磁性トナー
【課題】 高速機で高画質化を達成しつつ、静電オフセットを防止する磁性トナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、該磁性トナーは、４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】 結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、該磁性トナーは、４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成する。次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
この定着工程においては、従来から様々な種類の定着装置の開発が行われているが、ウエイトタイムの短縮化、省電力化の観点から、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着器が実用化されてきた。
【０００４】
しかしながら、オンデマンド方式では、転写材と定着フィルム及び定着ローラ等の定着部材の摩擦帯電によって、転写材上のトナーが定着部材に引き寄せられる電界が生じやすい。その結果、一部のトナーの定着部材上への転移が起こり、転写材上のトナー画像を乱す、或いは汚れを生じさせるという静電オフセット現象の発生があった。特に近年の高速化に伴い、定着部材の摩擦帯電がより加速される傾向にあり、高速化での静電オフセット対策が急務となっている。
【０００５】
これら静電オフセット対策として、定着部材間に、静電オフセットを防止する電界を強制的に形成するという手段も提案されている。しかしながら、これら電界の影響により、定着部材表面に局所的な高電場が発生し、それによる放電現象により定着部材表面にピンホール等の破壊が発生していた。また、電界を発生する手段を定着器に設ける事で、本体構成が複雑化したり、定着器の大型化を招き、近年求められる省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化には逆行する結果となっていた。
【０００６】
そのため、静電オフセット対策として、本体側からではなく、トナーからの種々の提案がなされている。
【０００７】
例えば、トナー粒子に抵抗の異なる複数の無機微粉体を添加し、その無機微粉体の遊離率を規定することで、トナー帯電性を低下させ、静電オフセットを防止できる手法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこれらの方法では、ある程度の静電オフセットを抑制できるが、遊離した無機微粉体の一部が、転写材上で飛び散り、画像が白く抜ける等の画像欠陥を引き起こす場合（特に高速機で）がある。さらに、こういった帯電性を低下させたトナーは、定着後、転写材とトナー間の静電的付着力が小さいために、一部のトナーが定着部材から剥離せずに、定着部材上に留まる。その結果、画像に抜けが発生したり、画像ムラにつながったりする。
【０００８】
そこで、添加剤からのアプローチではなく、磁性トナー粒子つまり母体から改良によって、これら解決を図ろうとした提案がなされている（特許文献２）。この提案では、４０℃における誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性を規定することで、静電オフセットの防止を図っている。しかしながら、近年の高速化された定着器構成においては十分とは言い切れない。さらに、定着器突入前、つまり４０℃での誘電特性は議論されているものの、高温時、つまり定着時の誘電特性は議論されておらず、熱溶融後、定着性や定着部材表面からの離型性という観点では改良の余地がある。
【０００９】
このように、飛び散りや画像抜けのない高画質化を達成しつつ、高速現像時での静電オフセット防止という観点からは技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２８０２５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、飛び散りや画像抜けのない高画質画像を提供しつつ、高速現像システムでの静電オフセットを防止できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
該磁性トナーは、
ｉ）４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、
ｉｉ）１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の温度領域での誘電損率を制御することで、定着器に電界を強制的に形成させずとも、高速機で高画質を達成しつつ、静電オフセットを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無機微粉体Ｃの体積固有抵抗の測定に用いる装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは静電オフセットと定着時の転写材への磁性トナー付着性について検討した結果、これら現象に対する支配的因子が同一であり、これを制御することで静電オフセットを防止するとともに、転写材への磁性トナーの付着性を改善できることを見出せた。
【００１６】
定着時、転写材と定着部材、もしくは定着部材間の摩擦帯電によって、転写材上の磁性トナーが定着部材に引き寄せられる電界が生じる。その結果、一部の磁性トナーの定着部材への転移が起こり、転写紙上のトナー画像を乱す、或いは汚れを生じさせるという静電オフセット現象という問題があった。
【００１７】
従って、定着前の段階では、磁性トナーには、こういった電界に対する応答性を低く設計することが重要である。
【００１８】
定着ニップ部では、磁性トナーと定着フィルムとが接触するために、上記静電的な引力は一旦緩和される。しかしながら、今度は転写材への付着性という観点から、磁性トナーには、転写材（紙）の有する極性基との電界応答性が良いことが求められる。
【００１９】
従来、定着性という観点では、磁性トナーの熱溶融特性が重要な因子として種々検討されてきた。しかしながら、わずかな画像抜け等のない高画質画像を目的とした場合、磁性トナーの溶融特性以外にも、転写材との電界応答性が重要な因子であることを本発明者らは見出した。
【００２０】
電界応答性とは、電界から受ける力に対して分極しやすいか否か表す指標である。従って、熱溶融時、電界応答性の良い磁性トナーは、転写材の極性基に対し、迅速に分極し、転写材との親和性を高める。さらに、磁性トナー間でも迅速な分極が生じ、磁性トナー同士の付着性を向上させることもできる。
【００２１】
従って、熱溶融時には、転写材と磁性トナー間に熱溶融による付着という因子とは別に、分極に伴う付着因子が加わり、一部の磁性トナーが剥離して定着部材に付着することもなく、転写材に均一にしかも強固に固着することができるのである。
【００２２】
特に高速機では、定着ニップ部における定着部材と磁性トナーとの接触時間が極めて短いために、電界に対し、如何に迅速に分極できるかが、転写材との付着性を向上する上での鍵となる。
【００２３】
このように、静電オフセット防止と転写材への付着性を向上させるためには、熱溶融前の段階には、電界に対する応答性が低く、一方、熱溶融時には電界に対する応答性が良いことが求められる。つまり熱溶融前後で電界に対する求められる挙動は異なるのである。
【００２４】
よって、本発明における磁性トナーは、ポリエステルユニットを結着樹脂として有する従来の磁性トナーよりも、常温では電界に対する応答性が低く、高温では電界に対する応答性が高くなる様、制御していることを特徴としている。
【００２５】
本発明者らは、定着前後の磁性トナーに対する電界応答性という観点で検討した結果、１００ｋＨｚにおける４０℃と１５０℃それぞれにおける誘電損率（ε”）を制御することで上記問題を解決するに至った。
【００２６】
１００ｋＨｚに着目したのは、粒子レベルでの分極能を調べるために好適な周波数だからである。また、常温側の誘電損率の温度を４０℃としたのは、転写材の定着器突入前の機内は４０℃程度であるためである。さらに、高温側の誘電損率の温度を１５０℃としたのは、トナーが完全溶融する温度が１５０℃程度だからである。
【００２７】
誘電損率（ε”）とは、一般的に電界に対する分極の応答性を示す値である。誘電損率が高いとは電界に対する分極の応答性が鈍いことを表し、一方、誘電損率が低いとは電界に対する分極の応答性が良いことを示している。
【００２８】
本発明の磁性トナーは、４０℃１００ｋＨｚにおける誘電損率（ε”）が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下、好ましくは０．４３ｐＦ／ｍ以上０．８０ｐＦ／ｍ以下、より好ましくは０．４５ｐＦ／ｍ以上０．６０ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする。従って、４０℃での誘電損率（ε”）をこのように設計することで、常温において、電界における分極の応答性が従来より鈍くすることができ、静電的な引力に追随し難くなる。その結果として静電オフセットを防止できるのである。
【００２９】
０．４０ｐＦ／ｍ未満の場合は、電界に対する分極の応答性が上がり、静電オフセットが悪化する。一方、１．００ｐＦ／ｍよりも大きい場合は、電界に対する分極の応答性が低くなりすぎ、紙などの転写材にトナー画像を転写する際のトナー飛び散りが生じやすくなる。
【００３０】
さらに、本発明の磁性トナーは、１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下、好ましくは０．６０ｐＦ／ｍ以上２．５０ｐＦ／ｍ以下、より好ましくは０．７０ｐＦ／ｍ以上２．００ｐＦ／ｍ以下であることも特徴とする。１５０℃での誘電損率（ε”）をこのように設計することで、高温においては、電界における分極の応答性を改善することができる。
【００３１】
その結果、高速機においても転写材への付着性が向上し、画像抜けのない高画質画像が得られる。
【００３２】
１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ未満の場合は、転写材への付着性が低下する。その結果、一部トナーの定着部材からの剥離性が低下し、画像の一部が抜ける等の画像欠陥を引き起こす。一方、４．００ｐＦ／ｍよりも大きい場合は、紙との付着性が強くなりすぎ、定着時に文字がつぶれる等の弊害が出やすい。
【００３３】
本発明に係わる磁性トナーの誘電率は以下の方法で測定する。
【００３４】
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電損率ε”を算出する。磁性トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度４０℃で固定する。その後、温度３０℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより測定値を得る。
【００３５】
以上、特定の温度領域での誘電損率を制御することで、定着器に電界を強制的に形成させずとも、高速機で飛び散りや画像抜け等のない高画質画像を得つつ、静電オフセット防止が可能となる。
【００３６】
また、本発明の磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度４０℃と６０℃のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の差が０．０４０Ｗ／ｇ以上であることがよい。
【００３７】
この温度領域は、磁性トナーのガラス転移温度領域で、磁性トナーが分子運動を開始する温度領域である。さらに、定着器突入直後のトナーが熱を受け始めた直後の温度領域でもある。したがって、この段階で迅速にトナーが分子運動を始められれば、１５０℃の誘電損率も所望の値に制御しやすくなり、結果として高画質化につながる。
【００３８】
また、本発明の磁性トナーは、熱溶融に伴う所望の定着性を得るために、磁性トナーの軟化点Ｔｍが１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、定着性の観点からＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量（Ｍｐ）は、３０００以上１００００以下であることが好ましい。
【００４０】
また、高温オフセット防止という観点から、磁性トナー中にＴＨＦ不溶分を５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２５質量％以下含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の誘電損率に影響を及ぼす因子として、磁性トナーの分極等、電界に影響がある成分の存在が考えられるが、中でも結着樹脂がポリエステルユニットを含有することが、本発明の磁性トナーの特徴である。
【００４２】
ポリエステルユニットは、分子内にカルボキシル基やエステル基などの分極に影響する官能基を多数有する。よって、温度変化に伴う適切な分極能を磁性トナーに与えるという観点から、ポリエステルユニットを用いることが必要である。
【００４３】
さらに、本発明に使用される結着樹脂としては、分子の一部分を配向させたポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。
【００４４】
この分子の一部分を配向させることで、熱溶融前の段階においては、この配向という強い相互作用によって、周りの分子が動き難くすることができる。従って、ポリエステル分子内に、エステル基等の官能基が多数存在したとしても、電界に対する応答性を低く設計することができる。一方、この配向が崩れる温度以上では、これら官能基が自由に動けるため、電界に対する応答性を高くすることができる。
【００４５】
本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４６】
本発明は上述したとおり、結着樹脂の分子鎖の一部を配向させることが好ましい。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４７】
特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００．０ｍｏｌ％中５０．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上である。
【００４８】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００５１】
【化２】
【００５２】
これら中でも、分子の一部を配向させるという観点から直鎖構造をとり易いこと、さらには電界への応答性向上ために、単位分子当りのエステル基を増やすという観点から、炭素数２乃至６の直鎖脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
【００５３】
但し、それだけでは過度の配向が起こってしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の配向を一部乱す必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ配向を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０乃至５０モル％であることが好ましく、更には、２５乃至４０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００５５】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５８】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００６０】
また、結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを化学的に結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
【００６１】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０：５０から１００：０までの質量比であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合にはエステル基等の官能基が少なくなり、電界応答性が低下する。
【００６２】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００６３】
ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられ、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６４】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。上記重合開始剤としては、公知の以下の開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられる。
【００６５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００．０質量部に対し０．１質量部以上１０．０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６６】
このハイブリット樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。
【００６７】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００６８】
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中０．１質量％以上２０．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１０．０質量％以下である。
【００６９】
示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上７５℃以下にエンタルピー緩和に由来する吸熱ピークＰを有する樹脂が好ましい。
【００７０】
エンタルピー緩和は、重合体がガラス状態から過冷却液体に相転移する際に、体積（エンタルピー）が膨張（緩和）する現象であり、相転移時に分子が配向するように動く場合に見られ、分子鎖の配向が生じやすい樹脂において顕著に見られる。そのため、エンタルピー緩和に由来するピークの有無は、結着樹脂のポリマー鎖の形状に影響を受け、線状のポリマー鎖を有する結着樹脂がピークを有しやすい傾向にある。
【００７１】
また、結着樹脂のＤＳＣ曲線において得られるメイン吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、０．３０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．５０Ｊ／ｇ以下であることが、所望の定着性、電界応答性を得る上でも好ましい。なお、吸熱ピークの吸熱量が一番多いものを、メイン吸熱ピークとする。
【００７２】
また、定着性という観点から、結着樹脂の軟化点は７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
さらに、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。
【００７４】
結着樹脂のピーク分子量Ｍｐ（Ｒ）は５，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量Ｍｗ（Ｒ）が８，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００７５】
また後述するが、誘電体である磁性体も誘電損率に影響を及ぼす因子である。この磁性体の分散性を制御するという観点から、磁性トナーに弾性を与える目的でＴＨＦ不溶成分を５．０質量％以上５０．０質量％以下、好ましくは７．０質量％以上３０．０質量％以下含有することが好ましい。
【００７６】
該結着樹脂中のＴＨＦ不溶分とは、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分のことを指す。ＴＨＦ不溶分は１種の結着樹脂に含有されていてもいいし、軟化点の異なる２種の樹脂を混合する際に架橋反応によって作製したＴＨＦ不溶分であっても良い。
【００７７】
更に、軟化点の異なる２種の樹脂を混合してＴＨＦ不溶分を作製する方法としては、２種の樹脂を湿式で混合し、架橋する反応がより好ましい。２つの結着樹脂を湿式で架橋に関与させることによって、樹脂の均一性が向上し、他の材料分散性をより制御しやすくなるためである。
【００７８】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は誘電体である磁性酸化鉄であることが好ましい。誘電体である磁性酸化鉄の樹脂中での分散性を制御することで、磁性トナーの誘電損率を所望の値に制御しやすくなる。
【００７９】
磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への分散性を制御する目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００８０】
本発明において磁性トナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、磁性トナー中に１５．０質量％以上５５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％以上５０．０質量％が良い。これにより、所望の誘電損率が得られやすくなる。
【００８１】
磁性酸化鉄は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力Ｈｃが１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化σｓが５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）であることが好ましい。さらに、残留磁化σｒは２．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８２】
また、これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、磁性酸化鉄の体積固有抵抗は１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０７Ω・ｃｍ以下（より好ましくは、５．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下）であることが、静電オフセット防止の観点から好ましい。
【００８３】
また、磁性酸化鉄の形状は、八面体であることが好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂への分散制御がしやすいためである。
【００８４】
本発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。
【００８５】
該ワックスとしては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００８６】
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８７】
該ワックスを添加するタイミングは、磁性トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
【００８８】
該ワックスは結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の磁性トナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることができる。
【００９０】
荷電制御剤は、その種類や他の磁性トナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、磁性トナー粒子中に結着樹脂１００．０質量部当たり０．１以上１０．０質量部以下含まれることが好ましい。
【００９１】
このような荷電制御剤としては、磁性トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、磁性トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。本発明の磁性トナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、好ましい結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００９２】
磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、等の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。更に、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物等が挙げられる。
【００９３】
中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、サリチル酸系金属化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであることが好ましい。最も好ましい制御剤はサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００９４】
サリチル酸系金属化合物は、配位子中にエステル基を有し、ポリエステル樹脂と共に、磁性トナー溶融後の電界への応答性を補助する役割を担う。従って、１５０℃での誘電損率の制御に優れるという観点から好ましい。
【００９５】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学社）があげられる。
【００９６】
また、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができ、上述の荷電制御剤と併用することもできる。
【００９７】
また本発明の磁性トナーにおいては、無機微粉体として磁性トナー粒子表面に付着して、トナーの流動性を高める効果が大きい、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のシリカ微粒子を使用することができる。該シリカ微粒子としては、磁性トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ微粒子である。
【００９８】
好ましいシリカ微粒子としては、ハロゲン化ケイ素化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００９９】
シリカ微粒子は、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって疏水化される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
該シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【０１０１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【０１０２】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイルの処理後にシリカ微粒子を不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、シリコーンオイルによる表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０３】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１０４】
流動性付与を目的としたシリカ微粒子は、磁性トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．３質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【０１０５】
本発明の磁性トナーには、上記流動性付与を目的としたシリカ微粒子以外に、４０℃の誘電損率を制御する目的で体積固有抵抗が５．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下の無機微粉体Ｃを有することが好ましい。無機微粉体Ｃとしては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどの金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物などが使用できる。これらの中でも酸化アルミニウム、酸化チタンが特に好ましい。
【０１０６】
無機微粉体Ｃは、疎水化処理を行う目的で、以下に示すシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が利用できる。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランである。
【０１０８】
チタンカップリング剤としては、例えばビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１０９】
無機微粉体Ｃは、磁性トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上４．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下使用するのが良い。
【０１１０】
本発明の磁性トナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明の磁性トナーを得ることが出来る。
【０１１１】
本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例における物性もこの方法に基づいている。
【０１１２】
＜磁性トナーのＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差、結着樹脂の吸熱ピーク及び吸熱量＞
本発明における磁性トナーのＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差及び、結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク、吸熱量は以下の方法で測定される。これら測定方法は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１３】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１４】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃までの間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、磁性トナー又は結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。また、この時４０℃と６０℃のＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差も測定結果から求めることが出来る。
【０１１５】
この２度目の昇温過程で温度３０℃から２００℃までの範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを吸熱ピークＰ２とする。一方、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨはベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域（ピーク領域）の積分値を求めることで得ることができる。
【０１１６】
＜結着樹脂及び磁性トナーの軟化点Ｔｍの測定＞
結着樹脂及び磁性トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１１７】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０１１８】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１２０】
＜結着樹脂及び磁性トナーのＴＨＦ不溶分測定＞
樹脂及び磁性トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。
【０１２１】
このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【０１２２】
磁性トナーの場合は、磁性トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。
予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【０１２３】
磁性トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
磁性トナーＴＨＦ不溶分（％）＝［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］×１００
また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
なお、結晶性の高い樹脂を測定した際には、一部結晶成分もＴＨＦ不溶分として算出される場合がある。
【０１２４】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２乃至１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２５】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【０１２６】
＜磁性酸化鉄の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する。
【０１２７】
＜磁性酸化鉄の形状及び一次粒子の平均粒径の測定＞
一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し平均を求め、個数平均粒子径として得る。また、観察像より磁性酸化鉄の形状を判断する。本実施例において、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いる。
【０１２８】
＜磁性酸化鉄の体積固有抵抗の測定＞
磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シリンダにより成型（圧６００ｋｇ／ｃｍ２）する。圧力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥＬ２５０６Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＥＲ）をセットし、再度油圧シリンダにより１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。測定を開始し、３分後の測定値を読み取る。さらに試料の厚さを測定し、下式より体積固有抵抗を求める。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（測定抵抗値（Ω）×試料断面積（ｃｍ２））／試料厚さ（ｃｍ）
【０１２９】
＜無機微粉体Ｃの体積固有抵抗の測定＞
無機微粉体Ｃの体積抵抗値の測定は、図１に示すセルａを用いて以下のようにして行う。
セルａに無機微粉体Ｃを充填し、７の充填無機微粉体Ｃに接するように電極１及び２を配し、該電極間に定電圧装置６から電圧を印加し、この際セルにかかる電圧を電圧計５で電圧をモニターし、その時流れる電流を電流計４で測定することにより求める。なお、３は絶縁物、８はガイドリングを示す。
【０１３０】
その測定条件は、温度２３℃、湿度６５％の環境で無機微粉体Ｃの電極１及び２との接触面積各々Ｓ＝０．２８３ｃｍ２、無機微粉体Ｃの層の厚みｄ＝１．０ｍｍ、上部電極２の荷重１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ２）、印加電圧４００Ｖである。
【０１３１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１３６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１３７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１４０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いて磁性トナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１４１】
（７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１４２】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１４３】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
・テレフタル酸 １００ｍｏｌ部
・エチレングリコール ６０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール ４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸５ｍｏｌ部を加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。この樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４４】
＜結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７の製造例＞
表１に示したモノマーを用いて、軟化点を表１に示した値にする為に反応時間を調整した以外は、結着樹脂Ａ−１と同様にして結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７を作製した。これらの樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４５】
＜結着樹脂Ａ−８の製造例＞
・テレフタル酸 ３２ｍｏｌ部
・トリメリット酸 ８ｍｏｌ部
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ３４ｍｏｌ部
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ２６ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌した。
【０１４６】
そこに、ポリエステルモノマーとビニルモノマーの質量比が８：２となるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ部と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
【０１４７】
その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−８を得た。この樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４８】
＜結着樹脂Ａ−９乃至Ａ−１１の製造例＞
表１に示したモノマーを用いて、軟化点を表１に示した値にする為に反応時間を調整した以外は、結着樹脂Ａ−１と同様にして結着樹脂Ａ−９乃至Ａ−１１を作製した。これらの樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４９】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した２Ｌ四つ口フラスコで、結着樹脂Ａ−１を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−９を１０．０質量部混合した。その混合溶液にベンゾイルパーオキシド０．１質量部添加し、温度を８０℃にしてＴＨＦ不溶分が２２．０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５０】
＜結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−３、Ｂ−５及びＢ−７の製造例＞
表２に示すように結着樹脂を変えて、ＴＨＦ不溶分を狙いの値にする為に反応時間を調整した以外は結着樹脂Ｂ−１と同様にして結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−３、Ｂ−５及びＢ−７を作製した。これら樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５１】
＜結着樹脂Ｂ−４の製造例＞
表２に示したとおり、結着樹脂Ａ−４を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−８を１０．０質量部とをヘンシェルミキサーで混合してＢ−４とした。この樹脂の諸物性については表３に示す。
【０１５２】
＜結着樹脂Ｂ−６及びＢ−８、Ｂ−９の製造例＞
表２に示したとおり、Ａ−６、Ａ−７及びＡ−８それぞれを使用した。これら樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５３】
＜結着樹脂Ｂ−１０の製造例＞
結着樹脂Ａ−４を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−１１を１０．０質量部、及びベンゾイルパーオキシド０．１質量部を添加混合し、二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃で架橋反応を行い、結着樹脂Ｂ−１０を得た。この樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５４】
［実施例１］
・結着樹脂Ｂ−１ １００．０質量部
・磁性酸化鉄−１ ４５．０質量部
・市販の低分子ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０−Ｐ） ４．０質量部
・荷電制御剤−１（下記構造式） ２．０質量部
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。
【０１５７】
磁性トナー粒子１００．０質量部に対し、疎水性シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で疎水化処理］を１．０質量部と無機微粉体Ｃ−１を０．２質量部を外添混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。磁性トナーの処方及び得られた物性を表６に記す。
【０１５８】
この磁性トナー１を、以下の方法により、評価した。評価結果を表７に示す。
【０１５９】
（１）静電オフセット評価
市販のプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ４５１５ｎ，ＨＰ社製）を、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃにし、電界を強制的に形成できないように定着器に改造を加えた。
【０１６０】
これを用い、画像の前半分が１ｃｍ幅に０．２ｍｍのラインが１５本転写材の進行方向に対して直交するように描かれていて、画像後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続５００枚の画出しを行った。この画像の白地部を光学顕微鏡（３０倍の倍率）にて静電オフセット性の評価を行った。
【０１６１】
なお、環境は低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）とし、転写材としては、乾燥紙（水分量４％未満）を用いた。
Ａ：飛び散りが全く見られない。
Ｂ：光学顕微鏡で拡大すると、１枚に多少飛び散りが見られる。
Ｃ：光学顕微鏡で拡大すると、２枚以上４枚以下に多少飛び散りが見られる。
Ｄ：光学顕微鏡で拡大すると、５枚以上１０枚以下に多少飛び散りが見られる。
Ｅ：光学顕微鏡で拡大すると、１１枚以上に多少飛び散りが見られる。
【０１６２】
（２）転写材への付着性評価
市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ４５１５ｎ，ＨＰ社製）を、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃにし、電界を強制的に形成できないように定着器に改造を加えた。
【０１６３】
これを用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、転写材上の磁性トナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２以上０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下になるように調節したベタ画像を５００枚画出しした。その後、得られた画像５００枚を目視により観察して、下記の基準で評価した。
Ａ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが全くみられない。
Ｂ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、１枚のみにみられる。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、２枚以上５枚以下でみられる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、６枚以上１０枚以下でみられる。Ｅ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、１１枚以上でみられる。
【０１６４】
（３）飛び散りの評価
上記改造プリンター用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、１ｃｍ間隔で２４本の０．２ｍｍのラインが転写材の進行方向に対して垂直に描かれている画像を連続で５０００枚プリントアウトした。途中５００枚ごとに、８ポイント「ａ」文字を含む原稿を出力し、原稿の磁性トナーの飛び散りを、光学顕微鏡（３０倍の倍率）を使用して計１０枚の総数として、以下の基準で評価した。
Ａ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が１０個未満である。
Ｂ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が１０個以上２０個未満である。
Ｃ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が２０個以上３０個未満である。
Ｄ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が３０個以上である。
【０１６５】
（４）文字のつぶれ評価
上記改造プリンター用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、１ｃｍ間隔で２４本の０．２ｍｍのラインが転写材の進行方向に対して垂直に描かれている画像を連続５０００枚プリントアウトした。途中５００枚ごとに、全面に５ポイントの文字（本発明においては電驚）が描かれている画像を出力し、磁性トナーの文字のつぶれ評価を、光学顕微鏡（３０倍の倍率）を使用して計１０枚の総数として、以下の基準で評価した。
Ａ：光学顕微鏡にて確認しても文字のつぶれは認められない。
Ｂ：１個以上５個以下の文字つぶれが見られる。
Ｃ：６個以上１０個以下の文字つぶれが見られる。
Ｄ：１１個以上２０個以下の文字つぶれが見られる。
Ｅ：２１個以上の文字のつぶれが生ずる。
【０１６６】
［実施例２乃至１５］
結着樹脂、磁性酸化鉄、荷電制御剤及び無機微粉体Ｃを表６に記載の処方とした他は実施例１と同様に磁性トナー２乃至１５を作製した。磁性酸化鉄の物性を表４に、無機微粉体Ｃの物性を表５に、磁性トナーの物性を表６に記す。表６中の「Ｔ７７」は保土谷化学工業社製の荷電制御剤「Ｔ−７７」である。また、同様に評価した結果を表７に示す。
【０１６７】
［比較例１乃至５］
結着樹脂、磁性酸化鉄、荷電制御剤及び無機微粉体Ｃを表６に記載の処方とした他は実施例１と同様に磁性トナー１６乃至２０を作製した。磁性酸化鉄の物性を表４に、無機微粉体Ｃの物性を表５に、磁性トナーの物性を表６に記す。また、同様に評価した結果を表７に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成する。次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
この定着工程においては、従来から様々な種類の定着装置の開発が行われているが、ウエイトタイムの短縮化、省電力化の観点から、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着器が実用化されてきた。
【０００４】
しかしながら、オンデマンド方式では、転写材と定着フィルム及び定着ローラ等の定着部材の摩擦帯電によって、転写材上のトナーが定着部材に引き寄せられる電界が生じやすい。その結果、一部のトナーの定着部材上への転移が起こり、転写材上のトナー画像を乱す、或いは汚れを生じさせるという静電オフセット現象の発生があった。特に近年の高速化に伴い、定着部材の摩擦帯電がより加速される傾向にあり、高速化での静電オフセット対策が急務となっている。
【０００５】
これら静電オフセット対策として、定着部材間に、静電オフセットを防止する電界を強制的に形成するという手段も提案されている。しかしながら、これら電界の影響により、定着部材表面に局所的な高電場が発生し、それによる放電現象により定着部材表面にピンホール等の破壊が発生していた。また、電界を発生する手段を定着器に設ける事で、本体構成が複雑化したり、定着器の大型化を招き、近年求められる省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化には逆行する結果となっていた。
【０００６】
そのため、静電オフセット対策として、本体側からではなく、トナーからの種々の提案がなされている。
【０００７】
例えば、トナー粒子に抵抗の異なる複数の無機微粉体を添加し、その無機微粉体の遊離率を規定することで、トナー帯電性を低下させ、静電オフセットを防止できる手法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこれらの方法では、ある程度の静電オフセットを抑制できるが、遊離した無機微粉体の一部が、転写材上で飛び散り、画像が白く抜ける等の画像欠陥を引き起こす場合（特に高速機で）がある。さらに、こういった帯電性を低下させたトナーは、定着後、転写材とトナー間の静電的付着力が小さいために、一部のトナーが定着部材から剥離せずに、定着部材上に留まる。その結果、画像に抜けが発生したり、画像ムラにつながったりする。
【０００８】
そこで、添加剤からのアプローチではなく、磁性トナー粒子つまり母体から改良によって、これら解決を図ろうとした提案がなされている（特許文献２）。この提案では、４０℃における誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性を規定することで、静電オフセットの防止を図っている。しかしながら、近年の高速化された定着器構成においては十分とは言い切れない。さらに、定着器突入前、つまり４０℃での誘電特性は議論されているものの、高温時、つまり定着時の誘電特性は議論されておらず、熱溶融後、定着性や定着部材表面からの離型性という観点では改良の余地がある。
【０００９】
このように、飛び散りや画像抜けのない高画質化を達成しつつ、高速現像時での静電オフセット防止という観点からは技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２８０２５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、飛び散りや画像抜けのない高画質画像を提供しつつ、高速現像システムでの静電オフセットを防止できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
該磁性トナーは、
ｉ）４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、
ｉｉ）１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の温度領域での誘電損率を制御することで、定着器に電界を強制的に形成させずとも、高速機で高画質を達成しつつ、静電オフセットを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無機微粉体Ｃの体積固有抵抗の測定に用いる装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは静電オフセットと定着時の転写材への磁性トナー付着性について検討した結果、これら現象に対する支配的因子が同一であり、これを制御することで静電オフセットを防止するとともに、転写材への磁性トナーの付着性を改善できることを見出せた。
【００１６】
定着時、転写材と定着部材、もしくは定着部材間の摩擦帯電によって、転写材上の磁性トナーが定着部材に引き寄せられる電界が生じる。その結果、一部の磁性トナーの定着部材への転移が起こり、転写紙上のトナー画像を乱す、或いは汚れを生じさせるという静電オフセット現象という問題があった。
【００１７】
従って、定着前の段階では、磁性トナーには、こういった電界に対する応答性を低く設計することが重要である。
【００１８】
定着ニップ部では、磁性トナーと定着フィルムとが接触するために、上記静電的な引力は一旦緩和される。しかしながら、今度は転写材への付着性という観点から、磁性トナーには、転写材（紙）の有する極性基との電界応答性が良いことが求められる。
【００１９】
従来、定着性という観点では、磁性トナーの熱溶融特性が重要な因子として種々検討されてきた。しかしながら、わずかな画像抜け等のない高画質画像を目的とした場合、磁性トナーの溶融特性以外にも、転写材との電界応答性が重要な因子であることを本発明者らは見出した。
【００２０】
電界応答性とは、電界から受ける力に対して分極しやすいか否か表す指標である。従って、熱溶融時、電界応答性の良い磁性トナーは、転写材の極性基に対し、迅速に分極し、転写材との親和性を高める。さらに、磁性トナー間でも迅速な分極が生じ、磁性トナー同士の付着性を向上させることもできる。
【００２１】
従って、熱溶融時には、転写材と磁性トナー間に熱溶融による付着という因子とは別に、分極に伴う付着因子が加わり、一部の磁性トナーが剥離して定着部材に付着することもなく、転写材に均一にしかも強固に固着することができるのである。
【００２２】
特に高速機では、定着ニップ部における定着部材と磁性トナーとの接触時間が極めて短いために、電界に対し、如何に迅速に分極できるかが、転写材との付着性を向上する上での鍵となる。
【００２３】
このように、静電オフセット防止と転写材への付着性を向上させるためには、熱溶融前の段階には、電界に対する応答性が低く、一方、熱溶融時には電界に対する応答性が良いことが求められる。つまり熱溶融前後で電界に対する求められる挙動は異なるのである。
【００２４】
よって、本発明における磁性トナーは、ポリエステルユニットを結着樹脂として有する従来の磁性トナーよりも、常温では電界に対する応答性が低く、高温では電界に対する応答性が高くなる様、制御していることを特徴としている。
【００２５】
本発明者らは、定着前後の磁性トナーに対する電界応答性という観点で検討した結果、１００ｋＨｚにおける４０℃と１５０℃それぞれにおける誘電損率（ε”）を制御することで上記問題を解決するに至った。
【００２６】
１００ｋＨｚに着目したのは、粒子レベルでの分極能を調べるために好適な周波数だからである。また、常温側の誘電損率の温度を４０℃としたのは、転写材の定着器突入前の機内は４０℃程度であるためである。さらに、高温側の誘電損率の温度を１５０℃としたのは、トナーが完全溶融する温度が１５０℃程度だからである。
【００２７】
誘電損率（ε”）とは、一般的に電界に対する分極の応答性を示す値である。誘電損率が高いとは電界に対する分極の応答性が鈍いことを表し、一方、誘電損率が低いとは電界に対する分極の応答性が良いことを示している。
【００２８】
本発明の磁性トナーは、４０℃１００ｋＨｚにおける誘電損率（ε”）が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下、好ましくは０．４３ｐＦ／ｍ以上０．８０ｐＦ／ｍ以下、より好ましくは０．４５ｐＦ／ｍ以上０．６０ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする。従って、４０℃での誘電損率（ε”）をこのように設計することで、常温において、電界における分極の応答性が従来より鈍くすることができ、静電的な引力に追随し難くなる。その結果として静電オフセットを防止できるのである。
【００２９】
０．４０ｐＦ／ｍ未満の場合は、電界に対する分極の応答性が上がり、静電オフセットが悪化する。一方、１．００ｐＦ／ｍよりも大きい場合は、電界に対する分極の応答性が低くなりすぎ、紙などの転写材にトナー画像を転写する際のトナー飛び散りが生じやすくなる。
【００３０】
さらに、本発明の磁性トナーは、１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下、好ましくは０．６０ｐＦ／ｍ以上２．５０ｐＦ／ｍ以下、より好ましくは０．７０ｐＦ／ｍ以上２．００ｐＦ／ｍ以下であることも特徴とする。１５０℃での誘電損率（ε”）をこのように設計することで、高温においては、電界における分極の応答性を改善することができる。
【００３１】
その結果、高速機においても転写材への付着性が向上し、画像抜けのない高画質画像が得られる。
【００３２】
１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ未満の場合は、転写材への付着性が低下する。その結果、一部トナーの定着部材からの剥離性が低下し、画像の一部が抜ける等の画像欠陥を引き起こす。一方、４．００ｐＦ／ｍよりも大きい場合は、紙との付着性が強くなりすぎ、定着時に文字がつぶれる等の弊害が出やすい。
【００３３】
本発明に係わる磁性トナーの誘電率は以下の方法で測定する。
【００３４】
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電損率ε”を算出する。磁性トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度４０℃で固定する。その後、温度３０℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒毎に測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより測定値を得る。
【００３５】
以上、特定の温度領域での誘電損率を制御することで、定着器に電界を強制的に形成させずとも、高速機で飛び散りや画像抜け等のない高画質画像を得つつ、静電オフセット防止が可能となる。
【００３６】
また、本発明の磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度４０℃と６０℃のＨｅａｔ Ｆｌｏｗ（Ｗ／ｇ）の差が０．０４０Ｗ／ｇ以上であることがよい。
【００３７】
この温度領域は、磁性トナーのガラス転移温度領域で、磁性トナーが分子運動を開始する温度領域である。さらに、定着器突入直後のトナーが熱を受け始めた直後の温度領域でもある。したがって、この段階で迅速にトナーが分子運動を始められれば、１５０℃の誘電損率も所望の値に制御しやすくなり、結果として高画質化につながる。
【００３８】
また、本発明の磁性トナーは、熱溶融に伴う所望の定着性を得るために、磁性トナーの軟化点Ｔｍが１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、定着性の観点からＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量（Ｍｐ）は、３０００以上１００００以下であることが好ましい。
【００４０】
また、高温オフセット防止という観点から、磁性トナー中にＴＨＦ不溶分を５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２５質量％以下含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の誘電損率に影響を及ぼす因子として、磁性トナーの分極等、電界に影響がある成分の存在が考えられるが、中でも結着樹脂がポリエステルユニットを含有することが、本発明の磁性トナーの特徴である。
【００４２】
ポリエステルユニットは、分子内にカルボキシル基やエステル基などの分極に影響する官能基を多数有する。よって、温度変化に伴う適切な分極能を磁性トナーに与えるという観点から、ポリエステルユニットを用いることが必要である。
【００４３】
さらに、本発明に使用される結着樹脂としては、分子の一部分を配向させたポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。
【００４４】
この分子の一部分を配向させることで、熱溶融前の段階においては、この配向という強い相互作用によって、周りの分子が動き難くすることができる。従って、ポリエステル分子内に、エステル基等の官能基が多数存在したとしても、電界に対する応答性を低く設計することができる。一方、この配向が崩れる温度以上では、これら官能基が自由に動けるため、電界に対する応答性を高くすることができる。
【００４５】
本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４６】
本発明は上述したとおり、結着樹脂の分子鎖の一部を配向させることが好ましい。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４７】
特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００．０ｍｏｌ％中５０．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０．０ｍｏｌ％以上である。
【００４８】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００５１】
【化２】
【００５２】
これら中でも、分子の一部を配向させるという観点から直鎖構造をとり易いこと、さらには電界への応答性向上ために、単位分子当りのエステル基を増やすという観点から、炭素数２乃至６の直鎖脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
【００５３】
但し、それだけでは過度の配向が起こってしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の配向を一部乱す必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ配向を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０乃至５０モル％であることが好ましく、更には、２５乃至４０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００５５】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５８】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００６０】
また、結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを化学的に結合したハイブリッド樹脂であってもよい。
【００６１】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０：５０から１００：０までの質量比であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合にはエステル基等の官能基が少なくなり、電界応答性が低下する。
【００６２】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００６３】
ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられ、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６４】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。上記重合開始剤としては、公知の以下の開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられる。
【００６５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００．０質量部に対し０．１質量部以上１０．０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６６】
このハイブリット樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。
【００６７】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００６８】
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中０．１質量％以上２０．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１０．０質量％以下である。
【００６９】
示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上７５℃以下にエンタルピー緩和に由来する吸熱ピークＰを有する樹脂が好ましい。
【００７０】
エンタルピー緩和は、重合体がガラス状態から過冷却液体に相転移する際に、体積（エンタルピー）が膨張（緩和）する現象であり、相転移時に分子が配向するように動く場合に見られ、分子鎖の配向が生じやすい樹脂において顕著に見られる。そのため、エンタルピー緩和に由来するピークの有無は、結着樹脂のポリマー鎖の形状に影響を受け、線状のポリマー鎖を有する結着樹脂がピークを有しやすい傾向にある。
【００７１】
また、結着樹脂のＤＳＣ曲線において得られるメイン吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、０．３０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．５０Ｊ／ｇ以下であることが、所望の定着性、電界応答性を得る上でも好ましい。なお、吸熱ピークの吸熱量が一番多いものを、メイン吸熱ピークとする。
【００７２】
また、定着性という観点から、結着樹脂の軟化点は７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
さらに、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。
【００７４】
結着樹脂のピーク分子量Ｍｐ（Ｒ）は５，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量Ｍｗ（Ｒ）が８，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００７５】
また後述するが、誘電体である磁性体も誘電損率に影響を及ぼす因子である。この磁性体の分散性を制御するという観点から、磁性トナーに弾性を与える目的でＴＨＦ不溶成分を５．０質量％以上５０．０質量％以下、好ましくは７．０質量％以上３０．０質量％以下含有することが好ましい。
【００７６】
該結着樹脂中のＴＨＦ不溶分とは、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分のことを指す。ＴＨＦ不溶分は１種の結着樹脂に含有されていてもいいし、軟化点の異なる２種の樹脂を混合する際に架橋反応によって作製したＴＨＦ不溶分であっても良い。
【００７７】
更に、軟化点の異なる２種の樹脂を混合してＴＨＦ不溶分を作製する方法としては、２種の樹脂を湿式で混合し、架橋する反応がより好ましい。２つの結着樹脂を湿式で架橋に関与させることによって、樹脂の均一性が向上し、他の材料分散性をより制御しやすくなるためである。
【００７８】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は誘電体である磁性酸化鉄であることが好ましい。誘電体である磁性酸化鉄の樹脂中での分散性を制御することで、磁性トナーの誘電損率を所望の値に制御しやすくなる。
【００７９】
磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への分散性を制御する目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００８０】
本発明において磁性トナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、磁性トナー中に１５．０質量％以上５５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％以上５０．０質量％が良い。これにより、所望の誘電損率が得られやすくなる。
【００８１】
磁性酸化鉄は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力Ｈｃが１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化σｓが５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）であることが好ましい。さらに、残留磁化σｒは２．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８２】
また、これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、磁性酸化鉄の体積固有抵抗は１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０７Ω・ｃｍ以下（より好ましくは、５．０×１０３Ω・ｃｍ以上５．０×１０６Ω・ｃｍ以下）であることが、静電オフセット防止の観点から好ましい。
【００８３】
また、磁性酸化鉄の形状は、八面体であることが好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂への分散制御がしやすいためである。
【００８４】
本発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。
【００８５】
該ワックスとしては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００８６】
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８７】
該ワックスを添加するタイミングは、磁性トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
【００８８】
該ワックスは結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の磁性トナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることができる。
【００９０】
荷電制御剤は、その種類や他の磁性トナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、磁性トナー粒子中に結着樹脂１００．０質量部当たり０．１以上１０．０質量部以下含まれることが好ましい。
【００９１】
このような荷電制御剤としては、磁性トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、磁性トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。本発明の磁性トナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、好ましい結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００９２】
磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、等の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。更に、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物等が挙げられる。
【００９３】
中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、サリチル酸系金属化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであることが好ましい。最も好ましい制御剤はサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００９４】
サリチル酸系金属化合物は、配位子中にエステル基を有し、ポリエステル樹脂と共に、磁性トナー溶融後の電界への応答性を補助する役割を担う。従って、１５０℃での誘電損率の制御に優れるという観点から好ましい。
【００９５】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学社）があげられる。
【００９６】
また、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができ、上述の荷電制御剤と併用することもできる。
【００９７】
また本発明の磁性トナーにおいては、無機微粉体として磁性トナー粒子表面に付着して、トナーの流動性を高める効果が大きい、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のシリカ微粒子を使用することができる。該シリカ微粒子としては、磁性トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ微粒子である。
【００９８】
好ましいシリカ微粒子としては、ハロゲン化ケイ素化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００９９】
シリカ微粒子は、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって疏水化される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１００】
該シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【０１０１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【０１０２】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイルの処理後にシリカ微粒子を不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、シリコーンオイルによる表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０３】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１０４】
流動性付与を目的としたシリカ微粒子は、磁性トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．３質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【０１０５】
本発明の磁性トナーには、上記流動性付与を目的としたシリカ微粒子以外に、４０℃の誘電損率を制御する目的で体積固有抵抗が５．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下の無機微粉体Ｃを有することが好ましい。無機微粉体Ｃとしては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどの金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物などが使用できる。これらの中でも酸化アルミニウム、酸化チタンが特に好ましい。
【０１０６】
無機微粉体Ｃは、疎水化処理を行う目的で、以下に示すシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が利用できる。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランである。
【０１０８】
チタンカップリング剤としては、例えばビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１０９】
無機微粉体Ｃは、磁性トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上４．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下使用するのが良い。
【０１１０】
本発明の磁性トナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明の磁性トナーを得ることが出来る。
【０１１１】
本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例における物性もこの方法に基づいている。
【０１１２】
＜磁性トナーのＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差、結着樹脂の吸熱ピーク及び吸熱量＞
本発明における磁性トナーのＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差及び、結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク、吸熱量は以下の方法で測定される。これら測定方法は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１３】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１４】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃までの間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、磁性トナー又は結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。また、この時４０℃と６０℃のＨｅａｔ Ｆｌｏｗの差も測定結果から求めることが出来る。
【０１１５】
この２度目の昇温過程で温度３０℃から２００℃までの範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを吸熱ピークＰ２とする。一方、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨはベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域（ピーク領域）の積分値を求めることで得ることができる。
【０１１６】
＜結着樹脂及び磁性トナーの軟化点Ｔｍの測定＞
結着樹脂及び磁性トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１１７】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０１１８】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１２０】
＜結着樹脂及び磁性トナーのＴＨＦ不溶分測定＞
樹脂及び磁性トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。
【０１２１】
このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。
【０１２２】
磁性トナーの場合は、磁性トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。
予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【０１２３】
磁性トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
磁性トナーＴＨＦ不溶分（％）＝［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］×１００
また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
なお、結晶性の高い樹脂を測定した際には、一部結晶成分もＴＨＦ不溶分として算出される場合がある。
【０１２４】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２乃至１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２５】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【０１２６】
＜磁性酸化鉄の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する。
【０１２７】
＜磁性酸化鉄の形状及び一次粒子の平均粒径の測定＞
一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し平均を求め、個数平均粒子径として得る。また、観察像より磁性酸化鉄の形状を判断する。本実施例において、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いる。
【０１２８】
＜磁性酸化鉄の体積固有抵抗の測定＞
磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シリンダにより成型（圧６００ｋｇ／ｃｍ２）する。圧力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥＬ２５０６Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＥＲ）をセットし、再度油圧シリンダにより１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。測定を開始し、３分後の測定値を読み取る。さらに試料の厚さを測定し、下式より体積固有抵抗を求める。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（測定抵抗値（Ω）×試料断面積（ｃｍ２））／試料厚さ（ｃｍ）
【０１２９】
＜無機微粉体Ｃの体積固有抵抗の測定＞
無機微粉体Ｃの体積抵抗値の測定は、図１に示すセルａを用いて以下のようにして行う。
セルａに無機微粉体Ｃを充填し、７の充填無機微粉体Ｃに接するように電極１及び２を配し、該電極間に定電圧装置６から電圧を印加し、この際セルにかかる電圧を電圧計５で電圧をモニターし、その時流れる電流を電流計４で測定することにより求める。なお、３は絶縁物、８はガイドリングを示す。
【０１３０】
その測定条件は、温度２３℃、湿度６５％の環境で無機微粉体Ｃの電極１及び２との接触面積各々Ｓ＝０．２８３ｃｍ２、無機微粉体Ｃの層の厚みｄ＝１．０ｍｍ、上部電極２の荷重１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ２）、印加電圧４００Ｖである。
【０１３１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１３６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１３７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１４０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いて磁性トナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１４１】
（７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１４２】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１４３】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
・テレフタル酸 １００ｍｏｌ部
・エチレングリコール ６０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール ４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸５ｍｏｌ部を加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。この樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４４】
＜結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７の製造例＞
表１に示したモノマーを用いて、軟化点を表１に示した値にする為に反応時間を調整した以外は、結着樹脂Ａ−１と同様にして結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７を作製した。これらの樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４５】
＜結着樹脂Ａ−８の製造例＞
・テレフタル酸 ３２ｍｏｌ部
・トリメリット酸 ８ｍｏｌ部
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ３４ｍｏｌ部
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物） ２６ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で撹拌した。
【０１４６】
そこに、ポリエステルモノマーとビニルモノマーの質量比が８：２となるように、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ部と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
【０１４７】
その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−８を得た。この樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４８】
＜結着樹脂Ａ−９乃至Ａ−１１の製造例＞
表１に示したモノマーを用いて、軟化点を表１に示した値にする為に反応時間を調整した以外は、結着樹脂Ａ−１と同様にして結着樹脂Ａ−９乃至Ａ−１１を作製した。これらの樹脂の諸物性について表１に示す。
【０１４９】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した２Ｌ四つ口フラスコで、結着樹脂Ａ−１を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−９を１０．０質量部混合した。その混合溶液にベンゾイルパーオキシド０．１質量部添加し、温度を８０℃にしてＴＨＦ不溶分が２２．０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５０】
＜結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−３、Ｂ−５及びＢ−７の製造例＞
表２に示すように結着樹脂を変えて、ＴＨＦ不溶分を狙いの値にする為に反応時間を調整した以外は結着樹脂Ｂ−１と同様にして結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−３、Ｂ−５及びＢ−７を作製した。これら樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５１】
＜結着樹脂Ｂ−４の製造例＞
表２に示したとおり、結着樹脂Ａ−４を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−８を１０．０質量部とをヘンシェルミキサーで混合してＢ−４とした。この樹脂の諸物性については表３に示す。
【０１５２】
＜結着樹脂Ｂ−６及びＢ−８、Ｂ−９の製造例＞
表２に示したとおり、Ａ−６、Ａ−７及びＡ−８それぞれを使用した。これら樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５３】
＜結着樹脂Ｂ−１０の製造例＞
結着樹脂Ａ−４を９０．０質量部と結着樹脂Ａ−１１を１０．０質量部、及びベンゾイルパーオキシド０．１質量部を添加混合し、二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃で架橋反応を行い、結着樹脂Ｂ−１０を得た。この樹脂の諸物性について表３に示す。
【０１５４】
［実施例１］
・結着樹脂Ｂ−１ １００．０質量部
・磁性酸化鉄−１ ４５．０質量部
・市販の低分子ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０−Ｐ） ４．０質量部
・荷電制御剤−１（下記構造式） ２．０質量部
【０１５５】
【化３】
【０１５６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。
【０１５７】
磁性トナー粒子１００．０質量部に対し、疎水性シリカ微粒子［ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で疎水化処理］を１．０質量部と無機微粉体Ｃ−１を０．２質量部を外添混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。磁性トナーの処方及び得られた物性を表６に記す。
【０１５８】
この磁性トナー１を、以下の方法により、評価した。評価結果を表７に示す。
【０１５９】
（１）静電オフセット評価
市販のプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ４５１５ｎ，ＨＰ社製）を、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃにし、電界を強制的に形成できないように定着器に改造を加えた。
【０１６０】
これを用い、画像の前半分が１ｃｍ幅に０．２ｍｍのラインが１５本転写材の進行方向に対して直交するように描かれていて、画像後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続５００枚の画出しを行った。この画像の白地部を光学顕微鏡（３０倍の倍率）にて静電オフセット性の評価を行った。
【０１６１】
なお、環境は低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）とし、転写材としては、乾燥紙（水分量４％未満）を用いた。
Ａ：飛び散りが全く見られない。
Ｂ：光学顕微鏡で拡大すると、１枚に多少飛び散りが見られる。
Ｃ：光学顕微鏡で拡大すると、２枚以上４枚以下に多少飛び散りが見られる。
Ｄ：光学顕微鏡で拡大すると、５枚以上１０枚以下に多少飛び散りが見られる。
Ｅ：光学顕微鏡で拡大すると、１１枚以上に多少飛び散りが見られる。
【０１６２】
（２）転写材への付着性評価
市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｐ４５１５ｎ，ＨＰ社製）を、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃにし、電界を強制的に形成できないように定着器に改造を加えた。
【０１６３】
これを用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、転写材上の磁性トナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２以上０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下になるように調節したベタ画像を５００枚画出しした。その後、得られた画像５００枚を目視により観察して、下記の基準で評価した。
Ａ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが全くみられない。
Ｂ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、１枚のみにみられる。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、２枚以上５枚以下でみられる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、６枚以上１０枚以下でみられる。Ｅ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが、５００枚中、１１枚以上でみられる。
【０１６４】
（３）飛び散りの評価
上記改造プリンター用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、１ｃｍ間隔で２４本の０．２ｍｍのラインが転写材の進行方向に対して垂直に描かれている画像を連続で５０００枚プリントアウトした。途中５００枚ごとに、８ポイント「ａ」文字を含む原稿を出力し、原稿の磁性トナーの飛び散りを、光学顕微鏡（３０倍の倍率）を使用して計１０枚の総数として、以下の基準で評価した。
Ａ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が１０個未満である。
Ｂ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が１０個以上２０個未満である。
Ｃ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が２０個以上３０個未満である。
Ｄ：画像周辺の磁性トナー飛び散り数合計が３０個以上である。
【０１６５】
（４）文字のつぶれ評価
上記改造プリンター用い、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）環境下にて、１ｃｍ間隔で２４本の０．２ｍｍのラインが転写材の進行方向に対して垂直に描かれている画像を連続５０００枚プリントアウトした。途中５００枚ごとに、全面に５ポイントの文字（本発明においては電驚）が描かれている画像を出力し、磁性トナーの文字のつぶれ評価を、光学顕微鏡（３０倍の倍率）を使用して計１０枚の総数として、以下の基準で評価した。
Ａ：光学顕微鏡にて確認しても文字のつぶれは認められない。
Ｂ：１個以上５個以下の文字つぶれが見られる。
Ｃ：６個以上１０個以下の文字つぶれが見られる。
Ｄ：１１個以上２０個以下の文字つぶれが見られる。
Ｅ：２１個以上の文字のつぶれが生ずる。
【０１６６】
［実施例２乃至１５］
結着樹脂、磁性酸化鉄、荷電制御剤及び無機微粉体Ｃを表６に記載の処方とした他は実施例１と同様に磁性トナー２乃至１５を作製した。磁性酸化鉄の物性を表４に、無機微粉体Ｃの物性を表５に、磁性トナーの物性を表６に記す。表６中の「Ｔ７７」は保土谷化学工業社製の荷電制御剤「Ｔ−７７」である。また、同様に評価した結果を表７に示す。
【０１６７】
［比較例１乃至５］
結着樹脂、磁性酸化鉄、荷電制御剤及び無機微粉体Ｃを表６に記載の処方とした他は実施例１と同様に磁性トナー１６乃至２０を作製した。磁性酸化鉄の物性を表４に、無機微粉体Ｃの物性を表５に、磁性トナーの物性を表６に記す。また、同様に評価した結果を表７に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
該磁性トナーは、
ｉ）４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、
ｉｉ）１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下である、
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナー粒子がサリチル酸系金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該無機微粉体は、シリカ微粒子と無機微粉体Ｃとを含有し、
該無機微粉体Ｃは、体積固有抵抗が５．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項１】
結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
該磁性トナーは、
ｉ）４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．４０ｐＦ／ｍ以上１．００ｐＦ／ｍ以下であり、
ｉｉ）１５０℃、１００ｋＨｚにおける誘電損率が０．５０ｐＦ／ｍ以上４．００ｐＦ／ｍ以下である、
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナー粒子がサリチル酸系金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該無機微粉体は、シリカ微粒子と無機微粉体Ｃとを含有し、
該無機微粉体Ｃは、体積固有抵抗が５．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６８５２８（Ｐ２０１２−１６８５２８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５６１０（Ｐ２０１２−１５６１０）
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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