオールE)20部、トリレンジアミン(ポリオールF)10部の混合ポリオール100重量部を用いて、水1.8部、シクロペンタン15.3部、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、N、N′、N″−トリス(3−ジエチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンの混合物3.0部、整泡剤2.5部からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、得られる硬質ポリウレタンのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.6になるようにプレミックスポリオール組成を調整し、高圧発泡装置を用いてウレタンフォームを断熱箱及び図7に示す断熱扉に充填発泡し、冷蔵庫箱体(サンプル1)及び扉(サンプル2)を作成した。また、形成した冷蔵庫箱体及び冷蔵庫扉を組み合わせて冷蔵庫を作製した。図6に示す4点注入により充填した硬質ウレタンフォーム及び図9に示す1点注入法により形成した硬質ウレタンフォームの物性及び、冷蔵庫の熱漏洩量を表1に示す。なお、実施例において用いた整泡剤は式(1)で示されるシリコーン化合物で、配合量は全て2.5部である。
【0078】
【化1】
【0079】
式(1)において、x/y=10〜20、m+n=20〜35が好ましい。
【0080】
表1に示す物性は以下のように調べた。
【0081】
(i)IR強度:FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2よりA1/A2を求めた。
【0082】
(ii)寸法変化率(断熱箱体):図6における冷蔵庫用断熱箱体のウレタン注入口102から少なくも500mm以上離れた位置106のウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。なお、図6において、100はウレタン注入ヘッド、102はウレタン注入口、103は断熱箱体、104は外箱鉄板、105は内箱樹脂壁、106は特性評価サンプル採取位置である。寸法変化率(断熱扉):図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。
【0083】
図9は1点注入により扉体に硬質ウレタンフォームを充填する模式図を示し、ポリウレタン注入空隙を有する鋼板からなる外箱(ドア板)202とABS樹脂の成形品からなる内箱(ドアライナ)201から成形される断熱体を作製し予め温調する。その後、扉体の場合は外箱(ドア板)202が下側、内箱(ドアライナ)201が上側になるように、発泡冶具205a、205bにセットし規定量の硬質ウレタンフォーム203を空隙部分に注入する。同様に、箱体の場合は箱体全面を下側、箱体背面が上側になるように、こちらも予め温調された発泡冶具にセットし、規定量の硬質ウレタンフォームを空隙部分に注入する。その時にプレミックスポリオールの活性水素基含有化合物とイソシアネートが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫の壁内に注入され、断熱扉200及び断熱箱体20が形成される。
【0084】
図10A、図10Bは、冷蔵庫の断熱箱体の断面図で、硬質ウレタンフォーム9は、断熱箱体7の内部に断熱箱と真空断熱層8の間に充填される。図8は冷蔵庫の断熱扉の断面図で、硬質ウレタンフォーム203は、真空断熱材250を有する断熱扉200内部に充填される。図10Aに示すように硬質ウレタンフォームの充填性が悪いと、断熱箱体及び断熱扉の内部にボイド10が形成され、真空断熱パネルの箱体の表面が変形して外観が悪くなる。これに対し本発明によるプレミックスポリオールを用いた場合は、流動性が優れているので、狭隘な真空断熱パネル内によく充填するので、ボイドが形成されない。
【0085】
(iii)熱伝導率(断熱箱体):ウレタン注入口から少なくも500mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。熱伝導率(断熱扉):図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。
【0086】
(iv)曲げ強度(断熱箱体):ウレタン注入口から少なくも500mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。曲げ強度(断熱扉):曲げ強度:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。
【0087】
(v)冷蔵庫の熱漏洩量:作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を作成し、熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−10℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件(温度差)になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。
【0088】
(2)サンプル3及び4の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールB)50部を用いてサンプル3を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール(ポリオールC)50部を用いてサンプル4を、サンプル1と同様の方法により、IR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.5になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル1と同様の方法で冷蔵庫扉を作成し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル3または4の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0089】
(実施例2)
(1)サンプル5の作製
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.4になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉及びサンプル5の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0090】
(2)サンプル6及び7の作製
ポリオールA 50部に代えて、ポリオールB 50部を用いてサンプル6を、ポリオールC 50部を用いてサンプル7を、サンプル5と同様に作製し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル5または6の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0091】
(実施例3)
(1)サンプル8の作製
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.2になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫箱体を作成した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル8の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0092】
(2)サンプル9及び10の作製
ポリオールA 50部に代えて、ポリオールB 50部を用いてサンプル9を、ポリオールC 50部用いてサンプル10を、サンプル8と同様に作製し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル9または10の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0093】
(実施例4)
ポリオールB 70部、ポリオールD 10部、ポリオールE 10部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル11を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル11の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0094】
(実施例5)
ポリオールB 35部、ポリオールD 30部、ポリオールE 35部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル12を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル12の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0095】
(実施例6)
ポリオールA 25部、ポリオールB 15部、ポリオールC 10重量部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル1と同様にサンプル13を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル13の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0096】
(実施例7)
ポリオールB 35部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 25部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル1と同様にサンプル14を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル14の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0097】
実施例1〜5において、ゲルタイム/クリームタイムが7.6〜5.8のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2は1.7〜1.2であり、いずれのサンプルも曲げ強度0.3MPa以上であり、熱伝導率も18〜19mW/m・Kの範囲以内であった。
【0098】
ポリオールBを用いて形成したサンプル3はポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル1または4に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様に、ポリオールBを用いて形成したサンプル6は、ポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル5または7に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。同様にポリオールBを用いて形成したサンプル9においてはポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル8または10に比べて曲げ強度、熱伝導率、熱漏洩量のいずれの値も優れている。
【0099】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれる実施例1〜6に比べて、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が1.4倍含まれる実施例7においては、曲げ強度が0.37MPa、低温寸法安定性が−1.6、高温寸法安定性が1.8と低下している。また、熱漏洩量が悪化している。
【0100】
(比較例1)
サンプル1と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.8になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル15を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル15の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0101】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル1〜14において作製した冷蔵庫の熱漏洩量と比較し、比較例1でA1/A2が1.6になるように作製したサンプル15においてはウレタン原料の流動性が不十分であり、熱漏洩量が1.3W以上増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。
【0102】
(比較例2)
サンプル1と同様の方法によりウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.2になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル16を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル16の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0103】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル1〜14においては作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であったのに対し、比較例1でA1/A2が1.2になるように作製したサンプル16においてはウレタンフォームの曲げ強度が0.29MPaと低下し、寸法安定性が低下している。
【0104】
(比較例3)
ポリオールB 15部、ポリオールD 40部、ポリオールE 35部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル17を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル16の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0105】
ポリオールBの配合が少ないサンプル17においては、サンプル12(曲げ強度 0.44MPa)と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.28MPaと低下し、寸法安定性も低下している。
【0106】
(比較例4)
ポリオールB 75部、ポリオールD 10部、ポリオールF 15部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル5と同様にサンプル18を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫扉とサンプル18の冷蔵庫箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0107】
ポリオールB+ポリオールFの配合が多いサンプル18においてはサンプル11と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が1.3mW/m・K大きくなってしまっている。冷蔵庫の熱漏洩量も2.4W増えており、冷蔵庫の断熱性能が充分ではない。
【0108】
(実施例8)
実施例1で冷蔵庫扉を形成する際に使用したプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール(ポリオールA)50部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース(ポリオールB)50部を用いてサンプル19を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール(ポリオールC)50部を用いてサンプル20を、サンプル1と同様の方法により、IR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.4になるようにプレミックスポリオール組成及び触媒組成を調整し、サンプル2と同様の方法で冷蔵扉を作成し、評価した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体とサンプル19または20の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0109】
(i)IR強度:FT−IR(ATR法(全反射吸収赤外分光法))により測定を行い、1700〜1720cm-1のウレタン結合由来の吸光度(logIo/I)ピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークA2よりA1/A2を求めた。
【0110】
(ii)寸法安定性:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、150mm×300mm×20〜25mmのウレタンフォームを−20℃または70℃で24時間放置したときの厚さ寸法変化率である。
【0111】
(iii)熱伝導率:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、200mm×200mm×20〜25mmのウレタンフォームを、英弘製機社製HC−073型(熱流計法、平均温度10℃)を用いて評価した。
【0112】
(iv)曲げ強度:図7に示す冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れたウレタンフォームにおいて、80mm×250mm×20〜25mmのウレタンフォームを送り速度10mm/minで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの2乗で除した値である。
【0113】
(v)冷蔵庫の熱漏洩量:サンプル1と同じ原料(ポリオールとイソシアネート)と触媒、整泡剤を調整し、高圧発泡装置により図6に示す4点注入により充填し、冷蔵庫箱体を形成した。作成した冷蔵庫扉及び箱体を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−10℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件(温度差)になるようにヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。
【0114】
(実施例9)
ポリオールB 70部、ポリオールD 10部、ポリオールE 10部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル21を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル21の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0115】
(実施例10)
ポリオールB 35部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 25部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル22を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル22の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0116】
(実施例11)
ポリオールA 25部、ポリオールB 15部、ポリオールC 10重量部、ポリオールD 20部、ポリオールE 20部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル2と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル23を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル23の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0117】
ゲルタイム/クリームタイムが7.1〜6.7のプレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォーム(サンプル19〜23)のIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2は1.42〜1.38であり、いずれのサンプルも曲げ強度0.3MPa以上であり、熱伝導率も18〜19mW/m・Kの範囲以内であった。
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が2倍以上含まれる実施例8と9に比べて、活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物中、芳香族環や複素環を有するポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に対し脂肪族や脂肪族環を有するポリオールにアルキレンオキシドを付加した化合物が1.4倍含まれる実施例10においては、曲げ強度が0.35MPa、低温寸法安定性が−1.7、高温寸法安定性が1.6と低下している。また、熱漏洩量が増加し、断熱性が悪化している。
【0118】
ポリオールBを用いて形成したサンプル19はポリオールAまたはポリオールCを用い形成したサンプル2または20に比べて曲げ強度、熱伝導率、寸法安定性、熱漏洩量のいずれの値も優れている。
【0119】
(比較例5)
サンプル2と同様の方法にてウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.8になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル24を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル24の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0120】
A1/A2が1.7〜1.2の範囲で作製したサンプル2及びサンプル19〜23においては、作製した冷蔵庫と比べ、比較例5でA1/A2が1.8になるように作製したサンプル24においては熱伝導率が1.3mW/m・K以上大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が1.3W以上増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。
【0121】
(比較例6)
サンプル2と同様の方法によりウレタンフォームのIR強度(1700〜1720cm-1のウレタン結合由来のピークA1と1590〜1610cm-1のウレア結合由来のピークA2)A1/A2がおおよそ1.1になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫扉であるサンプル25を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル25の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0122】
A1/A2が1.2〜1.7の範囲で作製したサンプル2及びサンプル19〜23においては、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であったのに対し、比較例1でA1/A2が1.2になるように作製したサンプル25においてはウレタンフォームの曲げ強度が0.29MPa、低温寸法安定性が−2.3、高温寸法安定性が2.1と低下している。
【0123】
(比較例7)
ポリオールB 15部、ポリオールD 40部、ポリオールE 35部、ポリオールF 10部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル20と同様の方法で冷蔵庫扉であるサンプル26を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル26の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0124】
ポリオールB及びFの配合が少ないサンプル26においては、サンプル2及びサンプル19〜23と比べ、作製したウレタンフォームの曲げ強度が0.28MPa、低温寸法安定性が−2.2、高温寸法安定性が2.5と低下している。
【0125】
(比較例8)
ポリオールB 75部、ポリオールD 10部、ポリオールE 15部の混合ポリオール100重量部を用いて、サンプル20と同様の方法で冷蔵庫箱体であるサンプル27を作製した。サンプル1で形成した冷蔵庫箱体及びサンプル27の冷蔵庫扉を用いて冷蔵庫を形成し熱漏洩量を測定した。
【0126】
ポリオールB+ポリオールFの配合が多いサンプル27においてはサンプル20と比べ作製したウレタンフォームの熱伝導率が1.3mW/m・K大きくなってしまっている。また、熱漏洩量が2W増えており、冷蔵庫の断熱性熱能が充分ではない。
【0127】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明は、硬質ポリウレタンを充填した冷蔵庫の断熱箱体に適用できる。
【符号の説明】
【0129】
1 冷蔵庫本体
50a、50b 真空断熱パネル
100 ウレタン注入ヘッド
102 ウレタン注入口
103 断熱箱体
104 外箱鉄板
105 内箱樹脂壁
106 ウレタンフォームサンプル採取位置
107 箱体
108 真空層
109 ウレタンフォーム
110 ボイド
【特許請求の範囲】
【請求項1】
発泡剤としてシクロペンタンを含み、10℃における熱伝導率が18.0〜19.0mW/m・K及び曲げ強度が0.3MPa以上であって、1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【請求項2】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80wt%含むことを特徴とする請求項1に記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項3】
硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率が絶対値で2%未満であることを特徴とする請求項1記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項5】
請求項1乃至3のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉。
【請求項6】
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールであって、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム;G.T.)と泡化反応(発泡が始まる時間;クリームタイム(C.T.))の比であるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9である混合液であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項7】
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率は絶対値で2%未満であることを特徴とする請求項6記載の硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項8】
前記プレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォームを有する冷蔵庫の曲げ強度が0.3MPa以上であることを特徴とする請求項6記載の硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項9】
請求項6に記載のプレミックスポリオールにおいて、前記ポリオールが活性水素基数4〜8個の多価アルコールおよび/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80wt%含むことを特徴とするプレミックスポリオール。
【請求項10】
請求項6に記載のアルキレンオキシドを付加した活性水素基数4〜8個の多価アルコールにおいて、前記ポリオールがシュークロースにアルキレンオキシドを付加した化合物であることを特徴とするプレミックスポリオール。
【請求項11】
請求項6または7に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなる冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項12】
請求項6または7に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉。
【請求項13】
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤プレミックスポリオールを準備し、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム;G.T.)と泡化反応(発泡が始まる時間;クリームタイム(C.T.))の比であるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9である混合液を準備し、これをイソシアネートと混合して型内に供給して反応させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項14】
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率が絶対値で2%未満であるように前記プレミックスポリオールを調整することを特徴とする請求項11記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項15】
外箱と内箱とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱箱と、前記断熱箱と接して配置された複数の真空断熱パネルとによって構成された断熱層を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームはウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた平面部分から厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度10℃で18〜19mW/mK、空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下およびウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項16】
外箱と内箱とによって形成される空間内で且つ前記外箱または前記内箱に沿って複数の真空断熱パネルを配置すると共に前記空間内に硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を複数有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが水酸基数4〜8個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、30〜80重量%を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、ウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた平面部分から厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下およびウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項17】
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームにおいて、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れた厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項18】
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、30〜80重量%を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項1】
発泡剤としてシクロペンタンを含み、10℃における熱伝導率が18.0〜19.0mW/m・K及び曲げ強度が0.3MPa以上であって、1700〜1720cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA1、1590〜1610cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をA2で表した場合に、A1/A2が1.2〜1.7であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【請求項2】
活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80wt%含むことを特徴とする請求項1に記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項3】
硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率が絶対値で2%未満であることを特徴とする請求項1記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項5】
請求項1乃至3のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉。
【請求項6】
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールであって、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム;G.T.)と泡化反応(発泡が始まる時間;クリームタイム(C.T.))の比であるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9である混合液であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項7】
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率は絶対値で2%未満であることを特徴とする請求項6記載の硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項8】
前記プレミックスポリオールを用いて形成した硬質ウレタンフォームを有する冷蔵庫の曲げ強度が0.3MPa以上であることを特徴とする請求項6記載の硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール。
【請求項9】
請求項6に記載のプレミックスポリオールにおいて、前記ポリオールが活性水素基数4〜8個の多価アルコールおよび/またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を30〜80wt%含むことを特徴とするプレミックスポリオール。
【請求項10】
請求項6に記載のアルキレンオキシドを付加した活性水素基数4〜8個の多価アルコールにおいて、前記ポリオールがシュークロースにアルキレンオキシドを付加した化合物であることを特徴とするプレミックスポリオール。
【請求項11】
請求項6または7に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に充填してなる冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項12】
請求項6または7に記載のプレミックスポリオールとイソシアネートを反応させて形成した硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に充填してなることを特徴とする冷蔵庫の断熱扉。
【請求項13】
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤プレミックスポリオールを準備し、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤の配合量を調整して、ポリイソシアネートを、前記ポリオールと前記水に対するイソシアネート当量を1として反応させた場合におけるウレタンフォームの流動性が失われる時間(ゲルタイム;G.T.)と泡化反応(発泡が始まる時間;クリームタイム(C.T.))の比であるゲルタイム/クリームタイムが5.5〜9である混合液を準備し、これをイソシアネートと混合して型内に供給して反応させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項14】
前記硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.3MPa以上、寸法変化率が絶対値で2%未満であるように前記プレミックスポリオールを調整することを特徴とする請求項11記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項15】
外箱と内箱とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱箱と、前記断熱箱と接して配置された複数の真空断熱パネルとによって構成された断熱層を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームはウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた平面部分から厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度10℃で18〜19mW/mK、空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下およびウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項16】
外箱と内箱とによって形成される空間内で且つ前記外箱または前記内箱に沿って複数の真空断熱パネルを配置すると共に前記空間内に硬質ウレタンフォームを充填した断熱箱体を複数有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが水酸基数4〜8個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、30〜80重量%を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、ウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた平面部分から厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下およびウレタン注入口から少なくとも500mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項17】
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
前記硬質ウレタンフォームにおいて、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から50mm以上離れた厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項18】
外扉表鉄板と内扉壁とによって形成される空間内に充填された硬質ウレタンフォームを有する断熱扉を有する冷蔵庫において、
ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含むプレミックスポリオール組成物において、前記ポリオールが活性水素基数4〜8個の多価アルコール及び、またはポリアミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を前記ポリオール成分に対し、30〜80重量%を含むプレミックスポリオール組成物を断熱箱体内において発泡させ、冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた厚みが約20〜25mmのコア層断熱材の空気中で70℃と−20℃の温度で24時間放置時の寸法変化率が絶対値で2%以下および冷蔵庫断熱扉の外包材側面から少なくとも50mm以上離れた硬質ウレタンフォームの曲げ強度が0.4MPa以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2012−255140(P2012−255140A)
【公開日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−109061(P2012−109061)
【出願日】平成24年5月11日(2012.5.11)
【出願人】(399048917)日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年5月11日(2012.5.11)
【出願人】(399048917)日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Fターム(参考)】
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