磁気テープおよびその製造方法、ならびに磁気記録装置
【課題】高い熱的安定性を有する高ＳＮＲを達成し得る磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープ。前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含む。
【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープ。前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性と良好な記録保持性とを兼ね備えた磁気テープおよびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記磁気テープを含む磁気記録装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高記録密度化が要求されている。そこで高密度記録を達成するために、微粒子磁性体を使用することで磁性層の充填率を高めることが広く行われている。
【０００３】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。
【０００４】
しかし六方晶フェライト磁性粒子は、針状形態の強磁性金属磁性粒子と異なり、板状形態であり、かつその板面の垂直方向に磁化容易軸を持っているため、スタッキング（磁性体がそろばん玉状に凝集する状態）しやすい。磁性粒子は凝集すると、微粒子であっても磁性層中ではあたかも粗大粒子が存在しているかの状態となってノイズが上昇し、これによりＳＮＲは低下してしまう。これに対する対策として、従来六方晶フェライトの分散性を高めることで粒子間の凝集（スタッキング）を防止することが試みられてきた（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
また、磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気異方性エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまう。これに対しては、主に磁性体の熱的安定性を強化することが従来試みられてきた（例えば特許文献７〜１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７８９１６号公報
【特許文献２】特開平５−２８３２１８号公報
【特許文献３】特開平５−１４４６１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８３３３号公報
【特許文献５】特開２００９−９９２４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３４１３号公報
【特許文献７】特開２００１−２９７４２３号公報
【特許文献８】特開２００３−５９０２６号公報
【特許文献９】特開２００２−２６０２１１号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６０２１２号公報
【特許文献１１】特開２００２−７４６４０号公報
【特許文献１２】特開平４−２３６４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、高密度記録用磁気記録媒体にはＳＮＲの向上および熱的安定性の改善という課題が存在する。
そこで本発明の目的は、高い熱的安定性を有する高ＳＮＲを達成し得る磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
強磁性粉末として六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体については、ＳＮＲを向上するためには凝集（スタッキング）を抑制する必要があるとする技術常識が存在し、例えば上記特許文献１〜６には、凝集（スタッキング）を抑制するための提案がなされている。
これに対し本発明者らは、磁気テープにおいてはテープ厚み方向に整列するように六方晶フェライト磁性粒子をスタッキングさせることで、従来の知見と反してＳＮＲが向上し、しかも熱的安定性も向上するとのメカニズムを推定するに至った。これは、テープ厚み方向に整列した六方晶フェライト磁性粒子は、テープ長手方向では粒子間の磁気的相互作用が小さいため記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることでＳＮＲが向上し、一方でテープ厚み方向では粒子間の磁気的な相互作用が強いため熱的安定性が向上すると、本発明者らが推定したものである。
かかる新たな知見に基づき本発明者らが相当数の試行錯誤を重ねた結果、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を六方晶フェライト粉末とともに含む磁性層を、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲となるように垂直配向させることで、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させることが可能となることを見出すに至った。磁性粒子の粒子間に介在し粒子同士の磁気的相互作用を遮断する効果が顕著に高い成分が共存する状態では、垂直配向処理を施したとしても磁性粒子同士は高い分散状態でランダムに存在すると考えられる。従来は、このように磁性粒子の分散性を高め、磁性層中で粒子同士を凝集（スタッキング）させずに存在させることがＳＮＲ向上に寄与すると考えられていた。これに対し、上記化合物は六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が適度であるため、垂直配向処理時に粒子同士が磁気的相互作用によってテープ厚み方向に整列することを妨げず、しかも二重結合を有する環構造同士の引力（π−π相互作用）によりその整列を促進すると推察される。これにより垂直配向処理によって六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列するようにスタッキングさせることができることが、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上することが可能となった理由であると、本発明者らは考えている。
以上の通り本発明は、従来の技術常識とは明確に異なる、本発明者らによる新たな知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含むことを特徴とする磁気テープ。
［２］長手記録用磁気テープである、［１］に記載の磁気テープ。
［３］前記磁性層は、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが負の値を取る、［１］または［２］に記載の磁気テープ。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
［式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。］
［４］前記磁性層は、前記ΔＭが−０．０５以下である、［３］に記載の磁気テープ。
［５］前記環構造は、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、およびピレン環からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気テープ。
［６］前記化合物は、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、およびヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気テープ。
［７］前記六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０〜３０ｎｍの範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気テープ。
［８］前記磁性層は、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の前記化合物を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気テープ。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気テープの製造方法であって、
六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、
調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、
を含む、前記製造方法。
［１０］前記磁性液を、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製する、［９］に記載の磁気テープの製造方法。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録保持性に優れた高密度記録用磁気テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープに関する。本発明の磁気テープにおいて、前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含む。これにより先に説明したように、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させることが可能となる。
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１２】
磁性層には、六方晶フェライト粉末とともに、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物が含まれる。以下、上記化合物の詳細を説明する。
【００１３】
前記化合物は二重結合を含む環構造を有するものであり、これによりノイズの低減と熱的安定性の向上を達成することができる。これは、磁性層において六方晶フェライト磁性粒子の粒子間に介在する前記化合物の環構造同士の引力（π−π相互作用）と磁場配向により、六方晶フェライト磁性粒子がテープ厚み方向に整列（スタッキング）するからと推察される。他方、二重結合を有さない環構造では、その他要件を満たすものであってもＳＮＲと熱的安定性を向上させることは困難である。これは、環構造同士の相互作用が不十分であるため、垂直配向処理を施したとしても六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列（スタッキング）させることが困難であるためと考えられる。前記環構造に二重結合が１つあればπ−π相互作用を発揮することができるため、環構造に含まれる二重結合は少なくとも１つであればよく、その数は特に限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物に含まれる環構造は、二重結合を含むという要件とともに、Ｃｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲であるという要件も満たすものである。ここで「ＣｌｏｇＰ」とは、化学構造から計算により予測されたｌｏｇＰ（ｌｏｇ［水／オクタノール分配係数］）を意味する。本発明における環構造のＣｌｏｇＰとは、置換基を除いた環構造のＣｌｏｇＰをいうものとする。化学構造からｌｏｇＰを計算により予測する手法は多数開発されており、後述の実施例ではChem Draw Pro 12.0で計算された値を用いている。ＣｌｏｇＰは、親疎水性の指標であり、正の値は親水性、負の値は疎水性を示し、値が大きいほど当該性質が強いことを意味する。前記化合物は、吸着官能基である水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基とともにＣｌｏｇＰが上記範囲である環構造を含むことで、六方晶フェライト磁性粒子の粒子間に介在し粒子同士が強固に凝集することを防ぐことができると考えられる。他方、環構造のＣｌｏｇＰが２．３を超える化合物は、その他要件を満たすものであっても粒子間の凝集を抑制する効果が不十分である。粒子同士が強く凝集していると、垂直配向処理を施したとしても粒子同士の凝集を解除したうえでテープ厚み方向に整列させることができず、結果的にＳＮＲと熱的安定性を向上することは困難になると考えられる。一方、その他要件を満たすものであっても環構造のＣｌｏｇＰが５．５超の化合物は、六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が強すぎる結果、垂直配向処理を施した際に磁性粒子同士がテープ厚み方向に整列することの妨げとなり、結果的にＳＮＲおよび熱的安定性の向上を困難にすると推察される。以上の理由から、本発明の磁気テープの磁性層に含まれる前記化合物のＣｌｏｇＰは、２．３〜５．５の範囲とし、好ましくは２．５〜４．０の範囲とする。
【００１５】
前記化合物に含まれる環構造は、以上説明した２つの要件を兼ね備えたものであれば、単環構造であっても多環構造であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよい。また、多環構造としては、縮合環であっても、２つ以上の環が単結合または連結基を介して連結した環集合であってもよい。上記環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環等を挙げることができ、好ましい環構造としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、ピレン環を挙げることができる。
【００１６】
磁性層に含まれる前記化合物は、以上説明した環構造に、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなるものである。水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基を有することで、六方晶フェライト磁性粒子に適度に吸着し、凝集を抑制することができる。ただしここで、置換基として吸着力の強い官能基、例えばスルホン酸基またはその塩を有するものでは、ＳＮＲおよび熱的安定性向上効果を得ることは困難である。これは、六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が強すぎる結果、垂直配向処理を施した際に磁性粒子同士がテープ厚み方向に整列することの妨げとなり、結果的にＳＮＲおよび熱的安定性の向上を困難にしているからと推察される。また、スルホン酸基またはその塩のように親水性の強い置換基は、分散が進行する際に会合し粒子同士の凝集を促進してしまう点からも望ましくない。
前記化合物に含まれる水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基の数は、１つ以上であればよく、２つまたは３つ以上であってもよい。適度な吸着力を発揮することから好ましくは、１つまたは２つである。
【００１７】
前記化合物は、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基の他に置換基を含んでいてもよい。該置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、を挙げることができる。ただし前記した理由から、磁性粒子に対して、水酸基およびカルボキシル基よりも高い吸着性を示す置換基の存在は好ましくない。また、化合物としての親疎水性に大きく影響を及ぼす置換基の存在も好ましくない。以上の観点から、前記化合物は、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基以外の置換基を有さないことが好ましい。
【００１８】
以上説明した化合物の好ましい具体例としては、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、六方晶フェライト粉末とともに前記化合物を含む磁性層について、反磁界補正なしの垂直方向の角型比を０．６〜１．０に規定する。垂直方向の角型比は、垂直方向に配向処理を行うことで制御することができ、垂直方向の角型比が０．６以上になるほど垂直方向に磁場配向させることで、ＳＮＲおよび熱的安定性を向上することができる。これは、六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列（スタッキング）させることが可能となることによるものと考えられる。なお垂直方向角型比の上限は、原理上１．０である。ＳＮＲ向上の点からは、垂直方向角型比は０．７以上であることが好ましい。磁性層は、磁性層形成用塗布液を被塗布面に塗布した直後に同極対向磁石中を通過させ、同時に熱風を吹き付け乾燥させることにより形成することができる。このときの磁石の強さ、風量、温度、および塗布速度を適宜調整することにより、所望の範囲内の垂直方向角型比を有する磁性層を形成することができる。
【００２０】
前述のように、本発明によりＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させ得る理由は、六方晶フェライト粉末の粒子同士がテープ厚み方向に整列するようにスタッキングしていることにあると推察される。ここでスタッキング状態に関する指標としては、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが挙げられる。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。ΔＭは、磁性粒子同士のテープ長手方向（幅方向）における相互作用がテープ厚み方向での相互作用よりも強いと正の値を取り、逆の場合に負の値を取る。また、その絶対値が大きいほど当該方向における磁性粒子同士の相互作用が強いこと、即ち当該方向での整列の度合いが強いことを意味する。前述のように本発明では、六方晶フェライト磁性粒子同士がテープ厚み方向にスタッキングしていることが、ＳＮＲおよび熱的安定性の向上に寄与していると考えられるため、テープ厚み方向での磁性粒子同士の相互作用がテープ長手方向のそれよりも強いことが好ましい。したがって磁性層のΔＭは、負の値を取ることが好ましい。また、先に説明したように、テープ厚み方向での整列の度合いが強いほど熱的安定性は向上し、また記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることでＳＮＲが向上すると推察され、この点からはΔＭは負の値の中で絶対値が大きいほど好ましい。この点から好ましくは、磁性層のΔＭは−０．０５以下である。また、テープ厚み方向での磁性粒子同士の相互作用が強くなりすぎると実質的な磁化反転体積が増大しノイズが増加するため、低ノイズを維持する観点からは、磁性層のΔＭは−０．３０以上であることが好ましい。
【００２１】
上記の通り磁性層のΔＭは、磁性層中での六方晶フェライト磁性粒子の整列の度合い（スタッキング状態）を示すものである。スタッキング状態に影響を及ぼす要因としては、先に説明した二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物、および磁性層における配向状態の制御が挙げられる。前記化合物は、ＳＮＲと熱的安定性を効果的に向上する観点からは、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の量で使用することが好ましく、１〜１０質量部の量で使用することがより好ましく、３〜８質量部の量で使用することがより一層好ましい。上記好ましい量で前記化合物を使用することで、磁性層のΔＭを好ましい範囲に制御することができる。また、配向処理において磁性粒子を磁気的に整列させようとする力は、磁石の強さ、乾燥のために吹き付ける熱風の風量、温度、および塗布速度により制御することができるため、これらを調整することによってもΔＭを好ましい範囲に制御することができる。また、六方晶フェライト磁性粒子が適度に分散している湿潤状態の磁性層に垂直配向処理を施すことで、磁性粒子をテープ厚み方向に整列させることができる。所望のΔＭを容易に実現する観点から、磁性層形成用塗布液では、後述する実施例で測定される液粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍとなる適度な分散状態を実現することが好ましい。磁性層形成用塗布液調製時には、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物は、六方晶フェライト粉末および結合剤とともに有機溶媒中で分散処理が施される。ここでの混合順序については、（ａ）前記化合物を六方晶フェライト粉末および結合剤と略同時に有機溶媒に添加する態様、（ｂ）前記化合物を予め六方晶フェライト粉末と混合し分散処理を施した後、結合剤を添加する態様、（ｃ）六方晶フェライト粉末と結合剤とを予め混合した後、前記化合物を添加する態様を取り得るが、六方晶フェライト磁性粒子同士のテープ厚み方向での整列を前記化合物に含まれる環構造同士の引力（π−π相互作用）により促進する観点からは、（ａ）または（ｃ）の態様が好ましく、（ｃ）の態様がより好ましい。有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明の磁気テープにおいて、磁性層の強磁性粉末として使用する六方晶フェライト粉末について説明する。
【００２３】
六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。また、六方晶フェライトの平均板径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、平均板径は６０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより小さいと安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板厚は、４〜１５ｎｍであることが好ましい。平均板厚が４ｎｍ以上であれば、安定生産が可能であり、平均板厚が１５ｎｍ以下であれば、十分な配向性を得ることができる。上記粒子サイズを有する微粒子状の六方晶フェライトを含む磁性層では、従来熱揺らぎによる記録保持性の低下という課題が存在したが、本発明では前述の通り熱的安定性を高めることができるため、微粒子状の六方晶フェライトを使用した高密度記録用磁気テープにおいて、良好な記録保持性を実現することができる。
【００２４】
六方晶フェライトの抗磁力Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましい。本発明で使用可能な六方晶フェライトの詳細については、例えば特開２００９−５４２７０号公報段落[００３５]〜［００３７］を参照できる。
【００２５】
なお、六方晶フェライト粉末の平均板径は、以下の方法により測定することができる。
六方晶フェライト粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子の板径を測定する。５００個の粒子の板径を測定する。上記方法により測定される板径の平均値を六方晶フェライト粉末の平均板径とする。
【００２６】
本発明において、前述の六方晶フェライト粉末等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００２７】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【００２８】
次に、本発明の磁気テープの詳細について更に説明する。
【００２９】
前記磁性層は、六方晶バリウムフェライト粉末、前記した二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層およびバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００３０】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。
【００３１】
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。
【００３２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層に関する公知技術が適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。
【００３３】
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３４】
本発明の磁気テープの厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００３５】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気テープの非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００３６】
本発明の磁気テープには、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００３７】
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。いずれの工程についても、個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる各種成分はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。なお磁性層形成用塗布液の調製における六方晶フェライト粉末、結合剤、および前記化合物の添加順序については、先に説明した通りである。
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気テープの製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。
【００３８】
以上説明した本発明によれば、テープ厚み方向に六方晶フェライト磁性粒子がスタッキングした磁性層を有する磁気テープを提供することができる。かかる本発明の磁気テープは、テープ厚み方向に磁性粒子を磁化させる垂直記録方式の磁気記録システムにおいて使用してもよく、長手方向に磁性粒子を磁化させる長手記録方式の磁気記録システムにおいて使用してもよいが、特に、長手記録方式において顕著なＳＮＲ向上を示すことができる。これは、六方晶フェライト磁性粒子同士がテープ厚み方向にスタッキングするとテープ長手方向では粒子間の磁気的相互作用が小さくなるため、特に長手方向において、記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることによるものと推察される。したがって本発明の磁気テープは、長手記録用磁気テープとして好適である。即ち本発明の更なる態様によれば、本発明の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置も提供される。なお一般に長手磁気記録方式では、例えばFUJITSU.52, 4, (07,2001). 355 図７にあるように、媒体において長手方向に磁化容易軸が揃っているため、記録ヘッドがリングヘッドの漏れ磁束の長手磁界で記録する。一方、垂直磁気記録方式とは、垂直方向に磁化容易軸が揃った磁性層の直下に媒体に裏打ち層(軟磁性層)によるヘッド磁界のリターンパスを設け、単磁極ヘッドの垂直磁界で記録する方式である。本発明の磁気テープは、六方晶フェライト磁性粒子がテープ厚み方向に配向しているため、長手記録方式では、リングヘッドからの漏れ磁束の磁界の垂直成分で記録される。本発明の磁気テープに長手記録方式での記録を行う記録ヘッド（長手記録用磁気ヘッド）としては、磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粒子を長手方向に磁化させ得るものであればよく、具体例としては、リング型インダクティブヘッド、上部磁極および下部磁極を備えたインダクティブ薄膜ヘッドを挙げることができる。また、再生ヘッドとしてはテ−プからの漏れ磁界の長手、垂直磁界の両方を検出する高感度のGＭＲヘッドを使用することが好ましい。
【００３９】
更に本発明は、本発明の磁気テープの製造方法にも関する。本発明の磁気テープの製造方法は、六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、を含む。前記磁性液は、先に説明したように、好ましくは六方晶フェライト粉末、結合剤および前記化合物を有機溶剤中に略同時に添加するか、または六方晶フェライト粉末と結合剤とを予め混合した後、前記化合物を添加することが好ましく、後者の態様がより好ましい。即ち、前記磁性液は、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製することが好ましい。その他、本発明の磁気テープの製造方法の詳細は、先に説明した通りである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、特に示さない限り「質量部」、「質量％」を示す。
【００４１】
［実施例１］
磁性層塗布液
（磁性液）
バリウムフェライト（平均板径２０ｎｍ） １００部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂 １４部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン １５０部
メチルエチルケトン １５０部
（研磨剤液）
研磨剤液A アルミナ研磨剤(平均粒子径：１００ｎｍ) ３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ０．３部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン ２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤(平均粒子径：１００ｎｍ) １部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ０．１部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン ２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ） ０．２部
メチルエチルケトン １．４部
（その他成分）
添加剤(表１参照) ５部
ステアリン酸 ２部
ブチルステアレート ６部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート） ２．５部
（仕上げ添加溶剤）
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
【００４２】
非磁性層塗布液
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 １００部
平均長軸長：１０ｎｍ 平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック ２５部
平均粒径 ２０ｎｍ
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂 １８部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ３００部
メチルエチルケトン ３００部
【００４３】
バックコート層塗布液
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
カーボンブラック ２０部
平均粒径２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ６部
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １５５部
メチルエチルケトン １５５部
ステアリン酸 ３部
ブチルステアレート ３部
ポリイソシアネート ５部
シクロヘキサノン ２００部
【００４４】
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散メディアとしては、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液ＡおよびＢは、それぞれバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶剤）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層塗布液を作製した。
非磁性層塗布液については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散メディアとしては、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層用塗布液を作製した。
バックコート層塗布液は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各成分をオープン型ニーダーにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層塗布液を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【００４５】
［実施例２〜１1、比較例１〜１６］
磁性層に使用する添加剤の種類、磁性液の分散時間、配向処理条件を表１に示すようにした点以外、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００４６】
［比較例１７〜２２］
磁性体を下記強磁性金属粉末に変更し、磁性層に使用する添加剤の種類、磁性液の分散時間、配向処理条件を表１に示すようにした点以外、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。なお強磁性金属粉末（平均長軸長 ３０ｎｍ、Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（≒２７００Ｏｅ））を使用し、実施例１と同様に垂直配向処理を施したところ０．６〜１．０の範囲の垂直方向角型比を実現することは困難であった。
【００４７】
評価方法
（１）液粒径
磁性層形成用塗布液における磁性粒子の分散状態を評価するため、上記方法で作製した磁性層形成用塗布液の一部を採取し、同塗布液調製に使用した有機溶媒により質量基準で１／５０に希釈した試料溶液を調製した。調製した試料溶液について、光散乱型粒度分布計ＬＢ５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した算術平均粒子径を液粒径とした。
（２）角型比
作製した各磁気テープについて、ＶＳＭ（振動試料型磁束計）を用いて外部磁場１５ｋＯｅで磁性層の垂直方向、長手方向の角型比を測定した。
（３）磁気的相互作用ΔＭ
作製した各磁気テープについて、ＶＳＭ（振動試料型磁束計）を用いて、以下の方法でΔＭを測定した。
直流消磁して測定される残留磁化Ｉｄ（Ｈ）を以下の方法で測定する。直流消磁を行い外部磁場を０Ｏｅにする。その後、直流消磁を行った磁場方向とは逆方向に磁場を２００Ｏｅ（１５９ｋＡ／ｍ）印加した後に０Ｏｅに戻した時の残留磁化をＩd（２００Ｏｅ）、さらに２００Ｏｅ＋２００Ｏｅ（４００Ｏｅ（３１８ｋＡ／ｍ））印加し、０Ｏｅに戻した時の残留磁界をＩd（４００Ｏｅ）として、これらの動作を２００Ｏｅ刻みに行い磁場を増加させる。一方、交流消磁からスタートする残留磁化Ｉｒ（Ｈ）も２００Ｏｅ刻みに上記同様の操作を行い測定する。残留磁化は、すべて大きさの絶対値(正の値)とし、印加磁界を１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）として残留磁化Ｉｒ（∞）を測定し、前記式（１）により各磁場でのΔＭを求め、その中で絶対値が最も大きな値を△Ｍとした。
（４）ＳＮＲ
作製した各磁気テープに対して下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲヘッドで再生した。再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
＜記録再生条件＞
記録：記録トラック幅 ５μｍ、記録ギャップ ０．１７μｍ、ヘッドＢｓ １．８Ｔ
再生：再生トラック幅 ０．４μｍ、ｓｈ−ｓｈ距離 ０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｉ
（５）熱的安定性
上記（４）に記載の記録ヘッドおよび再生ヘッドを用いて記録密度２００ｋｆｃｉ で記録再生を行った際の出力を初期値１００％とし、２週間後の同一トラックの再 生を行い、出力低下分を減磁率として百分率で表示した。
【００４８】
以上の結果を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示す結果から、本発明によれば高い熱的安定性と優れたＳＮＲの両立が可能となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の磁気テープは、長期にわたり高い信頼性と優れた電磁変換特性を示すことが求められるデータバックアップテープとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性と良好な記録保持性とを兼ね備えた磁気テープおよびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記磁気テープを含む磁気記録装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高記録密度化が要求されている。そこで高密度記録を達成するために、微粒子磁性体を使用することで磁性層の充填率を高めることが広く行われている。
【０００３】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。
【０００４】
しかし六方晶フェライト磁性粒子は、針状形態の強磁性金属磁性粒子と異なり、板状形態であり、かつその板面の垂直方向に磁化容易軸を持っているため、スタッキング（磁性体がそろばん玉状に凝集する状態）しやすい。磁性粒子は凝集すると、微粒子であっても磁性層中ではあたかも粗大粒子が存在しているかの状態となってノイズが上昇し、これによりＳＮＲは低下してしまう。これに対する対策として、従来六方晶フェライトの分散性を高めることで粒子間の凝集（スタッキング）を防止することが試みられてきた（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
また、磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気異方性エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまう。これに対しては、主に磁性体の熱的安定性を強化することが従来試みられてきた（例えば特許文献７〜１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７８９１６号公報
【特許文献２】特開平５−２８３２１８号公報
【特許文献３】特開平５−１４４６１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８３３３号公報
【特許文献５】特開２００９−９９２４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３７３４１３号公報
【特許文献７】特開２００１−２９７４２３号公報
【特許文献８】特開２００３−５９０２６号公報
【特許文献９】特開２００２−２６０２１１号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６０２１２号公報
【特許文献１１】特開２００２−７４６４０号公報
【特許文献１２】特開平４−２３６４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、高密度記録用磁気記録媒体にはＳＮＲの向上および熱的安定性の改善という課題が存在する。
そこで本発明の目的は、高い熱的安定性を有する高ＳＮＲを達成し得る磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
強磁性粉末として六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体については、ＳＮＲを向上するためには凝集（スタッキング）を抑制する必要があるとする技術常識が存在し、例えば上記特許文献１〜６には、凝集（スタッキング）を抑制するための提案がなされている。
これに対し本発明者らは、磁気テープにおいてはテープ厚み方向に整列するように六方晶フェライト磁性粒子をスタッキングさせることで、従来の知見と反してＳＮＲが向上し、しかも熱的安定性も向上するとのメカニズムを推定するに至った。これは、テープ厚み方向に整列した六方晶フェライト磁性粒子は、テープ長手方向では粒子間の磁気的相互作用が小さいため記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることでＳＮＲが向上し、一方でテープ厚み方向では粒子間の磁気的な相互作用が強いため熱的安定性が向上すると、本発明者らが推定したものである。
かかる新たな知見に基づき本発明者らが相当数の試行錯誤を重ねた結果、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を六方晶フェライト粉末とともに含む磁性層を、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲となるように垂直配向させることで、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させることが可能となることを見出すに至った。磁性粒子の粒子間に介在し粒子同士の磁気的相互作用を遮断する効果が顕著に高い成分が共存する状態では、垂直配向処理を施したとしても磁性粒子同士は高い分散状態でランダムに存在すると考えられる。従来は、このように磁性粒子の分散性を高め、磁性層中で粒子同士を凝集（スタッキング）させずに存在させることがＳＮＲ向上に寄与すると考えられていた。これに対し、上記化合物は六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が適度であるため、垂直配向処理時に粒子同士が磁気的相互作用によってテープ厚み方向に整列することを妨げず、しかも二重結合を有する環構造同士の引力（π−π相互作用）によりその整列を促進すると推察される。これにより垂直配向処理によって六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列するようにスタッキングさせることができることが、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上することが可能となった理由であると、本発明者らは考えている。
以上の通り本発明は、従来の技術常識とは明確に異なる、本発明者らによる新たな知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含むことを特徴とする磁気テープ。
［２］長手記録用磁気テープである、［１］に記載の磁気テープ。
［３］前記磁性層は、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが負の値を取る、［１］または［２］に記載の磁気テープ。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
［式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。］
［４］前記磁性層は、前記ΔＭが−０．０５以下である、［３］に記載の磁気テープ。
［５］前記環構造は、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、およびピレン環からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気テープ。
［６］前記化合物は、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、およびヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気テープ。
［７］前記六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０〜３０ｎｍの範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気テープ。
［８］前記磁性層は、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の前記化合物を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気テープ。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気テープの製造方法であって、
六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、
調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、
を含む、前記製造方法。
［１０］前記磁性液を、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製する、［９］に記載の磁気テープの製造方法。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録保持性に優れた高密度記録用磁気テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープに関する。本発明の磁気テープにおいて、前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含む。これにより先に説明したように、ＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させることが可能となる。
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１２】
磁性層には、六方晶フェライト粉末とともに、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物が含まれる。以下、上記化合物の詳細を説明する。
【００１３】
前記化合物は二重結合を含む環構造を有するものであり、これによりノイズの低減と熱的安定性の向上を達成することができる。これは、磁性層において六方晶フェライト磁性粒子の粒子間に介在する前記化合物の環構造同士の引力（π−π相互作用）と磁場配向により、六方晶フェライト磁性粒子がテープ厚み方向に整列（スタッキング）するからと推察される。他方、二重結合を有さない環構造では、その他要件を満たすものであってもＳＮＲと熱的安定性を向上させることは困難である。これは、環構造同士の相互作用が不十分であるため、垂直配向処理を施したとしても六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列（スタッキング）させることが困難であるためと考えられる。前記環構造に二重結合が１つあればπ−π相互作用を発揮することができるため、環構造に含まれる二重結合は少なくとも１つであればよく、その数は特に限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物に含まれる環構造は、二重結合を含むという要件とともに、Ｃｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲であるという要件も満たすものである。ここで「ＣｌｏｇＰ」とは、化学構造から計算により予測されたｌｏｇＰ（ｌｏｇ［水／オクタノール分配係数］）を意味する。本発明における環構造のＣｌｏｇＰとは、置換基を除いた環構造のＣｌｏｇＰをいうものとする。化学構造からｌｏｇＰを計算により予測する手法は多数開発されており、後述の実施例ではChem Draw Pro 12.0で計算された値を用いている。ＣｌｏｇＰは、親疎水性の指標であり、正の値は親水性、負の値は疎水性を示し、値が大きいほど当該性質が強いことを意味する。前記化合物は、吸着官能基である水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基とともにＣｌｏｇＰが上記範囲である環構造を含むことで、六方晶フェライト磁性粒子の粒子間に介在し粒子同士が強固に凝集することを防ぐことができると考えられる。他方、環構造のＣｌｏｇＰが２．３を超える化合物は、その他要件を満たすものであっても粒子間の凝集を抑制する効果が不十分である。粒子同士が強く凝集していると、垂直配向処理を施したとしても粒子同士の凝集を解除したうえでテープ厚み方向に整列させることができず、結果的にＳＮＲと熱的安定性を向上することは困難になると考えられる。一方、その他要件を満たすものであっても環構造のＣｌｏｇＰが５．５超の化合物は、六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が強すぎる結果、垂直配向処理を施した際に磁性粒子同士がテープ厚み方向に整列することの妨げとなり、結果的にＳＮＲおよび熱的安定性の向上を困難にすると推察される。以上の理由から、本発明の磁気テープの磁性層に含まれる前記化合物のＣｌｏｇＰは、２．３〜５．５の範囲とし、好ましくは２．５〜４．０の範囲とする。
【００１５】
前記化合物に含まれる環構造は、以上説明した２つの要件を兼ね備えたものであれば、単環構造であっても多環構造であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよい。また、多環構造としては、縮合環であっても、２つ以上の環が単結合または連結基を介して連結した環集合であってもよい。上記環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環等を挙げることができ、好ましい環構造としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、ピレン環を挙げることができる。
【００１６】
磁性層に含まれる前記化合物は、以上説明した環構造に、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなるものである。水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基を有することで、六方晶フェライト磁性粒子に適度に吸着し、凝集を抑制することができる。ただしここで、置換基として吸着力の強い官能基、例えばスルホン酸基またはその塩を有するものでは、ＳＮＲおよび熱的安定性向上効果を得ることは困難である。これは、六方晶フェライト磁性粒子への吸着力が強すぎる結果、垂直配向処理を施した際に磁性粒子同士がテープ厚み方向に整列することの妨げとなり、結果的にＳＮＲおよび熱的安定性の向上を困難にしているからと推察される。また、スルホン酸基またはその塩のように親水性の強い置換基は、分散が進行する際に会合し粒子同士の凝集を促進してしまう点からも望ましくない。
前記化合物に含まれる水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基の数は、１つ以上であればよく、２つまたは３つ以上であってもよい。適度な吸着力を発揮することから好ましくは、１つまたは２つである。
【００１７】
前記化合物は、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基の他に置換基を含んでいてもよい。該置換基としては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、を挙げることができる。ただし前記した理由から、磁性粒子に対して、水酸基およびカルボキシル基よりも高い吸着性を示す置換基の存在は好ましくない。また、化合物としての親疎水性に大きく影響を及ぼす置換基の存在も好ましくない。以上の観点から、前記化合物は、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基以外の置換基を有さないことが好ましい。
【００１８】
以上説明した化合物の好ましい具体例としては、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、六方晶フェライト粉末とともに前記化合物を含む磁性層について、反磁界補正なしの垂直方向の角型比を０．６〜１．０に規定する。垂直方向の角型比は、垂直方向に配向処理を行うことで制御することができ、垂直方向の角型比が０．６以上になるほど垂直方向に磁場配向させることで、ＳＮＲおよび熱的安定性を向上することができる。これは、六方晶フェライト磁性粒子をテープ厚み方向に整列（スタッキング）させることが可能となることによるものと考えられる。なお垂直方向角型比の上限は、原理上１．０である。ＳＮＲ向上の点からは、垂直方向角型比は０．７以上であることが好ましい。磁性層は、磁性層形成用塗布液を被塗布面に塗布した直後に同極対向磁石中を通過させ、同時に熱風を吹き付け乾燥させることにより形成することができる。このときの磁石の強さ、風量、温度、および塗布速度を適宜調整することにより、所望の範囲内の垂直方向角型比を有する磁性層を形成することができる。
【００２０】
前述のように、本発明によりＳＮＲと熱的安定性を同時に向上させ得る理由は、六方晶フェライト粉末の粒子同士がテープ厚み方向に整列するようにスタッキングしていることにあると推察される。ここでスタッキング状態に関する指標としては、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが挙げられる。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。ΔＭは、磁性粒子同士のテープ長手方向（幅方向）における相互作用がテープ厚み方向での相互作用よりも強いと正の値を取り、逆の場合に負の値を取る。また、その絶対値が大きいほど当該方向における磁性粒子同士の相互作用が強いこと、即ち当該方向での整列の度合いが強いことを意味する。前述のように本発明では、六方晶フェライト磁性粒子同士がテープ厚み方向にスタッキングしていることが、ＳＮＲおよび熱的安定性の向上に寄与していると考えられるため、テープ厚み方向での磁性粒子同士の相互作用がテープ長手方向のそれよりも強いことが好ましい。したがって磁性層のΔＭは、負の値を取ることが好ましい。また、先に説明したように、テープ厚み方向での整列の度合いが強いほど熱的安定性は向上し、また記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることでＳＮＲが向上すると推察され、この点からはΔＭは負の値の中で絶対値が大きいほど好ましい。この点から好ましくは、磁性層のΔＭは−０．０５以下である。また、テープ厚み方向での磁性粒子同士の相互作用が強くなりすぎると実質的な磁化反転体積が増大しノイズが増加するため、低ノイズを維持する観点からは、磁性層のΔＭは−０．３０以上であることが好ましい。
【００２１】
上記の通り磁性層のΔＭは、磁性層中での六方晶フェライト磁性粒子の整列の度合い（スタッキング状態）を示すものである。スタッキング状態に影響を及ぼす要因としては、先に説明した二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物、および磁性層における配向状態の制御が挙げられる。前記化合物は、ＳＮＲと熱的安定性を効果的に向上する観点からは、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の量で使用することが好ましく、１〜１０質量部の量で使用することがより好ましく、３〜８質量部の量で使用することがより一層好ましい。上記好ましい量で前記化合物を使用することで、磁性層のΔＭを好ましい範囲に制御することができる。また、配向処理において磁性粒子を磁気的に整列させようとする力は、磁石の強さ、乾燥のために吹き付ける熱風の風量、温度、および塗布速度により制御することができるため、これらを調整することによってもΔＭを好ましい範囲に制御することができる。また、六方晶フェライト磁性粒子が適度に分散している湿潤状態の磁性層に垂直配向処理を施すことで、磁性粒子をテープ厚み方向に整列させることができる。所望のΔＭを容易に実現する観点から、磁性層形成用塗布液では、後述する実施例で測定される液粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍとなる適度な分散状態を実現することが好ましい。磁性層形成用塗布液調製時には、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物は、六方晶フェライト粉末および結合剤とともに有機溶媒中で分散処理が施される。ここでの混合順序については、（ａ）前記化合物を六方晶フェライト粉末および結合剤と略同時に有機溶媒に添加する態様、（ｂ）前記化合物を予め六方晶フェライト粉末と混合し分散処理を施した後、結合剤を添加する態様、（ｃ）六方晶フェライト粉末と結合剤とを予め混合した後、前記化合物を添加する態様を取り得るが、六方晶フェライト磁性粒子同士のテープ厚み方向での整列を前記化合物に含まれる環構造同士の引力（π−π相互作用）により促進する観点からは、（ａ）または（ｃ）の態様が好ましく、（ｃ）の態様がより好ましい。有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明の磁気テープにおいて、磁性層の強磁性粉末として使用する六方晶フェライト粉末について説明する。
【００２３】
六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。また、六方晶フェライトの平均板径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、平均板径は６０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより小さいと安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板厚は、４〜１５ｎｍであることが好ましい。平均板厚が４ｎｍ以上であれば、安定生産が可能であり、平均板厚が１５ｎｍ以下であれば、十分な配向性を得ることができる。上記粒子サイズを有する微粒子状の六方晶フェライトを含む磁性層では、従来熱揺らぎによる記録保持性の低下という課題が存在したが、本発明では前述の通り熱的安定性を高めることができるため、微粒子状の六方晶フェライトを使用した高密度記録用磁気テープにおいて、良好な記録保持性を実現することができる。
【００２４】
六方晶フェライトの抗磁力Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましい。本発明で使用可能な六方晶フェライトの詳細については、例えば特開２００９−５４２７０号公報段落[００３５]〜［００３７］を参照できる。
【００２５】
なお、六方晶フェライト粉末の平均板径は、以下の方法により測定することができる。
六方晶フェライト粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子の板径を測定する。５００個の粒子の板径を測定する。上記方法により測定される板径の平均値を六方晶フェライト粉末の平均板径とする。
【００２６】
本発明において、前述の六方晶フェライト粉末等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００２７】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
【００２８】
次に、本発明の磁気テープの詳細について更に説明する。
【００２９】
前記磁性層は、六方晶バリウムフェライト粉末、前記した二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層およびバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００３０】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。
【００３１】
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。
【００３２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層に関する公知技術が適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。
【００３３】
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００３４】
本発明の磁気テープの厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００３５】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気テープの非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００３６】
本発明の磁気テープには、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００３７】
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。いずれの工程についても、個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる各種成分はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。なお磁性層形成用塗布液の調製における六方晶フェライト粉末、結合剤、および前記化合物の添加順序については、先に説明した通りである。
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気テープの製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。
【００３８】
以上説明した本発明によれば、テープ厚み方向に六方晶フェライト磁性粒子がスタッキングした磁性層を有する磁気テープを提供することができる。かかる本発明の磁気テープは、テープ厚み方向に磁性粒子を磁化させる垂直記録方式の磁気記録システムにおいて使用してもよく、長手方向に磁性粒子を磁化させる長手記録方式の磁気記録システムにおいて使用してもよいが、特に、長手記録方式において顕著なＳＮＲ向上を示すことができる。これは、六方晶フェライト磁性粒子同士がテープ厚み方向にスタッキングするとテープ長手方向では粒子間の磁気的相互作用が小さくなるため、特に長手方向において、記録時のノイズ成分の広がりが小さくなることによるものと推察される。したがって本発明の磁気テープは、長手記録用磁気テープとして好適である。即ち本発明の更なる態様によれば、本発明の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置も提供される。なお一般に長手磁気記録方式では、例えばFUJITSU.52, 4, (07,2001). 355 図７にあるように、媒体において長手方向に磁化容易軸が揃っているため、記録ヘッドがリングヘッドの漏れ磁束の長手磁界で記録する。一方、垂直磁気記録方式とは、垂直方向に磁化容易軸が揃った磁性層の直下に媒体に裏打ち層(軟磁性層)によるヘッド磁界のリターンパスを設け、単磁極ヘッドの垂直磁界で記録する方式である。本発明の磁気テープは、六方晶フェライト磁性粒子がテープ厚み方向に配向しているため、長手記録方式では、リングヘッドからの漏れ磁束の磁界の垂直成分で記録される。本発明の磁気テープに長手記録方式での記録を行う記録ヘッド（長手記録用磁気ヘッド）としては、磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粒子を長手方向に磁化させ得るものであればよく、具体例としては、リング型インダクティブヘッド、上部磁極および下部磁極を備えたインダクティブ薄膜ヘッドを挙げることができる。また、再生ヘッドとしてはテ−プからの漏れ磁界の長手、垂直磁界の両方を検出する高感度のGＭＲヘッドを使用することが好ましい。
【００３９】
更に本発明は、本発明の磁気テープの製造方法にも関する。本発明の磁気テープの製造方法は、六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、を含む。前記磁性液は、先に説明したように、好ましくは六方晶フェライト粉末、結合剤および前記化合物を有機溶剤中に略同時に添加するか、または六方晶フェライト粉末と結合剤とを予め混合した後、前記化合物を添加することが好ましく、後者の態様がより好ましい。即ち、前記磁性液は、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製することが好ましい。その他、本発明の磁気テープの製造方法の詳細は、先に説明した通りである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、特に示さない限り「質量部」、「質量％」を示す。
【００４１】
［実施例１］
磁性層塗布液
（磁性液）
バリウムフェライト（平均板径２０ｎｍ） １００部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂 １４部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン １５０部
メチルエチルケトン １５０部
（研磨剤液）
研磨剤液A アルミナ研磨剤(平均粒子径：１００ｎｍ) ３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ０．３部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン ２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤(平均粒子径：１００ｎｍ) １部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ０．１部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン ２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ） ０．２部
メチルエチルケトン １．４部
（その他成分）
添加剤(表１参照) ５部
ステアリン酸 ２部
ブチルステアレート ６部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート） ２．５部
（仕上げ添加溶剤）
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
【００４２】
非磁性層塗布液
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 １００部
平均長軸長：１０ｎｍ 平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック ２５部
平均粒径 ２０ｎｍ
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂 １８部
（分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ３００部
メチルエチルケトン ３００部
【００４３】
バックコート層塗布液
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
カーボンブラック ２０部
平均粒径２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 ６部
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １５５部
メチルエチルケトン １５５部
ステアリン酸 ３部
ブチルステアレート ３部
ポリイソシアネート ５部
シクロヘキサノン ２００部
【００４４】
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散メディアとしては、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液ＡおよびＢは、それぞれバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶剤）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層塗布液を作製した。
非磁性層塗布液については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散メディアとしては、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層用塗布液を作製した。
バックコート層塗布液は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各成分をオープン型ニーダーにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層塗布液を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【００４５】
［実施例２〜１1、比較例１〜１６］
磁性層に使用する添加剤の種類、磁性液の分散時間、配向処理条件を表１に示すようにした点以外、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００４６】
［比較例１７〜２２］
磁性体を下記強磁性金属粉末に変更し、磁性層に使用する添加剤の種類、磁性液の分散時間、配向処理条件を表１に示すようにした点以外、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。なお強磁性金属粉末（平均長軸長 ３０ｎｍ、Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（≒２７００Ｏｅ））を使用し、実施例１と同様に垂直配向処理を施したところ０．６〜１．０の範囲の垂直方向角型比を実現することは困難であった。
【００４７】
評価方法
（１）液粒径
磁性層形成用塗布液における磁性粒子の分散状態を評価するため、上記方法で作製した磁性層形成用塗布液の一部を採取し、同塗布液調製に使用した有機溶媒により質量基準で１／５０に希釈した試料溶液を調製した。調製した試料溶液について、光散乱型粒度分布計ＬＢ５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した算術平均粒子径を液粒径とした。
（２）角型比
作製した各磁気テープについて、ＶＳＭ（振動試料型磁束計）を用いて外部磁場１５ｋＯｅで磁性層の垂直方向、長手方向の角型比を測定した。
（３）磁気的相互作用ΔＭ
作製した各磁気テープについて、ＶＳＭ（振動試料型磁束計）を用いて、以下の方法でΔＭを測定した。
直流消磁して測定される残留磁化Ｉｄ（Ｈ）を以下の方法で測定する。直流消磁を行い外部磁場を０Ｏｅにする。その後、直流消磁を行った磁場方向とは逆方向に磁場を２００Ｏｅ（１５９ｋＡ／ｍ）印加した後に０Ｏｅに戻した時の残留磁化をＩd（２００Ｏｅ）、さらに２００Ｏｅ＋２００Ｏｅ（４００Ｏｅ（３１８ｋＡ／ｍ））印加し、０Ｏｅに戻した時の残留磁界をＩd（４００Ｏｅ）として、これらの動作を２００Ｏｅ刻みに行い磁場を増加させる。一方、交流消磁からスタートする残留磁化Ｉｒ（Ｈ）も２００Ｏｅ刻みに上記同様の操作を行い測定する。残留磁化は、すべて大きさの絶対値(正の値)とし、印加磁界を１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）として残留磁化Ｉｒ（∞）を測定し、前記式（１）により各磁場でのΔＭを求め、その中で絶対値が最も大きな値を△Ｍとした。
（４）ＳＮＲ
作製した各磁気テープに対して下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲヘッドで再生した。再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
＜記録再生条件＞
記録：記録トラック幅 ５μｍ、記録ギャップ ０．１７μｍ、ヘッドＢｓ １．８Ｔ
再生：再生トラック幅 ０．４μｍ、ｓｈ−ｓｈ距離 ０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｉ
（５）熱的安定性
上記（４）に記載の記録ヘッドおよび再生ヘッドを用いて記録密度２００ｋｆｃｉ で記録再生を行った際の出力を初期値１００％とし、２週間後の同一トラックの再 生を行い、出力低下分を減磁率として百分率で表示した。
【００４８】
以上の結果を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示す結果から、本発明によれば高い熱的安定性と優れたＳＮＲの両立が可能となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の磁気テープは、長期にわたり高い信頼性と優れた電磁変換特性を示すことが求められるデータバックアップテープとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含むことを特徴とする磁気テープ。
【請求項２】
長手記録用磁気テープである、請求項１に記載の磁気テープ。
【請求項３】
前記磁性層は、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが負の値を取る、請求項１または２に記載の磁気テープ。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
［式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。］
【請求項４】
前記磁性層は、前記ΔＭが−０．０５以下である、請求項３に記載の磁気テープ。
【請求項５】
前記環構造は、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、およびピレン環からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項６】
前記化合物は、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、およびヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項７】
前記六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０〜３０ｎｍの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項８】
前記磁性層は、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の前記化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気テープの製造方法であって、
六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、
調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、
を含む、前記製造方法。
【請求項１０】
前記磁性液を、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製する、請求項９に記載の磁気テープの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置。
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
前記磁性層は、反磁界補正なしの垂直方向の角型比が０．６〜１．０の範囲であり、かつ、二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を更に含むことを特徴とする磁気テープ。
【請求項２】
長手記録用磁気テープである、請求項１に記載の磁気テープ。
【請求項３】
前記磁性層は、下記式（１）により算出される磁気的相互作用ΔＭが負の値を取る、請求項１または２に記載の磁気テープ。
ΔＭ＝｛Ｉｄ（Ｈ）＋２Ｉｒ（Ｈ）−Ｉｒ（∞）｝／Ｉｒ（∞） …（１）
［式（１）中、Ｉｄ（Ｈ）は直流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（Ｈ）は交流消磁して測定される残留磁化であり、Ｉｒ（∞）は印加磁界を７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）として測定される残留磁化である。］
【請求項４】
前記磁性層は、前記ΔＭが−０．０５以下である、請求項３に記載の磁気テープ。
【請求項５】
前記環構造は、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、およびピレン環からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項６】
前記化合物は、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、ピレンカルボン酸、およびヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項７】
前記六方晶フェライト粉末の平均板径は、１０〜３０ｎｍの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項８】
前記磁性層は、六方晶フェライト粉末１００質量部に対して１〜２０質量部の前記化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気テープ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気テープの製造方法であって、
六方晶フェライト粉末、結合剤および二重結合を含むＣｌｏｇ Ｐが２．３〜５．５の範囲である環構造に水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される置換基が直接置換してなる化合物を含む磁性液に分散処理を施すことにより塗布液を調製すること、
調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
形成した磁性層に対して垂直配向処理を施すことにより該磁性層の垂直方向の角型比を０．６〜１．０の範囲に調整すること、
を含む、前記製造方法。
【請求項１０】
前記磁性液を、六方晶フェライト粉末と結合剤とを混合して得られた混合物に、前記化合物を添加することにより調製する、請求項９に記載の磁気テープの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気テープと、長手記録用磁気ヘッドと、を含むことを特徴とする磁気記録装置。
【公開番号】特開２０１２−２０３９５５（Ｐ２０１２−２０３９５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５４８（Ｐ２０１１−６７５４８）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]