硬質炭素膜およびその形成方法
【課題】 耐面圧性を含め密着性の高い硬質炭素膜を実現する。
【解決手段】 基材１０上に、当該基材１０と相性の良い中間層としての金属膜１２が、スパッタリング処理によって形成される。そして、この中間層１２上に、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（高濃度層）１４が、プラズマＣＶＤ処理によって形成される。さらに、この高濃度層１４上に、当該高濃度層１４よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（低濃度層と言う）１６が、同プラズマＣＶＤ処理により形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６が、一連の硬質炭素膜１８を成す。このように硬質炭素膜１８に含まれるシリコンの量が基材１０から遠くなるに連れて減少することで、当該硬質炭素膜１８の耐面圧性を含めた密着性が向上する。
【解決手段】 基材１０上に、当該基材１０と相性の良い中間層としての金属膜１２が、スパッタリング処理によって形成される。そして、この中間層１２上に、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（高濃度層）１４が、プラズマＣＶＤ処理によって形成される。さらに、この高濃度層１４上に、当該高濃度層１４よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（低濃度層と言う）１６が、同プラズマＣＶＤ処理により形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６が、一連の硬質炭素膜１８を成す。このように硬質炭素膜１８に含まれるシリコンの量が基材１０から遠くなるに連れて減少することで、当該硬質炭素膜１８の耐面圧性を含めた密着性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬質炭素膜およびその形成方法に関し、特に例えばＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜等の非晶質硬質炭素膜であって、基材上に当該基材と密着性の良い中間層を介して形成される硬質炭素膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の硬質炭素膜として、従来、例えば特許文献１に開示されたものがある。この従来技術によれば、基材上に、第１層としてチタン（Ｔｉ）膜またはクロム（Ｃｒ）膜がＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法によって形成され、この第１層上に、第２層としてシリコン（Ｓｉ）膜が同ＰＶＤ法によって形成される。これら第１層および第２層は、中間層を成す。そして、この中間層の上に、第３層として硬質カーボン膜がプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。このようにチタン（またはクロム）およびシリコンという単体元素から成る中間層を設けることで、硬質カーボン膜の内部応力が緩和され、当該硬質カーボン膜の密着性が向上する、とされている。
【特許文献１】特開平８−６０３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述の従来技術では、硬質カーボン膜の密着性を証明するための具体例として、スクラッチ試験による評価結果が開示されているが、当該スクラッチ試験で使用されている荷重は、２００ｇ〜４００ｇと比較的に小さい。また、摺動部品や金型等の用途においては、被膜の表面に高い面圧が掛かるため、当該面圧に対する被膜の強度（耐面圧性）も重要視されるが、従来技術には、かかる耐面圧性について何ら開示されていない。つまり、従来技術では、耐面圧性を含め高い密着性を得られるかどうかが、不明である。
【０００４】
そこで、この発明は、耐面圧性を含め従来よりも高い密着性を得ることができる硬質炭素膜およびその形成方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる目的を達成するために、第１の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、シリコンおよび水素（Ｈ２）を含み、基材から遠い部分ほど当該シリコンの含有量が少ないことを特徴とするものである。
【０００６】
即ち、この第１の発明の硬質炭素膜は、シリコンおよび水素を含む。かかる硬質炭素膜においては、これらシリコンおよび水素の含有量によって、その特性が大きく異なる。例えば、シリコンの含有量が多いほど、当該硬質炭素膜の内部応力が小さくなり、中間層との密着性が向上する。ただし、当該シリコンの含有量が多いほど、硬質炭素膜の耐磨耗性（硬度）は低下し、言わば脆弱化する。この第１の発明では、基材から遠い部分ほど、つまり硬質炭素膜の最表面に近い部分ほど、シリコンの含有量が少ないため、当該最表面において高い耐磨耗性が得られる。一方、基板に近い部分、つまり中間層に近い部分ほど、シリコンの含有量が多いため、当該中間層との密着性が保たれる。
【０００７】
そして、水素の含有量もまた、内部応力および耐摩耗性に影響する。例えば、当該水素の含有量が多いほど、硬質炭素膜の内部応力は小さくなり、耐摩耗性は低下する。そこで、かかる水素の含有量についても、基材から遠い部分ほど少なくするのが、望ましい。このようにすれば、硬質炭素膜の最表面においてさらに高い耐摩耗性を得ることができると共に、中間層との密着性がさらに向上する。
【０００８】
なお、硬質炭素膜の最表面におけるシリコンの含有量は、略零であってもよい。このようにすれば、当該最表面における硬度がより一層向上する。また、例えば摺動部品または金型としての用途であって、相手方の素材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は、相手方との凝着を防止するためにも、最表面におけるシリコンの含有量を零とするのが、望ましい。なぜなら、シリコンは、アルミニウムおよびアルミニウム合金と凝着し易いからである。
【０００９】
ただし、このように最表面におけるシリコンの含有量が零になると、当該最表面の摩擦係数が上昇し、いわゆる潤滑性が低下する。そこで、かかる摩擦係数の上昇を補うべく、最表面に酸素（Ｏ２）を含ませてもよい。これは、摺動部品としての用途に、特に有効である。即ち、摺動部品としての用途では、相手方と摺動することで、当該相手方の摺動面に大気中の酸素と反応することによる化合物が形成される。そこで、硬質炭素膜の最表面に予め酸素を含ませておけば、当該化合物が形成された相手方の摺動面との整合性（言わば馴染み易さ）を図ることができ、特に摺動初期における摩擦係数を低減することができる。
【００１０】
また、この第１の発明の硬質炭素膜は、シリコンおよび水素の含有量が互いに異なる複数の硬質炭素層が積層されたものであってもよい。
【００１１】
そして、中間層としては、例えばチタン膜，チタン−シリコン（Ｔｉ−Ｓｉ）合金膜，炭化チタン（ＴｉＣ）膜，クロム膜，クロム−シリコン（Ｃｒ−Ｓｉ）合金膜等がある。いずれを採用するかは、例えば当該中間層の上に形成される硬質炭素膜の組成、或いは基材の種類等に応じて、適宜選択される。
【００１２】
第２の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、中間層の上に、高濃度層と低濃度層とが、この順番で形成されたことを特徴とするものである。このうち、高濃度層は、原子比で２０％ないし５０％の水素を含み、かつ当該水素を除く成分のうち原子比で１０％ないし２５％のシリコンを含み、残りの主成分が炭素とされたものである。一方、低濃度層は、原子比で２０％ないし４０％の水素を含み、かつ当該水素を除く成分のうち原子比で０％ないし５％のシリコンおよび０％ないし５％の酸素を含み、残りの主成分が炭素とされたものである。
【００１３】
即ち、この第２の発明は、言わば第１の発明の具体例であって、シリコンの含有量が比較的に多い高濃度層と、当該高濃度層よりもシリコンの含有量が少ない低濃度層とが、この順番で中間層の上に形成されたものである。なお、低濃度層においては、シリコンの含有量は零（０％）であってもよい。また、当該低濃度層は、酸素を含んでもよい。
【００１４】
そして、この第２の発明においては、高濃度層と低濃度層との間に傾斜層が形成されてもよい。ここで、傾斜層とは、炭素を主成分とし、高濃度層以上かつ低濃度層以下の量のシリコンを含み、当該シリコンの含有量が高濃度層から低濃度層に向かうに連れて徐々に減少するように形成されたものである。かかる傾斜層が形成されることで、高濃度層と低濃度層との密着力がさらに向上し、ひいては当該高濃度層および低濃度層を含む被膜全体の密着性がさらに向上する。
【００１５】
第３の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して硬質炭素膜を形成する方法において、基材上に中間層を形成する中間層形成過程と、この中間層上にシリコンおよび水素を含む硬質炭素膜を形成する炭素膜形成過程と、を備える。そして、当該炭素膜形成過程において、基材から遠くなるに連れて硬質炭素膜に含有させるシリコンの量を減少させることを特徴とするものである。
【００１６】
即ち、この第３の発明によれば、第１の発明または第２の発明の硬質炭素膜を形成することができる。
【００１７】
なお、中間層形成過程においては、スパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法によって、中間層を形成するのが、望ましい。
【００１８】
また、炭素膜形成過程においては、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素膜を形成するのが、望ましい。
【００１９】
そして、このようにプラズマＣＶＤ法を採用する場合には、硬質炭素膜の材料となる材料ガスとして、比較的に入手し易くかつ安価なＴＭＳ（Tetramethyl
silane；Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガスおよびアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いると共に、これらのガスの使用比率、例えば真空槽内への流量比を、時間の経過と共に徐々に変化させるのが、望ましい。
【００２０】
具体的には、当該ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの真空槽内への流量比をγとし、この流量比γを次のように定義する。
γ＝ＴＭＳガス流量／（アセチレンガス流量＋ＴＭＳガス流量）
そして、かかる流量比γが時間の経過と共に小さくなるように、それぞれのガスの流量を調整する。このようにすれば、基材から遠くなるに連れてシリコンの含有量が徐々に減少する硬質炭素膜を、形成することができる。
【００２１】
なお、当該流量比γの最大値γｍａｘは、γｍａｘ＝１であってもよい。つまり、炭素膜形成過程の開始時において、アセチレンガスの流量は零であってもよい。
【００２２】
そして、当該流量比γの最小値γｍｉｎは、γｍｉｎ＝０であってもよい。つまり、炭素膜形成過程の終了時において、ＴＭＳガスの流量は零であってもよい。この場合、硬質炭素膜の最表面におけるシリコンの含有量は、零になる。
【００２３】
また、当該硬質炭素膜の最表面に、酸素を含ませてもよい。
【００２４】
さらに、炭素膜形成過程においては、基材から遠くなるに連れて水素の含有量をも徐々に減少させてもよい。
【００２５】
そして、シリコンおよび水素の含有量が互いに異なる複数の硬質炭素層を積層することによって、硬質炭素膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、最表面において高い耐磨耗性が得られると共に、中間層との密着性が保たれる。そして、比較的に高い面圧にも耐えられることが、実験により確認された。つまり、耐面圧性を含め従来よりも密着性の高い硬質炭素膜を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
この発明の第１実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。
【００２８】
この第１実施形態に係る硬質炭素膜は、摺動部品や金型等のように比較的に高い面圧が掛かる用途に適用されるものであり、基材上に当該基材と密着性の良い中間層を介して形成される。具体的には、図１に示すように、基材１０上に、当該中間層としての金属膜１２が、例えばスパッタリング処理によって形成される。そして、この金属膜（中間層）１２の上に、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（以下、高濃度層と言う。）１４が、例えばプラズマＣＶＤ処理によって形成される。さらに、この高濃度層１４の上に、当該高濃度層１４よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（以下、低濃度層と言う）１６が、同プラズマＣＶＤ処理により形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６が、一連の硬質炭素膜１８を成す。
【００２９】
基材１０は、金属系またはセラミックス系のものであり、例えば鉄，熱処理鋼，超硬合金，ステンレス，ニッケル，銅，アルミニウム合金，チタン合金，アルミナ，窒化珪素，炭化珪素製のものである。そして、当該基材１０の表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚは、例えば摺動部品用の場合は、［μｍ］以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５［μｍ］以下であるのがよい。また、金型用の場合には、アンカー効果を考慮して、当該表面粗さＲｚは、例えば０．８５［μｍ］〜１．５［μｍ］程度であるのが望ましい。
【００３０】
中間層１２は、基材１０と高濃度層１４との密着力を向上させるためのものであり、これら基材１０および高濃度層１４の両方と密着性の良い素材、例えばチタン、またはチタン−シリコン（Ｔｉ−Ｓｉ）合金によって形成される。かかる中間層１２は、後述するスパッタリング処理によって形成され、その膜厚は、０．０５［μｍ］〜１．５［μｍ］程度が適当であり、好ましくは０．２［μｍ］〜０．３［μｍ］であるのがよい。
【００３１】
なお、当該中間層１２がチタン−シリコン合金によって形成される場合には、シリコンの含有量（含有率）は、原子比で５［％］〜７０［％］であるのが好ましく、より好ましくは１０［％］〜５０［％］であるのがよい。当該シリコンの含有量が５［％］よりも少ないと、純チタンによって中間層１２が形成されるのと差異がなくなり、つまり当該チタン−シリコン合金が採用される意味がなくなる（基材１２の材料によってはチタン−シリコン合金の方が純チタンよりも相性が良い場合がある）。そして、シリコンの含有量が７０［％］を超えると、シリコンの性質である脆弱さが顕著になり、皮膜（中間層１２および硬質炭素膜１８）全体の機械的強度が低下するからである。
【００３２】
高濃度層１４は、中間層１２と低濃度層１６との密着力を向上させるためのものであり、図２に示すように、水素およびシリコンを含む。ここで、この高濃度層１４に含まれる水素およびシリコンの量は、当該高濃度層１４の特性に大きく影響する。例えば、水素の含有量は、高濃度層１４の内部応力と略逆比例の関係にある。即ち、水素の含有量が多いほど、高濃度層１４の内部応力が小さくなり、中間層１２との密着性が向上する。ただし、当該水素の含有量が多いほど、高濃度層１４が機械的に脆くなり（硬度が低下し）、皮膜全体の機械的強度が低下する。従って、この高濃度層１４における水素の含有量は、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な硬度が維持される程度の量に設定される。具体的には、原子比で高濃度層１４全体の２０［％］〜５０［％］に設定され、好ましくは３０［％］〜４０［％］とされる。なお、当該水素の含有量が３０［％］以上のとき、高濃度層１４の圧縮内部圧力は、（次に説明するシリコンの含有量にもよるが）約−１．０［ＧＰａ］以下となる。
【００３３】
一方、シリコンについても、同様に、その含有量が多いほど、高濃度層１４の内部応力が小さくなる。そして、当該高濃度層１４の硬度は低下する。従って、このシリコンの含有量もまた、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な硬度が維持される程度の量に設定される。具体的には、水素を除く成分αのうち、原子比で１０［％］〜２５［％］に設定され、好ましくは１５［％］〜２０［％］とされる。
【００３４】
そして、これら水素およびシリコンを除く残りの成分が、炭素とされる。つまり、水素以外の成分αのうち、原子比で７５［％］以上（９０［％］未満）の成分が、当該炭素とされる。このような組成比率とすることで、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な高度を有する高濃度層１４が、形成される。なお、この高濃度層１４の膜厚は、例えば０．０５［μｍ］〜０．５［μｍ］とされ、好ましくは０．１［μｍ］〜０．２［μｍ］とされる。
【００３５】
そして、低濃度層１６は、いわゆるトップコートであり、例えば摺動部品用途では相手方との摺動面に当たる。従って、高い耐磨耗性（硬度）および低い摩擦係数（高い潤滑性）が、要求される。また、当然ながら、高濃度層１４との密着性が高いことも、要求される。このため、当該低濃度層１６もまた、高濃度層１４と同様に、図３に示すように、水素およびシリコンを含む。さらに、場合によっては、少量の酸素を含む。
【００３６】
具体的には、高い耐磨耗性を得るべく、水素の含有量は、高濃度層１４よりも少なめに設定されており、例えば原子比で低濃度層１６全体の２０［％］〜４０［％］、好ましくは２５［％］〜３０［％］とされている。このように水素の含有量が２５［％］〜３０［％］とされることで、低濃度層１６の硬度は、（次に説明するシリコンの含有量にもよるが）１０００［ＨＫ］〜１５００［ＨＫ］という摺動部品や金型等の用途に十分に対応可能な高い値になる。なお、水素の含有量が例えば２０［％］よりも少ないと、当該硬度は２０００［ＨＫ］〜２５００［ＨＫ］とさらに高くなるが、その反面、圧縮内部応力が−３［ＧＰａ］と大きくなり、密着性が低下する。また、圧膜化が困難になるという不都合も生じる。
【００３７】
一方、シリコンの含有量もまた、高濃度層１４よりも少なめに設定されており、例えば水素を除く成分βのうち、原子比で０［％］〜５［％］に設定され、好ましくは３［％］以下とされる。このようにシリコンの含有量を低減することで、当該低濃度層１６の硬度を向上させることができる。また、例えば摺動部品或いは金型としての用途であって、相手方の素材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は、相手方との凝着を防止するためにも、当該シリコンの含有量を零とするのが、望ましい。
【００３８】
ただし、シリコンは、摩擦係数を低減させる作用を有するので、上述の如く当該シリコンの含有量が零となる、つまりシリコンが全く含まれない場合には、低濃度層１６の摩擦抵抗が上昇し、潤滑性が低下する。そこで、かかる摩擦係数の上昇分を補うべく、上述したように少量の酸素を含有させてもよい。これは、特に摺動部品としての用途に有効である。即ち、摺動部品としての用途では、相手方と摺動することで、当該相手方の摺動面に大気中の酸素との化合物が形成される。従って、トップコートである低濃度層１６に予め酸素を含ませておけば、当該化合物が形成された相手方の摺動面と馴染み易くなり、特に摺動初期における摩擦係数を早期に安定化させることができる。なお、この酸素の含有量は、シリコンの含有量にもよるが、例えば水素を除く成分βのうち、原子比で０［％］〜５［％］、好ましくは３［％］以下が、適当である。
【００３９】
そして、これら水素，シリコンおよび場合によっては酸素を除く残りの成分が、炭素とされる。つまり、水素以外の成分βのうち、原子比で９０［％］以上の成分が、当該炭素とされる。このような組成比率とすることで、高硬度かつ低摩擦係数であり、しかも高濃度層１４との密着性が良好な低濃度層１６が、形成される。なお、この低濃度層１６の膜厚は、用途にもよるが、例えば１［μｍ］〜２０［μｍ］とされ、中間層１２および高濃度層１４の膜厚よりも大きめとされる。
【００４０】
このように、この第１実施形態では、基材１０の上に、当該基材１０と密着性のよい中間層１２が形成され、この中間層１２の上に、硬質炭素膜１８を構成する高濃度層１４および低濃度層１６が形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６のそれぞれは、水素およびシリコンを含み、当該水素およびシリコンの含有量は、高濃度層１４に比べて低濃度層１６の方が少なめに設定されている。つまり、中間層から遠いほどこれら水素およびシリコンの含有量が少なくなるように設定されている。かかる構成によって、４［ＧＰａ］以上という高面圧に十分耐え得る極めて高い密着性を得られることが、実験により確認された。この実験については、後述する実施例において詳しく説明する。
【００４１】
さて、かかる中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６は、図４に示す表面処理装置２０によって順次連続的に形成される。
【００４２】
即ち、この表面処理装置２０は、概略円筒形の真空槽２２を備えており、当該真空槽２２は、その両端面を上下に位置させた状態で設けられている。なお、この真空槽２２の直径は、約１［ｍ］であり、高さ寸法は、約０．８［ｍ］である。また、当該真空槽２２は、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス製とされており、その壁部は、基準電位としての接地電位（ＧＮＤ）に接続されている。
【００４３】
そして、真空槽２２の底部（図４において下側の壁部）の周縁寄りの部分には、排気口２４が設けられており、この排気口２４は、図示しない排気管を介して、真空槽２２の外部に設けられた排気手段としての真空ポンプ２６に結合されている。さらに、真空槽２２の上部（図４において上側の壁部）の略中央には、開口部２８が設けられており、この開口部２８を覆うようにプラズマ発生手段としてのプラズマガン３０が設けられている。
【００４４】
プラズマガン３０は、後述する反射電極３２，１対の電磁コイル３４および３６と共に、熱陰極ＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）方式のプラズマ発生源を構成する。具体的には、プラズマガン３０は、概略円筒形の形状をしており、その壁部は、真空槽２２の壁部と電気的に絶縁されている。そして、このプラズマガン３０の底部（図４において下側の壁部）の略中央には、円形のプラズマ出力口（アパーチャ）３８が設けられており、上部（図４において上側の壁部）は、閉鎖されている。そして、当該プラズマガン３０の内部空間には、熱陰極４０，陽極４２および電子注入電極４４が設けられている。
【００４５】
このうち、熱陰極４０は、プラズマガン３０内の上部に設けられている。この熱陰極４０は、直径が０．８［ｍｍ］〜１．０［ｍｍ］程度のタングステン製フィラメントで構成されており、その両端は、プラズマガン３０（真空槽２２）の外部に設けられた直流電源装置４６に接続されている。熱陰極４０は、この直流電源装置４６からの直流電力の供給によって千数百［℃］〜二千数百［℃］に加熱され、熱電子を放出する。
【００４６】
一方、陽極４２は、モリブデン製の扁平な環状体であり、その中空部をプラズマ出力口３８に対向させた状態で、熱陰極４０の下方に設けられている。この陽極４２は、熱陰極４０から放出された熱電子を加速させるためのものであり、プラズマガン３０（真空槽２２）の外部に設けられた別の直流電源装置５０によって、熱陰極４０に対して＋４０［Ｖ］〜＋７０［Ｖ］の電位に維持される。この陽極４２の電位（陽極電圧）および当該陽極４２に流れる電流（放電電流：厳密には次に説明する電子注入電極４４に流れる電流を含む）の大きさによって、後述するプラズマ４８のパワー（プラズマガン出力）が決定される。この表面処理装置２０では、最大で３［ｋＷ］のプラズマガン出力が得られる。なお、プラズマガン出力は、熱陰極４０に供給される直流電力の大きさ（熱陰極４０の温度）にも依存する。
【００４７】
電子注入電極４４もまた、陽極４２と同様のモリブデン製の環状体であり、その中空部をプラズマ出力口３８に対向させた状態で、当該陽極４２の下方に設けられている。この電子注入電極４４は、プラズマガン３０内の空間電位を安定させ、ひいては真空槽２２内の異常放電を抑制するためのものであり、プラズマガン３０（真空槽２０）の外部に設けられた更に別の直流電源装置５２によって、陽極４２よりも１０［Ｖ］ほど低い電位に維持される。なお、この電子注入電極４４は、接地電位に接続されている。
【００４８】
さらに、プラズマガン３０の側壁には、当該プラズマガン３０内に放電用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスおよび水素ガスを個別に導入するためのガス供給手段としてのガス供給口５４が設けられている。すなわち、このガス供給口５４には、アルゴンガス導入用のガス供給管５６および水素ガス導入用のガス供給管５８が、並列に結合されている。そして、これらのガス供給管５６および５８には、それぞれを開閉するための開閉手段としてのバルブ６０および６２が、設けられている。また、図には示さないが、各ガス供給管５６および５８には、それぞれを流れるガスの流量を調整するための流量調整手段としてのマスフローコントローラも、設けられている。
【００４９】
そして、プラズマガン３０と対向するように、真空槽２２内の底部側に、円盤状の反射電極３２が設けられている。この反射電極３２は、プラズマガン３０から流れてくる電子を反射させるためのものであり、電気的に絶縁電位とされている。
【００５０】
そしてさらに、真空槽２２の外部であって、当該真空槽２２の上方側に、一方の電磁コイル３４が、プラズマガン３０の周囲を取り巻くように設けられている。この電磁コイル３４は、プラズマガン３０内の放電を助長するためのものであり、真空槽２２の外部に設けられた図示しない磁界発生用電源装置からの直流電力の供給によって、当該プラズマガン３０内に所定の磁界を発生する。この磁界は、真空槽２２内にも作用する。
【００５１】
これに対して、他方の電磁コイル３６は、一方の電磁コイル３４と対向するように、真空槽２２の下方側に設けられている。この電磁コイル３６は、プラズマ４８を真空槽２２の中央にビーム状に閉じ込めるためのものであり、真空槽２２の外部に設けられた別の磁界発生用電源装置からの直流電力の供給によって、上述の電磁コイル３４から発生される磁界と共に、真空槽２２内にミラー磁場を形成する。このようにプラズマ４８をビーム状に閉じ込めることで、当該プラズマ４８が高密度化される。なお、これらの電磁コイル３４および３６によって真空槽２２の中央に発生する磁界の磁束密度は、２０［Ｇ］〜１００［Ｇ］の範囲で任意に調整できる。
【００５２】
このような構成の熱陰極ＰＩＧ方式のプラズマ発生源によれば、真空ポンプ２６によって真空槽２２内およびプラズマガン３０内が減圧されると共に、ガス供給口５４を介してプラズマガン３０内にアルゴンガスまたは水素ガスが導入された状態で、熱陰極４０，陽極４２，電子注入電極４４，電磁コイル３４および３６のそれぞれに直流電力が供給されると、熱陰極４０から熱電子が放出され、この熱電子は陽極４２に向かって加速される。この加速された熱電子は、プラズマガン３０内に導入されたガスの分子に衝突し、その衝撃によって当該ガス分子は電離する。つまり、プラズマ４８が発生する。
【００５３】
そして、プラズマ４８内の電子は、上述の熱電子と共に、電磁コイル３４および３６によって形成された磁界に案内されて反射電極３２に向かって流れる。しかし、反射電極３２は絶縁電位とされているため、当該反射電極３２に向かって流れた電子は、ここで反射されて、当該反射電極３２とプラズマガン３０との間で電界振動する。これによって、当該電子がガス分子と衝突する確率および回数が増大し、プラズマ４８の発生効率が向上する。この表面処理装置２０では、例えば真空槽２２内（プラズマガン３０内を含む）の圧力が０．１［Ｐａ］であるときに、１０１１［ｃｍ−３］台という高密度のプラズマ４８が発生する。なお、上述したように、プラズマガン３０内の空間電位は電子注入電極４４によって安定しているので、当該プラズマガン３０内、ひいては真空槽２２内での異常放電が抑制される。従って、上述の如く高密度でありながら、安定したプラズマ４８が得られる。
【００５４】
さらに、真空槽２２内において、ビーム状のプラズマ４８の外側、換言すれば放電領域の外側の位置に、被処理物としての上述した基材１０，１０，…を支持するための複数（たとえば数個〜十数個）のホルダ６４，６４，…が設けられている。これらのホルダ６４，６４，…は、ギア機構６６，６６，…を介して、円盤状の公転台６８の周縁部分に結合されている。公転台６８の底面（図４において下側の面）の中央には、回転軸７０の一端が固定されている。そして、この回転軸７０の他端は、真空槽２２の外部に設けられたモータ７２のシャフト７４に結合されている。
【００５５】
つまり、モータ７２のシャフト７４が図４に矢印７６で示す方向に回転すると、公転台６８も同方向に回転し、これによって基材１０，１０，…がプラズマ４８の周囲を回転し、言わば公転する。さらに、ギア機構６６，６６，…による回転伝達作用によって、基材１０，１０，…自体が図４に矢印７８，７８，…で示す方向に回転し、言わば自転する。このように基材１０，１０，…が自公転することで、当該基材１０，１０，…に対するプラズマ４８の影響力が均一化される。
【００５６】
また、それぞれの基材１０には、ホルダ６４，ギア機構６６，公転台６８および回転軸７０を介して、真空槽２２の外部に設けられたバイアス印加手段としてのパルス電源装置８０から、バイアス電圧としての非対称パルス電圧が印加される。この非対称パルス電圧は、周波数が５０［ｋＨｚ］〜２５０［ｋＨｚ］の負パルス電圧である。そして、当該周波数，デューティ比，ハイ（Ｈ）レベル電圧およびロー（Ｌ）レベル電圧を調整することで、その平均電圧を例えば０［Ｖ］〜−１０００［Ｖ］の範囲で任意に可変できる。
【００５７】
そして、真空槽２２内の側壁の近傍であって、公転台６８の外周縁（基材１０，１０，…）よりも外側の或る位置に、温度制御手段としての電熱ヒータ８２が設けられている。この電熱ヒータ８２は、基材１０，１０，…を加熱するためのものであり、その加熱温度は、真空槽２２の外部に設けられた図示しないヒータ用電源装置によって制御される。
【００５８】
さらに、真空槽２２内の側壁の近傍であって、電熱ヒータ８２と対向する位置に、上述した中間層１２の素材となる純度が９９．９［％］以上（いわゆる３Ｎ）のチタン製のスパッタカソード８４が配置されている。このスパッタカソード８４は、当該中間層１２を形成するためのスパッタリング処理においてターゲットとなるものであり、当該スパッタリング処理の際、このスパッタカソード８４には、真空槽２２の外部に設けられた図示しないスパッタ用電源装置から負電圧の直流電力が供給される。なお、このスパッタカソード８４に供給される当該直流電力の密度Ａ（パワー密度）は、１［Ｗ／ｃｍ２］〜７０［Ｗ／ｃｍ２］の範囲で任意に可変できる。そして、このスパッタカソード８図示しない４の背面（図１において右側の面）に近接して、当該スパッタリング処理におけるスパッタ効率を向上させるためのマグネット８６が、配置されている。なお、このマグネット８６を含むスパッタカソード８４は、１つに限らず、例えば生産性を向上させるために複数設けてもよい。
【００５９】
そしてさらに、真空槽２２の側壁には、上述した高濃度層１４および低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理において当該真空槽２２内に材料（反応）ガスとしてのＴＭＳガス，アセチレンガスおよび酸素ガスを導入するためのガス供給口８８が設けられている。このため、このガス供給口８８には、これらＴＭＳガス，アセチレンガスおよび酸素ガスを個別に導入するための３本のガス供給管９０，９２および９４が、並列に結合されている。そして、これらのガス供給管９０，９２および９４にも、開閉手段としてのバルブ９６，９８および１００が、設けられている。また、図には示さないが、流量調整手段としてのマスフローコントローラも、設けられている。なお、このように材料ガスについては上述したプラズマガン３０内ではなく真空槽２２内に導入することとしたのは、当該材料ガスによってプラズマガン３０内の熱陰極４０が反応（炭化）するのを防止するためである。
【００６０】
このように構成された表面処理装置２２によって上述した中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６を形成する手順は、次の通りである。
【００６１】
即ち、まず、真空ポンプ２６によって真空槽２２内が１０−３［Ｐａ］程度にまで排気される。そして、電熱ヒータ８２によって、基材１０，１０，…が、１００［℃］〜２００［℃］程度に加熱される。これにより、基材１０，１０，…に含まれる不純物ガスを取り除くための脱ガス処理が、行われる。この脱ガス処理は、３０分間〜６０分間ほど掛けて行われる。
【００６２】
この脱ガス処理の終了後、電熱ヒータ８２への通電が停止される。そして、プラズマガン３０内にアルゴンガスおよび水素ガスが、導入される。これらアルゴンガスおよび水素ガスの導入比率（流量比率）は、アルゴンガスが１に対して、水素ガスは０．５〜４とされる。また、このときの真空槽２２内の圧力は、０．０５［Ｐａ］〜０．５［Ｐａ］に調整される。そして、プラズマガン出力が５００［Ｗ］とされ、プラズマ４８が発生する。さらに、各基材１０，１０，…に−３００［Ｖ］〜−７００［Ｖ］のバイアス電圧が印加される。これによって、プラズマ４８内のアルゴンイオンおよび水素イオンが基材１０，１０，…の表面に衝突し、当該基材１０，１０，…の表面が洗浄され、いわゆる放電洗浄処理（イオンボンバード処理）が施される。この放電洗浄処理は、約１０分間〜３０分間にわたって行われる。
【００６３】
この放電洗浄処理の後、中間層１２を形成するためのスパッタリング処理、厳密にはマグネトロンスパッタリング処理が、行われる。即ち、水素ガスの導入が停止されて、アルゴンガスのみが継続して導入される。このとき、真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］程度に調整される。そして、図示しないシャッタが閉じられた状態で数分間のプレスパッタが行われた後、本番のスパッタリング処理が行われる。このスパッタリング処理においては、スパッタターゲット８４上における電力密度が７［Ｗ／ｃｍ２］〜７０［Ｗ／ｃｍ２］程度になるように、当該スパッタターゲット８４に供給される直流電力が適宜調整される。そして、例えば１０分間程度のスパッタリング処理によって、約０．２［μｍ］の膜厚の中間層（チタン膜）１２が形成される。
【００６４】
続いて、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理が行われる。即ち、スパッタターゲット８４への直流電力の供給が停止される。そして、アルゴンガスに加えて、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスが、真空槽２２内に導入される。このＴＭＳガスおよびアセチレンガスの導入比率は、例えばＴＭＳガスが１に対して、アセチレンガスは０〜２．５とされる。また、このときの真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］の範囲に調整される。さらに、プラズマガン出力が５００［Ｗ］〜１０００［Ｗ］の範囲に調整されると共に、基材１０，１０，…に印加されるバイアス電圧が−４００［Ｖ］〜−６００［Ｖ］の範囲に調整される。これらプラズマガン出力およびバイアス電圧（絶対値）が高いほど、当該高濃度槽１４の耐磨耗性および中間層１２に対する密着力が向上する。かかるプラズマＣＶＤ処理によって、上述の図２に示した組成比率の高濃度層１４が形成される。なお、この高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に掛かる時間は、３分間〜１０分間程度である。
【００６５】
そして、この高濃度層１４に続いて、低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理が行われる。即ち、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの導入比率が、変更される。例えば、アセチレンガスが１に対して、ＴＭＳガスが０〜０．１とされる。また、場合によっては、酸素ガスも導入される。この酸素ガスの導入比率は、アセチレンガスが１に対して、０〜０．１とされる。そして、このときの真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］の範囲に保たれる。さらに、プラズマガン出力が１５００［Ｗ］〜３０００［Ｗ］に上昇される。そして、基材１０，１０，…には、上述と同様の−４００［Ｖ］〜−６００［Ｖ］のバイアス電圧が印加される。これによって、上述の図３に示した組成比率の低濃度層１６が形成される。なお、この低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理は、約３０分間〜１２０分間にわたって行われる。
【００６６】
このような一連の表面処理によって、図１に示した中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６の積層構造が形成される。この間、真空槽２２内から基材１０，１０，…は取り出されず、言わば真空は破られない。つまり、脱ガス処理から放電洗浄処理，中間層１２を形成するためのスパッタリング処理，高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理および低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に至る一連の処理が連続して行われるので、生産性が向上する。なお、かかる一連の処理が終了した後は、例えば数十分にわたって基材１０，１０，…が冷却された後、真空槽２２内が大気に開放され、当該基材１０，１０，…が取り出される。
【００６７】
次に、この発明の第２実施形態について、図５〜図９を参照して説明する。
【００６８】
図５に示すように、この第２実施形態に係る硬質炭素膜１８０は、上述した第１実施形態（図１）における硬質炭素膜１８の構造に対してシリコン含有率可変硬質炭素膜（以下、傾斜層と言う。）２００が追加されたものである。即ち、この傾斜層２００は、シリコンおよび水素を含む。そして、この傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って徐々に減少する。
【００６９】
具体的には、例えば図６に示すように、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って連続的（概略直線状）に当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量が減少するようにしてもよい。また、高濃度層１４におけるシリコンの含有量が零である場合には、図７に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量も、高濃度層１４との境界面において零になるようにする。さらに、図８に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量が、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って段階的（階段状）に減少するようにしてもよい。この場合も、高濃度層１４におけるシリコンの含有量が零であるときは、図９に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、高濃度層１４との境界面において零になる。
【００７０】
かかる傾斜層２００は、上述した表面処理装置２０による高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理から低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に移行する際に、時間を掛けて、例えば３分間〜１０分間程度にわたって、ＴＭＳガスとアセチレンガスとの流量比γが徐々に（連続的または段階的に）変化することによって、形成される。なお、流量比γは、次の数１で表される。
【００７１】
《数１》
γ＝ＴＭＳガス流量／（アセチレンガス流量＋ＴＭＳガス流量）
【００７２】
なお、このガス流量比γが例えば１のときは、傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、原子比で約２２［％］になる。また、当該ガス流量比率γが例えば０．１のときは、傾斜層２００におけるシリコンの含有比率は、原子比で約４［％］となる。そして、このガス流量比率γの変化に伴って、傾斜層２００における水素の含有量も、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って徐々に減少する。
【００７３】
このように、この第２実施形態では、高濃度層１４と低濃度層１６との間に、シリコンおよび水素の含有量が徐々に変化する傾斜層２００が設けられているので、これら高濃度層１４と低濃度層１６との密着性がさらに向上し、ひいては皮膜全体としての密着力がさらに増強される。従って、第１実施形態にくらべて、耐面圧性を含めより高い密着性を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
基材１０，１０，…として、直径が３１［ｍｍ］で、厚さ寸法が３［ｍｍ］の円盤状のＳＣＭ４１５浸炭鋼を用い、当該基材１０，１０，…の一方主面のみに、図１０に示す条件で中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６を形成する実験を行った。なお、基材の表面粗さＲｍａｘは、０．１［μｍ］以下である。また、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理から低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に移行する際に、５分間という時間を掛けて上述のガス流量比γを連続的に変化させた。従って、高濃度層１４と低濃度層１６との間には、図６または図７の如くシリコン含有率が連続的に変化する傾斜層２００が形成される。つまり、完成品として、図５に示すような皮膜が形成される。そして、かかる皮膜に対して、一般に知られているボールオンディスク試験を行うことで、当該皮膜の剥離荷重（焼付き荷重）を測定すると共に、耐面圧性を含めた密着強度を評価した。
【００７５】
なお、上述の脱ガス処理においては、真空槽２２内の圧力が２×１０−３［Ｐａ］以下になるまで、当該真空槽２２内を排気する。そして、加熱ヒータ８２により各基材１０，１０，…を１５０［℃］にまで加熱する。この条件下で、当該脱ガス処理を４０分間にわたって行う。
【００７６】
また、放電洗浄処理においては、アルゴンガスおよび水素ガスの導入比率（Ａｒ：Ｈ２）を４０［ＳＣＣＭ］：１５０［ＳＣＣＭ］とする。そして、真空槽２２内の圧力を０．１５［Ｐａ］に維持し、プラズマガン出力を５００［Ｗ］とすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧を−６００［Ｖ］とする。かかる条件下で、当該放電洗浄処理を２０分間にわたって行う。
【００７７】
さらに、中間層１２を形成するためのスパッタリング処理においては、アルゴンガスの流量を８０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．５［Ｐａ］に調整する。そして、スパッタターゲット８４に４［ｋＷ］の直流電力を与えて３分間プレスパッタを行った後、本番のスパッタリング処理を１５分〜２０分間にわたって行う。これによって、当該中間層１２の膜厚を０．２［μｍ］とした。なお、参考用として、中間層１２を形成しない場合についても、実験してみた（図１０の試料１）。また、クロム製の中間層１２をも形成してみた（図１０の試料３）。そして、チタン−シリコン合金製の中間層１２については、シリコンの含有量が原子比で２０［％］のものを使用した（図１０の試料７）。
【００７８】
そして、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理においては、アルゴンガスの流量を４０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．３［Ｐａ］とした。そして、プラズマガン出力を５００［Ｗ］にすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧を、−５５０［Ｖ］とした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を５分間にわたって行うことによって、膜厚が０．２［μｍ］の高濃度層１４が形成された。
【００７９】
この高濃度層１４の形成後、上述したように５分間という時間を掛けてＴＭＳガスおよびアセチレンガスの流量を連続的に変化させる。また、プラズマガン出力についても、同時間を掛けて５００［Ｗ］から２［ｋＷ］に徐々に上昇させる。ただし、アルゴンガスの流量は、４０［ＳＣＣＭ］のままとし、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧もまた、−５５０［Ｖ］のままとする。この条件によって、膜厚が０．３［μｍ］の傾斜層２００が形成された。
【００８０】
そしてさらに、低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理においては、アルゴンガスの流量を４０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．２［Ｐａ］とした。そして、プラズマガン出力を２［ｋＷ］一定とすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧もまた、−５５０［Ｖ］一定とした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を６０分間にわたって行うことによって、膜厚が３［μｍ］の低濃度層１４が形成された。つまり、高濃度層１２，傾斜層２００および低濃度層１４を合わせて計３．５［μｍ］の硬質炭素膜１８０が形成された。
【００８１】
さて、図１０に示す実験結果によれば、例えば試料１のように中間層１２が形成されない場合には、皮膜の剥離荷重が１３００［Ｎ］と比較的に低いことが判る。これに対して、試料２のようにチタン膜の中間層１２が形成されている場合は、剥離荷重は３０００［Ｎ］という高い値に上昇する。この場合、耐面圧値も４．６［ＧＰａ］という極めて高い値になる。つまり、耐面圧性を含め高い密着性を得ることができる。なお、試料３のように中間層１２がクロム膜である場合には、チタン膜の中間層ほど高い剥離荷重および耐面圧値を得ることができない。このことから、中間層１２としては、クロム膜よりもチタン膜の方が好適であることが判る。
【００８２】
ただし、試料４のように高濃度層１４におけるシリコンの含有量が少ない（６［％］）場合には、当該高濃度層１４の内部応力が大きくなるため、皮膜全体の剥離荷重は１０００［Ｎ］と極端に低下する。従って、高濃度層１４におけるシリコンの含有量は適度に設定する必要があり、例えば試料５のように約１０［％］（１１［％］）とすることで、皮膜全体としての剥離荷重が４２００［Ｎ］という極めて高い値となる。この場合、耐面厚値も５．２［ＧＰａ］となる。さらに、試料６に示すように、低濃度層１６におけるシリコンの含有量を零とすることで、皮膜全体の剥離荷重および耐面圧値がさらに上昇する。なお、中間層１２としてチタン−シリコン合金膜を形成した場合にも、３２００［Ｎ］という高い剥離荷重および４．８［ＧＰａ］という高い耐面圧値を示す。
【００８３】
以上のことを総合すると、中間層１２としてはチタン膜またはチタン−シリコン合金膜が好適である。そして、高濃度層１４および低濃度層１６におけるシリコンおよび水素の含有量を上述した図２および図３に示す量に設定することで、４［ＧＰａ］以上の高面圧に耐え得る密着性の高い皮膜を形成することができることが、判る。なお、この実施例では、傾斜層２００を形成する場合について実験を行ったが、当該傾斜層２００を形成しない場合にも、同様の結果が得られる。また、低濃度層１６に酸素を含ませた場合も、同様である。
【００８４】
なお、上述とは別の実験により、硬質炭素膜１８（または１８０）の膜厚が大きいほど、中間層１２の膜厚を大きくすれば、より高い密着性が得られることが、判った。従って、硬質炭素膜１８（または１８０）の膜厚に応じて、中間層１２の膜厚を決定するのが、望ましい。
【００８５】
また、中間層１２としてクロム膜を用いた場合でも、当該クロム膜の膜厚を大きくすることで、高い密着性が得られることも、確認された。特に、基材１０がアルマイト処理されたものである場合には、中間層１２としてクロム膜を採用した方が、チタン膜またはチタン−シリコン合金膜を採用する場合よりも、高い密着力が得られることが、判明した。さらに、中間層１２をクロム−シリコン合金膜とした場合も、同様に、その膜厚を大きくすることで、高い密着性が得られることが、確認された。そして、炭化チタン膜を採用した場合も、基材１０の種類によっては高い密着性を得られることが、判った。即ち、基材１０の種類や状態、或いは硬質炭素膜１８（または１８０）の組成や膜厚等に応じて、中間層１２の素材を選択するのが、望ましい。
【００８６】
さらに、上述した第１実施形態では、高濃度層１４および低濃度層１６という２つの層によって硬質炭素膜１８を構成したが、これ以上の層数によって当該硬質炭素膜１８を構成してもよい。第２実施形態についても同様に、高濃度層１４，傾斜層２００および低濃度層１６という３つの層によって硬質炭素膜１８０を構成したが、これ以上の層数によって当該硬質炭素膜１８０を構成してもよい。また、低濃度層１６のようにその深さ方向においてシリコンおよび水素の含有量が徐々に変化する層のみによって、硬質炭素膜を構成してもよい。
【００８７】
そして、中間層１２をスパッタリング処理によって形成し、高濃度層１４および低濃度層１６並びに傾斜層２００をプラズマＣＶＤ処理によって形成したが、これ以外の表面処理法を用いてもよい。
【００８８】
また、硬質炭素膜１８（または１８０）を形成する際の材料ガスとして、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスを用いたが、これに限らない。例えば、ＴＭＳガスに代えて、モノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン系のガスを用いてもよい。そして、アセチレンガスに代えて、メタン（ＣＨ４）ガス等の別の炭化水素系ガスを用いてもよい。
【００８９】
さらに、基材１０，１０，…に印加されるバイアス電圧として、非対称パルス電圧を用いたが、これに限らない。例えば、高周波電圧の非直流電圧、或いは直流電圧を用いてもよい。ただし、いずれの場合でも、その平均電圧は負電圧（０［Ｖ］以下）であるのが、望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この発明の第１実施形態に係る硬質炭素膜の断面を示す図解図である。
【図２】同第１実施形態における高濃度層の組成を示す図解図である。
【図３】同第１実施形態における低濃度層の組成を示す図解図である。
【図４】同第１実施形態に係る硬質炭素膜を形成するための表面処理装置の概略構成を示す図解図である。
【図５】この発明の第２実施形態に係る硬質炭素膜の断面を示す図解図である。
【図６】同第２実施形態における硬質炭素膜の厚さ方向におけるシリコン含有量の変移を示すグラフである。
【図７】図６とは異なる例を示すグラフである。
【図８】図７とはさらに異なる例を示すグラフである。
【図９】図８とはさらに異なる例を示すグラフである。
【図１０】この発明の具体的実施例としての実験結果を表す一覧である。
【符号の説明】
【００９１】
１０ 基材
１２ 中間層
１４ 高濃度層
１６ 低濃度層
１８ 硬質炭素膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬質炭素膜およびその形成方法に関し、特に例えばＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜等の非晶質硬質炭素膜であって、基材上に当該基材と密着性の良い中間層を介して形成される硬質炭素膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の硬質炭素膜として、従来、例えば特許文献１に開示されたものがある。この従来技術によれば、基材上に、第１層としてチタン（Ｔｉ）膜またはクロム（Ｃｒ）膜がＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法によって形成され、この第１層上に、第２層としてシリコン（Ｓｉ）膜が同ＰＶＤ法によって形成される。これら第１層および第２層は、中間層を成す。そして、この中間層の上に、第３層として硬質カーボン膜がプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。このようにチタン（またはクロム）およびシリコンという単体元素から成る中間層を設けることで、硬質カーボン膜の内部応力が緩和され、当該硬質カーボン膜の密着性が向上する、とされている。
【特許文献１】特開平８−６０３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述の従来技術では、硬質カーボン膜の密着性を証明するための具体例として、スクラッチ試験による評価結果が開示されているが、当該スクラッチ試験で使用されている荷重は、２００ｇ〜４００ｇと比較的に小さい。また、摺動部品や金型等の用途においては、被膜の表面に高い面圧が掛かるため、当該面圧に対する被膜の強度（耐面圧性）も重要視されるが、従来技術には、かかる耐面圧性について何ら開示されていない。つまり、従来技術では、耐面圧性を含め高い密着性を得られるかどうかが、不明である。
【０００４】
そこで、この発明は、耐面圧性を含め従来よりも高い密着性を得ることができる硬質炭素膜およびその形成方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる目的を達成するために、第１の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、シリコンおよび水素（Ｈ２）を含み、基材から遠い部分ほど当該シリコンの含有量が少ないことを特徴とするものである。
【０００６】
即ち、この第１の発明の硬質炭素膜は、シリコンおよび水素を含む。かかる硬質炭素膜においては、これらシリコンおよび水素の含有量によって、その特性が大きく異なる。例えば、シリコンの含有量が多いほど、当該硬質炭素膜の内部応力が小さくなり、中間層との密着性が向上する。ただし、当該シリコンの含有量が多いほど、硬質炭素膜の耐磨耗性（硬度）は低下し、言わば脆弱化する。この第１の発明では、基材から遠い部分ほど、つまり硬質炭素膜の最表面に近い部分ほど、シリコンの含有量が少ないため、当該最表面において高い耐磨耗性が得られる。一方、基板に近い部分、つまり中間層に近い部分ほど、シリコンの含有量が多いため、当該中間層との密着性が保たれる。
【０００７】
そして、水素の含有量もまた、内部応力および耐摩耗性に影響する。例えば、当該水素の含有量が多いほど、硬質炭素膜の内部応力は小さくなり、耐摩耗性は低下する。そこで、かかる水素の含有量についても、基材から遠い部分ほど少なくするのが、望ましい。このようにすれば、硬質炭素膜の最表面においてさらに高い耐摩耗性を得ることができると共に、中間層との密着性がさらに向上する。
【０００８】
なお、硬質炭素膜の最表面におけるシリコンの含有量は、略零であってもよい。このようにすれば、当該最表面における硬度がより一層向上する。また、例えば摺動部品または金型としての用途であって、相手方の素材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は、相手方との凝着を防止するためにも、最表面におけるシリコンの含有量を零とするのが、望ましい。なぜなら、シリコンは、アルミニウムおよびアルミニウム合金と凝着し易いからである。
【０００９】
ただし、このように最表面におけるシリコンの含有量が零になると、当該最表面の摩擦係数が上昇し、いわゆる潤滑性が低下する。そこで、かかる摩擦係数の上昇を補うべく、最表面に酸素（Ｏ２）を含ませてもよい。これは、摺動部品としての用途に、特に有効である。即ち、摺動部品としての用途では、相手方と摺動することで、当該相手方の摺動面に大気中の酸素と反応することによる化合物が形成される。そこで、硬質炭素膜の最表面に予め酸素を含ませておけば、当該化合物が形成された相手方の摺動面との整合性（言わば馴染み易さ）を図ることができ、特に摺動初期における摩擦係数を低減することができる。
【００１０】
また、この第１の発明の硬質炭素膜は、シリコンおよび水素の含有量が互いに異なる複数の硬質炭素層が積層されたものであってもよい。
【００１１】
そして、中間層としては、例えばチタン膜，チタン−シリコン（Ｔｉ−Ｓｉ）合金膜，炭化チタン（ＴｉＣ）膜，クロム膜，クロム−シリコン（Ｃｒ−Ｓｉ）合金膜等がある。いずれを採用するかは、例えば当該中間層の上に形成される硬質炭素膜の組成、或いは基材の種類等に応じて、適宜選択される。
【００１２】
第２の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、中間層の上に、高濃度層と低濃度層とが、この順番で形成されたことを特徴とするものである。このうち、高濃度層は、原子比で２０％ないし５０％の水素を含み、かつ当該水素を除く成分のうち原子比で１０％ないし２５％のシリコンを含み、残りの主成分が炭素とされたものである。一方、低濃度層は、原子比で２０％ないし４０％の水素を含み、かつ当該水素を除く成分のうち原子比で０％ないし５％のシリコンおよび０％ないし５％の酸素を含み、残りの主成分が炭素とされたものである。
【００１３】
即ち、この第２の発明は、言わば第１の発明の具体例であって、シリコンの含有量が比較的に多い高濃度層と、当該高濃度層よりもシリコンの含有量が少ない低濃度層とが、この順番で中間層の上に形成されたものである。なお、低濃度層においては、シリコンの含有量は零（０％）であってもよい。また、当該低濃度層は、酸素を含んでもよい。
【００１４】
そして、この第２の発明においては、高濃度層と低濃度層との間に傾斜層が形成されてもよい。ここで、傾斜層とは、炭素を主成分とし、高濃度層以上かつ低濃度層以下の量のシリコンを含み、当該シリコンの含有量が高濃度層から低濃度層に向かうに連れて徐々に減少するように形成されたものである。かかる傾斜層が形成されることで、高濃度層と低濃度層との密着力がさらに向上し、ひいては当該高濃度層および低濃度層を含む被膜全体の密着性がさらに向上する。
【００１５】
第３の発明は、基材上に当該基材と密着性のある中間層を介して硬質炭素膜を形成する方法において、基材上に中間層を形成する中間層形成過程と、この中間層上にシリコンおよび水素を含む硬質炭素膜を形成する炭素膜形成過程と、を備える。そして、当該炭素膜形成過程において、基材から遠くなるに連れて硬質炭素膜に含有させるシリコンの量を減少させることを特徴とするものである。
【００１６】
即ち、この第３の発明によれば、第１の発明または第２の発明の硬質炭素膜を形成することができる。
【００１７】
なお、中間層形成過程においては、スパッタリング法、特にマグネトロンスパッタリング法によって、中間層を形成するのが、望ましい。
【００１８】
また、炭素膜形成過程においては、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素膜を形成するのが、望ましい。
【００１９】
そして、このようにプラズマＣＶＤ法を採用する場合には、硬質炭素膜の材料となる材料ガスとして、比較的に入手し易くかつ安価なＴＭＳ（Tetramethyl
silane；Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガスおよびアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いると共に、これらのガスの使用比率、例えば真空槽内への流量比を、時間の経過と共に徐々に変化させるのが、望ましい。
【００２０】
具体的には、当該ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの真空槽内への流量比をγとし、この流量比γを次のように定義する。
γ＝ＴＭＳガス流量／（アセチレンガス流量＋ＴＭＳガス流量）
そして、かかる流量比γが時間の経過と共に小さくなるように、それぞれのガスの流量を調整する。このようにすれば、基材から遠くなるに連れてシリコンの含有量が徐々に減少する硬質炭素膜を、形成することができる。
【００２１】
なお、当該流量比γの最大値γｍａｘは、γｍａｘ＝１であってもよい。つまり、炭素膜形成過程の開始時において、アセチレンガスの流量は零であってもよい。
【００２２】
そして、当該流量比γの最小値γｍｉｎは、γｍｉｎ＝０であってもよい。つまり、炭素膜形成過程の終了時において、ＴＭＳガスの流量は零であってもよい。この場合、硬質炭素膜の最表面におけるシリコンの含有量は、零になる。
【００２３】
また、当該硬質炭素膜の最表面に、酸素を含ませてもよい。
【００２４】
さらに、炭素膜形成過程においては、基材から遠くなるに連れて水素の含有量をも徐々に減少させてもよい。
【００２５】
そして、シリコンおよび水素の含有量が互いに異なる複数の硬質炭素層を積層することによって、硬質炭素膜を形成してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、最表面において高い耐磨耗性が得られると共に、中間層との密着性が保たれる。そして、比較的に高い面圧にも耐えられることが、実験により確認された。つまり、耐面圧性を含め従来よりも密着性の高い硬質炭素膜を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
この発明の第１実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。
【００２８】
この第１実施形態に係る硬質炭素膜は、摺動部品や金型等のように比較的に高い面圧が掛かる用途に適用されるものであり、基材上に当該基材と密着性の良い中間層を介して形成される。具体的には、図１に示すように、基材１０上に、当該中間層としての金属膜１２が、例えばスパッタリング処理によって形成される。そして、この金属膜（中間層）１２の上に、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（以下、高濃度層と言う。）１４が、例えばプラズマＣＶＤ処理によって形成される。さらに、この高濃度層１４の上に、当該高濃度層１４よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（以下、低濃度層と言う）１６が、同プラズマＣＶＤ処理により形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６が、一連の硬質炭素膜１８を成す。
【００２９】
基材１０は、金属系またはセラミックス系のものであり、例えば鉄，熱処理鋼，超硬合金，ステンレス，ニッケル，銅，アルミニウム合金，チタン合金，アルミナ，窒化珪素，炭化珪素製のものである。そして、当該基材１０の表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚは、例えば摺動部品用の場合は、［μｍ］以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５［μｍ］以下であるのがよい。また、金型用の場合には、アンカー効果を考慮して、当該表面粗さＲｚは、例えば０．８５［μｍ］〜１．５［μｍ］程度であるのが望ましい。
【００３０】
中間層１２は、基材１０と高濃度層１４との密着力を向上させるためのものであり、これら基材１０および高濃度層１４の両方と密着性の良い素材、例えばチタン、またはチタン−シリコン（Ｔｉ−Ｓｉ）合金によって形成される。かかる中間層１２は、後述するスパッタリング処理によって形成され、その膜厚は、０．０５［μｍ］〜１．５［μｍ］程度が適当であり、好ましくは０．２［μｍ］〜０．３［μｍ］であるのがよい。
【００３１】
なお、当該中間層１２がチタン−シリコン合金によって形成される場合には、シリコンの含有量（含有率）は、原子比で５［％］〜７０［％］であるのが好ましく、より好ましくは１０［％］〜５０［％］であるのがよい。当該シリコンの含有量が５［％］よりも少ないと、純チタンによって中間層１２が形成されるのと差異がなくなり、つまり当該チタン−シリコン合金が採用される意味がなくなる（基材１２の材料によってはチタン−シリコン合金の方が純チタンよりも相性が良い場合がある）。そして、シリコンの含有量が７０［％］を超えると、シリコンの性質である脆弱さが顕著になり、皮膜（中間層１２および硬質炭素膜１８）全体の機械的強度が低下するからである。
【００３２】
高濃度層１４は、中間層１２と低濃度層１６との密着力を向上させるためのものであり、図２に示すように、水素およびシリコンを含む。ここで、この高濃度層１４に含まれる水素およびシリコンの量は、当該高濃度層１４の特性に大きく影響する。例えば、水素の含有量は、高濃度層１４の内部応力と略逆比例の関係にある。即ち、水素の含有量が多いほど、高濃度層１４の内部応力が小さくなり、中間層１２との密着性が向上する。ただし、当該水素の含有量が多いほど、高濃度層１４が機械的に脆くなり（硬度が低下し）、皮膜全体の機械的強度が低下する。従って、この高濃度層１４における水素の含有量は、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な硬度が維持される程度の量に設定される。具体的には、原子比で高濃度層１４全体の２０［％］〜５０［％］に設定され、好ましくは３０［％］〜４０［％］とされる。なお、当該水素の含有量が３０［％］以上のとき、高濃度層１４の圧縮内部圧力は、（次に説明するシリコンの含有量にもよるが）約−１．０［ＧＰａ］以下となる。
【００３３】
一方、シリコンについても、同様に、その含有量が多いほど、高濃度層１４の内部応力が小さくなる。そして、当該高濃度層１４の硬度は低下する。従って、このシリコンの含有量もまた、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な硬度が維持される程度の量に設定される。具体的には、水素を除く成分αのうち、原子比で１０［％］〜２５［％］に設定され、好ましくは１５［％］〜２０［％］とされる。
【００３４】
そして、これら水素およびシリコンを除く残りの成分が、炭素とされる。つまり、水素以外の成分αのうち、原子比で７５［％］以上（９０［％］未満）の成分が、当該炭素とされる。このような組成比率とすることで、中間層１２との間で高い密着性が得られ、かつ適当な高度を有する高濃度層１４が、形成される。なお、この高濃度層１４の膜厚は、例えば０．０５［μｍ］〜０．５［μｍ］とされ、好ましくは０．１［μｍ］〜０．２［μｍ］とされる。
【００３５】
そして、低濃度層１６は、いわゆるトップコートであり、例えば摺動部品用途では相手方との摺動面に当たる。従って、高い耐磨耗性（硬度）および低い摩擦係数（高い潤滑性）が、要求される。また、当然ながら、高濃度層１４との密着性が高いことも、要求される。このため、当該低濃度層１６もまた、高濃度層１４と同様に、図３に示すように、水素およびシリコンを含む。さらに、場合によっては、少量の酸素を含む。
【００３６】
具体的には、高い耐磨耗性を得るべく、水素の含有量は、高濃度層１４よりも少なめに設定されており、例えば原子比で低濃度層１６全体の２０［％］〜４０［％］、好ましくは２５［％］〜３０［％］とされている。このように水素の含有量が２５［％］〜３０［％］とされることで、低濃度層１６の硬度は、（次に説明するシリコンの含有量にもよるが）１０００［ＨＫ］〜１５００［ＨＫ］という摺動部品や金型等の用途に十分に対応可能な高い値になる。なお、水素の含有量が例えば２０［％］よりも少ないと、当該硬度は２０００［ＨＫ］〜２５００［ＨＫ］とさらに高くなるが、その反面、圧縮内部応力が−３［ＧＰａ］と大きくなり、密着性が低下する。また、圧膜化が困難になるという不都合も生じる。
【００３７】
一方、シリコンの含有量もまた、高濃度層１４よりも少なめに設定されており、例えば水素を除く成分βのうち、原子比で０［％］〜５［％］に設定され、好ましくは３［％］以下とされる。このようにシリコンの含有量を低減することで、当該低濃度層１６の硬度を向上させることができる。また、例えば摺動部品或いは金型としての用途であって、相手方の素材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は、相手方との凝着を防止するためにも、当該シリコンの含有量を零とするのが、望ましい。
【００３８】
ただし、シリコンは、摩擦係数を低減させる作用を有するので、上述の如く当該シリコンの含有量が零となる、つまりシリコンが全く含まれない場合には、低濃度層１６の摩擦抵抗が上昇し、潤滑性が低下する。そこで、かかる摩擦係数の上昇分を補うべく、上述したように少量の酸素を含有させてもよい。これは、特に摺動部品としての用途に有効である。即ち、摺動部品としての用途では、相手方と摺動することで、当該相手方の摺動面に大気中の酸素との化合物が形成される。従って、トップコートである低濃度層１６に予め酸素を含ませておけば、当該化合物が形成された相手方の摺動面と馴染み易くなり、特に摺動初期における摩擦係数を早期に安定化させることができる。なお、この酸素の含有量は、シリコンの含有量にもよるが、例えば水素を除く成分βのうち、原子比で０［％］〜５［％］、好ましくは３［％］以下が、適当である。
【００３９】
そして、これら水素，シリコンおよび場合によっては酸素を除く残りの成分が、炭素とされる。つまり、水素以外の成分βのうち、原子比で９０［％］以上の成分が、当該炭素とされる。このような組成比率とすることで、高硬度かつ低摩擦係数であり、しかも高濃度層１４との密着性が良好な低濃度層１６が、形成される。なお、この低濃度層１６の膜厚は、用途にもよるが、例えば１［μｍ］〜２０［μｍ］とされ、中間層１２および高濃度層１４の膜厚よりも大きめとされる。
【００４０】
このように、この第１実施形態では、基材１０の上に、当該基材１０と密着性のよい中間層１２が形成され、この中間層１２の上に、硬質炭素膜１８を構成する高濃度層１４および低濃度層１６が形成される。そして、高濃度層１４および低濃度層１６のそれぞれは、水素およびシリコンを含み、当該水素およびシリコンの含有量は、高濃度層１４に比べて低濃度層１６の方が少なめに設定されている。つまり、中間層から遠いほどこれら水素およびシリコンの含有量が少なくなるように設定されている。かかる構成によって、４［ＧＰａ］以上という高面圧に十分耐え得る極めて高い密着性を得られることが、実験により確認された。この実験については、後述する実施例において詳しく説明する。
【００４１】
さて、かかる中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６は、図４に示す表面処理装置２０によって順次連続的に形成される。
【００４２】
即ち、この表面処理装置２０は、概略円筒形の真空槽２２を備えており、当該真空槽２２は、その両端面を上下に位置させた状態で設けられている。なお、この真空槽２２の直径は、約１［ｍ］であり、高さ寸法は、約０．８［ｍ］である。また、当該真空槽２２は、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス製とされており、その壁部は、基準電位としての接地電位（ＧＮＤ）に接続されている。
【００４３】
そして、真空槽２２の底部（図４において下側の壁部）の周縁寄りの部分には、排気口２４が設けられており、この排気口２４は、図示しない排気管を介して、真空槽２２の外部に設けられた排気手段としての真空ポンプ２６に結合されている。さらに、真空槽２２の上部（図４において上側の壁部）の略中央には、開口部２８が設けられており、この開口部２８を覆うようにプラズマ発生手段としてのプラズマガン３０が設けられている。
【００４４】
プラズマガン３０は、後述する反射電極３２，１対の電磁コイル３４および３６と共に、熱陰極ＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）方式のプラズマ発生源を構成する。具体的には、プラズマガン３０は、概略円筒形の形状をしており、その壁部は、真空槽２２の壁部と電気的に絶縁されている。そして、このプラズマガン３０の底部（図４において下側の壁部）の略中央には、円形のプラズマ出力口（アパーチャ）３８が設けられており、上部（図４において上側の壁部）は、閉鎖されている。そして、当該プラズマガン３０の内部空間には、熱陰極４０，陽極４２および電子注入電極４４が設けられている。
【００４５】
このうち、熱陰極４０は、プラズマガン３０内の上部に設けられている。この熱陰極４０は、直径が０．８［ｍｍ］〜１．０［ｍｍ］程度のタングステン製フィラメントで構成されており、その両端は、プラズマガン３０（真空槽２２）の外部に設けられた直流電源装置４６に接続されている。熱陰極４０は、この直流電源装置４６からの直流電力の供給によって千数百［℃］〜二千数百［℃］に加熱され、熱電子を放出する。
【００４６】
一方、陽極４２は、モリブデン製の扁平な環状体であり、その中空部をプラズマ出力口３８に対向させた状態で、熱陰極４０の下方に設けられている。この陽極４２は、熱陰極４０から放出された熱電子を加速させるためのものであり、プラズマガン３０（真空槽２２）の外部に設けられた別の直流電源装置５０によって、熱陰極４０に対して＋４０［Ｖ］〜＋７０［Ｖ］の電位に維持される。この陽極４２の電位（陽極電圧）および当該陽極４２に流れる電流（放電電流：厳密には次に説明する電子注入電極４４に流れる電流を含む）の大きさによって、後述するプラズマ４８のパワー（プラズマガン出力）が決定される。この表面処理装置２０では、最大で３［ｋＷ］のプラズマガン出力が得られる。なお、プラズマガン出力は、熱陰極４０に供給される直流電力の大きさ（熱陰極４０の温度）にも依存する。
【００４７】
電子注入電極４４もまた、陽極４２と同様のモリブデン製の環状体であり、その中空部をプラズマ出力口３８に対向させた状態で、当該陽極４２の下方に設けられている。この電子注入電極４４は、プラズマガン３０内の空間電位を安定させ、ひいては真空槽２２内の異常放電を抑制するためのものであり、プラズマガン３０（真空槽２０）の外部に設けられた更に別の直流電源装置５２によって、陽極４２よりも１０［Ｖ］ほど低い電位に維持される。なお、この電子注入電極４４は、接地電位に接続されている。
【００４８】
さらに、プラズマガン３０の側壁には、当該プラズマガン３０内に放電用ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスおよび水素ガスを個別に導入するためのガス供給手段としてのガス供給口５４が設けられている。すなわち、このガス供給口５４には、アルゴンガス導入用のガス供給管５６および水素ガス導入用のガス供給管５８が、並列に結合されている。そして、これらのガス供給管５６および５８には、それぞれを開閉するための開閉手段としてのバルブ６０および６２が、設けられている。また、図には示さないが、各ガス供給管５６および５８には、それぞれを流れるガスの流量を調整するための流量調整手段としてのマスフローコントローラも、設けられている。
【００４９】
そして、プラズマガン３０と対向するように、真空槽２２内の底部側に、円盤状の反射電極３２が設けられている。この反射電極３２は、プラズマガン３０から流れてくる電子を反射させるためのものであり、電気的に絶縁電位とされている。
【００５０】
そしてさらに、真空槽２２の外部であって、当該真空槽２２の上方側に、一方の電磁コイル３４が、プラズマガン３０の周囲を取り巻くように設けられている。この電磁コイル３４は、プラズマガン３０内の放電を助長するためのものであり、真空槽２２の外部に設けられた図示しない磁界発生用電源装置からの直流電力の供給によって、当該プラズマガン３０内に所定の磁界を発生する。この磁界は、真空槽２２内にも作用する。
【００５１】
これに対して、他方の電磁コイル３６は、一方の電磁コイル３４と対向するように、真空槽２２の下方側に設けられている。この電磁コイル３６は、プラズマ４８を真空槽２２の中央にビーム状に閉じ込めるためのものであり、真空槽２２の外部に設けられた別の磁界発生用電源装置からの直流電力の供給によって、上述の電磁コイル３４から発生される磁界と共に、真空槽２２内にミラー磁場を形成する。このようにプラズマ４８をビーム状に閉じ込めることで、当該プラズマ４８が高密度化される。なお、これらの電磁コイル３４および３６によって真空槽２２の中央に発生する磁界の磁束密度は、２０［Ｇ］〜１００［Ｇ］の範囲で任意に調整できる。
【００５２】
このような構成の熱陰極ＰＩＧ方式のプラズマ発生源によれば、真空ポンプ２６によって真空槽２２内およびプラズマガン３０内が減圧されると共に、ガス供給口５４を介してプラズマガン３０内にアルゴンガスまたは水素ガスが導入された状態で、熱陰極４０，陽極４２，電子注入電極４４，電磁コイル３４および３６のそれぞれに直流電力が供給されると、熱陰極４０から熱電子が放出され、この熱電子は陽極４２に向かって加速される。この加速された熱電子は、プラズマガン３０内に導入されたガスの分子に衝突し、その衝撃によって当該ガス分子は電離する。つまり、プラズマ４８が発生する。
【００５３】
そして、プラズマ４８内の電子は、上述の熱電子と共に、電磁コイル３４および３６によって形成された磁界に案内されて反射電極３２に向かって流れる。しかし、反射電極３２は絶縁電位とされているため、当該反射電極３２に向かって流れた電子は、ここで反射されて、当該反射電極３２とプラズマガン３０との間で電界振動する。これによって、当該電子がガス分子と衝突する確率および回数が増大し、プラズマ４８の発生効率が向上する。この表面処理装置２０では、例えば真空槽２２内（プラズマガン３０内を含む）の圧力が０．１［Ｐａ］であるときに、１０１１［ｃｍ−３］台という高密度のプラズマ４８が発生する。なお、上述したように、プラズマガン３０内の空間電位は電子注入電極４４によって安定しているので、当該プラズマガン３０内、ひいては真空槽２２内での異常放電が抑制される。従って、上述の如く高密度でありながら、安定したプラズマ４８が得られる。
【００５４】
さらに、真空槽２２内において、ビーム状のプラズマ４８の外側、換言すれば放電領域の外側の位置に、被処理物としての上述した基材１０，１０，…を支持するための複数（たとえば数個〜十数個）のホルダ６４，６４，…が設けられている。これらのホルダ６４，６４，…は、ギア機構６６，６６，…を介して、円盤状の公転台６８の周縁部分に結合されている。公転台６８の底面（図４において下側の面）の中央には、回転軸７０の一端が固定されている。そして、この回転軸７０の他端は、真空槽２２の外部に設けられたモータ７２のシャフト７４に結合されている。
【００５５】
つまり、モータ７２のシャフト７４が図４に矢印７６で示す方向に回転すると、公転台６８も同方向に回転し、これによって基材１０，１０，…がプラズマ４８の周囲を回転し、言わば公転する。さらに、ギア機構６６，６６，…による回転伝達作用によって、基材１０，１０，…自体が図４に矢印７８，７８，…で示す方向に回転し、言わば自転する。このように基材１０，１０，…が自公転することで、当該基材１０，１０，…に対するプラズマ４８の影響力が均一化される。
【００５６】
また、それぞれの基材１０には、ホルダ６４，ギア機構６６，公転台６８および回転軸７０を介して、真空槽２２の外部に設けられたバイアス印加手段としてのパルス電源装置８０から、バイアス電圧としての非対称パルス電圧が印加される。この非対称パルス電圧は、周波数が５０［ｋＨｚ］〜２５０［ｋＨｚ］の負パルス電圧である。そして、当該周波数，デューティ比，ハイ（Ｈ）レベル電圧およびロー（Ｌ）レベル電圧を調整することで、その平均電圧を例えば０［Ｖ］〜−１０００［Ｖ］の範囲で任意に可変できる。
【００５７】
そして、真空槽２２内の側壁の近傍であって、公転台６８の外周縁（基材１０，１０，…）よりも外側の或る位置に、温度制御手段としての電熱ヒータ８２が設けられている。この電熱ヒータ８２は、基材１０，１０，…を加熱するためのものであり、その加熱温度は、真空槽２２の外部に設けられた図示しないヒータ用電源装置によって制御される。
【００５８】
さらに、真空槽２２内の側壁の近傍であって、電熱ヒータ８２と対向する位置に、上述した中間層１２の素材となる純度が９９．９［％］以上（いわゆる３Ｎ）のチタン製のスパッタカソード８４が配置されている。このスパッタカソード８４は、当該中間層１２を形成するためのスパッタリング処理においてターゲットとなるものであり、当該スパッタリング処理の際、このスパッタカソード８４には、真空槽２２の外部に設けられた図示しないスパッタ用電源装置から負電圧の直流電力が供給される。なお、このスパッタカソード８４に供給される当該直流電力の密度Ａ（パワー密度）は、１［Ｗ／ｃｍ２］〜７０［Ｗ／ｃｍ２］の範囲で任意に可変できる。そして、このスパッタカソード８図示しない４の背面（図１において右側の面）に近接して、当該スパッタリング処理におけるスパッタ効率を向上させるためのマグネット８６が、配置されている。なお、このマグネット８６を含むスパッタカソード８４は、１つに限らず、例えば生産性を向上させるために複数設けてもよい。
【００５９】
そしてさらに、真空槽２２の側壁には、上述した高濃度層１４および低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理において当該真空槽２２内に材料（反応）ガスとしてのＴＭＳガス，アセチレンガスおよび酸素ガスを導入するためのガス供給口８８が設けられている。このため、このガス供給口８８には、これらＴＭＳガス，アセチレンガスおよび酸素ガスを個別に導入するための３本のガス供給管９０，９２および９４が、並列に結合されている。そして、これらのガス供給管９０，９２および９４にも、開閉手段としてのバルブ９６，９８および１００が、設けられている。また、図には示さないが、流量調整手段としてのマスフローコントローラも、設けられている。なお、このように材料ガスについては上述したプラズマガン３０内ではなく真空槽２２内に導入することとしたのは、当該材料ガスによってプラズマガン３０内の熱陰極４０が反応（炭化）するのを防止するためである。
【００６０】
このように構成された表面処理装置２２によって上述した中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６を形成する手順は、次の通りである。
【００６１】
即ち、まず、真空ポンプ２６によって真空槽２２内が１０−３［Ｐａ］程度にまで排気される。そして、電熱ヒータ８２によって、基材１０，１０，…が、１００［℃］〜２００［℃］程度に加熱される。これにより、基材１０，１０，…に含まれる不純物ガスを取り除くための脱ガス処理が、行われる。この脱ガス処理は、３０分間〜６０分間ほど掛けて行われる。
【００６２】
この脱ガス処理の終了後、電熱ヒータ８２への通電が停止される。そして、プラズマガン３０内にアルゴンガスおよび水素ガスが、導入される。これらアルゴンガスおよび水素ガスの導入比率（流量比率）は、アルゴンガスが１に対して、水素ガスは０．５〜４とされる。また、このときの真空槽２２内の圧力は、０．０５［Ｐａ］〜０．５［Ｐａ］に調整される。そして、プラズマガン出力が５００［Ｗ］とされ、プラズマ４８が発生する。さらに、各基材１０，１０，…に−３００［Ｖ］〜−７００［Ｖ］のバイアス電圧が印加される。これによって、プラズマ４８内のアルゴンイオンおよび水素イオンが基材１０，１０，…の表面に衝突し、当該基材１０，１０，…の表面が洗浄され、いわゆる放電洗浄処理（イオンボンバード処理）が施される。この放電洗浄処理は、約１０分間〜３０分間にわたって行われる。
【００６３】
この放電洗浄処理の後、中間層１２を形成するためのスパッタリング処理、厳密にはマグネトロンスパッタリング処理が、行われる。即ち、水素ガスの導入が停止されて、アルゴンガスのみが継続して導入される。このとき、真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］程度に調整される。そして、図示しないシャッタが閉じられた状態で数分間のプレスパッタが行われた後、本番のスパッタリング処理が行われる。このスパッタリング処理においては、スパッタターゲット８４上における電力密度が７［Ｗ／ｃｍ２］〜７０［Ｗ／ｃｍ２］程度になるように、当該スパッタターゲット８４に供給される直流電力が適宜調整される。そして、例えば１０分間程度のスパッタリング処理によって、約０．２［μｍ］の膜厚の中間層（チタン膜）１２が形成される。
【００６４】
続いて、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理が行われる。即ち、スパッタターゲット８４への直流電力の供給が停止される。そして、アルゴンガスに加えて、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスが、真空槽２２内に導入される。このＴＭＳガスおよびアセチレンガスの導入比率は、例えばＴＭＳガスが１に対して、アセチレンガスは０〜２．５とされる。また、このときの真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］の範囲に調整される。さらに、プラズマガン出力が５００［Ｗ］〜１０００［Ｗ］の範囲に調整されると共に、基材１０，１０，…に印加されるバイアス電圧が−４００［Ｖ］〜−６００［Ｖ］の範囲に調整される。これらプラズマガン出力およびバイアス電圧（絶対値）が高いほど、当該高濃度槽１４の耐磨耗性および中間層１２に対する密着力が向上する。かかるプラズマＣＶＤ処理によって、上述の図２に示した組成比率の高濃度層１４が形成される。なお、この高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に掛かる時間は、３分間〜１０分間程度である。
【００６５】
そして、この高濃度層１４に続いて、低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理が行われる。即ち、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの導入比率が、変更される。例えば、アセチレンガスが１に対して、ＴＭＳガスが０〜０．１とされる。また、場合によっては、酸素ガスも導入される。この酸素ガスの導入比率は、アセチレンガスが１に対して、０〜０．１とされる。そして、このときの真空槽２２内の圧力は、０．１［Ｐａ］〜１［Ｐａ］の範囲に保たれる。さらに、プラズマガン出力が１５００［Ｗ］〜３０００［Ｗ］に上昇される。そして、基材１０，１０，…には、上述と同様の−４００［Ｖ］〜−６００［Ｖ］のバイアス電圧が印加される。これによって、上述の図３に示した組成比率の低濃度層１６が形成される。なお、この低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理は、約３０分間〜１２０分間にわたって行われる。
【００６６】
このような一連の表面処理によって、図１に示した中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６の積層構造が形成される。この間、真空槽２２内から基材１０，１０，…は取り出されず、言わば真空は破られない。つまり、脱ガス処理から放電洗浄処理，中間層１２を形成するためのスパッタリング処理，高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理および低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に至る一連の処理が連続して行われるので、生産性が向上する。なお、かかる一連の処理が終了した後は、例えば数十分にわたって基材１０，１０，…が冷却された後、真空槽２２内が大気に開放され、当該基材１０，１０，…が取り出される。
【００６７】
次に、この発明の第２実施形態について、図５〜図９を参照して説明する。
【００６８】
図５に示すように、この第２実施形態に係る硬質炭素膜１８０は、上述した第１実施形態（図１）における硬質炭素膜１８の構造に対してシリコン含有率可変硬質炭素膜（以下、傾斜層と言う。）２００が追加されたものである。即ち、この傾斜層２００は、シリコンおよび水素を含む。そして、この傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って徐々に減少する。
【００６９】
具体的には、例えば図６に示すように、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って連続的（概略直線状）に当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量が減少するようにしてもよい。また、高濃度層１４におけるシリコンの含有量が零である場合には、図７に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量も、高濃度層１４との境界面において零になるようにする。さらに、図８に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量が、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って段階的（階段状）に減少するようにしてもよい。この場合も、高濃度層１４におけるシリコンの含有量が零であるときは、図９に示すように、当該傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、高濃度層１４との境界面において零になる。
【００７０】
かかる傾斜層２００は、上述した表面処理装置２０による高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理から低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に移行する際に、時間を掛けて、例えば３分間〜１０分間程度にわたって、ＴＭＳガスとアセチレンガスとの流量比γが徐々に（連続的または段階的に）変化することによって、形成される。なお、流量比γは、次の数１で表される。
【００７１】
《数１》
γ＝ＴＭＳガス流量／（アセチレンガス流量＋ＴＭＳガス流量）
【００７２】
なお、このガス流量比γが例えば１のときは、傾斜層２００におけるシリコンの含有量は、原子比で約２２［％］になる。また、当該ガス流量比率γが例えば０．１のときは、傾斜層２００におけるシリコンの含有比率は、原子比で約４［％］となる。そして、このガス流量比率γの変化に伴って、傾斜層２００における水素の含有量も、高濃度層１４から低濃度層１６に向かうに従って徐々に減少する。
【００７３】
このように、この第２実施形態では、高濃度層１４と低濃度層１６との間に、シリコンおよび水素の含有量が徐々に変化する傾斜層２００が設けられているので、これら高濃度層１４と低濃度層１６との密着性がさらに向上し、ひいては皮膜全体としての密着力がさらに増強される。従って、第１実施形態にくらべて、耐面圧性を含めより高い密着性を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
基材１０，１０，…として、直径が３１［ｍｍ］で、厚さ寸法が３［ｍｍ］の円盤状のＳＣＭ４１５浸炭鋼を用い、当該基材１０，１０，…の一方主面のみに、図１０に示す条件で中間層１２，高濃度層１４および低濃度層１６を形成する実験を行った。なお、基材の表面粗さＲｍａｘは、０．１［μｍ］以下である。また、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理から低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理に移行する際に、５分間という時間を掛けて上述のガス流量比γを連続的に変化させた。従って、高濃度層１４と低濃度層１６との間には、図６または図７の如くシリコン含有率が連続的に変化する傾斜層２００が形成される。つまり、完成品として、図５に示すような皮膜が形成される。そして、かかる皮膜に対して、一般に知られているボールオンディスク試験を行うことで、当該皮膜の剥離荷重（焼付き荷重）を測定すると共に、耐面圧性を含めた密着強度を評価した。
【００７５】
なお、上述の脱ガス処理においては、真空槽２２内の圧力が２×１０−３［Ｐａ］以下になるまで、当該真空槽２２内を排気する。そして、加熱ヒータ８２により各基材１０，１０，…を１５０［℃］にまで加熱する。この条件下で、当該脱ガス処理を４０分間にわたって行う。
【００７６】
また、放電洗浄処理においては、アルゴンガスおよび水素ガスの導入比率（Ａｒ：Ｈ２）を４０［ＳＣＣＭ］：１５０［ＳＣＣＭ］とする。そして、真空槽２２内の圧力を０．１５［Ｐａ］に維持し、プラズマガン出力を５００［Ｗ］とすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧を−６００［Ｖ］とする。かかる条件下で、当該放電洗浄処理を２０分間にわたって行う。
【００７７】
さらに、中間層１２を形成するためのスパッタリング処理においては、アルゴンガスの流量を８０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．５［Ｐａ］に調整する。そして、スパッタターゲット８４に４［ｋＷ］の直流電力を与えて３分間プレスパッタを行った後、本番のスパッタリング処理を１５分〜２０分間にわたって行う。これによって、当該中間層１２の膜厚を０．２［μｍ］とした。なお、参考用として、中間層１２を形成しない場合についても、実験してみた（図１０の試料１）。また、クロム製の中間層１２をも形成してみた（図１０の試料３）。そして、チタン−シリコン合金製の中間層１２については、シリコンの含有量が原子比で２０［％］のものを使用した（図１０の試料７）。
【００７８】
そして、高濃度層１４を形成するためのプラズマＣＶＤ処理においては、アルゴンガスの流量を４０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．３［Ｐａ］とした。そして、プラズマガン出力を５００［Ｗ］にすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧を、−５５０［Ｖ］とした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を５分間にわたって行うことによって、膜厚が０．２［μｍ］の高濃度層１４が形成された。
【００７９】
この高濃度層１４の形成後、上述したように５分間という時間を掛けてＴＭＳガスおよびアセチレンガスの流量を連続的に変化させる。また、プラズマガン出力についても、同時間を掛けて５００［Ｗ］から２［ｋＷ］に徐々に上昇させる。ただし、アルゴンガスの流量は、４０［ＳＣＣＭ］のままとし、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧もまた、−５５０［Ｖ］のままとする。この条件によって、膜厚が０．３［μｍ］の傾斜層２００が形成された。
【００８０】
そしてさらに、低濃度層１６を形成するためのプラズマＣＶＤ処理においては、アルゴンガスの流量を４０［ＳＣＣＭ］とし、真空槽２２内の圧力を０．２［Ｐａ］とした。そして、プラズマガン出力を２［ｋＷ］一定とすると共に、基材１０，１０，…に印加するバイアス電圧もまた、−５５０［Ｖ］一定とした。かかる条件によるプラズマＣＶＤ処理を６０分間にわたって行うことによって、膜厚が３［μｍ］の低濃度層１４が形成された。つまり、高濃度層１２，傾斜層２００および低濃度層１４を合わせて計３．５［μｍ］の硬質炭素膜１８０が形成された。
【００８１】
さて、図１０に示す実験結果によれば、例えば試料１のように中間層１２が形成されない場合には、皮膜の剥離荷重が１３００［Ｎ］と比較的に低いことが判る。これに対して、試料２のようにチタン膜の中間層１２が形成されている場合は、剥離荷重は３０００［Ｎ］という高い値に上昇する。この場合、耐面圧値も４．６［ＧＰａ］という極めて高い値になる。つまり、耐面圧性を含め高い密着性を得ることができる。なお、試料３のように中間層１２がクロム膜である場合には、チタン膜の中間層ほど高い剥離荷重および耐面圧値を得ることができない。このことから、中間層１２としては、クロム膜よりもチタン膜の方が好適であることが判る。
【００８２】
ただし、試料４のように高濃度層１４におけるシリコンの含有量が少ない（６［％］）場合には、当該高濃度層１４の内部応力が大きくなるため、皮膜全体の剥離荷重は１０００［Ｎ］と極端に低下する。従って、高濃度層１４におけるシリコンの含有量は適度に設定する必要があり、例えば試料５のように約１０［％］（１１［％］）とすることで、皮膜全体としての剥離荷重が４２００［Ｎ］という極めて高い値となる。この場合、耐面厚値も５．２［ＧＰａ］となる。さらに、試料６に示すように、低濃度層１６におけるシリコンの含有量を零とすることで、皮膜全体の剥離荷重および耐面圧値がさらに上昇する。なお、中間層１２としてチタン−シリコン合金膜を形成した場合にも、３２００［Ｎ］という高い剥離荷重および４．８［ＧＰａ］という高い耐面圧値を示す。
【００８３】
以上のことを総合すると、中間層１２としてはチタン膜またはチタン−シリコン合金膜が好適である。そして、高濃度層１４および低濃度層１６におけるシリコンおよび水素の含有量を上述した図２および図３に示す量に設定することで、４［ＧＰａ］以上の高面圧に耐え得る密着性の高い皮膜を形成することができることが、判る。なお、この実施例では、傾斜層２００を形成する場合について実験を行ったが、当該傾斜層２００を形成しない場合にも、同様の結果が得られる。また、低濃度層１６に酸素を含ませた場合も、同様である。
【００８４】
なお、上述とは別の実験により、硬質炭素膜１８（または１８０）の膜厚が大きいほど、中間層１２の膜厚を大きくすれば、より高い密着性が得られることが、判った。従って、硬質炭素膜１８（または１８０）の膜厚に応じて、中間層１２の膜厚を決定するのが、望ましい。
【００８５】
また、中間層１２としてクロム膜を用いた場合でも、当該クロム膜の膜厚を大きくすることで、高い密着性が得られることも、確認された。特に、基材１０がアルマイト処理されたものである場合には、中間層１２としてクロム膜を採用した方が、チタン膜またはチタン−シリコン合金膜を採用する場合よりも、高い密着力が得られることが、判明した。さらに、中間層１２をクロム−シリコン合金膜とした場合も、同様に、その膜厚を大きくすることで、高い密着性が得られることが、確認された。そして、炭化チタン膜を採用した場合も、基材１０の種類によっては高い密着性を得られることが、判った。即ち、基材１０の種類や状態、或いは硬質炭素膜１８（または１８０）の組成や膜厚等に応じて、中間層１２の素材を選択するのが、望ましい。
【００８６】
さらに、上述した第１実施形態では、高濃度層１４および低濃度層１６という２つの層によって硬質炭素膜１８を構成したが、これ以上の層数によって当該硬質炭素膜１８を構成してもよい。第２実施形態についても同様に、高濃度層１４，傾斜層２００および低濃度層１６という３つの層によって硬質炭素膜１８０を構成したが、これ以上の層数によって当該硬質炭素膜１８０を構成してもよい。また、低濃度層１６のようにその深さ方向においてシリコンおよび水素の含有量が徐々に変化する層のみによって、硬質炭素膜を構成してもよい。
【００８７】
そして、中間層１２をスパッタリング処理によって形成し、高濃度層１４および低濃度層１６並びに傾斜層２００をプラズマＣＶＤ処理によって形成したが、これ以外の表面処理法を用いてもよい。
【００８８】
また、硬質炭素膜１８（または１８０）を形成する際の材料ガスとして、ＴＭＳガスおよびアセチレンガスを用いたが、これに限らない。例えば、ＴＭＳガスに代えて、モノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン系のガスを用いてもよい。そして、アセチレンガスに代えて、メタン（ＣＨ４）ガス等の別の炭化水素系ガスを用いてもよい。
【００８９】
さらに、基材１０，１０，…に印加されるバイアス電圧として、非対称パルス電圧を用いたが、これに限らない。例えば、高周波電圧の非直流電圧、或いは直流電圧を用いてもよい。ただし、いずれの場合でも、その平均電圧は負電圧（０［Ｖ］以下）であるのが、望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この発明の第１実施形態に係る硬質炭素膜の断面を示す図解図である。
【図２】同第１実施形態における高濃度層の組成を示す図解図である。
【図３】同第１実施形態における低濃度層の組成を示す図解図である。
【図４】同第１実施形態に係る硬質炭素膜を形成するための表面処理装置の概略構成を示す図解図である。
【図５】この発明の第２実施形態に係る硬質炭素膜の断面を示す図解図である。
【図６】同第２実施形態における硬質炭素膜の厚さ方向におけるシリコン含有量の変移を示すグラフである。
【図７】図６とは異なる例を示すグラフである。
【図８】図７とはさらに異なる例を示すグラフである。
【図９】図８とはさらに異なる例を示すグラフである。
【図１０】この発明の具体的実施例としての実験結果を表す一覧である。
【符号の説明】
【００９１】
１０ 基材
１２ 中間層
１４ 高濃度層
１６ 低濃度層
１８ 硬質炭素膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、
シリコンおよび水素を含み、上記基材から遠い部分ほど該シリコンの含有量が少ないことを特徴とする、硬質炭素膜。
【請求項２】
上記基材から遠い部分ほど上記水素の含有量が少ない、請求項１に記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
上記基材から最も遠い部分の上記シリコンの含有量が略零である、請求項１または２に記載の硬質炭素膜。
【請求項４】
上記基材から最も遠い部分は酸素を含む、請求項１ないし３に記載の硬質炭素膜。
【請求項５】
積層された複数の硬質炭素層から成る、請求項１ないし４のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項６】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、
上記中間層の上に形成され、原子比で２０％ないし５０％の水素を含み、かつ該水素を除く成分のうち原子比で１０％ないし２５％のシリコンを含み、残りの主成分が炭素である高濃度層と、
上記高濃度層の上に形成され、原子比で２０％ないし４０％の水素を含み、かつ該水素を除く成分のうち原子比で０％ないし５％のシリコンおよび０％ないし５％の酸素を含み、残りの主成分が炭素である低濃度層と、
を具備することを特徴とする、硬質炭素膜。
【請求項７】
上記高濃度層と上記低濃度層との間に形成され、該高濃度層以上かつ該低濃度層以下の量のシリコンを含み、該シリコンの含有量が該高濃度層から該低濃度層に向かうに連れて減少する主成分が炭素の傾斜層をさらに備える、請求項６に記載の硬質炭素膜。
【請求項８】
上記中間層はチタン、チタン−シリコン合金、炭化チタン、クロムおよびクロム−シリコン合金のいずれかによって形成された、請求項１ないし７のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項９】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して硬質炭素膜を形成する方法において、
上記基材上に上記中間層を形成する中間層形成過程と、
上記中間層上にシリコンおよび水素を含む上記硬質炭素膜を形成する炭素膜形成過程と、
を備え、
上記炭素膜形成過程において上記基材から遠くなるに連れて上記硬質炭素膜に含有させる上記シリコンの量を減少させることを特徴とする、硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１０】
上記中間層形成過程においてスパッタリング法により上記中間層が形成される、請求項９に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１１】
上記炭素膜形成過程においてプラズマＣＶＤ法により上記硬質炭素膜が形成される、請求項９または１０に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１２】
上記炭素膜形成過程において上記硬質炭素膜の材料となる材料ガスとしてＴＭＳガスおよびアセチレンガスを使用すると共に該ＴＭＳガスおよび該アセチレンガスの使用比率を時間が経過するに連れて変化させる、請求項１１に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１３】
上記ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの使用比率をγとすると、該使用比率γは、
γ＝ＴＭＳガスの使用量／（アセチレンガスの使用量＋ＴＭＳガスの使用）
で表され、時間が経過するに連れて該使用比率γの値が小さくなる、請求項１２に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、
シリコンおよび水素を含み、上記基材から遠い部分ほど該シリコンの含有量が少ないことを特徴とする、硬質炭素膜。
【請求項２】
上記基材から遠い部分ほど上記水素の含有量が少ない、請求項１に記載の硬質炭素膜。
【請求項３】
上記基材から最も遠い部分の上記シリコンの含有量が略零である、請求項１または２に記載の硬質炭素膜。
【請求項４】
上記基材から最も遠い部分は酸素を含む、請求項１ないし３に記載の硬質炭素膜。
【請求項５】
積層された複数の硬質炭素層から成る、請求項１ないし４のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項６】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して形成された硬質炭素膜において、
上記中間層の上に形成され、原子比で２０％ないし５０％の水素を含み、かつ該水素を除く成分のうち原子比で１０％ないし２５％のシリコンを含み、残りの主成分が炭素である高濃度層と、
上記高濃度層の上に形成され、原子比で２０％ないし４０％の水素を含み、かつ該水素を除く成分のうち原子比で０％ないし５％のシリコンおよび０％ないし５％の酸素を含み、残りの主成分が炭素である低濃度層と、
を具備することを特徴とする、硬質炭素膜。
【請求項７】
上記高濃度層と上記低濃度層との間に形成され、該高濃度層以上かつ該低濃度層以下の量のシリコンを含み、該シリコンの含有量が該高濃度層から該低濃度層に向かうに連れて減少する主成分が炭素の傾斜層をさらに備える、請求項６に記載の硬質炭素膜。
【請求項８】
上記中間層はチタン、チタン−シリコン合金、炭化チタン、クロムおよびクロム−シリコン合金のいずれかによって形成された、請求項１ないし７のいずれかに記載の硬質炭素膜。
【請求項９】
基材上に該基材と密着性のある中間層を介して硬質炭素膜を形成する方法において、
上記基材上に上記中間層を形成する中間層形成過程と、
上記中間層上にシリコンおよび水素を含む上記硬質炭素膜を形成する炭素膜形成過程と、
を備え、
上記炭素膜形成過程において上記基材から遠くなるに連れて上記硬質炭素膜に含有させる上記シリコンの量を減少させることを特徴とする、硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１０】
上記中間層形成過程においてスパッタリング法により上記中間層が形成される、請求項９に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１１】
上記炭素膜形成過程においてプラズマＣＶＤ法により上記硬質炭素膜が形成される、請求項９または１０に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１２】
上記炭素膜形成過程において上記硬質炭素膜の材料となる材料ガスとしてＴＭＳガスおよびアセチレンガスを使用すると共に該ＴＭＳガスおよび該アセチレンガスの使用比率を時間が経過するに連れて変化させる、請求項１１に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項１３】
上記ＴＭＳガスおよびアセチレンガスの使用比率をγとすると、該使用比率γは、
γ＝ＴＭＳガスの使用量／（アセチレンガスの使用量＋ＴＭＳガスの使用）
で表され、時間が経過するに連れて該使用比率γの値が小さくなる、請求項１２に記載の硬質炭素膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−１６１０７５（Ｐ２００６−１６１０７５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５１０７３（Ｐ２００４−３５１０７３）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１９２５６７）神港精機株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００１９２５６７）神港精機株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
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