磁性合金粉の製造方法
【課題】ＦｅとＮｉとの合金であって磁性を有するテトラテーナイト粉の製造方法であって、より低温での合成によりテトラテーナイト粉を得られる製造方法を提供する。
【解決手段】ＦｅとＮｉを含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物１０とし、この混合物１０を容器２０に入れて３２０℃未満の還元温度で磁石３０によって１００〜１００００Ｏｅ程度の磁場を印加しながら還元し、テトラテーナイト粉を得る。
【解決手段】ＦｅとＮｉを含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物１０とし、この混合物１０を容器２０に入れて３２０℃未満の還元温度で磁石３０によって１００〜１００００Ｏｅ程度の磁場を印加しながら還元し、テトラテーナイト粉を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の金属と第２の金属よりなる合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法に関し、このような磁性合金粉は、たとえば高密度磁気記録材料などに適用される。
【背景技術】
【０００２】
この種の第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉としては、たとえばＮｉ：Ｆｅ＝１：１の規則合金（ＮｉＦｅ）であるテトラテーナイトが知られており、このテトラテーナイトは、保磁力が高いことが知られている。
【０００３】
テトラテーナイトは鉄隕石（たとえば小惑星の核の残骸）の粒界層に含まれ、−１０−６℃／年という極めて遅い冷却速度で生成する。このようなテトラテーナイトは面心正方格子（ｆｃｔ）の結晶構造を持つが、３２０℃で相転移を起こし、原子配列が乱れた不規則合金のテーナイトとなる。
【０００４】
近年、酸化物微粒子の低温水素還元により、テトラテーナイトが合成された例（非特許文献１参照）が報告されているが、その合成温度は３２０℃と、テトラテーナイトの相転移温度に等しく、含有率や結晶性は良くない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｎｉｏ Ｌｉｍａ Ｊｒ．等、 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １２８、（２００３）、３４５−３５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情により、近年では、磁性合金粉としてのテトラテーナイトを、より低温で合成することが要望されている。また、上記テトラテーナイト以外の磁性合金粉においても、たとえば粒径の小さいものを合成する場合には、より低温で合成することが望ましいことが多い。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第１の金属と第２の金属よりなる合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、より低温での合成により磁性合金粉を得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、第１の金属と第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物とし、この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、磁性合金粉を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、磁場の印加で還元が速くなるという本発明者の実験検討の結果、得られた知見に基づいて創出されたものであり、このように磁場を印加しながら還元することにより、３２０℃未満という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。よって、本発明によれば、より低温で合成可能な磁性合金粉の製造方法を提供することができる。
【００１０】
ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の磁性合金粉の製造方法においては、第１の金属はＦｅであり、第２の金属はＮｉであり、磁性合金はテトラテーナイトであるものにできる。
【００１１】
さらに、請求項３に記載の発明のように、請求項２に記載の磁性合金粉の製造方法においては、還元温度は３００℃以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る磁性合金粉の製造方法を概略的に示す図である。
【図２】実施形態の具体例のテトラテーナイトと比較例のテトラテーナイトとについての磁気ヒステリシス特性を示す図である。
【図３】還元時磁場強度とテトラテーナイトの保磁力との関係を模式的に示す図である。
【図４】実施形態の具体例における磁場と還元速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る磁性合金粉の製造方法を概略的に示す図である。
【００１４】
本実施形態の製造方法は、大きくは、第１の金属と第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に還元剤としての水素化カルシウムを混合して混合物とし、この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、磁性合金粉を得るものである。
【００１５】
このとき、還元反応においては、図１に示されるように、複合水酸化物と水素化カルシウムとの混合物１０を、アルミナなどの容器２０に入れ、この容器２０の外側にアルニコ磁石などの永久磁石よりなる磁石３０を設置した状態とし、これら容器２０および磁石３０を、図示しない炉に入れる。そして、当該炉により還元温度に加熱することで、容器２０内の混合物１０は、磁石３０からの磁場が印加されながら還元されるのである。
【００１６】
このように磁場を印加しながら還元することにより、３２０℃未満という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。このように、本実施形態によれば、より低温で合成可能な磁性合金粉の製造方法を提供することができる。
【００１７】
次に、第１の金属をＦｅとし、第２の金属をＮｉとした磁性合金であるテトラテーナイトを具体例として、本実施形態の製造方法について、より具体的に説明する。
【００１８】
塩化鉄（ＩＩ）と塩化ニッケルの１：１混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら混合してｐＨ＝１４として、１２時間静置した。その後、このものをろ過し、ｐＨ＝７になるまで水洗して残った水酸化ナトリウムを除去し、次に、１２０℃で乾燥することで複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏ、ＯＨが結合した化合物（以下、ＦｅＮｉＯｘ（ＯＨ）ｙと記す）を主成分とするものである。
【００１９】
次に、この複合水酸化物に水素化カルシウムを重量比で１：１になるように乳鉢で混合し、上記図１の混合物１０に相当する混合物を作製した。
【００２０】
次に、この混合物を、上記図１の容器２０に相当するアルミナ製のるつぼに入れ、この外側に上記磁石３０としてのアルニコ磁石を配置したものを、アルゴン雰囲気炉中にセットして、３００℃で８時間還元を行った。このアルニコ磁石は、耐熱温度が４５０℃の永久磁石であり、試料位置で約１０００Ｏｅの磁場であると推定される。
【００２１】
これにより、上記混合物が還元されて、当該るつぼ中にて磁性合金粉としてのテトラテーナイトができあがる。その後、上記炉から磁性合金粉をとり出して、塩酸で洗浄後、水洗、乾燥することで、テトラテーナイトよりなる磁性合金粉を得た。
【００２２】
このテトラテーナイトの具体例によれば、磁場を印加しながら還元することにより、３００℃という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。実際に、本具体例と、比較例として、アルニコ磁石を用いずに磁場を印加しないで還元反応を行うこと以外は当該具体例と同様の合成を行った例とを比較した。
【００２３】
本実施形態の上記具体例および比較例について、最終的に得られた磁性合金粉としてのテトラテーナイトを、メスバウアー分光スペクトル分析に供した。その結果、両例ともに、規則合金と不規則合金との混合物として磁性合金粉が得られるが、比較例では規則合金の割合が１４％であったのに対し、本具体例では２５％であり、比較例の２倍近くの収率を実現することができた。
【００２４】
また、本具体例により得られたテトラテーナイトと、比較例により得られたテトラテーナイトとのそれぞれについて、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、磁気ヒステリシス特性を調べた。その結果を、図２に示す。図２中、本具体例のヒステリシス曲線は太い実線、比較例は破線にて示してある。
【００２５】
図２に示されるように、本実施形態の具体例の方が比較例に比べて、磁気ヒステリシスが大きく、保磁力が大きいことが確認されている。これは、本具体例の磁性合金粉の方が、規則合金としてのテトラテーナイトの含有量が、比較例よりも大幅に多いことに起因すると考えられる。
【００２６】
また、図３は、還元時に上記混合物に印加される磁場強度（還元時磁場強度、単位：Ｏｅ）と、還元後のできあがった磁性合金粉すなわちテトラテーナイトの保磁力との関係を模式的に示す図である。
【００２７】
この図３に示されるように、還元時磁場強度は、１００〜１００００Ｏｅの範囲が好ましい。この範囲であれば、テトラテーナイトの保磁力が極大値を取りやすい。また、この範囲の強度は、市販されているアルニコ磁石などの永久磁石により発生される強度であり、電磁石などを用いなくても容易に実現できる大きさの強度である。
【００２８】
次に、本発明者が実験検討を行った結果に基づき、還元時に印加される磁場と還元速度の関係について述べる。
【００２９】
図４は、上記具体例における磁場と還元速度との関係を示す図であり、ＦｅＮｉＯｘ（ＯＨ）ｙを主成分とする複合水酸化物と水素化カルシウムとの混合物を、銅箔に包んで振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にセットし、真空中で磁化を測定した結果を示すものである。
【００３０】
図４の場合、複合水酸化物に対して、一定磁場を印加しながら温度を上げていったときの磁化の大きさを示している。複合水酸化物は初期は磁化の大きさは小さいものであるが、磁場印加および昇温に伴い、還元されていき、磁化が大きいものとなる。
【００３１】
ここでは、昇温速度は５℃／分である。また、一定磁場としては、０．０１Ｔ、０．１Ｔ、３Ｔの３水準について示してあるが、各水準については同じ大きさの磁場を印加した場合に換算して磁化の大きさを示してある。すなわち、図４に示される縦軸の磁化は、飽和磁化を示している。
【００３２】
図４に示されるように、高い磁場を印加する方が、飽和磁化が大きいものとなることがわかる。そして、磁化と還元速度とは正の相関があるため、還元時の磁場印加により、還元反応が促進されることがわかる。
【００３３】
このように、磁場印加による還元反応の促進の正確なメカニズムについては、不明であるが、実際に、磁場印加による還元反応の促進は起こるのであり、このことは、テトラテーナイト以外の磁性合金粉に適用しても同様に発生し得ると考えられる。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 混合物
２０ 容器
３０ 磁石
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の金属と第２の金属よりなる合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法に関し、このような磁性合金粉は、たとえば高密度磁気記録材料などに適用される。
【背景技術】
【０００２】
この種の第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉としては、たとえばＮｉ：Ｆｅ＝１：１の規則合金（ＮｉＦｅ）であるテトラテーナイトが知られており、このテトラテーナイトは、保磁力が高いことが知られている。
【０００３】
テトラテーナイトは鉄隕石（たとえば小惑星の核の残骸）の粒界層に含まれ、−１０−６℃／年という極めて遅い冷却速度で生成する。このようなテトラテーナイトは面心正方格子（ｆｃｔ）の結晶構造を持つが、３２０℃で相転移を起こし、原子配列が乱れた不規則合金のテーナイトとなる。
【０００４】
近年、酸化物微粒子の低温水素還元により、テトラテーナイトが合成された例（非特許文献１参照）が報告されているが、その合成温度は３２０℃と、テトラテーナイトの相転移温度に等しく、含有率や結晶性は良くない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｎｉｏ Ｌｉｍａ Ｊｒ．等、 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １２８、（２００３）、３４５−３５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情により、近年では、磁性合金粉としてのテトラテーナイトを、より低温で合成することが要望されている。また、上記テトラテーナイト以外の磁性合金粉においても、たとえば粒径の小さいものを合成する場合には、より低温で合成することが望ましいことが多い。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第１の金属と第２の金属よりなる合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、より低温での合成により磁性合金粉を得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、第１の金属と第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物とし、この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、磁性合金粉を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、磁場の印加で還元が速くなるという本発明者の実験検討の結果、得られた知見に基づいて創出されたものであり、このように磁場を印加しながら還元することにより、３２０℃未満という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。よって、本発明によれば、より低温で合成可能な磁性合金粉の製造方法を提供することができる。
【００１０】
ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の磁性合金粉の製造方法においては、第１の金属はＦｅであり、第２の金属はＮｉであり、磁性合金はテトラテーナイトであるものにできる。
【００１１】
さらに、請求項３に記載の発明のように、請求項２に記載の磁性合金粉の製造方法においては、還元温度は３００℃以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る磁性合金粉の製造方法を概略的に示す図である。
【図２】実施形態の具体例のテトラテーナイトと比較例のテトラテーナイトとについての磁気ヒステリシス特性を示す図である。
【図３】還元時磁場強度とテトラテーナイトの保磁力との関係を模式的に示す図である。
【図４】実施形態の具体例における磁場と還元速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る磁性合金粉の製造方法を概略的に示す図である。
【００１４】
本実施形態の製造方法は、大きくは、第１の金属と第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、この複合水酸化物に還元剤としての水素化カルシウムを混合して混合物とし、この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、磁性合金粉を得るものである。
【００１５】
このとき、還元反応においては、図１に示されるように、複合水酸化物と水素化カルシウムとの混合物１０を、アルミナなどの容器２０に入れ、この容器２０の外側にアルニコ磁石などの永久磁石よりなる磁石３０を設置した状態とし、これら容器２０および磁石３０を、図示しない炉に入れる。そして、当該炉により還元温度に加熱することで、容器２０内の混合物１０は、磁石３０からの磁場が印加されながら還元されるのである。
【００１６】
このように磁場を印加しながら還元することにより、３２０℃未満という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。このように、本実施形態によれば、より低温で合成可能な磁性合金粉の製造方法を提供することができる。
【００１７】
次に、第１の金属をＦｅとし、第２の金属をＮｉとした磁性合金であるテトラテーナイトを具体例として、本実施形態の製造方法について、より具体的に説明する。
【００１８】
塩化鉄（ＩＩ）と塩化ニッケルの１：１混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら混合してｐＨ＝１４として、１２時間静置した。その後、このものをろ過し、ｐＨ＝７になるまで水洗して残った水酸化ナトリウムを除去し、次に、１２０℃で乾燥することで複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏ、ＯＨが結合した化合物（以下、ＦｅＮｉＯｘ（ＯＨ）ｙと記す）を主成分とするものである。
【００１９】
次に、この複合水酸化物に水素化カルシウムを重量比で１：１になるように乳鉢で混合し、上記図１の混合物１０に相当する混合物を作製した。
【００２０】
次に、この混合物を、上記図１の容器２０に相当するアルミナ製のるつぼに入れ、この外側に上記磁石３０としてのアルニコ磁石を配置したものを、アルゴン雰囲気炉中にセットして、３００℃で８時間還元を行った。このアルニコ磁石は、耐熱温度が４５０℃の永久磁石であり、試料位置で約１０００Ｏｅの磁場であると推定される。
【００２１】
これにより、上記混合物が還元されて、当該るつぼ中にて磁性合金粉としてのテトラテーナイトができあがる。その後、上記炉から磁性合金粉をとり出して、塩酸で洗浄後、水洗、乾燥することで、テトラテーナイトよりなる磁性合金粉を得た。
【００２２】
このテトラテーナイトの具体例によれば、磁場を印加しながら還元することにより、３００℃という従来よりも低温で還元反応を効率良く進行させることができる。実際に、本具体例と、比較例として、アルニコ磁石を用いずに磁場を印加しないで還元反応を行うこと以外は当該具体例と同様の合成を行った例とを比較した。
【００２３】
本実施形態の上記具体例および比較例について、最終的に得られた磁性合金粉としてのテトラテーナイトを、メスバウアー分光スペクトル分析に供した。その結果、両例ともに、規則合金と不規則合金との混合物として磁性合金粉が得られるが、比較例では規則合金の割合が１４％であったのに対し、本具体例では２５％であり、比較例の２倍近くの収率を実現することができた。
【００２４】
また、本具体例により得られたテトラテーナイトと、比較例により得られたテトラテーナイトとのそれぞれについて、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、磁気ヒステリシス特性を調べた。その結果を、図２に示す。図２中、本具体例のヒステリシス曲線は太い実線、比較例は破線にて示してある。
【００２５】
図２に示されるように、本実施形態の具体例の方が比較例に比べて、磁気ヒステリシスが大きく、保磁力が大きいことが確認されている。これは、本具体例の磁性合金粉の方が、規則合金としてのテトラテーナイトの含有量が、比較例よりも大幅に多いことに起因すると考えられる。
【００２６】
また、図３は、還元時に上記混合物に印加される磁場強度（還元時磁場強度、単位：Ｏｅ）と、還元後のできあがった磁性合金粉すなわちテトラテーナイトの保磁力との関係を模式的に示す図である。
【００２７】
この図３に示されるように、還元時磁場強度は、１００〜１００００Ｏｅの範囲が好ましい。この範囲であれば、テトラテーナイトの保磁力が極大値を取りやすい。また、この範囲の強度は、市販されているアルニコ磁石などの永久磁石により発生される強度であり、電磁石などを用いなくても容易に実現できる大きさの強度である。
【００２８】
次に、本発明者が実験検討を行った結果に基づき、還元時に印加される磁場と還元速度の関係について述べる。
【００２９】
図４は、上記具体例における磁場と還元速度との関係を示す図であり、ＦｅＮｉＯｘ（ＯＨ）ｙを主成分とする複合水酸化物と水素化カルシウムとの混合物を、銅箔に包んで振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にセットし、真空中で磁化を測定した結果を示すものである。
【００３０】
図４の場合、複合水酸化物に対して、一定磁場を印加しながら温度を上げていったときの磁化の大きさを示している。複合水酸化物は初期は磁化の大きさは小さいものであるが、磁場印加および昇温に伴い、還元されていき、磁化が大きいものとなる。
【００３１】
ここでは、昇温速度は５℃／分である。また、一定磁場としては、０．０１Ｔ、０．１Ｔ、３Ｔの３水準について示してあるが、各水準については同じ大きさの磁場を印加した場合に換算して磁化の大きさを示してある。すなわち、図４に示される縦軸の磁化は、飽和磁化を示している。
【００３２】
図４に示されるように、高い磁場を印加する方が、飽和磁化が大きいものとなることがわかる。そして、磁化と還元速度とは正の相関があるため、還元時の磁場印加により、還元反応が促進されることがわかる。
【００３３】
このように、磁場印加による還元反応の促進の正確なメカニズムについては、不明であるが、実際に、磁場印加による還元反応の促進は起こるのであり、このことは、テトラテーナイト以外の磁性合金粉に適用しても同様に発生し得ると考えられる。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 混合物
２０ 容器
３０ 磁石
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、
前記第１の金属と前記第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、
この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物とし、
この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、前記磁性合金粉を得ることを特徴とする磁性合金粉の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属はＦｅであり、前記第２の金属はＮｉであり、前記磁性合金はテトラテーナイトであることを特徴とする請求項１に記載の磁性合金粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元温度は３００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁性合金粉の製造方法。
【請求項１】
第１の金属と第２の金属を含む合金よりなり、磁性を有する磁性合金粉の製造方法であって、
前記第１の金属と前記第２の金属を含む合金の水酸化物である複合水酸化物を用意し、
この複合水酸化物に水素化カルシウムを混合して混合物とし、
この混合物を３２０℃未満の還元温度で磁場を印加しながら還元し、前記磁性合金粉を得ることを特徴とする磁性合金粉の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属はＦｅであり、前記第２の金属はＮｉであり、前記磁性合金はテトラテーナイトであることを特徴とする請求項１に記載の磁性合金粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元温度は３００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の磁性合金粉の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１４８０５（Ｐ２０１３−１４８０５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８１３７（Ｐ２０１１−１４８１３７）
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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