説明

硬質金系めっき液

【課題】選択的な部分めっき処理が可能で、コネクターなどの電子部品に好適な硬質金系めっき液を提供する。
【解決手段】可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含む硬質金系めっき液において、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物、例えば、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸の一群から選ばれる芳香族化合物を含有することを特徴とする。また、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも1種の金属塩、或いはポリエチレンイミンの有機添加剤をさらに含むことを特徴する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬質金系めっき処理技術に関し、特に、コネクターなどの電子機器等の接点材を形成する際に好適な、硬質金めっき、硬質金合金めっきを施すための硬質金系めっき液に関する。本願における硬質金系めっきとは、硬質金めっき又は硬質金合金めっきのいずれかを指し、硬質金系めっきを施すためのめっき液を硬質金系めっき液と呼ぶ。
【背景技術】
【0002】
従来より、金めっきは、金の優れた電気特性、耐食性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、電子部品などの接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子、樹脂フィルムに形成されたリード、電子機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理として用いられている。
【0003】
電子機器を接続するコネクターのような電子部品では、表面処理として金めっきが用いられるが、その特性として耐食性、耐摩擦性および電気伝導性が要求されるため、硬質金系めっきを使用されることが多い。この硬質金系めっきとしては、例えば金−コバルト系合金めっき、金−ニッケル系合金めっきなど硬質金合金めっきが古くから知られている(特許文献1、特許文献2)。
【0004】
コネクターなどの電子部品には、一般的に銅または銅合金がその材料として用いられるが、硬質金系めっきを行う場合、通常、銅または銅合金表面にニッケルめっきを施すことが行われ、その後、ニッケルめっきの表面に硬質金系めっきが施される。
【0005】
このようなコネクターなどの電子部品に硬質金系めっきを行う場合、必要な部分のみに硬質金系めっきがされるように、部分的なめっき処理が要求される。つまり、必要な部分にのみ硬質金系めっきがされ、不必要な部分には、硬質金系めっきの析出が生じないことが必要とされる。その理由としては、コネクターの不必要な部分にまで硬質金系めっきがされていると、電気的な接続を行うための半田処理を行う際、その不必要な部分にも半田が這い上がり、電気的な特性が低下してしまうためである。さらに、不必要な部分に析出しなければ、使用する金量を抑制できるので少金化が可能となるからである。このような要求に対し、必要である部分にのみ選択的に硬質金系めっき処理を行える技術が提案されている(例えば、特許文献3)。
【0006】
この先行技術における金コバルト合金めっき液は、コネクターなどの電子部品に対して、所望の箇所にのみ金合金めっき皮膜を析出し、必要のない箇所には析出することを抑制して、硬質金系めっきを行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】西独国特許第1111987号公報
【特許文献2】特開昭60−155696号公報
【特許文献3】特開2008−45194号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、昨今の電子部品においては、その優れた材料特性より、電気的な接続を必要とする部分に、金又は金合金めっきを施すことが非常に多くなっている。その対象部品は様々なものがあり、選択的に部分めっき処理が可能な硬質金系めっき液が要求されるものの、そのような硬質金系めっき液の種類は数少ない。つまり、特許文献3で提案されたような、選択的な部分めっき処理が可能な、新たな硬質金系めっき液を要望されているのが現状である。
【0009】
本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、選択的な部分めっき処理が可能で、コネクターなどの電子部品に好適な硬質金系めっき液を提供することを目的とする。
【0010】
本発明は、可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含む硬質金系めっき液において、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とする。可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含む硬質金系めっき液に、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含有させると、硬質金系めっきによる、選択的な部分めっき処理が可能となる。
【0011】
本発明に係る硬質金系めっき液は、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも1種の金属塩を含むことが好ましい。これらの金属塩により、めっき膜が金合金化し膜の硬質化が図れる。
【0012】
本発明に係る硬質系金めっき液は、コバルト塩、ニッケル塩、銀塩等の金属塩に代えてポリエチレンイミンの有機添加剤を含ませてもよい。ポリエチレンイミンとしては、種々の分子量を有するものを用いることができ、直鎖構造のものや分岐構造のもの等の構造は問わずに用いることができる。この有機添加剤によっても金属塩の添加と同様、めっき膜の硬質化がはかれる。
【0013】
本発明に係る硬質金系めっき液において、金イオン源としては、可溶性金塩または金錯体を用いることができる。具体的には、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化第一金カリウム、塩化第二金カリウム、塩化第一金ナトリウム、塩化第二金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、およびこれら2つ以上の組み合わせを用いることができる。特に好ましいものとしては、シアン化第一金カリウムである。
【0014】
本発明の硬質金系めっき液における金濃度としては、金換算で、1g/L〜20g/Lの範囲が望ましい。1g/L未満であると、高電流密度で処理することが困難となり、高速のめっき処理が難しくなる傾向となる。また、20g/Lを超えると、金自体のめっき液からの持ち出し量(めっき対象物となるコネクターなどに若干のめっき液が付いて次工程へ持ち出されること。たとえば、数滴のめっき液が持ち出されたとしても、金濃度が高ければ高いほど、めっき液から金の減量が多くなる)が多くなり、製造コストの増加になるからである。より好ましい金塩濃度は、金換算で、2g/L〜16g/Lである。
【0015】
本発明に係る硬質金系めっき液に、コバルト塩を含有させる場合、コバルト源としては、可溶性のコバルト化合物を用いることができる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、スルファミン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびこれらの2以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、無機コバルト塩、特に硫酸コバルトである。
【0016】
このコバルト塩のめっき液中の濃度としては、コバルト換算で、0.05g/L〜10g/Lの範囲が望ましい。0.05g/L未満であると、めっき膜中のコバルトの共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、10g/Lを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましいコバルト塩濃度は、コバルト換算で、0.1g/L〜3g/Lである。
【0017】
本発明に係る硬質金系めっき液に、ニッケル塩を含有させる場合、ニッケル源としては、可溶性のニッケル化合物を用いることができる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、グルコン酸ニッケル、およびこれらの2以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、特に硫酸ニッケルである。
【0018】
このニッケル塩のめっき液中の濃度としては、ニッケル換算で、0.05g/L〜30g/Lの範囲が望ましい。0.05g/L未満であると、めっき膜中のニッケルの共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、30g/Lを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましいニッケル濃度は、ニッケル換算で、0.1g/L〜20g/Lである。
【0019】
本発明に係る硬質金系めっき液に、銀塩を含有させる場合、銀源としては、可溶性の銀化合物を用いることができる。例えば、シアン化銀及びその塩、塩化銀、炭酸銀、硝酸銀およびこれらの2以上の組み合わせを用いることができる。好ましくは、特にシアン化銀である。
【0020】
この銀塩のめっき液中の濃度としては、銀換算で、0.05g/L〜100g/Lの範囲が望ましい。0.05g/L未満であると、めっき膜中の銀の共析量が低下し、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となる。また、100g/Lを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましい銀濃度は、銀換算で、0.1g/L〜50g/Lである。
【0021】
本発明に係る硬質金系めっき液に、ポリエチレンイミンの有機添加剤を含有させる場合、めっき液中の有機添加剤の濃度としては、0.1g/L〜300g/Lとすることが好ましい。0.1g/L未満であると、硬質金系めっきの硬化向上が図れなくなる傾向となり、300g/Lを超えるとめっき液の安定性が低下する傾向となる。より好ましい濃度としては、1g/L〜200g/Lである。
【0022】
本発明の硬質金系めっき液における伝導塩としては、有機化合物或いは無機化合物のどちらでも用いることができ、有機化合物としては、例えば、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、安息香酸などのカルボン酸およびその塩ならびにホスホン酸基およびその塩を含む化合物が挙げられ、無機化合物としては、リン酸、亜硫酸、亜硝酸、硝酸、硫酸等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩やシアン化アルカリ、シアン化アンモニウム等が挙げられる。また、これらの2種以上の組み合わせを用いることもできる。
【0023】
この伝導塩のめっき液中の濃度としては、0.1g/L〜300g/Lの範囲が望ましい。より好ましい濃度は、1g/L〜200g/Lである。
【0024】
本発明の硬質金系めっき液におけるキレート化剤としては、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などのカルボキシル基含有化合物、ホスホン酸基またはその塩を分子内に有するホスホン酸基含有化合物などを用いることができる。ホスホン酸基含有化合物としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸など分子内に複数のホスホン酸基を有する化合物またはそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩が含まれる。また、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの窒素化合物を補助キレート化剤としてカルボキシル基含有化合物と共に用いることもできる。キレート化剤は、2種以上の組み合わせを用いることもできる。
【0025】
このキレート化剤のめっき液中の濃度としては、0.1g/L〜300g/Lの範囲が望ましい。0.1g/L未満であると、キレート化の作用が働かなくなる傾向となり、300g/Lを超えると、めっき液中に溶解できなくなる傾向となる。より好ましい濃度は、1g/L〜200g/Lである。
【0026】
本発明の硬質金系めっき液における、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としては、ジニトロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸を用いることできる。これらの芳香族化合物をめっき液に添加すると、選択的な部分めっき処理が可能となり、不必要な部分への硬質金系めっきの析出が効果的に抑制される。
【0027】
この1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物のめっき液中の濃度としては、0.01g/L〜30g/Lの範囲が望ましい。0.01g/L未満であると、不必要な部分への金合金めっきの析出が生じやすくなる。また、30g/Lを超えると、めっき析出量が全体的に抑制され過ぎて、必要個所への硬質金系めっきが困難となる傾向となる。より好ましい濃度は、0.05g/L〜15g/Lである。
【0028】
本発明における硬質金系めっき液は、上記した基本組成に加え、pH調整剤、緩衝剤などを含むことも可能である。pH調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、クエン酸カリウム、水酸化カリウムなど、または酸性物質、例えばクエン酸、燐酸などを用いることができる。また、緩衝剤としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、リン酸、亜硫酸またはこれらの塩などを用いることができる。
【0029】
上記した本発明に係る硬質金系めっき液は、そのめっき処理条件として、めっき液pHをpH3以上にすることが好ましく、液温5℃〜90℃で行うことが好ましい。pH3未満であると、シアンガスの発生が生じやすくなる傾向となる。より好ましいめっき処理条件は、pH4以上、液温20℃〜70℃である。めっき処理時の電流密度については、その適用範囲が広く、めっき対象物、めっき装置、めっき液流量などの条件に合わせて、最適な電流密度値を選択することができる。本発明に係る硬質金系めっき液は、特に、高速めっき処理のような高電流密度のめっき処理条件に対応可能である。
【発明の効果】
【0030】
本発明に係る硬質金系めっき液によれば、コネクターなどの電子部品において、必要な部分にのみ、硬質金系めっき処理が行うことが可能となる。特に、下地にニッケルめっきを施したものの表面に、硬質金系めっきを行う場合、選択的に部分めっき処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【0032】
第一実施形態:本実施形態では、金−コバルト合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。
【実施例1】
【0033】
この実施例1では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いて、ハルセル試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0034】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
硫酸コバルト 3.6g/L(コバルト換算で0.76g/L)
クエン酸 150g/L
水酸化カリウム 20g/L
ジニトロ安息香酸 1g/L、5g/L
pH 4.4
液温 60℃
【0035】
ハルセル試験は、市販のハルセル試験器(山本鍍金試験器社製)を用い、めっき対象の基材は、真鍮製ハルセル板(縦70mm、横100mm、厚さ0.3mm)にニッケルめっき(厚さ10μm)を両面に施したものを使用した。めっき処理時間は、30秒間で、通電電流を3Aとした。また、めっき処理中は、めっき液を強撹拌した。
【0036】
ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板の9個所のめっき膜厚を測定することにより行った。このハルセル板の9個所は、ハルセル試験器の内部底面に接したハルセル板底辺から約2cm上側の部分(めっき液に浸せきした部分)で、水平方向に、ハルセル板幅方向に所定間隔を明けて選択した。また、めっき膜厚は、蛍光X線膜厚測定器(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)によって測定した。膜厚を測定した9個所の各ポイント(No.1〜9)における、おおよその各電流密度値は、No.1が0.3A/dm、No.2が1A/dm、No.3が2A/dm、No.4が3A/dm、No.5が4A/dm、No.6が5.5A/dm、No.7が7.5A/dm、No.8が10A/dm、No.9が13.5A/dmであった。このハルセル評価は、めっき処理がされたハルセル板表面と、その裏面との両面について行った。表1に各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。尚、上記した9個所の電流密度値は、ハルセル板の表面側の電流密度を示すもので、ハルセル板の裏面側の電流密度値は不明である。ハルセル板の裏面側では、表面側に比べ、かなり低い電流密度値となる。
【0037】
【表1】

【0038】
表1には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。この表1に示す1〜9の番号は、ハルセル板の9個所において測定ポイントを示しており、ハイフンの列の結果がブランクの硬質金系めっき液の結果であり、1g/L、5g/Lの各列が、その濃度のジニトロ安息香酸を含む硬質金系めっき液の結果である(以下に示すハルセル板の膜厚測定結果の表についても同様である)。ハルセル板表面の膜厚測定の結果を見ると判るように、ジニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。また、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。さらに、ブランクの場合では、ハルセル板裏面側にも硬質金系めっきがされていたが、ジニトロ安息香酸を添加すると、裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例2】
【0039】
この実施例2では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例2の硬質金系めっき液の組成は、実施例1と同じで、実施例1のジニトロ安息香酸の替わりにニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例1と同様とした。表2に、実施例2による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0040】
【表2】

【0041】
表2に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例3】
【0042】
この実施例3では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例3の硬質金系めっき液の組成は、実施例1と同じで、実施例1のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例1と同様とした。表3に、実施例3による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0043】
【表3】

【0044】
表3に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例4】
【0045】
この実施例4では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−コバルト合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0046】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
硫酸コバルト 3.6g/L(コバルト換算で0.76g/L)
クエン酸 150g/L
水酸化カリウム 20g/L
ジニトロ安息香酸 0.5g/L、1.0g/L、
1.5g/L、2.0g/L、
3.0g/L、5.0g/L
pH 4.4
液温 60℃
【0047】
高速部分めっき試験では、被めっき物として真鍮板にニッケルめっき(10μm厚)を施したものを使用した。金めっき皮膜の析出選択性を確認するために、直径9mmの円形の部分が露出した状態となるように、シリコンパッキンにより液密的にシールされるようにした。ただし、円形の露出した部分の一端から延びる溝(幅2mm、長さ20mm、深さ3mm)を、ニッケルめっきとシリコンパッキンのマスクとの間に形成した。シリコンパッキンでマスクされていない露出した円形部分に対してめっき液を噴流すると、円形部分にめっきが形成され、めっき液は溝部分に形成された間隙を通過して、溝部分の終端側から排出されるようになっている。この溝部分はマスクがその上部に存在するため、マスクのない円形の露出部分に比較して、電解時には低電流密度部分となるものである。従って、この高速部分めっき装置によりめっき処理をした場合、円形部分にのみにめっき処理がされて、溝部分にはめっき処理が施されないことが理想的なめっき処理となる。
【0048】
めっき処理条件は、流量は15L/min、電流密度50A/dmに調整し、厚み0.5μmの金−コバルト合金めっき膜を形成した。
【0049】
めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。
【0050】
そこで、各濃度でめっき処理した試験サンプルについて、その溝部分の4個所のめっき膜厚を測定し、その平均めっき膜厚を調査した。その結果を表4に示す。このめっき膜厚は、蛍光X線膜厚測定器(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)によって測定した。
【0051】
【表4】

【0052】
表4の結果より、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。
【0053】
第二実施形態:本実施形態では、金−ニッケル合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。
【実施例5】
【0054】
この実施例5では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いた。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0055】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
硫酸ニッケル 9g/L(ニッケル換算で2g/L)
クエン酸 150g/L
水酸化カリウム 20g/L
ジニトロ安息香酸 1g/L、5g/L
pH 4.4
液温 60℃
【0056】
ハルセル試験条件及び評価は実施例1と同様とした。表5に、実施例5による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0057】
【表5】

【0058】
表5には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表5に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合では、ハルセル板裏面側にも硬質金系めっきがされていたが、ジニトロ安息香酸を添加すると、裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例6】
【0059】
この実施例6では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例6の硬質金系めっき液の組成は、実施例5と同じで、実施例5のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例1と同様とした。表6に、実施例6による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0060】
【表6】

【0061】
表6に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例7】
【0062】
この実施例7では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例7の硬質金系めっき液の組成は、実施例5と同じで、実施例5のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例1と同様とした。表7に、実施例7による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0063】
【表7】

【0064】
表7に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例8】
【0065】
この実施例8では、上記実施例4と同様に、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−ニッケル合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0066】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
硫酸ニッケル 9g/L(ニッケル換算で2g/L)
クエン酸 150g/L
水酸化カリウム 20g/L
ジニトロ安息香酸 0.5g/L、1.0g/L、
1.5g/L、2.0g/L、
3.0g/L、5.0g/L
pH 4.4
液温 60℃
【0067】
高速部分めっき試験の試験サンプル、装置、めっき条件等については、実施例4と同様にした。
【0068】
この実施例8においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。
【0069】
この実施例8において、上記実施例4と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表8に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例4と同様にして行った。
【0070】
【表8】

【0071】
表8の結果より、上記実施例4と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。
【0072】
第三実施形態:本実施形態では、金−銀合金の硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。
【実施例9】
【0073】
この実施例9では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ジニトロ安息香酸を用いた。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0074】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
シアン化銀 10g/L(銀換算で8g/L)
シアン化カリウム 50g/L
ジニトロ安息香酸 1g/L、5g/L
pH 12
液温 20℃
【0075】
ハルセル試験条件及び評価は実施例1と同様とした。表9に、実施例9による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0076】
【表9】

【0077】
表9には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表9に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ジニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例10】
【0078】
この実施例10では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例10の硬質金系めっき液の組成は、実施例9と同じで、実施例10のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例1と同様とした。表10に、実施例10における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0079】
【表10】

【0080】
表10に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例11】
【0081】
この実施例11では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例11の硬質金系めっき液の組成は、実施例9と同じで、実施例9のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例1と同様とした。表11に、実施例11における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0082】
【表11】

【0083】
表11に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例12】
【0084】
この実施例12では、上記実施例4と同様に、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。金−銀合金の硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0085】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
シアン化銀 10g/L(銀換算で8g/L)
シアン化カリウム 50g/L
ジニトロ安息香酸 0.5g/L、1.0g/L、
1.5g/L、2.0g/L、
3.0g/L、5.0g/L
pH 12
液温 20℃
【0086】
高速部分めっき試験の試験サンプル、装置、めっき条件等については、実施例4と同様にした。
【0087】
この実施例12においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。
【0088】
この実施例12において、上記実施例4と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表12に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例4と同様にして行った。
【0089】
【表12】

【0090】
表12の結果より、上記実施例4と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。
【0091】
第四実施形態:本実施形態では、金のみの硬質金系めっき液について、そのめっき特性を調査した結果について説明する。硬質化に寄与する有機添加剤としてはポリエチレンアミンを用いた。
【実施例13】
【0092】
この実施例13では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いた。金のみの硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0093】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
ポリエチレンアミン 10g/L
クエン酸 150g/L
ジニトロ安息香酸 1g/L、5g/L
pH 7
液温 65℃
【0094】
ハルセル試験条件及び評価は実施例1と同様とした。表13に、実施例13による各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0095】
【表13】

【0096】
表13には、比較のために、ジニトロ安息香酸を添加していないブランクの硬質金系めっき液の結果も示している。表13に示す結果を見ると判るように、上記第一実施形態の場合と同様に、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ジニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例14】
【0097】
この実施例14では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、ニトロ安息香酸を用いた。この実施例14の硬質金系めっき液の組成は、実施例13と同じで、実施例13のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロ安息香酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価は実施例1と同様とした。表14に、実施例13における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0098】
【表14】

【0099】
表14に示す結果を見ると判るように、ニトロ安息香酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロ安息香酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例15】
【0100】
この実施例15では、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてニトロベンゼンスルホン酸を用いた。この実施例15の硬質金系めっき液の組成は、実施例13と同じで、実施例9のジニトロ安息香酸の替わりに、ニトロベンゼンスルホン酸を用いた点のみが異なる。また、ハルセル試験条件及びその評価も実施例1と同様とした。表15に、実施例15における各ポイントの膜厚を測定した結果を示す。
【0101】
【表15】

【0102】
表15に示す結果を見ると判るように、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、低電流密度側のめっき膜厚が急激に減少することが判明した。そして、その添加量を5g/Lにすると、低電流密度側のめっきがさらに抑制されることが判った。また、ブランクの場合と異なり、ニトロベンゼンスルホン酸を添加すると、ハルセル板裏面側にはほとんどめっき処理がされないことが判明した。
【実施例16】
【0103】
この実施例16では、上記実施例4と同様に、1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物としてジニトロ安息香酸を用いて、高速部分めっき試験を行うことにより、その電着特性を調べた結果について説明する。硬質金系めっき液の組成は、以下のようにした。
【0104】
シアン化第一金カリウム 12g/L(金換算で8g/L)
ポリエチレンアミン 10g/L
クエン酸 150g/L
ジニトロ安息香酸 0.5g/L、1.0g/L、
1.5g/L、2.0g/L、
3.0g/L、5.0g/L
pH 7
液温 65℃
【0105】
高速部分めっき試験の試験サンプル、装置、めっき条件等については、実施例4と同様にした。
【0106】
この実施例16においても、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度を変えた時のめっき状態を外観にて観察したところ、ジニトロ安息香酸の添加量が多くなるほど、溝部分にはめっき処理がされないようになることが判明した。
【0107】
この実施例16において、上記実施例4と同様に溝部分の平均めっき膜厚を調査した結果を表16に示す。この膜厚調査に関しても、上記実施例4と同様にして行った。
【0108】
【表16】

【0109】
表16の結果より、上記実施例4と同様に、めっき液中のジニトロ安息香酸の濃度が大きくなると、基板の円形めっき部分に選択的にめっき処理が進行し、めっき処理の不必要な部分の溝部分にはめっき処理がされないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明によれば、コネクターなどの電子部品において、必要な部分にのみ、硬質金系めっき処理が行うことが可能となる。特に、下地にニッケルめっきを施したものの表面に、硬質金系めっきを行う場合、選択的に部分めっき処理を行うことが可能となる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
可溶性金塩または金錯体、伝導塩、キレート化剤を含む硬質金系めっき液において、
1つ以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とする硬質金系めっき液。
【請求項2】
コバルト塩、ニッケル塩、銀塩の少なくとも1種の金属塩をさらに含む請求項1に記載の硬質金系めっき液。
【請求項3】
ポリエチレンイミンの有機添加剤をさらに含む請求項1に記載の硬質金系めっき液。
【請求項4】
前記芳香族化合物が、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸のいずれかから選ばれる請求項1〜請求項3いずれかに記載の硬質金系めっき液。

【公開番号】特開2010−77527(P2010−77527A)
【公開日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−147253(P2009−147253)
【出願日】平成21年6月22日(2009.6.22)
【出願人】(000228165)日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 (29)
【Fターム(参考)】