硬質発泡合成樹脂の製造方法
【課題】硬質フォームの製造方法として、発泡剤として水を多く用いた処方でも初期の反応活性が充分に高く、優れた圧縮強度および寸法安定性を有する硬質フォームが得られる製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、特定のポリオールを５〜５０質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【解決手段】ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、特定のポリオールを５〜５０質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。特に、スプレー法のように迅速な反応が必要な施工方法等に適した硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下まとめて、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。該硬質フォームは成形の自由度が高く、また断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。
【０００３】
特に、建築現場等で断熱材等として硬質フォームを製造する際には、スプレー法が多く採用される。スプレー法とは、原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹きつけ、その壁面等で発泡させることにより断熱材等とする方法である。
スプレー法の利点は、施工の際に対象となる壁面等の形状に左右されず、所望の厚さの断熱材を施工できる点である。スプレー法の中でも多層吹き付け法は、硬質フォームを多層に積層し、高い断熱性能を有する厚い断熱層を形成することができる。
【０００４】
スプレー法による硬質フォームの製造においては、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）が主に用いられている。しかし、環境への負荷を考慮すると、ＨＦＣ類の使用を削減することが望ましい。そこでＨＦＣ類の使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。しかし、水を多く用いて硬質フォームを製造する場合には、初期の反応活性の低下、脆さの発現といった問題が発生する。特に初期の反応活性の低下は顕著であり、課題解決が強く望まれている。
【０００５】
かかる課題については、触媒の添加部数を上げることにより初期の反応活性を向上させる方法があるが、施工時の臭気やアイレインボー等の作業環境上の問題が生じる可能性がある。
また、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤としたポリオールに、エチレンオキシドを大量に付加させて反応活性を向上させる方法が知られている。しかし、該方法では得られる硬質フォームの強度が低下するという問題点がある。
また、特許文献１には、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリエーテルポリオールを用いて、反応の初期活性を向上させる方法が示されている。
【特許文献１】特開平６−７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、発泡剤として水を多く用いた場合、得られる硬質フォームが脆くなってしまい、接着性およびフォームの強度が低下してしまうという問題がある。そのため、発泡剤として水を多く用いても得られる硬質フォームに脆さが発現せず、ＨＦＣ類の使用量を削減することにより環境負荷を低くした硬質フォームの製造方法が望まれている。
本発明では、硬質フォームの製造方法として、発泡剤として水を多く用いた処方でも初期の反応活性が充分に高く、優れた圧縮強度および寸法安定性を有する硬質フォームが得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、下記ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする方法である。また、前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ）の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする。
ポリオール（Ａ）：１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであって、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％であるポリオール。
【０００８】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリオール（Ａ）が、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有さないことが好ましい。また、前記開始剤（ａ１）が、エチレンジアミンであることが好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）が、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ｂ）を５〜５０質量％含むことが好ましい。
ポリオール（Ｂ）：活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
前記開始剤（ｂ１）としては、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記発泡剤として用いる水の使用量をポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部とするのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、スプレー法により施工することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、発泡剤として水を多く用いた処方でも初期の反応活性を充分に高くすることができ、また得られる硬質発泡合成樹脂の圧縮強度および寸法安定性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる方法である。
【００１３】
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）は、下記ポリオール（Ａ）を含む組成物である。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。
【００１４】
（開始剤（ａ１））
開始剤（ａ１）は、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物であり、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンである。
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００１５】
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂環族アミンとしては、たとえば、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等のピペリジン類、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等のピロリジン類、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン類が挙げられる。
【００１６】
開始剤（ａ１）の官能基数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。開始剤（ａ１）の官能基数が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度が充分に高くなる。
【００１７】
開始剤（ａ１）は、エチレンジアミンであることが好ましい。開始剤（ａ１）としてエチレンジアミンを用いると、硬質フォーム製造時の初期活性の向上に効果があり、反応性を高くできる点で好ましい。
【００１８】
（アルキレンオキシド（ａ２））
開始剤（ａ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００１９】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜８７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４００〜８７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが収縮しにくくなる。水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオールの粘度を低く抑えつつ、得られる硬質フォームに機械的特性を付与しやすい。
【００２０】
特に好ましいポリオール（Ａ）は、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオールのうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオール（Ａ）として２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合は、それぞれのポリオールの水酸基価と組成比から算出される平均の水酸基価（以下、このように算出される平均の水酸基価を「平均水酸基価」という。）が前記範囲を満たすようにすればよい。
【００２１】
また、本発明のポリオール（Ａ）は、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％のポリオールである。
ただし、ガスクロマトグラフィー分析とは、下記分析方法である。
【００２２】
（ガスクロマトグラフィー分析）
（１）測定方法
測定はガスクロマトグラフィー（ＨＩＴＡＣＨＩ製：２６３−７０）により行う。
カラム：ＳＵＳカラム、３ｍｍΦ×１．０ｍ
充填剤：シリコンＯＶ−１７（ジーエルサイエンス社製）
サポート：クロモソルブＷＡＷ ６０−８０メッシュ（ジーエルサイエンス社製）
ディテクター温度／インジェクション温度＝３２０℃／３２０℃
カラムオーブン温度：１００℃〜３００℃まで７．５℃／分で昇温
測定時間：２０分
【００２３】
前処理として、ポリオール（Ａ）５０ｍｇを遠沈管に計り取り、シリル化剤（ジーエルサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈアンプル入り）１ｍｌを試料の入った遠沈管に加えて蓋をし、１００℃に調整したオイルバスに遠沈管を入れ、振り混ぜながら３分間反応させる。ついで、遠沈管を１０分間静置させた後、上澄み液１μｌをマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーに注入して測定を行う。
【００２４】
（２）算出方法
ガスクロチャートの４〜２０分に検出された全ピークの総ピーク面積をポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）とする。また、得られる２級アミノ基を有する化合物のピークを全て下記同定方法により同定し、該ピーク面積の合計を２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）とする。そして、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合（Ｘ、単位：％）を下記式にて算出する。
Ｘ（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
【００２５】
（３）ピークの同定方法
ガスクロマトグラフィー分析におけるピークの同定は、ピークトップの検出時間（リテンションタイム）により各ピークを同定した。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の前記２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は３〜４０％であり、５〜３８％であることが好ましく、６〜３５％であることがより好ましい。
ポリオール（Ａ）の前記ピーク面積の割合が３％以上であれば、硬質フォーム製造時の初期の反応活性が充分に高くなる。また、ポリオール（Ａ）の前記ピーク面積の割合が４０％以下であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度が充分に高くなる。
【００２７】
また、ポリオール（Ａ）は、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有していないことが好ましい。実質的に１級アミノ基を含まないとは、ポリオール（Ａ）中に含まれる１級アミノ基を有する化合物の割合が、３％未満であることをいう。ポリオール（Ａ）が１級アミノ基を多く有する場合、一級アミノ基とイソシアネート基との反応から生成したウレア結合は水素結合により凝縮しやすく、得られる硬質フォームが脆くなり、接着性が低下してしまうおそれがある。一方で２級アミノ基とイソシアネート基との反応により生成するウレア結合は、片側のアミノ基が水素を有さないため水素結合が弱く凝集しにくいことから脆さが出にくいと考えられる。
実質的に１級アミノ基を有さないポリオール（Ａ）とするには、開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）のモル数を、開始剤（ａ１）が有する１級アミノ基のモル数よりも多くすればよい。
また、ポリオール（Ａ）が実質的に１級アミノ基を有さないことはガスクロマトグラフィー分析により確認できる。
【００２８】
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度を向上させる効果が充分に得られる。また、硬質フォーム製造時の初期の反応活性が充分に高くなり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
【００２９】
（ポリオール（Ａ）の製造方法）
ポリオール（Ａ）は、下記（１）〜（３）のいずれかの方法で製造できる。本発明では、（１）または（２）の方法で製造されたポリオール（Ａ）であることが好ましい。
（１）開始剤（ａ１）が有する、窒素原子に直接結合した水素原子の全モル数（Ｎ−Ｈ数）よりも少ないモル数のアルキレンオキシド（ａ２）を、無触媒条件下で、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で開環付加重合させる方法。
（２）（１）の方法で得られた２級アミノ基を有するポリオールを、付加重合触媒を用いてアルコラート化した後、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３０℃でアルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させる方法。
（３）１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアルカノールアミン類を開始剤（ａ１）とし、付加重合触媒下、該開始剤（ａ１）をアルコラート化した後、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３０℃でアルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させる方法。
【００３０】
（２）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の開環付加重合反応を、２級アミノ基とアルコラート化部位との競争反応とすることにより、２級アミノ基を有する化合物を適当な割合で含有させる方法である。触媒添加後に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）の付加量は、開始剤（ａ１）１モルに対して２０モル以下とするのが好ましく、１５モル以下とするのがより好ましく、１０モル以下とするのがさらに好ましい。
【００３１】
付加重合触媒は、公知の触媒を使用できる。たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、セシウムメトキシド等の、アルカリ金属化合物触媒またはアルカリ土類金属化合物触媒が好ましい。付加重合触媒の使用量としては、得られるポリオール（Ａ）に対して０．００１〜１．５質量％とするのが好ましく、アルキレンオキシド（ａ２）との反応性、製造コストの点から０．０５〜０．５質量％とするのがより好ましい。
【００３２】
［ポリオール（Ｂ）］
本発明の製造方法では、ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ｂ）を含んでいることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）は、活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００３３】
（開始剤（ｂ１））
開始剤（ｂ１）は活性水素を有する芳香族化合物であり、芳香族化合物とは芳香環を有する化合物を意味する。ただし、芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子を含む環であってもよい。
炭素原子のみからなる環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。炭素原子以外の原子を含む環としては、たとえば、ピリジン環が挙げられる。
また、芳香族化合物は、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。
【００３４】
縮合化合物としては、たとえば、フェノール類、アルカノールアミン類、およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物；アルカリ触媒の存在下、フェノール類と、該フェノール類に対して過剰量のホルムアルデヒド類とを縮合結合させたレゾール型初期縮合物；前記レゾール型初期縮合物を合成する際に、非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物；酸触媒の存在下、ホルムアルデヒド類と、該ホルムアルデヒド類に対して過剰量のフェノール類とを反応させたノボラック型初期縮合物が挙げられる。
前記初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度であることが好ましい。
【００３５】
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが挙げられる。なかでも、ポリオールとイソシアネートの相溶性を改良し、セル外観を向上させる点から、ノニルフェノールが好ましい。
アルカノールアミン類としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。なかでも、得られる硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る点から、ジエタノールアミンが好ましい。
アルデヒド類としては、たとえば、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。なかでも、硬質フォームの接着性を向上させる点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００３６】
非縮合化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；トルエンジアミン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
開始剤（ｂ１）としては、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミン、およびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
（アルキレンオキシド（ｂ２））
開始剤（ｂ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ｂ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００３８】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合は、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させ、その後にエチレンオキシドを開環付加重合させることが好ましい。
この順番で開環付加重合させるとポリオール（Ｂ）の水酸基の多くが一級水酸基となるため、ポリオール（Ｂ）の反応性が高くなり、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との初期の反応活性が向上する。また、得られる硬質フォームの接着性の向上にも効果がある。
【００３９】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオール（Ｂ）の他のポリオールとの混合性が良好になる。また、製造される硬質フォームの接着性向上、及び寸法安定性向上にも効果がある。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームの機械的強度が確保し易く、硬質フォームが収縮しにくくなる。
【００４０】
ポリオール（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオールのうち、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してよい。ポリオール（Ｂ）として、２種以上のポリエーテルポリオールを併用する場合は、それぞれのポリエーテルポリオールの水酸基価が前記範囲を満たすようにすればよい。
【００４１】
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームは優れた機械的強度、耐熱性、難燃性等を備えつつ、割れの発生が抑制される。また、スプレー法により硬質フォームを製造する場合の施工性が良好となり、壁面に吹き付ける場合の横流れの発生が抑制される。さらに、多層吹き付けを行う場合のフォーム層間の接着性も向上する。
【００４２】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の他に、下記ポリオール（Ｃ）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ｃ）としては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｃ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
（ポリマー分散ポリオール（Ｗ））
また、本発明の製造方法では、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）を併用してもよい。該ポリマー微粒子は、ポリオール組成物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
【００４４】
ポリオール（Ｗ’）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリオール（Ｗ’）は、ポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）またはポリオール（Ｂ）と同じであってもよい。また、ポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ｃ）と同じであってもよい。
ポリオール（Ｗ’）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリオール（Ｗ’）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、該混合物における平均水酸基価が前記範囲内であればよい。
ポリオール（Ｗ’）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、他のポリオールとの相溶性が良好となる。また、ポリオール（Ｗ’）の水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー微粒子の分散安定性が良好になる。
【００４５】
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の調製方法としては、たとえば以下の２通りの方法が挙げられる。
（１）必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマー、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を重合させて直接ポリマー粒子を析出させる方法。
（２）必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ’）と溶媒とを置換して安定な分散体を得る方法。
本発明においては、どちらの方法も採用でき、（１）の方法によりポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製することがより好ましい。
【００４６】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、たとえば、イソシアネート基を２つ以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、クルードＭＤＩ、または該変性体を用いるのが好ましく、クルードＭＤＩの変性体を用いるのが特に好ましい。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は、２５℃における粘度が５０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくくなる。また、スプレー法による吹き付け施工時の操作性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数が５０〜３００となるようにするのが好ましい。ただし、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される数値を示す。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数を５０〜１７０とすることが好ましく、７０〜１５０とすることがより好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数を１００〜３００とすることが好ましく、１２０〜２７０とすることがより好ましい。
本発明の製造方法は、イソシアヌレート処方を採用することが好ましく、イソシアネート指数を１００〜３００とするのが好ましい。
【００５０】
＜触媒＞
本発明で用いる触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であればよく、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の３級アミン類；ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基の３量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等を用いることができる。また、硬質フォームの製造方法としてスプレー法を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために金属塩触媒を使用することが好ましい。
【００５１】
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
触媒の使用量によって、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合開始時から、目視で発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
【００５２】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを用いる。また、前記発泡剤の他に、不活性ガスからなる群から選ばれる１種以上が含まれていてもよい。
ハイドロフルオロカーボンとしては、たとえば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）が挙げられる。なかでも、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
また、前記不活性ガスとしては、たとえば、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法では、特に水とハイドロフルオロカーボンとを発泡剤として使用することが好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることがより好ましく、０．５〜７質量部とすることが特に好ましい。
また、発泡剤としてのハイロドフルオロカーボンの使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して５〜６０質量部とすることが好ましく、１０〜４５質量部とすることがより好ましい。
【００５４】
また、発泡剤として水のみを使用する場合は、水の使用量はポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して３〜１５質量部とすることが好ましく、３．５〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００５５】
＜整泡剤＞
本発明においては、良好な気泡を形成させるために整泡剤を用いる。
整泡剤としては、たとえば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定することができ、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００５６】
＜その他の配合剤＞
本発明では、前記ポリオール組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤を使用できる。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００５７】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、迅速な反応が求められる施工方法、特にスプレー法に適している。スプレー法は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
ポリオールシステム液は、ポリオール組成物（Ｐ）に、好ましくは触媒、発泡剤、整泡剤、および必要に応じて配合剤を含ませることにより得られる。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）と反応しない整泡剤や配合剤等は、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）に含ませて用いてもよい。
【００５８】
スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造できることから、工事コストを抑制でき、また凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのため、スプレー法は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の硬質フォームの製造方法は、マンション、オフィスビル等の結露防止用断熱材の施工に好適である。
スプレー法としては、種々の方法が知られているが、特にポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡を用いるのが好ましい。
【００５９】
＜硬質フォーム＞
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度（コア密度）は、１５〜４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度は発泡剤の量により調節可能であり、発泡剤を多く用いることにより軽くできる。ただし、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮し易くなる傾向がある。
【００６０】
以上説明した本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いることにより、発泡剤として水を多く用いた場合においても硬質フォーム製造時の初期の反応活性を充分に高くできる。そのため、ＨＦＣ類の発泡剤の使用量を削減することができ、環境への負荷が少ない。また、得られる硬質フォームは、優れた圧縮強度と寸法安定性を有しているため、特に建築現場等においてスプレー発泡により施工される硬質フォームとして好適に使用できる。
【００６１】
発泡剤として水を多く用いた場合でも硬質フォーム製造時の初期の反応活性を高くできる理由としては、ポリオール（Ａ）が２級アミノ基を有する化合物を含んでいることが挙げられる。また、同時に２級アミノ基を有する化合物の量を特定の領域に調節することによって、硬質フォーム製造時において脆さをもたらしやすいウレア結合の凝集を抑制できる。したがって、発泡剤として水を多く用いても、高い生産性で優れた圧縮強度と寸法安定性を有する硬質フォームが得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によっては限定されない。ただし、実施例および比較例における「部」は「質量部」を示す。
［ガスクロマトグラフィー分析］
本実施例で用いたポリオール（Ａ）のガスクロマトグラフィー分析は以下のようにして行った。
開始剤（ａ１）であるエチレンジアミンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯとする）を付加させたポリオール（Ａ）を前記前処理を実施後、ガスクロマトグラフィーに注入し、ピークトップの検出時間（リテンションタイム）により下記各ピークを同定した。
ピーク１（３．９〜４．２分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する窒素原子１つにＰＯが１つ付加した化合物（１級アミノ基と２級アミノ基とを有する化合物）。
ピーク２（４．９〜５．３分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する２つの窒素原子それぞれに、ＰＯが１つずつ付加した化合物（２級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク３（８．９〜９．３分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する一方の窒素原子にＰＯが２つ付加し、もう一方の窒素原子にＰＯが１つ付加した化合物（２級アミノ基と３級アミノ基とを有する化合物）。
ピーク４（１２．１〜１２．４分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する２つの窒素原子それぞれにＰＯが２つずつ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク５（１４．５〜１４．８分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが１つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク６（１６．９〜１７．２分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが２つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク７（１９．２〜１９．５分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが３つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）
【００６３】
ガスクロマトグラフィー分析において、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）は、ポリオール（Ａ）をガスクロマトグラフィーに注入したときに得られる、全てのピーク（ピーク１〜７）が含まれるように４〜２０分のピーク面積の合計とした。また、２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）は、ピーク２〜３のピーク面積の合計とした。
ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）の割合は、下記式により算出した。
Ｘ（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
ポリオール（Ａ）およびその他のポリオールについてのガスクロマトグラフィー分析の結果を表１に示す。ただし、表１中の値は、ガスクロチャートの４分から２０分までの面積を積算した値を１００としたときの各ピークのピーク面積である。
【００６４】
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：エチレンジアミン１モル（窒素原子に直結した水素原子のモル数＝４）を開始剤（ａ１）として、ＰＯ３．８モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＡ１のガスクロマトグラフィー分析では、表１に示すように、ポリオールＡ１全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する、２級アミノ基を有する化合物（ピーク２および３）のピーク面積の割合は１３％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６５】
ポリオールＡ２：エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ３．５モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価８４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ２全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する、２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は３０％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６６】
ポリオールＡ３：エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ２モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させてポリオールを得て、ついで、該ポリオールに、最終的に得られるポリオール量に対して０．２質量％分の水酸化カリウムを添加した後、さらにＰＯ２モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ３全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は７％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６７】
ポリオールＡ４：エチレンジミアン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ４モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ３モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価９３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを、１：１で混合して得られた平均水酸基価８４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ４全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は２８％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールＢ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、エチレンオキシド（以下、ＥＯとする）をこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は６０質量％である。
【００７０】
ポリオールＢ２：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は２４質量％である。
【００７１】
ポリオールＢ３：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯを開環付加重合させて得られた水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７２】
ポリオールＢ４：トルエンジアミンを開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は２７質量％である。
【００７３】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオールＣ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【００７４】
ポリオールＣ２：グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で付加させて得られた、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は１３質量％である。
【００７５】
［その他のポリオール］
ポリオールＤ１：エチレンジアミン１モルを開始剤として、ＰＯ４モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ１の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ１中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は０．２％である。
【００７６】
ポリオールＤ２：エチレンジアミン１モルを開始剤として、ＰＯ３モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価９３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ２の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ２中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は５６％である。
【００７７】
ポリオールＤ３：モノエタノールアミン１モル（窒素原子に直結した水素原子のモル数＝２）を開始剤として、ＰＯ７．２モルを開環付加重合させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ３の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ３中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は０．４％である。
【００７８】
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール（Ｗ’）として、前記ポリオールＤ１（４０５部）、下記ポリオールＥ１（９００部）、および下記ポリオールＥ２（９４５部）を用いた。ポリマー微粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）（１５０部）部、酢酸ビニル（Ｖａｃ）（６００部）を用いた。また、重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（３０部）を用いた。
【００７９】
ポリオールＥ１：グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は７０質量％である。
ポリオールＥ２：グリセリンを開始剤として、ＰＯを付加して得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００８０】
前記ポリオール（Ｗ’）を用いて以下のようにポリマー分散ポリオール（Ｗ）を製造した。
（ポリマー分散ポリオールの製造例）
ポリマー分散ポリオールＷ１：５Ｌ加圧反応槽に、ポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤であるＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上であった。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリマー分散ポリオールＷ１を製造した。
【００８１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリイソシアネートＩ１：コロネート１１３０（日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）
【００８２】
＜触媒＞
触媒Ｍ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアープロダクツ社製）を２．０部と、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）を４．０部、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を２．０部との併用。
触媒Ｍ２：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン濃度３３％、商品名ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアープロダクツ社製）を２．０部と、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を１．０部との併用。
【００８３】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水と下記発泡剤Ｔ１、Ｔ２とを用いた。
発泡剤Ｔ１：ＨＦＣ−２４５ｆａ
発泡剤Ｔ２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
【００８４】
＜整泡剤＞
整泡剤Ｓ１：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
【００８５】
＜配合剤＞
難燃剤Ｒ１：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：Ｆｙｒｏｌ−ＰＣＦ、スプレスタ・ジャパン社製）
【００８６】
以下、実施例および比較例について説明する。本実施例では、上記原料を用いたスプレー施工による硬質ポリイソシアヌレートフォームおよび硬質ポリウレタンフォームの製造について評価を行った。
＜硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造＞
［実施例１］
ポリオールＡ１（３０部）、ポリオールＢ１（３０部）、ポリオールＣ１（４０部）、および水（５部）の混合物に、触媒Ｍ１、整泡剤Ｓ１（１．５部）、および難燃剤Ｒ１（３０部）を添加、混合してポリオールシステム液とした。
調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温５℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としてはポリイソシアネートＩ１を用いた。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との吐出体績比は１／１とし、鉄板治具に固定した、縦６００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５ｍｍのフレキシブル板からなる基材に対して、前記スプレー発泡機により吹き付け施工を行った。
吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層し、実施例１の試験体を得た。
【００８７】
［実施例２〜１４］
ポリオールシステム液に含まれるポリオール組成物（Ｐ）および発泡剤の組成を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４の試験体を得た。
【００８８】
［比較例１〜８］
ポリオールシステム液に含まれるポリオール組成物（Ｐ）および発泡剤の組成を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜８の試験体を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
［実施例１５］
ポリオールＡ１（４０部）、ポリオールＢ１（４０部）、ポリオールＢ２（１０部）、ポリオールＣ２（５部）、ポリオールＤ３（５部）、水（１部）、発泡剤Ｔ１（３２部）、および発泡剤Ｔ２（８部）の混合物に、触媒Ｍ２、整泡剤Ｓ１（１．５部）、および難燃剤Ｒ１（１５部）を添加、混合してポリオールシステム液とした。
調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温５℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としてはポリイソシアネートＩ１を用いた。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との吐出体績比は１／１とし、鉄板治具に固定した、縦６００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５ｍｍのフレキシブル板からなる基材に対して、前記スプレー発泡機により吹き付け施工を行った。
吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層し、実施例１５の試験体を得た。
【００９２】
［実施例１６〜１９］
ポリオールシステム液に含まれる、ポリオール組成物（Ｐ）の組成を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１５と同様にして実施例１６〜１９の試験体を得た。
【００９３】
［比較例９、１０］
ポリオールシステム液に含まれる、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）、およびその他のポリオールの組成を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１５と同様にして比較例９、１０の試験体を得た。
【００９４】
【表４】
【００９５】
＜評価方法＞
実施例１〜１９および比較例１〜１０の各試験体について、コア密度、圧縮強度、寸法安定性により評価を行った。
（コア密度、圧縮強度、寸法安定性）
硬質フォームのコア密度および圧縮強度を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠して測定した。また、切り出したフォームの低温収縮度（低温での寸法安定性、単位：％）、高温収縮度（高温での寸法安定性、単位：％）を評価した。
低温収縮度は、−３０℃で２４時間経過後の、発泡方向に対して垂直方向（ボード平面に平行な方向）の寸法変化率を測定した。高温収縮度は、７０℃、４８時間経過後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を測定した。
評価結果を表２〜４に示す。
【００９６】
表２および表３に示すように、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いた実施例１〜１４では、水を多く用いた場合においても初期の反応活性が充分に高く、かつ圧縮強度および寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られた。
また、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した実施例１５〜１９でも、表４に示すように同様の結果が得られた。
【００９７】
一方、ポリオール（Ａ）を用いずに、硬質ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレタンフォームを製造した比較例１〜１０では、初期の反応活性、得られた硬質フォームの圧縮強度および寸法安定性のいずれか１種以上が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、発泡剤として水を多く用いた場合でも初期の反応活性が充分に高く、かつ圧縮強度、寸法安定性に優れた硬質フォームが得られる。本発明の硬質フォームの製造方法は、特に、建築場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。特に、スプレー法のように迅速な反応が必要な施工方法等に適した硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとを触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下まとめて、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。該硬質フォームは成形の自由度が高く、また断熱性能にも優れることから、各種の装置または建築物の断熱材として好適に採用されている。
【０００３】
特に、建築現場等で断熱材等として硬質フォームを製造する際には、スプレー法が多く採用される。スプレー法とは、原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹きつけ、その壁面等で発泡させることにより断熱材等とする方法である。
スプレー法の利点は、施工の際に対象となる壁面等の形状に左右されず、所望の厚さの断熱材を施工できる点である。スプレー法の中でも多層吹き付け法は、硬質フォームを多層に積層し、高い断熱性能を有する厚い断熱層を形成することができる。
【０００４】
スプレー法による硬質フォームの製造においては、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）が主に用いられている。しかし、環境への負荷を考慮すると、ＨＦＣ類の使用を削減することが望ましい。そこでＨＦＣ類の使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。しかし、水を多く用いて硬質フォームを製造する場合には、初期の反応活性の低下、脆さの発現といった問題が発生する。特に初期の反応活性の低下は顕著であり、課題解決が強く望まれている。
【０００５】
かかる課題については、触媒の添加部数を上げることにより初期の反応活性を向上させる方法があるが、施工時の臭気やアイレインボー等の作業環境上の問題が生じる可能性がある。
また、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤としたポリオールに、エチレンオキシドを大量に付加させて反応活性を向上させる方法が知られている。しかし、該方法では得られる硬質フォームの強度が低下するという問題点がある。
また、特許文献１には、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するポリエーテルポリオールを用いて、反応の初期活性を向上させる方法が示されている。
【特許文献１】特開平６−７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、発泡剤として水を多く用いた場合、得られる硬質フォームが脆くなってしまい、接着性およびフォームの強度が低下してしまうという問題がある。そのため、発泡剤として水を多く用いても得られる硬質フォームに脆さが発現せず、ＨＦＣ類の使用量を削減することにより環境負荷を低くした硬質フォームの製造方法が望まれている。
本発明では、硬質フォームの製造方法として、発泡剤として水を多く用いた処方でも初期の反応活性が充分に高く、優れた圧縮強度および寸法安定性を有する硬質フォームが得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、下記ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする方法である。また、前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ）の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする。
ポリオール（Ａ）：１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであって、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％であるポリオール。
【０００８】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリオール（Ａ）が、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有さないことが好ましい。また、前記開始剤（ａ１）が、エチレンジアミンであることが好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）が、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ｂ）を５〜５０質量％含むことが好ましい。
ポリオール（Ｂ）：活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
前記開始剤（ｂ１）としては、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、前記発泡剤として用いる水の使用量をポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部とするのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、スプレー法により施工することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、発泡剤として水を多く用いた処方でも初期の反応活性を充分に高くすることができ、また得られる硬質発泡合成樹脂の圧縮強度および寸法安定性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる方法である。
【００１３】
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
ポリオール組成物（Ｐ）は、下記ポリオール（Ａ）を含む組成物である。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。
【００１４】
（開始剤（ａ１））
開始剤（ａ１）は、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物であり、脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンである。
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００１５】
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂環族アミンとしては、たとえば、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等のピペリジン類、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等のピロリジン類、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン類が挙げられる。
【００１６】
開始剤（ａ１）の官能基数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。開始剤（ａ１）の官能基数が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度が充分に高くなる。
【００１７】
開始剤（ａ１）は、エチレンジアミンであることが好ましい。開始剤（ａ１）としてエチレンジアミンを用いると、硬質フォーム製造時の初期活性の向上に効果があり、反応性を高くできる点で好ましい。
【００１８】
（アルキレンオキシド（ａ２））
開始剤（ａ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００１９】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜８７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４００〜８７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームが収縮しにくくなる。水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオールの粘度を低く抑えつつ、得られる硬質フォームに機械的特性を付与しやすい。
【００２０】
特に好ましいポリオール（Ａ）は、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオールのうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオール（Ａ）として２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合は、それぞれのポリオールの水酸基価と組成比から算出される平均の水酸基価（以下、このように算出される平均の水酸基価を「平均水酸基価」という。）が前記範囲を満たすようにすればよい。
【００２１】
また、本発明のポリオール（Ａ）は、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％のポリオールである。
ただし、ガスクロマトグラフィー分析とは、下記分析方法である。
【００２２】
（ガスクロマトグラフィー分析）
（１）測定方法
測定はガスクロマトグラフィー（ＨＩＴＡＣＨＩ製：２６３−７０）により行う。
カラム：ＳＵＳカラム、３ｍｍΦ×１．０ｍ
充填剤：シリコンＯＶ−１７（ジーエルサイエンス社製）
サポート：クロモソルブＷＡＷ ６０−８０メッシュ（ジーエルサイエンス社製）
ディテクター温度／インジェクション温度＝３２０℃／３２０℃
カラムオーブン温度：１００℃〜３００℃まで７．５℃／分で昇温
測定時間：２０分
【００２３】
前処理として、ポリオール（Ａ）５０ｍｇを遠沈管に計り取り、シリル化剤（ジーエルサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈアンプル入り）１ｍｌを試料の入った遠沈管に加えて蓋をし、１００℃に調整したオイルバスに遠沈管を入れ、振り混ぜながら３分間反応させる。ついで、遠沈管を１０分間静置させた後、上澄み液１μｌをマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーに注入して測定を行う。
【００２４】
（２）算出方法
ガスクロチャートの４〜２０分に検出された全ピークの総ピーク面積をポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）とする。また、得られる２級アミノ基を有する化合物のピークを全て下記同定方法により同定し、該ピーク面積の合計を２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）とする。そして、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合（Ｘ、単位：％）を下記式にて算出する。
Ｘ（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
【００２５】
（３）ピークの同定方法
ガスクロマトグラフィー分析におけるピークの同定は、ピークトップの検出時間（リテンションタイム）により各ピークを同定した。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の前記２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は３〜４０％であり、５〜３８％であることが好ましく、６〜３５％であることがより好ましい。
ポリオール（Ａ）の前記ピーク面積の割合が３％以上であれば、硬質フォーム製造時の初期の反応活性が充分に高くなる。また、ポリオール（Ａ）の前記ピーク面積の割合が４０％以下であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度が充分に高くなる。
【００２７】
また、ポリオール（Ａ）は、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有していないことが好ましい。実質的に１級アミノ基を含まないとは、ポリオール（Ａ）中に含まれる１級アミノ基を有する化合物の割合が、３％未満であることをいう。ポリオール（Ａ）が１級アミノ基を多く有する場合、一級アミノ基とイソシアネート基との反応から生成したウレア結合は水素結合により凝縮しやすく、得られる硬質フォームが脆くなり、接着性が低下してしまうおそれがある。一方で２級アミノ基とイソシアネート基との反応により生成するウレア結合は、片側のアミノ基が水素を有さないため水素結合が弱く凝集しにくいことから脆さが出にくいと考えられる。
実質的に１級アミノ基を有さないポリオール（Ａ）とするには、開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）のモル数を、開始剤（ａ１）が有する１級アミノ基のモル数よりも多くすればよい。
また、ポリオール（Ａ）が実質的に１級アミノ基を有さないことはガスクロマトグラフィー分析により確認できる。
【００２８】
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームの圧縮強度を向上させる効果が充分に得られる。また、硬質フォーム製造時の初期の反応活性が充分に高くなり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
【００２９】
（ポリオール（Ａ）の製造方法）
ポリオール（Ａ）は、下記（１）〜（３）のいずれかの方法で製造できる。本発明では、（１）または（２）の方法で製造されたポリオール（Ａ）であることが好ましい。
（１）開始剤（ａ１）が有する、窒素原子に直接結合した水素原子の全モル数（Ｎ−Ｈ数）よりも少ないモル数のアルキレンオキシド（ａ２）を、無触媒条件下で、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で開環付加重合させる方法。
（２）（１）の方法で得られた２級アミノ基を有するポリオールを、付加重合触媒を用いてアルコラート化した後、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３０℃でアルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させる方法。
（３）１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアルカノールアミン類を開始剤（ａ１）とし、付加重合触媒下、該開始剤（ａ１）をアルコラート化した後、反応温度５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３０℃でアルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させる方法。
【００３０】
（２）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の開環付加重合反応を、２級アミノ基とアルコラート化部位との競争反応とすることにより、２級アミノ基を有する化合物を適当な割合で含有させる方法である。触媒添加後に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）の付加量は、開始剤（ａ１）１モルに対して２０モル以下とするのが好ましく、１５モル以下とするのがより好ましく、１０モル以下とするのがさらに好ましい。
【００３１】
付加重合触媒は、公知の触媒を使用できる。たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、セシウムメトキシド等の、アルカリ金属化合物触媒またはアルカリ土類金属化合物触媒が好ましい。付加重合触媒の使用量としては、得られるポリオール（Ａ）に対して０．００１〜１．５質量％とするのが好ましく、アルキレンオキシド（ａ２）との反応性、製造コストの点から０．０５〜０．５質量％とするのがより好ましい。
【００３２】
［ポリオール（Ｂ）］
本発明の製造方法では、ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ｂ）を含んでいることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）は、活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００３３】
（開始剤（ｂ１））
開始剤（ｂ１）は活性水素を有する芳香族化合物であり、芳香族化合物とは芳香環を有する化合物を意味する。ただし、芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子を含む環であってもよい。
炭素原子のみからなる環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。炭素原子以外の原子を含む環としては、たとえば、ピリジン環が挙げられる。
また、芳香族化合物は、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。
【００３４】
縮合化合物としては、たとえば、フェノール類、アルカノールアミン類、およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物；アルカリ触媒の存在下、フェノール類と、該フェノール類に対して過剰量のホルムアルデヒド類とを縮合結合させたレゾール型初期縮合物；前記レゾール型初期縮合物を合成する際に、非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物；酸触媒の存在下、ホルムアルデヒド類と、該ホルムアルデヒド類に対して過剰量のフェノール類とを反応させたノボラック型初期縮合物が挙げられる。
前記初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度であることが好ましい。
【００３５】
フェノール類としては、たとえば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが挙げられる。なかでも、ポリオールとイソシアネートの相溶性を改良し、セル外観を向上させる点から、ノニルフェノールが好ましい。
アルカノールアミン類としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。なかでも、得られる硬質フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る点から、ジエタノールアミンが好ましい。
アルデヒド類としては、たとえば、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。なかでも、硬質フォームの接着性を向上させる点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００３６】
非縮合化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；トルエンジアミン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
開始剤（ｂ１）としては、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミン、およびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
（アルキレンオキシド（ｂ２））
開始剤（ｂ１）に開環付加重合させるアルキレンオキシド（ｂ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
【００３８】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合は、プロピレンオキシドを先に開環付加重合させ、その後にエチレンオキシドを開環付加重合させることが好ましい。
この順番で開環付加重合させるとポリオール（Ｂ）の水酸基の多くが一級水酸基となるため、ポリオール（Ｂ）の反応性が高くなり、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）との初期の反応活性が向上する。また、得られる硬質フォームの接着性の向上にも効果がある。
【００３９】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリオール（Ｂ）の他のポリオールとの混合性が良好になる。また、製造される硬質フォームの接着性向上、及び寸法安定性向上にも効果がある。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる硬質フォームの機械的強度が確保し易く、硬質フォームが収縮しにくくなる。
【００４０】
ポリオール（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオールのうち、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してよい。ポリオール（Ｂ）として、２種以上のポリエーテルポリオールを併用する場合は、それぞれのポリエーテルポリオールの水酸基価が前記範囲を満たすようにすればよい。
【００４１】
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームは優れた機械的強度、耐熱性、難燃性等を備えつつ、割れの発生が抑制される。また、スプレー法により硬質フォームを製造する場合の施工性が良好となり、壁面に吹き付ける場合の横流れの発生が抑制される。さらに、多層吹き付けを行う場合のフォーム層間の接着性も向上する。
【００４２】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の他に、下記ポリオール（Ｃ）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ｃ）としては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｃ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
（ポリマー分散ポリオール（Ｗ））
また、本発明の製造方法では、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）を併用してもよい。該ポリマー微粒子は、ポリオール組成物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
【００４４】
ポリオール（Ｗ’）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリオール（Ｗ’）は、ポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）またはポリオール（Ｂ）と同じであってもよい。また、ポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ｃ）と同じであってもよい。
ポリオール（Ｗ’）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリオール（Ｗ’）として、複数種のポリオールを混合して用いる場合は、該混合物における平均水酸基価が前記範囲内であればよい。
ポリオール（Ｗ’）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、他のポリオールとの相溶性が良好となる。また、ポリオール（Ｗ’）の水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー微粒子の分散安定性が良好になる。
【００４５】
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の調製方法としては、たとえば以下の２通りの方法が挙げられる。
（１）必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマー、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を重合させて直接ポリマー粒子を析出させる方法。
（２）必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ’）と溶媒とを置換して安定な分散体を得る方法。
本発明においては、どちらの方法も採用でき、（１）の方法によりポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製することがより好ましい。
【００４６】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、たとえば、イソシアネート基を２つ以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、クルードＭＤＩ、または該変性体を用いるのが好ましく、クルードＭＤＩの変性体を用いるのが特に好ましい。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は、２５℃における粘度が５０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が前記範囲内であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくくなる。また、スプレー法による吹き付け施工時の操作性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数が５０〜３００となるようにするのが好ましい。ただし、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される数値を示す。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数を５０〜１７０とすることが好ましく、７０〜１５０とすることがより好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数を１００〜３００とすることが好ましく、１２０〜２７０とすることがより好ましい。
本発明の製造方法は、イソシアヌレート処方を採用することが好ましく、イソシアネート指数を１００〜３００とするのが好ましい。
【００５０】
＜触媒＞
本発明で用いる触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であればよく、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の３級アミン類；ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基の３量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等を用いることができる。また、硬質フォームの製造方法としてスプレー法を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために金属塩触媒を使用することが好ましい。
【００５１】
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
触媒の使用量によって、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との混合開始時から、目視で発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
【００５２】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを用いる。また、前記発泡剤の他に、不活性ガスからなる群から選ばれる１種以上が含まれていてもよい。
ハイドロフルオロカーボンとしては、たとえば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）が挙げられる。なかでも、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃからなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
また、前記不活性ガスとしては、たとえば、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法では、特に水とハイドロフルオロカーボンとを発泡剤として使用することが好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることがより好ましく、０．５〜７質量部とすることが特に好ましい。
また、発泡剤としてのハイロドフルオロカーボンの使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して５〜６０質量部とすることが好ましく、１０〜４５質量部とすることがより好ましい。
【００５４】
また、発泡剤として水のみを使用する場合は、水の使用量はポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して３〜１５質量部とすることが好ましく、３．５〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００５５】
＜整泡剤＞
本発明においては、良好な気泡を形成させるために整泡剤を用いる。
整泡剤としては、たとえば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定することができ、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００５６】
＜その他の配合剤＞
本発明では、前記ポリオール組成物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤を使用できる。
配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００５７】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、迅速な反応が求められる施工方法、特にスプレー法に適している。スプレー法は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。
ポリオールシステム液は、ポリオール組成物（Ｐ）に、好ましくは触媒、発泡剤、整泡剤、および必要に応じて配合剤を含ませることにより得られる。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）と反応しない整泡剤や配合剤等は、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）に含ませて用いてもよい。
【００５８】
スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造できることから、工事コストを抑制でき、また凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのため、スプレー法は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の硬質フォームの製造方法は、マンション、オフィスビル等の結露防止用断熱材の施工に好適である。
スプレー法としては、種々の方法が知られているが、特にポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡を用いるのが好ましい。
【００５９】
＜硬質フォーム＞
本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度（コア密度）は、１５〜４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度は発泡剤の量により調節可能であり、発泡剤を多く用いることにより軽くできる。ただし、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮し易くなる傾向がある。
【００６０】
以上説明した本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いることにより、発泡剤として水を多く用いた場合においても硬質フォーム製造時の初期の反応活性を充分に高くできる。そのため、ＨＦＣ類の発泡剤の使用量を削減することができ、環境への負荷が少ない。また、得られる硬質フォームは、優れた圧縮強度と寸法安定性を有しているため、特に建築現場等においてスプレー発泡により施工される硬質フォームとして好適に使用できる。
【００６１】
発泡剤として水を多く用いた場合でも硬質フォーム製造時の初期の反応活性を高くできる理由としては、ポリオール（Ａ）が２級アミノ基を有する化合物を含んでいることが挙げられる。また、同時に２級アミノ基を有する化合物の量を特定の領域に調節することによって、硬質フォーム製造時において脆さをもたらしやすいウレア結合の凝集を抑制できる。したがって、発泡剤として水を多く用いても、高い生産性で優れた圧縮強度と寸法安定性を有する硬質フォームが得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によっては限定されない。ただし、実施例および比較例における「部」は「質量部」を示す。
［ガスクロマトグラフィー分析］
本実施例で用いたポリオール（Ａ）のガスクロマトグラフィー分析は以下のようにして行った。
開始剤（ａ１）であるエチレンジアミンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯとする）を付加させたポリオール（Ａ）を前記前処理を実施後、ガスクロマトグラフィーに注入し、ピークトップの検出時間（リテンションタイム）により下記各ピークを同定した。
ピーク１（３．９〜４．２分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する窒素原子１つにＰＯが１つ付加した化合物（１級アミノ基と２級アミノ基とを有する化合物）。
ピーク２（４．９〜５．３分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する２つの窒素原子それぞれに、ＰＯが１つずつ付加した化合物（２級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク３（８．９〜９．３分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する一方の窒素原子にＰＯが２つ付加し、もう一方の窒素原子にＰＯが１つ付加した化合物（２級アミノ基と３級アミノ基とを有する化合物）。
ピーク４（１２．１〜１２．４分にピークトップを有する）：開始剤（ａ１）が有する２つの窒素原子それぞれにＰＯが２つずつ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク５（１４．５〜１４．８分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが１つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク６（１６．９〜１７．２分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが２つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）。
ピーク７（１９．２〜１９．５分にピークトップを有する）：ピーク４の化合物にさらにＰＯが３つ付加した化合物（３級アミノ基を２つ有する化合物）
【００６３】
ガスクロマトグラフィー分析において、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）は、ポリオール（Ａ）をガスクロマトグラフィーに注入したときに得られる、全てのピーク（ピーク１〜７）が含まれるように４〜２０分のピーク面積の合計とした。また、２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）は、ピーク２〜３のピーク面積の合計とした。
ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積（Ｙ）の割合は、下記式により算出した。
Ｘ（％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
ポリオール（Ａ）およびその他のポリオールについてのガスクロマトグラフィー分析の結果を表１に示す。ただし、表１中の値は、ガスクロチャートの４分から２０分までの面積を積算した値を１００としたときの各ピークのピーク面積である。
【００６４】
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：エチレンジアミン１モル（窒素原子に直結した水素原子のモル数＝４）を開始剤（ａ１）として、ＰＯ３．８モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＡ１のガスクロマトグラフィー分析では、表１に示すように、ポリオールＡ１全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する、２級アミノ基を有する化合物（ピーク２および３）のピーク面積の割合は１３％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６５】
ポリオールＡ２：エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ３．５モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価８４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ２全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する、２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は３０％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６６】
ポリオールＡ３：エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ２モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させてポリオールを得て、ついで、該ポリオールに、最終的に得られるポリオール量に対して０．２質量％分の水酸化カリウムを添加した後、さらにＰＯ２モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ３全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は７％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６７】
ポリオールＡ４：エチレンジミアン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ４モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、エチレンジアミン１モルを開始剤（ａ１）として、ＰＯ３モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価９３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを、１：１で混合して得られた平均水酸基価８４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
また、表１に示すように、ポリオールＡ４全体の総ピーク面積（Ｚ）に対する２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は２８％であった。また、１級アミノ基を有する化合物（ピーク１）は確認できなかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールＢ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、エチレンオキシド（以下、ＥＯとする）をこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は６０質量％である。
【００７０】
ポリオールＢ２：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は２４質量％である。
【００７１】
ポリオールＢ３：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤（ｂ１）として、ＰＯを開環付加重合させて得られた水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７２】
ポリオールＢ４：トルエンジアミンを開始剤（ｂ１）として、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は２７質量％である。
【００７３】
［ポリオール（Ｃ）］
ポリオールＣ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
【００７４】
ポリオールＣ２：グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で付加させて得られた、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は１３質量％である。
【００７５】
［その他のポリオール］
ポリオールＤ１：エチレンジアミン１モルを開始剤として、ＰＯ４モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ１の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ１中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は０．２％である。
【００７６】
ポリオールＤ２：エチレンジアミン１モルを開始剤として、ＰＯ３モルを反応温度１１５℃で開環付加重合させて得られた水酸基価９３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ２の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ２中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は５６％である。
【００７７】
ポリオールＤ３：モノエタノールアミン１モル（窒素原子に直結した水素原子のモル数＝２）を開始剤として、ＰＯ７．２モルを開環付加重合させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ガスクロマトグラフィー分析における全ポリオールＤ３の総ピーク面積に対して、ポリオールＤ３中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合は０．４％である。
【００７８】
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール（Ｗ’）として、前記ポリオールＤ１（４０５部）、下記ポリオールＥ１（９００部）、および下記ポリオールＥ２（９４５部）を用いた。ポリマー微粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）（１５０部）部、酢酸ビニル（Ｖａｃ）（６００部）を用いた。また、重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（３０部）を用いた。
【００７９】
ポリオールＥ１：グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対するＥＯの割合は７０質量％である。
ポリオールＥ２：グリセリンを開始剤として、ＰＯを付加して得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００８０】
前記ポリオール（Ｗ’）を用いて以下のようにポリマー分散ポリオール（Ｗ）を製造した。
（ポリマー分散ポリオールの製造例）
ポリマー分散ポリオールＷ１：５Ｌ加圧反応槽に、ポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤であるＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上であった。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリマー分散ポリオールＷ１を製造した。
【００８１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリイソシアネートＩ１：コロネート１１３０（日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）
【００８２】
＜触媒＞
触媒Ｍ１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアープロダクツ社製）を２．０部と、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）を４．０部、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を２．０部との併用。
触媒Ｍ２：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン濃度３３％、商品名ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアープロダクツ社製）を２．０部と、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を１．０部との併用。
【００８３】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水と下記発泡剤Ｔ１、Ｔ２とを用いた。
発泡剤Ｔ１：ＨＦＣ−２４５ｆａ
発泡剤Ｔ２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
【００８４】
＜整泡剤＞
整泡剤Ｓ１：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
【００８５】
＜配合剤＞
難燃剤Ｒ１：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：Ｆｙｒｏｌ−ＰＣＦ、スプレスタ・ジャパン社製）
【００８６】
以下、実施例および比較例について説明する。本実施例では、上記原料を用いたスプレー施工による硬質ポリイソシアヌレートフォームおよび硬質ポリウレタンフォームの製造について評価を行った。
＜硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造＞
［実施例１］
ポリオールＡ１（３０部）、ポリオールＢ１（３０部）、ポリオールＣ１（４０部）、および水（５部）の混合物に、触媒Ｍ１、整泡剤Ｓ１（１．５部）、および難燃剤Ｒ１（３０部）を添加、混合してポリオールシステム液とした。
調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温５℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としてはポリイソシアネートＩ１を用いた。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との吐出体績比は１／１とし、鉄板治具に固定した、縦６００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５ｍｍのフレキシブル板からなる基材に対して、前記スプレー発泡機により吹き付け施工を行った。
吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層し、実施例１の試験体を得た。
【００８７】
［実施例２〜１４］
ポリオールシステム液に含まれるポリオール組成物（Ｐ）および発泡剤の組成を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４の試験体を得た。
【００８８】
［比較例１〜８］
ポリオールシステム液に含まれるポリオール組成物（Ｐ）および発泡剤の組成を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜８の試験体を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
［実施例１５］
ポリオールＡ１（４０部）、ポリオールＢ１（４０部）、ポリオールＢ２（１０部）、ポリオールＣ２（５部）、ポリオールＤ３（５部）、水（１部）、発泡剤Ｔ１（３２部）、および発泡剤Ｔ２（８部）の混合物に、触媒Ｍ２、整泡剤Ｓ１（１．５部）、および難燃剤Ｒ１（１５部）を添加、混合してポリオールシステム液とした。
調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ガスマー社スプレー発泡機（ＦＦ−１６００）を用いて、冬場の発泡条件である液温３６℃、室温５℃の条件下で、発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としてはポリイソシアネートＩ１を用いた。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との吐出体績比は１／１とし、鉄板治具に固定した、縦６００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５ｍｍのフレキシブル板からなる基材に対して、前記スプレー発泡機により吹き付け施工を行った。
吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層し、実施例１５の試験体を得た。
【００９２】
［実施例１６〜１９］
ポリオールシステム液に含まれる、ポリオール組成物（Ｐ）の組成を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１５と同様にして実施例１６〜１９の試験体を得た。
【００９３】
［比較例９、１０］
ポリオールシステム液に含まれる、ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）、およびその他のポリオールの組成を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１５と同様にして比較例９、１０の試験体を得た。
【００９４】
【表４】
【００９５】
＜評価方法＞
実施例１〜１９および比較例１〜１０の各試験体について、コア密度、圧縮強度、寸法安定性により評価を行った。
（コア密度、圧縮強度、寸法安定性）
硬質フォームのコア密度および圧縮強度を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠して測定した。また、切り出したフォームの低温収縮度（低温での寸法安定性、単位：％）、高温収縮度（高温での寸法安定性、単位：％）を評価した。
低温収縮度は、−３０℃で２４時間経過後の、発泡方向に対して垂直方向（ボード平面に平行な方向）の寸法変化率を測定した。高温収縮度は、７０℃、４８時間経過後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を測定した。
評価結果を表２〜４に示す。
【００９６】
表２および表３に示すように、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いた実施例１〜１４では、水を多く用いた場合においても初期の反応活性が充分に高く、かつ圧縮強度および寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られた。
また、ポリオール（Ａ）を含むポリオール組成物（Ｐ）を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した実施例１５〜１９でも、表４に示すように同様の結果が得られた。
【００９７】
一方、ポリオール（Ａ）を用いずに、硬質ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレタンフォームを製造した比較例１〜１０では、初期の反応活性、得られた硬質フォームの圧縮強度および寸法安定性のいずれか１種以上が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、発泡剤として水を多く用いた場合でも初期の反応活性が充分に高く、かつ圧縮強度、寸法安定性に優れた硬質フォームが得られる。本発明の硬質フォームの製造方法は、特に、建築場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、
前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ａ）を５〜５０質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであって、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％であるポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有さない請求項１記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記開始剤（ａ１）として、エチレンジアミンを用いる請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）が、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ｂ）を５〜５０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｂ）：活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【請求項６】
前記開始剤（ｂ１）として、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記発泡剤として用いる水の使用量がポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
スプレー法による請求項１〜７のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
前記発泡剤が、水、または、水およびハイドロフルオロカーボンを含んでおり、
前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ａ）を５〜５０質量％含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂肪族アミンおよび／または脂環族アミンを開始剤（ａ１）として、アルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであって、ガスクロマトグラフィー分析における、ポリオール（Ａ）全体の総ピーク面積に対するポリオール（Ａ）中の２級アミノ基を有する化合物のピーク面積の割合が３〜４０％であるポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、２級アミノ基と３級アミノ基とを有し、実質的に１級アミノ基を有さない請求項１記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記開始剤（ａ１）として、エチレンジアミンを用いる請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）が、エチレンジアミンを開始剤（ａ１）として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）が、下記ポリオール（Ｂ）を５〜５０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｂ）：活性水素を有する芳香族化合物を開始剤（ｂ１）として、アルキレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【請求項６】
前記開始剤（ｂ１）として、マンニッヒ縮合物、トルエンジアミンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記発泡剤として用いる水の使用量がポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
スプレー法による請求項１〜７のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−６７９９５（Ｐ２００９−６７９９５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０１８８４（Ｐ２００８−２０１８８４）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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