磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法
【課題】磁気ディスク用ガラス基板において、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去する。
【解決手段】ガラス基板の洗浄工程を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液７を用いて酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、相前後して、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを紫外線照射２により還元する操作を行う。
【解決手段】ガラス基板の洗浄工程を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液７を用いて酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、相前後して、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを紫外線照射２により還元する操作を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等の記録媒体として用いられる磁気ディスク用のガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化技術の高度化に伴い、情報記録技術、特に、磁気記録技術は、著しく進歩している。磁気記録媒体の一つであるＨＤＤ（ハードディスクドライブ）等に用いられる磁気ディスクにおいては、急速な小型化、薄板化、記録密度の増加及びアクセス速度の高速化が続けられている。ＨＤＤでは、円盤状の基板の上に磁性層を備えた磁気ディスクを高速回転させ、この磁気ディスク上に磁気ヘッドを浮上飛行させながら記録及び再生を行う。
【０００３】
アクセス速度の高速化に伴って磁気ディスクの回転速度も速くなるため、磁気ディスクには、より高い基板強度が求められる。また、記録密度の増加に伴って、磁気ヘッドは、薄膜ヘッドから磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）、さらに、大型磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）へと推移しており、磁気ヘッドの磁気ディスクからの浮上量は、５ｎｍ程度にまで狭くなってきている。そのため、磁気ディスク面上に凹凸形状があると、磁気ヘッドが磁気ディスクに衝突するクラッシュ障害や、空気の断熱圧縮または磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触により加熱して読み出しエラーを生じるサーマルアスペリティ障害を生じる場合がある。このような磁気ヘッドに生じる障害を抑制するには、磁気ディスクの主表面を極めて平滑な面に仕上げておくことが重要となる。
【０００４】
そこで現在では、磁気ディスク用の基板として、従来のアルミニウム基板に代えて、ガラス基板が用いられるようになっている。軟質材料である金属からなるアルミニウム基板に比べて、硬質材料であるガラスからなるガラス基板は、基板表面の平坦性、基板強度及び剛性に優れているためである。磁気ディスクに用いられるガラス基板は、その主表面に研削加工や研磨加工等を施すことにより製造されている。ガラス基板の研削加工や研磨加工としては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置を用いて行う方法がある。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、遊星歯車機構においては、研磨パッド（研磨布）が貼付された上下定盤にガラス基板を挟み、砥粒を混濁させた研磨液（スラリー）を研磨パッドとガラス基板との間に供給するとともに、ガラス基板を上下定盤に対して相対的に移動させることにより、ガラス基板の主表面が平滑面に仕上げられる。
【０００６】
また、ガラス基板は、脆性材料であるという側面も有している。そこで、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程において、加熱した化学強化液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のリチウムイオン、ナトリウムイオンを化学強化液中のナトリウムイオン、カリウムイオンにそれぞれイオン交換することにより、ガラス基板の表層に圧縮応力層を形成して強化すること（ガラス強化工程）が行われている。
【０００７】
また、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程においては、研削加工や研磨加工等による平滑化と同時に、ガラス基板表面の僅かな汚染も除去し、基板表面を清浄に保つことが重要な課題となっている。そのため、前記の各工程の後に、最終的に基板表面を清浄にするために、酸性条件下で洗浄することが知られている。
【０００８】
そして、研削加工や研磨加工等により表面が平滑化された磁気ディスク用ガラス基板に、数ｎｍレベルの薄膜（磁性層）を形成して、記録・再生トラックの形成等が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程で用いられる製造装置においては、特許文献１に記載されているように、研削装置及び研磨装置にステンレス製の部材が用いられる場合がある。また、化学強化工程においてもステンレス製の材料が用いられる場合がある。つまり、ステンレス製の装置を用いる工程を行う場合には、これらの装置からステンレスに起因する金属系汚染物質（特に、鉄系異物）が発生してガラス基板に付着する虞がある。また、研削装置及び研磨装置で用いられる砥粒など、各工程で使用される副資材に金属系汚染物質が含まれている場合もある。
【００１１】
ガラス基板に影響を及ぼす汚染の中でも、特に、金属系の微粒子が付着した汚染は、磁性層の成膜後の表面に凹凸が生じてしまい、製品の記録・再生等の電気的特性や歩留まりを低下させる原因となる。そのため、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程においては、これらの汚染を除去する必要がある。特に、記録密度の向上に伴って、益々磁気ヘッドの磁気ディスクからの浮上量が小さくなることを考慮すると、装置の材質に起因した汚染物についても考慮する必要が生じる。
【００１２】
しかしながら、ステンレス由来の金属汚染物質は腐食され難く、洗浄工程で一般的に用いられる酸性水溶液やアルカリ性水溶液等の洗浄液では除去することが難しく、これらの金属汚染物質を除去するには、強力な反応性を有する酸性溶液（例えば、フッ酸）等を使用する必要がある。
【００１３】
一方で、強力な反応性を有する酸性溶液を洗浄液として用いた場合には、ガラス基板の表面も影響を受けてしまい、表面粗さが大きくなるという問題がある。そのため、ガラス基板表面の平滑性や清浄度をより一層向上させるためには、ガラス基板に強固に付着した金属汚染物質を効果的に除去でき、かつ、ガラス基板に影響を与えない洗浄液を用いた洗浄処理が求められる。
【００１４】
また、近年、記録密度をより一層向上させるために、ヘッドにＤＦＨ（Dynamic Flying height）技術を搭載したＨＤＤが開発されている。この技術によって、ヘッド素子部を従来以上に媒体表面に近づけ、磁気的スペーシングを低減することが可能となる。他方、ＤＦＨヘッドを用いた場合には、磁気ディスクの主表面を、従来以上に平滑、かつ、異物等の欠陥を少なくして清浄とすることが必要であることがわかってきた。ＤＦＨヘッドでは、ヘッド本体の浮上量を下げて磁気ディスク表面に近づけるのではなく、ヘッド素子部周辺のみを突き出して媒体表面に近づけるため、僅かな表面凹凸の乱れや異物との接触でも、ヘッド素子部が影響を受けてしまうためと考えられる。
【００１５】
例えば、２．５インチの磁気ディスク一枚あたり５００ＧＢ以上の記録密度を達成するためには、突き出したヘッド素子部と磁気ディスクとの間隔を、好ましくは１ｎｍ以下とすることが求められる。
【００１６】
そこで、本発明は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスク用ガラス基板を用いた磁気ディスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述の課題を解決し、前記目的を達成するため、本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、以下の構成のいずれか一を有するものである。
【００１８】
〔構成１〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
〔構成２〕
構成１を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液を還元する操作は、洗浄液への光照射であることを特徴とするものである。
【００２０】
なお、洗浄液を還元する方法（操作）としては、アスコルビン酸等の還元剤を添加する方法もある。
【００２１】
〔構成３〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に光照射を行うことを特徴とするものである。
【００２２】
〔構成４〕
構成３を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に照射する光は、紫外線または可視光であることを特徴とするものである。
【００２３】
〔構成５〕
構成４を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、紫外線または可視光の波長は、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２４】
〔構成６〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行うことを特徴とするものである。
【００２５】
〔構成７〕
構成１乃至構成６のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、研磨工程は、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行い、洗浄工程においては、鉄系異物を溶解することを特徴とするものである。
【００２６】
〔構成８〕
構成１乃至構成７のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液は、カルボキシル基を有する有機酸をさらに含むことを特徴とするものである。
【００２７】
〔構成９〕
構成８を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きいカルボン酸であることを特徴とするものである。
【００２８】
〔構成１０〕
構成１乃至構成９のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
〔構成１１〕
構成１乃至構成１０のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液におけるシュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００３０】
〔構成１２〕
構成１乃至構成１１のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちの少なくとも１種から供給され、２価の鉄イオンを供給する物質が硫酸アンモニウム鉄（II）である場合に、洗浄液における濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
〔構成１３〕
構成１乃至構成１２のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄工程後のガラス基板の表面粗さが、０．２ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明に係る磁気ディスクの製造方法は、以下の構成を有するものである。
【００３３】
〔構成１４〕
構成１乃至構成１３のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によって得られた磁気ディスク用ガラス基板の主面上に、少なくとも磁性層を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法においては、洗浄工程において、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて酸性条件下で洗浄を行い、前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行うので、空気酸化により劣化（酸化）した洗浄液が光還元によって再生され、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる。また、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行うようにしてもよい。
【００３５】
すなわち、本発明は、空気酸化により劣化（酸化）した洗浄液を光還元によって再生するので、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスク用ガラス基板を用いた磁気ディスクの製造方法を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法における洗浄機（洗浄槽）の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための実施の形態について説明する。
【００３８】
〔磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の実施形態〕
磁気ディスク用ガラス基板のより一層の平滑化及び清浄度の向上を図るべく、本発明者が研究を行ったところ、磁気ディスク用ガラス基板の製造装置や各工程において使用される副資材の材質に起因して生じる金属汚染物質（例えば、鉄系異物）がガラス基板に付着し、通常の洗浄処理では十分に除去できないという問題に直面した。
【００３９】
特に、ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程を、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行う場合には、ガラス基板上に鉄系異物が存在する確率が高くなり、洗浄工程において、この鉄系異物を除去しなければならない。
【００４０】
そこで、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ステンレスに起因する金属汚染物質を除去する方法について鋭意研究した結果、シュウ酸に鉄の２価イオン（Ｆｅ２＋）を添加した洗浄液を用いることにより、ガラス基板の表面への影響を抑制しつつ、金属汚染物質（特に、鉄系異物）を効果的に除去できることを見出した。以下に、本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の具体例について説明する。
【００４１】
本実施の形態で示す磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて酸性条件下でガラス基板の洗浄を行う洗浄工程を有することを特徴とし、また、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を還元する操作を行うことによって、洗浄液の洗浄能力の劣化を防止することを特徴とする。
【００４２】
このような洗浄液は、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを供給できる物質を添加することにより作製することができる。鉄の２価イオンを供給できる物質としては、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちいずれか、または、複数を用いることができる。なお、この中でも硫酸アンモニウム鉄（II）は化学的安定性が高く好ましい。
【００４３】
洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下、好ましくは、２以上４以下となるように調整する。ｐＨが１．８未満であると、ガラス基板の粗さが大きくなる虞があり、ｐＨが４．２を超えると、ガラス基板上の異物を効果的に除去することができなくなる。ｐＨの調整は、硫酸等の酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを用いて行うことができる。
【００４４】
洗浄液において、シュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下であることが好ましい。シュウ酸の濃度が０．０１５mol／Ｌ未満であると酸化鉄粒子の除去効果が不十分であり、０．２４mol／Ｌを超えても効果は変わらないためである。もちろん、０．２４mol／Ｌを超えてもよい。なお、ここでいうシュウ酸の濃度は、解離したシュウ酸イオンを含む値をいう。シュウ酸の濃度は、例えば、サンプリングした洗浄液を液クロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。
【００４５】
また、シュウ酸に硫酸アンモニウム鉄（II）を添加して洗浄液とする場合には、硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下とすることが好ましい。硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度が０．０００３８mol／Ｌ未満であると、ガラス基板上の異物を効果的に除去することができず、０．００７７mol／Ｌを超えてもそれ以上の効果は得られないためである。もちろん、０．００７７mol／Ｌを超えてもよい。鉄イオンの濃度は、例えば、サンプリングした洗浄液をＩＣＰ分析法で分析することにより確認することができる。
【００４６】
洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、主に空気による酸化により、３価の鉄イオンに変化する。この３価の鉄イオンは、洗浄液中で有機酸と錯体を形成する。この錯体に紫外線を照射すると、光を吸収して光還元反応が起こり、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンとなる。この光還元によって、空気酸化により劣化した洗浄液が再生される。洗浄液が再生されることにより、長時間に亘って高い洗浄効果を安定的に得ることができ、また、洗浄液の交換頻度を減らすことができるなどの効果が奏される。
【００４７】
このような光還元を行うと、有機酸の分解が生ずる。すると、シュウ酸が減少し、洗浄効果の低下や、ｐＨの変動が生じる虞がある。そこで、洗浄液には、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル基を有する有機酸）を補助有機酸として加えておくことが好ましい。これらの有機酸によって、光還元を行うことによるシュウ酸の減少を抑えることができる。
【００４８】
なお、補助有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きなカルボン酸であると好ましい。こうすることで、効果的にシュウ酸の分解を抑えることができるためである。それらの中でも、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸は、添加した場合の洗浄液のｐH変化量が比較的小さいので取り扱い易く好ましい。
【００４９】
この場合、有機酸と３価の鉄イオンとの錯体が紫外線を吸収して、以下のように、２価の鉄イオンと炭酸ガスなどが生成されることとなる。
Ｆｅ３＋＋〔カルボン酸〕 →（＋ｈν）→ Ｆｅ２＋＋ＣＯ２
【００５０】
なお、シュウ酸は分子が小さいので、そのままＣＯ２が生成される。
２〔Ｆｅ３＋（Ｃ２Ｏ４）３〕３− →（＋ｈν）
→ ２〔Ｆｅ２＋（Ｃ２Ｏ４）３〕＋３Ｃ２Ｏ４２−＋２ＣＯ２
【００５１】
また、これら有機酸の増加によって、ｐＨ緩衝作用も得られ、たとえ光還元によって有機酸が分解しても、ｐＨを安定化することができる。
【００５２】
光還元のために照射する光は、波長が３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの紫外線が好ましい。波長が３００ｎｍより短い場合は、錯体だけでなく、有機酸単体にも紫外線吸収が生じ、分解が激しくなるため好ましくない。波長が４５０ｎｍより長い場合は、錯体に吸収されにくくなり、光還元が生じにくくなるため好ましくない。
【００５３】
図１は、本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法における洗浄機（洗浄槽）の構成を示す概略図である。
【００５４】
紫外線の照射は、図１に示すように、石英製通液部１に洗浄液７を通し、この石英製通液部１の外方から紫外線ランプ２によって行う。すなわち、洗浄工程においては、タンク３に蓄えられた洗浄液７は、ポンプ４により、石英製通液部１を経て、洗浄槽５に供給される。石英製通液部１は、透明な細管であり、内部を洗浄液７が通過する。この石英製通液部１において、紫外線ランプ２から発せられた紫外線が、洗浄液７に照射される。洗浄槽５においては、磁気ディスク用ガラス基板が洗浄液７中に浸漬されて、洗浄がなされる。洗浄槽５中の洗浄液７は、洗浄槽５からあふれ出て、回収配管６を経て、タンク３に戻る。このようにして、洗浄液７は、タンク３と洗浄槽５との間を循環し、その間に、石英製通液部１において、紫外線を照射される。
【００５５】
洗浄液の温度は、高ければ高いほど溶解効果は大きくなるが、温度が高くなりすぎると、ガラス基板の表面粗さが増加する問題や、搬送中に基板が乾燥する等の問題が生じる。したがって、洗浄液の温度は、室温以上６０°Ｃ以下とすることが好ましい。
【００５６】
なお、洗浄液において、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）が３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に変化し、２価の鉄イオンが減少し、３価の鉄イオンが増加してゆくことは、空気酸化によるものが大部分である。洗浄液が鉄系異物（Ｆｅ３＋）を溶解することによっても、ごく僅かに、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとの存在比（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）に変化が生ずるが、無視できる程度である。すなわち、鉄系異物の溶解現象では、鉄系異物へ電子を与えた２価の鉄イオンの錯体イオンが３価の鉄イオンとなるが、同時に、鉄系異物が２価の鉄イオンとなって溶け出すため、洗浄液中の２価の鉄イオンは増減を生じない。洗浄液中の３価の鉄イオンは、鉄系異物の量だけ増加することになるが、鉄系異物の量は少量であるため、３価の鉄イオンの増加には、ほとんど寄与しない。
【００５７】
〔他の実施形態〕
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に対する紫外線の照射は、洗浄槽中、または、タンク中において洗浄液中に紫外線ランプを設置し、この紫外線ランプにより、紫外線ランプの周囲の洗浄液に紫外線を照射するようにしてもよい。
【００５８】
また、洗浄槽の上部（洗浄液の水面）及び洗浄槽から洗浄液があふれ出て回収配管へ流入する部分など、空気と薬液が接する箇所を窒素（Ｎ２）パージし、洗浄液の酸化を防止することもできる。これらいずれかの箇所にＮ２ガスを吹き込むことによっても、紫外線照射による還元作用を補助して、洗浄液の酸化を防止することができる。
【００５９】
〔洗浄のメカニズム〕
以下に、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いて、ガラス基板に付着した鉄系異物を除去するメカニズムについて説明する。
【００６０】
まず、洗浄液として鉄の２価イオンを添加しないシュウ酸を用いた場合について〔数１〕を参照して説明する。また、ガラス基板に付着している鉄系異物としては、一般的に酸化数２の酸化鉄と酸化数３の酸化鉄であるため、酸化数２の酸化鉄と酸化数３の酸化鉄の除去について考察する。
【数１】
【００６１】
洗浄液としてシュウ酸を適用した場合の２価（酸化数２）の酸化鉄の反応は〔数１〕の（２）〜（４）に示す通りとなる。（３）、（４）の反応はシュウ酸水溶液中であっても比較的早く進行するため、酸化数２の酸化鉄異物は、シュウ酸水溶液を用いることにより除去することができる。
【００６２】
洗浄液としてシュウ酸を適用した場合、酸化数３の酸化鉄の反応は、〔数１〕の（５）〜（８）、（４）に示す通りとなる。ここで、シュウ酸水溶液中では、（７）及び（８）の反応は遅く、反応速度を向上させるには、高温、かつ、強酸条件が必要となるため、表面粗さが増加してしまう。したがって、シュウ酸水溶液では、ガラス基板の表面の粗さを大きくせずに、酸化数３の酸化鉄異物を除去することは困難となる。また、一般的に酸化鉄異物は、大多数が酸化数３の酸化鉄として存在するため、シュウ酸水溶液だけでは洗浄が不十分となる。
【００６３】
次に、洗浄液として鉄の２価イオンを添加したシュウ酸を用いた場合について〔数２〕を参照して説明する。
【数２】
【００６４】
シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した場合、錯体が形成される。そして、鉄の２価イオン錯体が酸化数３の酸化鉄異物の表面へ効果的に吸着して還元反応が生じ、酸化鉄（III）の溶解反応を効果的に進行することが可能となる（〔数２〕の（１０）〜（１２）、（４））。〔数２〕の（１０）〜（１２）の反応は、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンが供給されることで生じる。詳細には、（１２）の式中の固体Ｆｅ（II）は、（４）の反応によって消失していくため、３つの化学式（１０）〜（１２）は平衡を維持するために、次々に右方向への反応が促進することとなる。このため、出発点の固体Ｆｅ（III）は溶けてなくなっていく。このように、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを供給することにより、酸化数３の酸化鉄異物の溶解反応を効果的に進行させることができる。
【００６５】
したがって、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加したシュウ酸水溶液を洗浄液とすることにより、ガラス基板に付着した酸化鉄系異物（特に、酸化数３の酸化鉄）を効果的に除去することが可能となる。
【００６６】
なお、上述したように、洗浄液のｐＨは１．８以上４．２以下、好ましくは２以上４以下となるように調整することが好ましい。これは、ｐＨが１．８より低いと、シュウ酸イオンと２価の鉄イオンから形成される錯体量が減少し、（１０）〜（１２）、（４）から構成される溶解反応の発生頻度が減少するためである。また、ｐＨが４．２より大きいと、前記（２）や（６）の反応が阻害されるためである。
【００６７】
また、この洗浄工程の後に、アルカリ性の水溶液を用いる第２洗浄工程をさらに設けてもよい。上記した洗浄工程は、酸性洗浄であるので、（特に、強酸条件化で使用した場合は、）ガラス基板表面に異質層（変質層）を生ずる場合がある。この場合、さらにアルカリ性の水溶液、または、水リンスを用いる第２洗浄を実施することで、異質層を除去することができる。また、アルカリ性の水溶液、または、水リンスを用いて第２洗浄を行うことにより、ガラス基板表面へのシュウ酸イオンの残存を完全になくすことができるため、洗浄後にガラス基板表面に残存した酸による腐食を完全になくすことができる。なお、第２洗浄では、超音波処理を適用してもよい。
【００６８】
〔磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の各工程〕
以下に、磁気ディスク用基板の製造工程の各工程について説明する。なお、各工程の順序は適宜入れ替えてもよい。
【００６９】
（１）素材加工工程及び第１ラッピング工程
まず、素材加工工程においては、板状ガラスを用いることができる。この板状ガラスは、例えば、溶融ガラスを材料として、プレス法やフロート法、ダウンドロー法、リドロー法、フュージョン法など、公知の製造方法を用いて製造することができる。これらの方法うち、プレス法を用いれば、板状ガラスを廉価に製造することができる。
【００７０】
第１ラッピング工程においては、ディスク状のガラスの両主表面をラッピング加工し、主にガラス基板の平坦度、板厚を調整する。このラッピング加工は、遊星歯車機構を利用した両面ラッピング装置により、アルミナ系遊離砥粒を用いて行うことができる。具体的には、ディスク状ガラスの両主表面に上下からラップ定盤を押圧させ、遊離砥粒を含む研削液をディスク状ガラスの主表面上に供給し、これらを相対的に移動させてラッピング加工を行う。このラップ定盤には、鉄系材料が使用されることがある。このラッピング加工により、平坦な主表面を有するガラス基板を得ることができる。
【００７１】
（２）形状加工工程（穴部を形成するコアリング工程、端部（外周端部及び内周端部）に面取り面を形成するチャンファリング工程（面取り面形成工程））
コアリング工程においては、例えば、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、このガラス基板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とする。チャンファリング工程においては、内周端面及び外周端面をダイヤモンド砥石によって研削し、所定の面取り加工を施す。
【００７２】
（３）第２ラッピング工程
第２ラッピング工程においては、得られたガラス基板の両主表面について、第１ラッピング工程と同様に、第２ラッピング加工を行う。この第２ラッピング工程を行うことにより、例えば前工程である形状加工工程において主表面に形成された微細な凹凸形状を予め除去しておくことができ、後続の主表面に対する研磨工程を短時間で完了させることができるようになる。
【００７３】
（４）端面研磨工程
端面研磨工程においては、ガラス基板の外周端面及び内周端面について、ブラシ研磨方法により、鏡面研磨を行う。このとき、研磨砥粒としては、例えば、酸化セリウム砥粒を含むスラリー（遊離砥粒）を用いることができる。この端面研磨工程により、ガラス基板の端面は、ナトリウムやカリウムの析出の発生を防止でき、また、サーマルアスペリティ等の発生原因となるパーティクルの発生およびその端面部分への付着を抑制しうる鏡面状態になる。
【００７４】
（５）主表面研磨工程（第１研磨工程）
主表面研磨工程として、まず第１研磨工程を施す。第１研磨工程は、前述のラッピング工程で両主表面に残留したキズや歪みの除去を主たる目的とする工程である。この第１研磨工程においては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、硬質樹脂ポリッシャを用いて、両主表面の研磨を行う。研磨剤としては、酸化セリウム砥粒を用いることができる。第１研磨工程を終えたガラス基板は、中性洗剤、純水、ＩＰＡ等で洗浄する。
【００７５】
（６）化学強化工程
化学強化工程においては、前述のラッピング工程及び研磨工程を終えたガラス基板に化学強化を施す。化学強化に用いる化学強化液（溶融塩）としては、例えば、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）の混合物の溶融塩（混合溶液）などを用いることができる。化学強化においては、化学強化液を３００°Ｃ〜４００°Ｃに加熱し、洗浄済みのガラス基板を２００°Ｃ〜３００°Ｃに予熱し、化学強化液中に３時間〜４時間浸漬することによって行う。この浸漬の際には、ガラス基板の両表面全体が化学強化されるようにするため、複数のガラス基板が端面で保持されるように、ホルダに収納した状態で行うことが好ましい。
【００７６】
このように、化学強化液に浸漬処理することによって、ガラス基板の表層のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、化学強化液中の相対的にイオン半径の大きなナトリウムイオン及びカリウムイオンにそれぞれ置換され、ガラス基板が強化される。化学強化されたガラス基板は、硫酸で洗浄した後に、純水等で洗浄する。
【００７７】
（７）主表面研磨工程（最終研磨工程）
次に、最終研磨工程として、第２研磨工程を施す。第２研磨工程は、両主表面を鏡面状に仕上げることを目的とする工程である。第２研磨工程においては、遊星歯車機構及び鉄を含む研磨定盤を有する両面研磨装置により、軟質発泡樹脂ポリッシャを用いて、両主表面の鏡面研磨を行う。スラリーとしては、第１研磨工程で用いた酸化セリウム砥粒よりも微細な酸化セリウム砥粒やコロイダルシリカなどを用いることができる。
【００７８】
（８）洗浄工程
化学強化工程後にガラス基板に洗浄工程を施す。洗浄工程は、化学強化工程後にガラス基板の表面に付着したパーティクルを除去することを目的とする工程である。
【００７９】
洗浄工程としては、シュウ酸と鉄の２価イオンを含みｐＨ１．８以上４．２以下、好ましくはｐＨ２以上４以下（溶解効果が最大となる最適値はｐＨ３）の洗浄液にガラス基板を接触させる処理を有する洗浄工程を行う。具体的には、洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを供給する物質を添加する。例えば、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）などが挙げられる。さらに、洗浄液には、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸などのカルボン酸（カルボキシル基を有する有機酸）を補助有機酸として加えておくことが好ましい。
【００８０】
例えば、シュウ酸に硫酸アンモニウム鉄（II）とリンゴ酸を添加して洗浄液とする場合には、シュウ酸の濃度を０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下（典型的には、０．０２２mol／Ｌ）、硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度を０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下に調整し、鉄２価イオン濃度が、典型的には、０．０００７８mol／Ｌとなるようにすることが好ましい。リンゴ酸の濃度は、０．００７mol／Ｌ以上０．４mol／Ｌ以下、典型的には、０．０４０mol／Ｌであることが好ましい。
【００８１】
この洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を紫外線照射により還元する操作を行う。紫外線の波長は、典型的には、３６５ｎｍである。
【００８２】
この洗浄処理により、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した装置や副資材の材質（ステンレス等）に起因する鉄系異物を効果的に除去することができる。また、化学強化工程により、化学強化工程前及び化学強化工程中に付着した鉄系異物が、スクラブ洗浄等の物理的除去方法を用いても除去できないほどガラス基板に強固に付着している場合であっても、洗浄処理を行うことにより、効果的に鉄系異物を除去することができる。特に、化学強化工程に用いる装置がステンレス製の材質を含んでいる場合には、この洗浄処理が有効となる。なお、洗浄工程としては、前記の処理の他に他の洗浄処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、アルカリ洗浄と組み合わせることで、他の汚染物に対する除去効果を得て総合的な洗浄力を向上させる事ができる。
【００８３】
また、ここでは、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いる洗浄工程を化学強化後に行う構成を示したが、化学強化工程前や化学強化工程前と後の双方に行ってもよい。例えば、第１ラッピング工程及び／又は第２ラッピング工程の後に、前記洗浄液を用いた洗浄処理を行うことができる。
【００８４】
（９）磁気ディスク製造工程（記録層等形成工程）
上述した工程を経て得られたガラス基板の主表面に、例えば、付着層、軟磁性層、非磁性下地層、垂直磁気記録層、保護層、及び潤滑層を順次成膜することにより、垂直磁気記録ディスクを製造することができる。付着層を構成する材料としては、Ｃｒ合金などを挙げることができる。軟磁性層を構成する材料としては、ＣｏＴａＺｒ基合金などを挙げることができる。非磁性下地層としては、グラニュラー非磁性層などを挙げることができる。垂直磁気記録層としては、ＣｏＰｔグラニュラー磁性層などを挙げることができる。保護層を構成する材料としては、水素化カーボンなどを挙げることができる。潤滑層を構成する材料としては、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００８５】
例えば、これらの記録層等は、より具体的には、インライン型スパッタリング装置を用いて、ガラス基板の上に、ＣｒＴｉの付着層、ＣｏＴａＺｒ／Ｒｕ／ＣｏＴａＺｒの軟磁性層、ＣｏＣｒＳｉＯ２の非磁性グラニュラー下地層、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２・ＴｉＯ２のグラニュラー磁性層、水素化カーボン保護層を順次成膜し、さらに、ディップ法によりパーフルオロポリエーテル潤滑層を成膜することができる。
【００８６】
なお、ＣｏＣｒＳｉＯ２の非磁性グラニュラー下地層の替わりにＲｕの下地層を用いてもよい。また、軟磁性層と下地層の間にＮｉＷのシード層を追加してもよい。また、グラニュラー磁性層と保護層の間にＣｏＣｒＰｔＢの磁性層を追加してもよい。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【００８８】
（１）素材加工工程
溶融させたアルミノシリケートガラスを上型、下型、胴型を用いたダイレクトプレスによりディスク形状に成型し、アモルファスの板状ガラスを得た。なお、アルミノシリケートガラスとしては、ＳｉＯ２：５８重量％〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５重量％〜２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：０重量％〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ：４重量％〜１３重量％を主成分として含有するガラスを使用した。なお、Ｌｉ２Ｏは０重量％より大きく７重量％以下であってもよい。
【００８９】
（２）第１研削（ラッピング）工程
次に、ディスク状のガラス基板の両主表面をラッピング加工した。このラッピング加工は、遊星歯車機構を利用した両面ラッピング装置により、アルミナ系遊離砥粒を用いて行った。具体的には、ガラス基板の両面に上下から定盤を押圧させ、遊離砥粒を含む研削液をガラス基板の主表面上に供給し、これらを相対的に移動させてラッピング加工を行った。このラッピング加工により、平坦な主表面を有するガラス基板を得た。
【００９０】
（３）形状加工工程（コアリング、チャンファリング）
次に、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、このガラス基板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とした（コアリング）。そして内周端面及び外周端面をダイヤモンド砥石によって研削し、所定の面取り加工を施した（チャンファリング）。
【００９１】
（４）第２ラッピング工程
次に、得られたガラス基板の両主表面について、第１ラッピング工程と同様に、第２ラッピング加工を行った。この第２ラッピング工程を行うことにより、前工程である切り出し工程や端面研磨工程において主表面に形成された微細な凹凸形状を予め除去しておくことができ、後続の主表面に対する研磨工程を短時間で完了させることができるようになる。
【００９２】
（５）端面研磨工程
次に、ガラス基板の外周端面及び内周端面について、ブラシ研磨方法により、鏡面研磨を行った。このとき、研磨砥粒としては、酸化セリウム砥粒を含むスラリー（遊離砥粒）を用いた。そして、端面研磨工程を終えたガラス基板を水洗浄した。この端面研磨工程により、ガラス基板の端面は、ナトリウムやカリウムの析出の発生を防止できる鏡面状態に加工された。
【００９３】
（６）主表面研磨工程（第１研磨工程）
主表面研磨工程として、まず第１研磨工程を施した。この第１研磨工程は、前述のラッピング工程において主表面に残留したキズや歪みの除去を主たる目的とするものである。この第１研磨工程においては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、硬質樹脂ポリッシャを用いて、主表面の研磨を行った。研磨剤としては、酸化セリウム砥粒を用いた。
【００９４】
この第１研磨工程を終えたガラス基板を、中性洗剤、純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、の各洗浄槽に順次浸漬して、洗浄した。
【００９５】
（７）化学強化工程
次に、主表面研磨工程を終えたガラス基板に、化学強化処理（イオン交換処理）を施した。化学強化は、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）を混合した化学強化液を用意し、この化学強化液を４００°Ｃに加熱しておくとともに、洗浄済みのガラス基板を３００°Ｃに予熱し、化学強化液中に約３時間浸漬することにより行った。この浸漬の際には、ガラス基板の表面全体が化学強化されるようにするため、複数のガラス基板が端面で保持されるように、ホルダに収納した状態で行った。
【００９６】
このように、化学強化液に浸漬処理することによって、ガラス基板の表層のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、化学強化液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンにそれぞれ置換され、ガラス基板が強化された。
【００９７】
（８）主表面研磨工程（最終研磨工程）
次に、主表面研磨工程として、第２研磨工程を施した。この第２研磨工程は、ガラス基板に形成された圧縮応力層に対して所定の膜厚だけ減じるように研磨加工を行い、当該ガラス基板の両主表面を鏡面状に仕上げることを目的とする。本実施例では、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、軟質発泡樹脂ポリッシャを用いて、主表面の鏡面研磨を行った。研磨剤としては、第１研磨工程で用いた酸化セリウム砥粒よりも微細なコロイダルシリカ砥粒（平均粒子径５ｎｍ〜８０ｎｍ）を使用した。
【００９８】
（９）洗浄工程
化学強化処理を終えたガラス基板を、２０°Ｃの水槽に浸漬して急冷し、約１０分間維持した。その後、最終研磨工程を実施した後、シュウ酸薬液による酸化鉄の除去効果を確認するため、複数の金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ）の酸化物を分散、一部溶解した水溶液に２４時間浸漬し擬似汚染基板を作製した。擬似汚染基板の洗浄工程前の異物の初期カウントは平均して約１０，０００となった。
【００９９】
この擬似汚染基板を以下の〔表１〕に示す各条件の洗浄液に浸漬させて洗浄処理を行った。処理時間は３分、処理温度は５０°Ｃとした。さらに、洗浄処理を終えたガラス基板を純水、ＩＰＡの各洗浄槽に順次浸漬して洗浄し、その後乾燥した
以下の〔表１〕に示す実施例１〜１７及び比較例１では、前述の実施形態中に示したように洗浄液への紫外線照射を行いつつ、前述の実施形態中に示した条件により洗浄した。照射した紫外線の波長は、３６５ｎｍである。実施例１６では、洗浄液のｐＨが１．８未満であり、実施例１７では、洗浄液のｐＨが４．２を超えているものとした。比較例１では、２価の鉄イオンを供給する物質を用いていない。この比較例１では、洗浄液に鉄イオンを含まないので、紫外線照射の効果はない。これら実施例１〜１７及び比較例１は、いずれも擬似汚染条件で実施した。〔表１〕に示す実施例１〜１７及び比較例１の結果は、１バッチ目の結果である。
【表１】
【０１００】
次に、洗浄液への紫外線照射を行うことにより、洗浄効果が十分に維持されることを確認した。すなわち、紫外線照射を行わない場合に、洗浄効果が維持されず、早期に洗浄液が劣化することを確認した。結果を〔表２〕に示す。
【表２】
【０１０１】
すなわち、洗浄機を、図１に示した構成とし、実施例４（１バッチ目相当：欠陥１５０個）と同じ条件で、擬似汚染を行わない基板を用いて１９バッチ分連続洗浄を行い、２０バッチ目（１バッチ目洗浄開始から１時間〜１．５時間後）に擬似汚染基板を洗浄した。紫外線（波長３６５ｎｍ）照射した実施例１８と、照射しない比較例２とを実施した。
【０１０２】
実施例１８及び比較例２では、表面粗さはどちらも実施例４と同等であったが、欠陥個数は、実施例１８では１５７個、比較例２では４２１個となり、比較例２で大幅に増加した。これは、実施例１８では紫外線照射による光還元によって洗浄液の再生が行われたため、洗浄力が維持できたことを示している。一方、実施例１８でも、実施例４と比較すると僅かに悪化が見られたが、これは、紫外線照射によりシュウ酸の分解も起こったため、鉄錯体の形成量が僅かに少なくなったためと推察される。
【０１０３】
次に、リンゴ酸を０．０４mol／％添加したほかは、実施例１８と同様にして、連続洗浄を行い、２０バッチ目の結果を調査した実施例１９を実施した。
【０１０４】
表面粗さに変化はなく、欠陥個数は１４８個となり、実施例４と同等であった。これは、紫外線照射により鉄錯体（II）の再生が行われるとともに、リンゴ酸によって紫外線照射によるシュウ酸の分解が抑制され、洗浄力が非常に高いレベルで維持できたためと推察される。
【０１０５】
さらに、実施例２０〜２３として、実施例１９の条件にて、照射する光の波長を変えて実験し、２０バッチ目の結果を確認した。なお、ここで各光の波長とは、分光特性におけるおおよそのピーク位置のことである。
【０１０６】
照射する光の波長を２５４ｎｍ（実施例２０）、３１０ｎｍ（実施例２１）、４５０ｎｍ（実施例２２）、４７０ｎｍ（実施例２３）として比較したところ、それぞれの欠陥個数は、１７５個、１５０個、１５２個、１６７個となり、いずれも問題ないレベルであった。表面粗さには変化がなかった。
【０１０７】
なお、実施例２０（照射光の波長２５４ｎｍ）で欠陥個数が若干悪化したのは、光のエネルギーが強すぎて、シュウ酸の分解量が多くなったためと推察される。実施例２３（照射光の波長４７０ｎｍ）で欠陥個数が若干悪化したのは、鉄錯体に光還元を起こす波長領域からの乖離が大きくなったためと推察される。
【０１０８】
なお、実施例１８〜２３及び比較例２について、擬似汚染しない条件で磁気ディスク用ガラス基板を製造し、成膜して磁気ディスクとした後にＤＦＨタッチダウン試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【０１０９】
〔欠陥評価の方法〕
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガラス基板について、光学式欠陥検査装置（KLA-Tencor社製、商品名：OSA6100）で欠陥を検査した。このとき、測定条件としては、レーザパワー２５ｍＷ、レーザ波長４０５ｎｍ、レーザスポット径５μｍとし、ガラス基板の中心から１５ｍｍ〜３１．５ｍｍの間の領域を測定した。１．０μｍ以下のサイズとして検出された欠陥のうち、固着している欠陥の個数（２４ｃｍ２当たり）を表１に示す。なお、欠陥の個数は、洗浄工程前にガラス基板の表面における欠陥を基準として、洗浄工程後に同じ位置に残存している欠陥の個数をカウントすることにより測定した。なお、本実施例における欠陥とは、ガラス基板表面に付着している金属系異物（より具体的には、微粒子）をいう。また、残存した欠陥個数の中からランダムに２０個をピックアップして、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて付着した残留物の分析を行い、鉄系の欠陥の個数を測定した。
【０１１０】
〔酸性洗浄液による洗浄後評価〕
〔ガラス基板の表面測定の方法〕
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガラス基板について、原子間力顕微鏡日本Veeco社製ナノスコープを用いて２μｍ×２μｍ角で２５６×２５６ピクセルの解像度で測定して、表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））を求めた。
【０１１１】
〔表１〕より、ガラス基板の洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いることにより、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加しない洗浄液を用いた場合と比べて、ガラス基板に固着している異物の数を低減することができた（比較例１と各実施例との比較）。特に、鉄系の欠陥個数を効果的に低減することができた。
【０１１２】
また、シュウ酸と鉄の２価イオンを含む洗浄液のｐＨを１．８以上とすることにより、ガラス基板の表面粗さを低減するとともに、ｐＨを４．２以下とすることにより、ガラス基板に固着している異物の数を効果的に低減することができた（実施例１６、１７と他の実施例との比較）。
【０１１３】
シュウ酸の濃度が０．０１５mol／Ｌ以上である場合に欠陥個数を効果的に低減できる（各実施例）とともに、シュウ酸の濃度を０．２４mol／Ｌ以上としても、酸化鉄粒子の除去効果に大きな変化は見られなかった（実施例１０）。同様に、洗浄液中の硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度を０．００７７mol／Ｌ以上としても、酸化鉄粒子の除去効果に大きな変化は見られなかった（実施例９）。
【０１１４】
以上の結果より、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いることにより、ガラス基板の表面に影響を与えずに金属汚染物質（特に、鉄系汚染物）を効果的に除去できることが確認された。
【０１１５】
なお、本発明においては、シュウ酸等の濃度をmol／Ｌで規定しているが、重量％で表現することもできる。例えば、シュウ酸については、シュウ酸二水和物（分子量１２６．０７ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．１９ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。
【０１１６】
同様に、硫酸アンモニウム鉄（II）については、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物（分子量３９２．１４ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．０１５ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下である。
【０１１７】
硫酸鉄（II）については、硫酸鉄（II）七水和物（分子量２７８．０１ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．０１１ｗｔ％以上０．２１ｗｔ％以下である。
【０１１８】
〔ＤＦＨタッチダウン試験の方法〕
次に、前記各実施例及び各比較例の条件で、新たに疑似汚染を行わずに洗浄工程を行ったガラス基板を用いて磁気ディスクを作製し、クボタコンプス社製ＨＤＦテスター（Head/Disk Flyability Tester）を用いて、ＤＦＨヘッド素子部のタッチダウン試験を行った。この試験は、ＤＦＨ機構によって素子部を徐々に突き出していき、ＡＥセンサーによって素子部と磁気ディスク表面との接触を検知することによって、ヘッド素子部が磁気ディスク表面と接触するときの距離を評価するものである。ヘッドは３２０ＧＢ／Ｐ磁気ディスク（２．５インチサイズ）向けのＤＦＨヘッドを用いた。素子部の突き出しがない時の浮上量は１０ｎｍである。また、その他の条件は以下の通り設定した。
【０１１９】
磁気ディスク：２．５インチ（内径２０ｍｍ、外径６５ｍｍ、板厚０．８ｍｍ）のガラス基板を製造し、当該ガラス基板に記録層等を成膜した。
【０１２０】
評価半径：２２ｍｍ
磁気ディスクの回転数：５４００ＲＰＭ
温度：２５°Ｃ
湿度：６０％
また、ガラス基板に対する記録層等の成膜は以下の通り行った。まず、真空引きを行った成膜装置を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にてＡｒ雰囲気中で、基板上に付着層／軟磁性層／前下地層／下地層／主記録層／補助記録層／保護層／潤滑層を順次成膜した。なお、断らない限り成膜時のＡｒガス圧は０．６Ｐａで行った。付着層としては、Ｃｒ−５０Ｔｉを１０ｎｍ成膜した。軟磁性層としては、０．７ｎｍのＲｕ層を挟んで、９２Ｃｏ−３Ｔａ−５Ｚｒをそれぞれ２０ｎｍ成膜した。前下地層としては、Ｎｉ−５Ｗを８ｎｍ成膜した。下地層としては、０．６ＰａでＲｕを１０ｎｍ成膜した上に５ＰａでＲｕを１０ｎｍ成膜した。主記録層としては、３Ｐａで９０（７２Ｃｏ−１０Ｃｒ−１８Ｐｔ）−５（ＳｉＯ２）−５（ＴｉＯ２）を１５ｎｍ成膜した。補助記録層としては、６２Ｃｏ−１８Ｃｒ−１５Ｐｔ−５Ｂを６ｎｍ成膜した。保護層としては、ＣＶＤ法によりＣ２Ｈ４を用いて４ｎｍ成膜し、表層を窒化処理した。潤滑層としては、ディップコート法によりＰＦＰＥを用いて１ｎｍ形成した。
【０１２１】
ＤＦＨタッチダウン試験の結果を〔表１〕に示す。なお、〔表１〕において、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離（ｘとする）に応じて以下の通り評価した。
【０１２２】
○：ｘ≦１．０ｎｍ
△：１．０ｎｍ＜ｘ
実施例１〜１５、１８〜２３、比較例２の洗浄条件を用いたガラス基板（疑似汚染なし）を用いた場合には、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離を１．０ｎｍ以下と小さくできた。一方で、実施例１６、１７、比較例１の洗浄条件を用いたガラス基板（疑似汚染なし）を用いた場合は、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離が１．０ｎｍより大きくなった。これは、ガラス基板の表面粗さや欠陥個数が影響したものと考えられる。この結果より、ガラス基板の洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いて洗浄を行ったガラス基板を用いて磁気ディスクを形成することにより、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離を小さくすることができることが確認された。
【０１２３】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。例えば、前記実施の形態における材料、サイズ、処理手順、検査方法などは一例であり、本発明の効果を発揮する範囲内において種々変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、コンピュータ等の記録媒体として用いられる磁気ディスク用のガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 石英製通液部
２ 紫外線ランプ
３ タンク
４ ポンプ
５ 洗浄槽
６ 回収配管
７ 洗浄液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等の記録媒体として用いられる磁気ディスク用のガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化技術の高度化に伴い、情報記録技術、特に、磁気記録技術は、著しく進歩している。磁気記録媒体の一つであるＨＤＤ（ハードディスクドライブ）等に用いられる磁気ディスクにおいては、急速な小型化、薄板化、記録密度の増加及びアクセス速度の高速化が続けられている。ＨＤＤでは、円盤状の基板の上に磁性層を備えた磁気ディスクを高速回転させ、この磁気ディスク上に磁気ヘッドを浮上飛行させながら記録及び再生を行う。
【０００３】
アクセス速度の高速化に伴って磁気ディスクの回転速度も速くなるため、磁気ディスクには、より高い基板強度が求められる。また、記録密度の増加に伴って、磁気ヘッドは、薄膜ヘッドから磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）、さらに、大型磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）へと推移しており、磁気ヘッドの磁気ディスクからの浮上量は、５ｎｍ程度にまで狭くなってきている。そのため、磁気ディスク面上に凹凸形状があると、磁気ヘッドが磁気ディスクに衝突するクラッシュ障害や、空気の断熱圧縮または磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触により加熱して読み出しエラーを生じるサーマルアスペリティ障害を生じる場合がある。このような磁気ヘッドに生じる障害を抑制するには、磁気ディスクの主表面を極めて平滑な面に仕上げておくことが重要となる。
【０００４】
そこで現在では、磁気ディスク用の基板として、従来のアルミニウム基板に代えて、ガラス基板が用いられるようになっている。軟質材料である金属からなるアルミニウム基板に比べて、硬質材料であるガラスからなるガラス基板は、基板表面の平坦性、基板強度及び剛性に優れているためである。磁気ディスクに用いられるガラス基板は、その主表面に研削加工や研磨加工等を施すことにより製造されている。ガラス基板の研削加工や研磨加工としては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置を用いて行う方法がある。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、遊星歯車機構においては、研磨パッド（研磨布）が貼付された上下定盤にガラス基板を挟み、砥粒を混濁させた研磨液（スラリー）を研磨パッドとガラス基板との間に供給するとともに、ガラス基板を上下定盤に対して相対的に移動させることにより、ガラス基板の主表面が平滑面に仕上げられる。
【０００６】
また、ガラス基板は、脆性材料であるという側面も有している。そこで、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程において、加熱した化学強化液にガラス基板を浸漬し、ガラス基板表層のリチウムイオン、ナトリウムイオンを化学強化液中のナトリウムイオン、カリウムイオンにそれぞれイオン交換することにより、ガラス基板の表層に圧縮応力層を形成して強化すること（ガラス強化工程）が行われている。
【０００７】
また、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程においては、研削加工や研磨加工等による平滑化と同時に、ガラス基板表面の僅かな汚染も除去し、基板表面を清浄に保つことが重要な課題となっている。そのため、前記の各工程の後に、最終的に基板表面を清浄にするために、酸性条件下で洗浄することが知られている。
【０００８】
そして、研削加工や研磨加工等により表面が平滑化された磁気ディスク用ガラス基板に、数ｎｍレベルの薄膜（磁性層）を形成して、記録・再生トラックの形成等が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程で用いられる製造装置においては、特許文献１に記載されているように、研削装置及び研磨装置にステンレス製の部材が用いられる場合がある。また、化学強化工程においてもステンレス製の材料が用いられる場合がある。つまり、ステンレス製の装置を用いる工程を行う場合には、これらの装置からステンレスに起因する金属系汚染物質（特に、鉄系異物）が発生してガラス基板に付着する虞がある。また、研削装置及び研磨装置で用いられる砥粒など、各工程で使用される副資材に金属系汚染物質が含まれている場合もある。
【００１１】
ガラス基板に影響を及ぼす汚染の中でも、特に、金属系の微粒子が付着した汚染は、磁性層の成膜後の表面に凹凸が生じてしまい、製品の記録・再生等の電気的特性や歩留まりを低下させる原因となる。そのため、磁気ディスク用ガラス基板の製造工程においては、これらの汚染を除去する必要がある。特に、記録密度の向上に伴って、益々磁気ヘッドの磁気ディスクからの浮上量が小さくなることを考慮すると、装置の材質に起因した汚染物についても考慮する必要が生じる。
【００１２】
しかしながら、ステンレス由来の金属汚染物質は腐食され難く、洗浄工程で一般的に用いられる酸性水溶液やアルカリ性水溶液等の洗浄液では除去することが難しく、これらの金属汚染物質を除去するには、強力な反応性を有する酸性溶液（例えば、フッ酸）等を使用する必要がある。
【００１３】
一方で、強力な反応性を有する酸性溶液を洗浄液として用いた場合には、ガラス基板の表面も影響を受けてしまい、表面粗さが大きくなるという問題がある。そのため、ガラス基板表面の平滑性や清浄度をより一層向上させるためには、ガラス基板に強固に付着した金属汚染物質を効果的に除去でき、かつ、ガラス基板に影響を与えない洗浄液を用いた洗浄処理が求められる。
【００１４】
また、近年、記録密度をより一層向上させるために、ヘッドにＤＦＨ（Dynamic Flying height）技術を搭載したＨＤＤが開発されている。この技術によって、ヘッド素子部を従来以上に媒体表面に近づけ、磁気的スペーシングを低減することが可能となる。他方、ＤＦＨヘッドを用いた場合には、磁気ディスクの主表面を、従来以上に平滑、かつ、異物等の欠陥を少なくして清浄とすることが必要であることがわかってきた。ＤＦＨヘッドでは、ヘッド本体の浮上量を下げて磁気ディスク表面に近づけるのではなく、ヘッド素子部周辺のみを突き出して媒体表面に近づけるため、僅かな表面凹凸の乱れや異物との接触でも、ヘッド素子部が影響を受けてしまうためと考えられる。
【００１５】
例えば、２．５インチの磁気ディスク一枚あたり５００ＧＢ以上の記録密度を達成するためには、突き出したヘッド素子部と磁気ディスクとの間隔を、好ましくは１ｎｍ以下とすることが求められる。
【００１６】
そこで、本発明は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスク用ガラス基板を用いた磁気ディスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述の課題を解決し、前記目的を達成するため、本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、以下の構成のいずれか一を有するものである。
【００１８】
〔構成１〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
〔構成２〕
構成１を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液を還元する操作は、洗浄液への光照射であることを特徴とするものである。
【００２０】
なお、洗浄液を還元する方法（操作）としては、アスコルビン酸等の還元剤を添加する方法もある。
【００２１】
〔構成３〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に光照射を行うことを特徴とするものである。
【００２２】
〔構成４〕
構成３を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に照射する光は、紫外線または可視光であることを特徴とするものである。
【００２３】
〔構成５〕
構成４を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、紫外線または可視光の波長は、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２４】
〔構成６〕
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行うことを特徴とするものである。
【００２５】
〔構成７〕
構成１乃至構成６のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、研磨工程は、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行い、洗浄工程においては、鉄系異物を溶解することを特徴とするものである。
【００２６】
〔構成８〕
構成１乃至構成７のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液は、カルボキシル基を有する有機酸をさらに含むことを特徴とするものである。
【００２７】
〔構成９〕
構成８を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きいカルボン酸であることを特徴とするものである。
【００２８】
〔構成１０〕
構成１乃至構成９のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
〔構成１１〕
構成１乃至構成１０のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液におけるシュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００３０】
〔構成１２〕
構成１乃至構成１１のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちの少なくとも１種から供給され、２価の鉄イオンを供給する物質が硫酸アンモニウム鉄（II）である場合に、洗浄液における濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
〔構成１３〕
構成１乃至構成１２のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄工程後のガラス基板の表面粗さが、０．２ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明に係る磁気ディスクの製造方法は、以下の構成を有するものである。
【００３３】
〔構成１４〕
構成１乃至構成１３のいずれか一を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によって得られた磁気ディスク用ガラス基板の主面上に、少なくとも磁性層を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法においては、洗浄工程において、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて酸性条件下で洗浄を行い、前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行うので、空気酸化により劣化（酸化）した洗浄液が光還元によって再生され、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる。また、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行うようにしてもよい。
【００３５】
すなわち、本発明は、空気酸化により劣化（酸化）した洗浄液を光還元によって再生するので、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した金属汚染物質を効果的に除去することができる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法及び磁気ディスク用ガラス基板を用いた磁気ディスクの製造方法を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法における洗浄機（洗浄槽）の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための実施の形態について説明する。
【００３８】
〔磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の実施形態〕
磁気ディスク用ガラス基板のより一層の平滑化及び清浄度の向上を図るべく、本発明者が研究を行ったところ、磁気ディスク用ガラス基板の製造装置や各工程において使用される副資材の材質に起因して生じる金属汚染物質（例えば、鉄系異物）がガラス基板に付着し、通常の洗浄処理では十分に除去できないという問題に直面した。
【００３９】
特に、ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程を、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行う場合には、ガラス基板上に鉄系異物が存在する確率が高くなり、洗浄工程において、この鉄系異物を除去しなければならない。
【００４０】
そこで、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ステンレスに起因する金属汚染物質を除去する方法について鋭意研究した結果、シュウ酸に鉄の２価イオン（Ｆｅ２＋）を添加した洗浄液を用いることにより、ガラス基板の表面への影響を抑制しつつ、金属汚染物質（特に、鉄系異物）を効果的に除去できることを見出した。以下に、本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の具体例について説明する。
【００４１】
本実施の形態で示す磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて酸性条件下でガラス基板の洗浄を行う洗浄工程を有することを特徴とし、また、洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を還元する操作を行うことによって、洗浄液の洗浄能力の劣化を防止することを特徴とする。
【００４２】
このような洗浄液は、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを供給できる物質を添加することにより作製することができる。鉄の２価イオンを供給できる物質としては、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちいずれか、または、複数を用いることができる。なお、この中でも硫酸アンモニウム鉄（II）は化学的安定性が高く好ましい。
【００４３】
洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下、好ましくは、２以上４以下となるように調整する。ｐＨが１．８未満であると、ガラス基板の粗さが大きくなる虞があり、ｐＨが４．２を超えると、ガラス基板上の異物を効果的に除去することができなくなる。ｐＨの調整は、硫酸等の酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリを用いて行うことができる。
【００４４】
洗浄液において、シュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下であることが好ましい。シュウ酸の濃度が０．０１５mol／Ｌ未満であると酸化鉄粒子の除去効果が不十分であり、０．２４mol／Ｌを超えても効果は変わらないためである。もちろん、０．２４mol／Ｌを超えてもよい。なお、ここでいうシュウ酸の濃度は、解離したシュウ酸イオンを含む値をいう。シュウ酸の濃度は、例えば、サンプリングした洗浄液を液クロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。
【００４５】
また、シュウ酸に硫酸アンモニウム鉄（II）を添加して洗浄液とする場合には、硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下とすることが好ましい。硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度が０．０００３８mol／Ｌ未満であると、ガラス基板上の異物を効果的に除去することができず、０．００７７mol／Ｌを超えてもそれ以上の効果は得られないためである。もちろん、０．００７７mol／Ｌを超えてもよい。鉄イオンの濃度は、例えば、サンプリングした洗浄液をＩＣＰ分析法で分析することにより確認することができる。
【００４６】
洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、主に空気による酸化により、３価の鉄イオンに変化する。この３価の鉄イオンは、洗浄液中で有機酸と錯体を形成する。この錯体に紫外線を照射すると、光を吸収して光還元反応が起こり、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンとなる。この光還元によって、空気酸化により劣化した洗浄液が再生される。洗浄液が再生されることにより、長時間に亘って高い洗浄効果を安定的に得ることができ、また、洗浄液の交換頻度を減らすことができるなどの効果が奏される。
【００４７】
このような光還元を行うと、有機酸の分解が生ずる。すると、シュウ酸が減少し、洗浄効果の低下や、ｐＨの変動が生じる虞がある。そこで、洗浄液には、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル基を有する有機酸）を補助有機酸として加えておくことが好ましい。これらの有機酸によって、光還元を行うことによるシュウ酸の減少を抑えることができる。
【００４８】
なお、補助有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きなカルボン酸であると好ましい。こうすることで、効果的にシュウ酸の分解を抑えることができるためである。それらの中でも、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸は、添加した場合の洗浄液のｐH変化量が比較的小さいので取り扱い易く好ましい。
【００４９】
この場合、有機酸と３価の鉄イオンとの錯体が紫外線を吸収して、以下のように、２価の鉄イオンと炭酸ガスなどが生成されることとなる。
Ｆｅ３＋＋〔カルボン酸〕 →（＋ｈν）→ Ｆｅ２＋＋ＣＯ２
【００５０】
なお、シュウ酸は分子が小さいので、そのままＣＯ２が生成される。
２〔Ｆｅ３＋（Ｃ２Ｏ４）３〕３− →（＋ｈν）
→ ２〔Ｆｅ２＋（Ｃ２Ｏ４）３〕＋３Ｃ２Ｏ４２−＋２ＣＯ２
【００５１】
また、これら有機酸の増加によって、ｐＨ緩衝作用も得られ、たとえ光還元によって有機酸が分解しても、ｐＨを安定化することができる。
【００５２】
光還元のために照射する光は、波長が３００ｎｍ乃至４５０ｎｍの紫外線が好ましい。波長が３００ｎｍより短い場合は、錯体だけでなく、有機酸単体にも紫外線吸収が生じ、分解が激しくなるため好ましくない。波長が４５０ｎｍより長い場合は、錯体に吸収されにくくなり、光還元が生じにくくなるため好ましくない。
【００５３】
図１は、本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法における洗浄機（洗浄槽）の構成を示す概略図である。
【００５４】
紫外線の照射は、図１に示すように、石英製通液部１に洗浄液７を通し、この石英製通液部１の外方から紫外線ランプ２によって行う。すなわち、洗浄工程においては、タンク３に蓄えられた洗浄液７は、ポンプ４により、石英製通液部１を経て、洗浄槽５に供給される。石英製通液部１は、透明な細管であり、内部を洗浄液７が通過する。この石英製通液部１において、紫外線ランプ２から発せられた紫外線が、洗浄液７に照射される。洗浄槽５においては、磁気ディスク用ガラス基板が洗浄液７中に浸漬されて、洗浄がなされる。洗浄槽５中の洗浄液７は、洗浄槽５からあふれ出て、回収配管６を経て、タンク３に戻る。このようにして、洗浄液７は、タンク３と洗浄槽５との間を循環し、その間に、石英製通液部１において、紫外線を照射される。
【００５５】
洗浄液の温度は、高ければ高いほど溶解効果は大きくなるが、温度が高くなりすぎると、ガラス基板の表面粗さが増加する問題や、搬送中に基板が乾燥する等の問題が生じる。したがって、洗浄液の温度は、室温以上６０°Ｃ以下とすることが好ましい。
【００５６】
なお、洗浄液において、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）が３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に変化し、２価の鉄イオンが減少し、３価の鉄イオンが増加してゆくことは、空気酸化によるものが大部分である。洗浄液が鉄系異物（Ｆｅ３＋）を溶解することによっても、ごく僅かに、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとの存在比（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）に変化が生ずるが、無視できる程度である。すなわち、鉄系異物の溶解現象では、鉄系異物へ電子を与えた２価の鉄イオンの錯体イオンが３価の鉄イオンとなるが、同時に、鉄系異物が２価の鉄イオンとなって溶け出すため、洗浄液中の２価の鉄イオンは増減を生じない。洗浄液中の３価の鉄イオンは、鉄系異物の量だけ増加することになるが、鉄系異物の量は少量であるため、３価の鉄イオンの増加には、ほとんど寄与しない。
【００５７】
〔他の実施形態〕
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、洗浄液に対する紫外線の照射は、洗浄槽中、または、タンク中において洗浄液中に紫外線ランプを設置し、この紫外線ランプにより、紫外線ランプの周囲の洗浄液に紫外線を照射するようにしてもよい。
【００５８】
また、洗浄槽の上部（洗浄液の水面）及び洗浄槽から洗浄液があふれ出て回収配管へ流入する部分など、空気と薬液が接する箇所を窒素（Ｎ２）パージし、洗浄液の酸化を防止することもできる。これらいずれかの箇所にＮ２ガスを吹き込むことによっても、紫外線照射による還元作用を補助して、洗浄液の酸化を防止することができる。
【００５９】
〔洗浄のメカニズム〕
以下に、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いて、ガラス基板に付着した鉄系異物を除去するメカニズムについて説明する。
【００６０】
まず、洗浄液として鉄の２価イオンを添加しないシュウ酸を用いた場合について〔数１〕を参照して説明する。また、ガラス基板に付着している鉄系異物としては、一般的に酸化数２の酸化鉄と酸化数３の酸化鉄であるため、酸化数２の酸化鉄と酸化数３の酸化鉄の除去について考察する。
【数１】
【００６１】
洗浄液としてシュウ酸を適用した場合の２価（酸化数２）の酸化鉄の反応は〔数１〕の（２）〜（４）に示す通りとなる。（３）、（４）の反応はシュウ酸水溶液中であっても比較的早く進行するため、酸化数２の酸化鉄異物は、シュウ酸水溶液を用いることにより除去することができる。
【００６２】
洗浄液としてシュウ酸を適用した場合、酸化数３の酸化鉄の反応は、〔数１〕の（５）〜（８）、（４）に示す通りとなる。ここで、シュウ酸水溶液中では、（７）及び（８）の反応は遅く、反応速度を向上させるには、高温、かつ、強酸条件が必要となるため、表面粗さが増加してしまう。したがって、シュウ酸水溶液では、ガラス基板の表面の粗さを大きくせずに、酸化数３の酸化鉄異物を除去することは困難となる。また、一般的に酸化鉄異物は、大多数が酸化数３の酸化鉄として存在するため、シュウ酸水溶液だけでは洗浄が不十分となる。
【００６３】
次に、洗浄液として鉄の２価イオンを添加したシュウ酸を用いた場合について〔数２〕を参照して説明する。
【数２】
【００６４】
シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した場合、錯体が形成される。そして、鉄の２価イオン錯体が酸化数３の酸化鉄異物の表面へ効果的に吸着して還元反応が生じ、酸化鉄（III）の溶解反応を効果的に進行することが可能となる（〔数２〕の（１０）〜（１２）、（４））。〔数２〕の（１０）〜（１２）の反応は、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンが供給されることで生じる。詳細には、（１２）の式中の固体Ｆｅ（II）は、（４）の反応によって消失していくため、３つの化学式（１０）〜（１２）は平衡を維持するために、次々に右方向への反応が促進することとなる。このため、出発点の固体Ｆｅ（III）は溶けてなくなっていく。このように、シュウ酸水溶液に鉄の２価イオンを供給することにより、酸化数３の酸化鉄異物の溶解反応を効果的に進行させることができる。
【００６５】
したがって、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加したシュウ酸水溶液を洗浄液とすることにより、ガラス基板に付着した酸化鉄系異物（特に、酸化数３の酸化鉄）を効果的に除去することが可能となる。
【００６６】
なお、上述したように、洗浄液のｐＨは１．８以上４．２以下、好ましくは２以上４以下となるように調整することが好ましい。これは、ｐＨが１．８より低いと、シュウ酸イオンと２価の鉄イオンから形成される錯体量が減少し、（１０）〜（１２）、（４）から構成される溶解反応の発生頻度が減少するためである。また、ｐＨが４．２より大きいと、前記（２）や（６）の反応が阻害されるためである。
【００６７】
また、この洗浄工程の後に、アルカリ性の水溶液を用いる第２洗浄工程をさらに設けてもよい。上記した洗浄工程は、酸性洗浄であるので、（特に、強酸条件化で使用した場合は、）ガラス基板表面に異質層（変質層）を生ずる場合がある。この場合、さらにアルカリ性の水溶液、または、水リンスを用いる第２洗浄を実施することで、異質層を除去することができる。また、アルカリ性の水溶液、または、水リンスを用いて第２洗浄を行うことにより、ガラス基板表面へのシュウ酸イオンの残存を完全になくすことができるため、洗浄後にガラス基板表面に残存した酸による腐食を完全になくすことができる。なお、第２洗浄では、超音波処理を適用してもよい。
【００６８】
〔磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の各工程〕
以下に、磁気ディスク用基板の製造工程の各工程について説明する。なお、各工程の順序は適宜入れ替えてもよい。
【００６９】
（１）素材加工工程及び第１ラッピング工程
まず、素材加工工程においては、板状ガラスを用いることができる。この板状ガラスは、例えば、溶融ガラスを材料として、プレス法やフロート法、ダウンドロー法、リドロー法、フュージョン法など、公知の製造方法を用いて製造することができる。これらの方法うち、プレス法を用いれば、板状ガラスを廉価に製造することができる。
【００７０】
第１ラッピング工程においては、ディスク状のガラスの両主表面をラッピング加工し、主にガラス基板の平坦度、板厚を調整する。このラッピング加工は、遊星歯車機構を利用した両面ラッピング装置により、アルミナ系遊離砥粒を用いて行うことができる。具体的には、ディスク状ガラスの両主表面に上下からラップ定盤を押圧させ、遊離砥粒を含む研削液をディスク状ガラスの主表面上に供給し、これらを相対的に移動させてラッピング加工を行う。このラップ定盤には、鉄系材料が使用されることがある。このラッピング加工により、平坦な主表面を有するガラス基板を得ることができる。
【００７１】
（２）形状加工工程（穴部を形成するコアリング工程、端部（外周端部及び内周端部）に面取り面を形成するチャンファリング工程（面取り面形成工程））
コアリング工程においては、例えば、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、このガラス基板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とする。チャンファリング工程においては、内周端面及び外周端面をダイヤモンド砥石によって研削し、所定の面取り加工を施す。
【００７２】
（３）第２ラッピング工程
第２ラッピング工程においては、得られたガラス基板の両主表面について、第１ラッピング工程と同様に、第２ラッピング加工を行う。この第２ラッピング工程を行うことにより、例えば前工程である形状加工工程において主表面に形成された微細な凹凸形状を予め除去しておくことができ、後続の主表面に対する研磨工程を短時間で完了させることができるようになる。
【００７３】
（４）端面研磨工程
端面研磨工程においては、ガラス基板の外周端面及び内周端面について、ブラシ研磨方法により、鏡面研磨を行う。このとき、研磨砥粒としては、例えば、酸化セリウム砥粒を含むスラリー（遊離砥粒）を用いることができる。この端面研磨工程により、ガラス基板の端面は、ナトリウムやカリウムの析出の発生を防止でき、また、サーマルアスペリティ等の発生原因となるパーティクルの発生およびその端面部分への付着を抑制しうる鏡面状態になる。
【００７４】
（５）主表面研磨工程（第１研磨工程）
主表面研磨工程として、まず第１研磨工程を施す。第１研磨工程は、前述のラッピング工程で両主表面に残留したキズや歪みの除去を主たる目的とする工程である。この第１研磨工程においては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、硬質樹脂ポリッシャを用いて、両主表面の研磨を行う。研磨剤としては、酸化セリウム砥粒を用いることができる。第１研磨工程を終えたガラス基板は、中性洗剤、純水、ＩＰＡ等で洗浄する。
【００７５】
（６）化学強化工程
化学強化工程においては、前述のラッピング工程及び研磨工程を終えたガラス基板に化学強化を施す。化学強化に用いる化学強化液（溶融塩）としては、例えば、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）の混合物の溶融塩（混合溶液）などを用いることができる。化学強化においては、化学強化液を３００°Ｃ〜４００°Ｃに加熱し、洗浄済みのガラス基板を２００°Ｃ〜３００°Ｃに予熱し、化学強化液中に３時間〜４時間浸漬することによって行う。この浸漬の際には、ガラス基板の両表面全体が化学強化されるようにするため、複数のガラス基板が端面で保持されるように、ホルダに収納した状態で行うことが好ましい。
【００７６】
このように、化学強化液に浸漬処理することによって、ガラス基板の表層のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、化学強化液中の相対的にイオン半径の大きなナトリウムイオン及びカリウムイオンにそれぞれ置換され、ガラス基板が強化される。化学強化されたガラス基板は、硫酸で洗浄した後に、純水等で洗浄する。
【００７７】
（７）主表面研磨工程（最終研磨工程）
次に、最終研磨工程として、第２研磨工程を施す。第２研磨工程は、両主表面を鏡面状に仕上げることを目的とする工程である。第２研磨工程においては、遊星歯車機構及び鉄を含む研磨定盤を有する両面研磨装置により、軟質発泡樹脂ポリッシャを用いて、両主表面の鏡面研磨を行う。スラリーとしては、第１研磨工程で用いた酸化セリウム砥粒よりも微細な酸化セリウム砥粒やコロイダルシリカなどを用いることができる。
【００７８】
（８）洗浄工程
化学強化工程後にガラス基板に洗浄工程を施す。洗浄工程は、化学強化工程後にガラス基板の表面に付着したパーティクルを除去することを目的とする工程である。
【００７９】
洗浄工程としては、シュウ酸と鉄の２価イオンを含みｐＨ１．８以上４．２以下、好ましくはｐＨ２以上４以下（溶解効果が最大となる最適値はｐＨ３）の洗浄液にガラス基板を接触させる処理を有する洗浄工程を行う。具体的には、洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを供給する物質を添加する。例えば、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）などが挙げられる。さらに、洗浄液には、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸などのカルボン酸（カルボキシル基を有する有機酸）を補助有機酸として加えておくことが好ましい。
【００８０】
例えば、シュウ酸に硫酸アンモニウム鉄（II）とリンゴ酸を添加して洗浄液とする場合には、シュウ酸の濃度を０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下（典型的には、０．０２２mol／Ｌ）、硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度を０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下に調整し、鉄２価イオン濃度が、典型的には、０．０００７８mol／Ｌとなるようにすることが好ましい。リンゴ酸の濃度は、０．００７mol／Ｌ以上０．４mol／Ｌ以下、典型的には、０．０４０mol／Ｌであることが好ましい。
【００８１】
この洗浄工程と並行して、または、洗浄工程の前、あるいは、後に、洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を紫外線照射により還元する操作を行う。紫外線の波長は、典型的には、３６５ｎｍである。
【００８２】
この洗浄処理により、ガラス基板表面の粗さを大きくすることなく、換言すると、ガラス基板表面の粗さが大きくなることを抑えつつ、ガラス基板表面に付着した装置や副資材の材質（ステンレス等）に起因する鉄系異物を効果的に除去することができる。また、化学強化工程により、化学強化工程前及び化学強化工程中に付着した鉄系異物が、スクラブ洗浄等の物理的除去方法を用いても除去できないほどガラス基板に強固に付着している場合であっても、洗浄処理を行うことにより、効果的に鉄系異物を除去することができる。特に、化学強化工程に用いる装置がステンレス製の材質を含んでいる場合には、この洗浄処理が有効となる。なお、洗浄工程としては、前記の処理の他に他の洗浄処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、アルカリ洗浄と組み合わせることで、他の汚染物に対する除去効果を得て総合的な洗浄力を向上させる事ができる。
【００８３】
また、ここでは、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いる洗浄工程を化学強化後に行う構成を示したが、化学強化工程前や化学強化工程前と後の双方に行ってもよい。例えば、第１ラッピング工程及び／又は第２ラッピング工程の後に、前記洗浄液を用いた洗浄処理を行うことができる。
【００８４】
（９）磁気ディスク製造工程（記録層等形成工程）
上述した工程を経て得られたガラス基板の主表面に、例えば、付着層、軟磁性層、非磁性下地層、垂直磁気記録層、保護層、及び潤滑層を順次成膜することにより、垂直磁気記録ディスクを製造することができる。付着層を構成する材料としては、Ｃｒ合金などを挙げることができる。軟磁性層を構成する材料としては、ＣｏＴａＺｒ基合金などを挙げることができる。非磁性下地層としては、グラニュラー非磁性層などを挙げることができる。垂直磁気記録層としては、ＣｏＰｔグラニュラー磁性層などを挙げることができる。保護層を構成する材料としては、水素化カーボンなどを挙げることができる。潤滑層を構成する材料としては、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００８５】
例えば、これらの記録層等は、より具体的には、インライン型スパッタリング装置を用いて、ガラス基板の上に、ＣｒＴｉの付着層、ＣｏＴａＺｒ／Ｒｕ／ＣｏＴａＺｒの軟磁性層、ＣｏＣｒＳｉＯ２の非磁性グラニュラー下地層、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２・ＴｉＯ２のグラニュラー磁性層、水素化カーボン保護層を順次成膜し、さらに、ディップ法によりパーフルオロポリエーテル潤滑層を成膜することができる。
【００８６】
なお、ＣｏＣｒＳｉＯ２の非磁性グラニュラー下地層の替わりにＲｕの下地層を用いてもよい。また、軟磁性層と下地層の間にＮｉＷのシード層を追加してもよい。また、グラニュラー磁性層と保護層の間にＣｏＣｒＰｔＢの磁性層を追加してもよい。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【００８８】
（１）素材加工工程
溶融させたアルミノシリケートガラスを上型、下型、胴型を用いたダイレクトプレスによりディスク形状に成型し、アモルファスの板状ガラスを得た。なお、アルミノシリケートガラスとしては、ＳｉＯ２：５８重量％〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５重量％〜２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：０重量％〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ：４重量％〜１３重量％を主成分として含有するガラスを使用した。なお、Ｌｉ２Ｏは０重量％より大きく７重量％以下であってもよい。
【００８９】
（２）第１研削（ラッピング）工程
次に、ディスク状のガラス基板の両主表面をラッピング加工した。このラッピング加工は、遊星歯車機構を利用した両面ラッピング装置により、アルミナ系遊離砥粒を用いて行った。具体的には、ガラス基板の両面に上下から定盤を押圧させ、遊離砥粒を含む研削液をガラス基板の主表面上に供給し、これらを相対的に移動させてラッピング加工を行った。このラッピング加工により、平坦な主表面を有するガラス基板を得た。
【００９０】
（３）形状加工工程（コアリング、チャンファリング）
次に、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、このガラス基板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とした（コアリング）。そして内周端面及び外周端面をダイヤモンド砥石によって研削し、所定の面取り加工を施した（チャンファリング）。
【００９１】
（４）第２ラッピング工程
次に、得られたガラス基板の両主表面について、第１ラッピング工程と同様に、第２ラッピング加工を行った。この第２ラッピング工程を行うことにより、前工程である切り出し工程や端面研磨工程において主表面に形成された微細な凹凸形状を予め除去しておくことができ、後続の主表面に対する研磨工程を短時間で完了させることができるようになる。
【００９２】
（５）端面研磨工程
次に、ガラス基板の外周端面及び内周端面について、ブラシ研磨方法により、鏡面研磨を行った。このとき、研磨砥粒としては、酸化セリウム砥粒を含むスラリー（遊離砥粒）を用いた。そして、端面研磨工程を終えたガラス基板を水洗浄した。この端面研磨工程により、ガラス基板の端面は、ナトリウムやカリウムの析出の発生を防止できる鏡面状態に加工された。
【００９３】
（６）主表面研磨工程（第１研磨工程）
主表面研磨工程として、まず第１研磨工程を施した。この第１研磨工程は、前述のラッピング工程において主表面に残留したキズや歪みの除去を主たる目的とするものである。この第１研磨工程においては、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、硬質樹脂ポリッシャを用いて、主表面の研磨を行った。研磨剤としては、酸化セリウム砥粒を用いた。
【００９４】
この第１研磨工程を終えたガラス基板を、中性洗剤、純水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、の各洗浄槽に順次浸漬して、洗浄した。
【００９５】
（７）化学強化工程
次に、主表面研磨工程を終えたガラス基板に、化学強化処理（イオン交換処理）を施した。化学強化は、硝酸カリウム（６０％）と硝酸ナトリウム（４０％）を混合した化学強化液を用意し、この化学強化液を４００°Ｃに加熱しておくとともに、洗浄済みのガラス基板を３００°Ｃに予熱し、化学強化液中に約３時間浸漬することにより行った。この浸漬の際には、ガラス基板の表面全体が化学強化されるようにするため、複数のガラス基板が端面で保持されるように、ホルダに収納した状態で行った。
【００９６】
このように、化学強化液に浸漬処理することによって、ガラス基板の表層のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、化学強化液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンにそれぞれ置換され、ガラス基板が強化された。
【００９７】
（８）主表面研磨工程（最終研磨工程）
次に、主表面研磨工程として、第２研磨工程を施した。この第２研磨工程は、ガラス基板に形成された圧縮応力層に対して所定の膜厚だけ減じるように研磨加工を行い、当該ガラス基板の両主表面を鏡面状に仕上げることを目的とする。本実施例では、遊星歯車機構を有する両面研磨装置により、軟質発泡樹脂ポリッシャを用いて、主表面の鏡面研磨を行った。研磨剤としては、第１研磨工程で用いた酸化セリウム砥粒よりも微細なコロイダルシリカ砥粒（平均粒子径５ｎｍ〜８０ｎｍ）を使用した。
【００９８】
（９）洗浄工程
化学強化処理を終えたガラス基板を、２０°Ｃの水槽に浸漬して急冷し、約１０分間維持した。その後、最終研磨工程を実施した後、シュウ酸薬液による酸化鉄の除去効果を確認するため、複数の金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ）の酸化物を分散、一部溶解した水溶液に２４時間浸漬し擬似汚染基板を作製した。擬似汚染基板の洗浄工程前の異物の初期カウントは平均して約１０，０００となった。
【００９９】
この擬似汚染基板を以下の〔表１〕に示す各条件の洗浄液に浸漬させて洗浄処理を行った。処理時間は３分、処理温度は５０°Ｃとした。さらに、洗浄処理を終えたガラス基板を純水、ＩＰＡの各洗浄槽に順次浸漬して洗浄し、その後乾燥した
以下の〔表１〕に示す実施例１〜１７及び比較例１では、前述の実施形態中に示したように洗浄液への紫外線照射を行いつつ、前述の実施形態中に示した条件により洗浄した。照射した紫外線の波長は、３６５ｎｍである。実施例１６では、洗浄液のｐＨが１．８未満であり、実施例１７では、洗浄液のｐＨが４．２を超えているものとした。比較例１では、２価の鉄イオンを供給する物質を用いていない。この比較例１では、洗浄液に鉄イオンを含まないので、紫外線照射の効果はない。これら実施例１〜１７及び比較例１は、いずれも擬似汚染条件で実施した。〔表１〕に示す実施例１〜１７及び比較例１の結果は、１バッチ目の結果である。
【表１】
【０１００】
次に、洗浄液への紫外線照射を行うことにより、洗浄効果が十分に維持されることを確認した。すなわち、紫外線照射を行わない場合に、洗浄効果が維持されず、早期に洗浄液が劣化することを確認した。結果を〔表２〕に示す。
【表２】
【０１０１】
すなわち、洗浄機を、図１に示した構成とし、実施例４（１バッチ目相当：欠陥１５０個）と同じ条件で、擬似汚染を行わない基板を用いて１９バッチ分連続洗浄を行い、２０バッチ目（１バッチ目洗浄開始から１時間〜１．５時間後）に擬似汚染基板を洗浄した。紫外線（波長３６５ｎｍ）照射した実施例１８と、照射しない比較例２とを実施した。
【０１０２】
実施例１８及び比較例２では、表面粗さはどちらも実施例４と同等であったが、欠陥個数は、実施例１８では１５７個、比較例２では４２１個となり、比較例２で大幅に増加した。これは、実施例１８では紫外線照射による光還元によって洗浄液の再生が行われたため、洗浄力が維持できたことを示している。一方、実施例１８でも、実施例４と比較すると僅かに悪化が見られたが、これは、紫外線照射によりシュウ酸の分解も起こったため、鉄錯体の形成量が僅かに少なくなったためと推察される。
【０１０３】
次に、リンゴ酸を０．０４mol／％添加したほかは、実施例１８と同様にして、連続洗浄を行い、２０バッチ目の結果を調査した実施例１９を実施した。
【０１０４】
表面粗さに変化はなく、欠陥個数は１４８個となり、実施例４と同等であった。これは、紫外線照射により鉄錯体（II）の再生が行われるとともに、リンゴ酸によって紫外線照射によるシュウ酸の分解が抑制され、洗浄力が非常に高いレベルで維持できたためと推察される。
【０１０５】
さらに、実施例２０〜２３として、実施例１９の条件にて、照射する光の波長を変えて実験し、２０バッチ目の結果を確認した。なお、ここで各光の波長とは、分光特性におけるおおよそのピーク位置のことである。
【０１０６】
照射する光の波長を２５４ｎｍ（実施例２０）、３１０ｎｍ（実施例２１）、４５０ｎｍ（実施例２２）、４７０ｎｍ（実施例２３）として比較したところ、それぞれの欠陥個数は、１７５個、１５０個、１５２個、１６７個となり、いずれも問題ないレベルであった。表面粗さには変化がなかった。
【０１０７】
なお、実施例２０（照射光の波長２５４ｎｍ）で欠陥個数が若干悪化したのは、光のエネルギーが強すぎて、シュウ酸の分解量が多くなったためと推察される。実施例２３（照射光の波長４７０ｎｍ）で欠陥個数が若干悪化したのは、鉄錯体に光還元を起こす波長領域からの乖離が大きくなったためと推察される。
【０１０８】
なお、実施例１８〜２３及び比較例２について、擬似汚染しない条件で磁気ディスク用ガラス基板を製造し、成膜して磁気ディスクとした後にＤＦＨタッチダウン試験を行ったところ、いずれも良好であった。
【０１０９】
〔欠陥評価の方法〕
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガラス基板について、光学式欠陥検査装置（KLA-Tencor社製、商品名：OSA6100）で欠陥を検査した。このとき、測定条件としては、レーザパワー２５ｍＷ、レーザ波長４０５ｎｍ、レーザスポット径５μｍとし、ガラス基板の中心から１５ｍｍ〜３１．５ｍｍの間の領域を測定した。１．０μｍ以下のサイズとして検出された欠陥のうち、固着している欠陥の個数（２４ｃｍ２当たり）を表１に示す。なお、欠陥の個数は、洗浄工程前にガラス基板の表面における欠陥を基準として、洗浄工程後に同じ位置に残存している欠陥の個数をカウントすることにより測定した。なお、本実施例における欠陥とは、ガラス基板表面に付着している金属系異物（より具体的には、微粒子）をいう。また、残存した欠陥個数の中からランダムに２０個をピックアップして、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて付着した残留物の分析を行い、鉄系の欠陥の個数を測定した。
【０１１０】
〔酸性洗浄液による洗浄後評価〕
〔ガラス基板の表面測定の方法〕
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガラス基板について、原子間力顕微鏡日本Veeco社製ナノスコープを用いて２μｍ×２μｍ角で２５６×２５６ピクセルの解像度で測定して、表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））を求めた。
【０１１１】
〔表１〕より、ガラス基板の洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いることにより、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加しない洗浄液を用いた場合と比べて、ガラス基板に固着している異物の数を低減することができた（比較例１と各実施例との比較）。特に、鉄系の欠陥個数を効果的に低減することができた。
【０１１２】
また、シュウ酸と鉄の２価イオンを含む洗浄液のｐＨを１．８以上とすることにより、ガラス基板の表面粗さを低減するとともに、ｐＨを４．２以下とすることにより、ガラス基板に固着している異物の数を効果的に低減することができた（実施例１６、１７と他の実施例との比較）。
【０１１３】
シュウ酸の濃度が０．０１５mol／Ｌ以上である場合に欠陥個数を効果的に低減できる（各実施例）とともに、シュウ酸の濃度を０．２４mol／Ｌ以上としても、酸化鉄粒子の除去効果に大きな変化は見られなかった（実施例１０）。同様に、洗浄液中の硫酸アンモニウム鉄（II）の濃度を０．００７７mol／Ｌ以上としても、酸化鉄粒子の除去効果に大きな変化は見られなかった（実施例９）。
【０１１４】
以上の結果より、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いることにより、ガラス基板の表面に影響を与えずに金属汚染物質（特に、鉄系汚染物）を効果的に除去できることが確認された。
【０１１５】
なお、本発明においては、シュウ酸等の濃度をmol／Ｌで規定しているが、重量％で表現することもできる。例えば、シュウ酸については、シュウ酸二水和物（分子量１２６．０７ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．１９ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。
【０１１６】
同様に、硫酸アンモニウム鉄（II）については、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物（分子量３９２．１４ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．０１５ｗｔ％以上０．３０ｗｔ％以下である。
【０１１７】
硫酸鉄（II）については、硫酸鉄（II）七水和物（分子量２７８．０１ｇ／mol）を使用すると想定すれば、０．０１１ｗｔ％以上０．２１ｗｔ％以下である。
【０１１８】
〔ＤＦＨタッチダウン試験の方法〕
次に、前記各実施例及び各比較例の条件で、新たに疑似汚染を行わずに洗浄工程を行ったガラス基板を用いて磁気ディスクを作製し、クボタコンプス社製ＨＤＦテスター（Head/Disk Flyability Tester）を用いて、ＤＦＨヘッド素子部のタッチダウン試験を行った。この試験は、ＤＦＨ機構によって素子部を徐々に突き出していき、ＡＥセンサーによって素子部と磁気ディスク表面との接触を検知することによって、ヘッド素子部が磁気ディスク表面と接触するときの距離を評価するものである。ヘッドは３２０ＧＢ／Ｐ磁気ディスク（２．５インチサイズ）向けのＤＦＨヘッドを用いた。素子部の突き出しがない時の浮上量は１０ｎｍである。また、その他の条件は以下の通り設定した。
【０１１９】
磁気ディスク：２．５インチ（内径２０ｍｍ、外径６５ｍｍ、板厚０．８ｍｍ）のガラス基板を製造し、当該ガラス基板に記録層等を成膜した。
【０１２０】
評価半径：２２ｍｍ
磁気ディスクの回転数：５４００ＲＰＭ
温度：２５°Ｃ
湿度：６０％
また、ガラス基板に対する記録層等の成膜は以下の通り行った。まず、真空引きを行った成膜装置を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にてＡｒ雰囲気中で、基板上に付着層／軟磁性層／前下地層／下地層／主記録層／補助記録層／保護層／潤滑層を順次成膜した。なお、断らない限り成膜時のＡｒガス圧は０．６Ｐａで行った。付着層としては、Ｃｒ−５０Ｔｉを１０ｎｍ成膜した。軟磁性層としては、０．７ｎｍのＲｕ層を挟んで、９２Ｃｏ−３Ｔａ−５Ｚｒをそれぞれ２０ｎｍ成膜した。前下地層としては、Ｎｉ−５Ｗを８ｎｍ成膜した。下地層としては、０．６ＰａでＲｕを１０ｎｍ成膜した上に５ＰａでＲｕを１０ｎｍ成膜した。主記録層としては、３Ｐａで９０（７２Ｃｏ−１０Ｃｒ−１８Ｐｔ）−５（ＳｉＯ２）−５（ＴｉＯ２）を１５ｎｍ成膜した。補助記録層としては、６２Ｃｏ−１８Ｃｒ−１５Ｐｔ−５Ｂを６ｎｍ成膜した。保護層としては、ＣＶＤ法によりＣ２Ｈ４を用いて４ｎｍ成膜し、表層を窒化処理した。潤滑層としては、ディップコート法によりＰＦＰＥを用いて１ｎｍ形成した。
【０１２１】
ＤＦＨタッチダウン試験の結果を〔表１〕に示す。なお、〔表１〕において、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離（ｘとする）に応じて以下の通り評価した。
【０１２２】
○：ｘ≦１．０ｎｍ
△：１．０ｎｍ＜ｘ
実施例１〜１５、１８〜２３、比較例２の洗浄条件を用いたガラス基板（疑似汚染なし）を用いた場合には、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離を１．０ｎｍ以下と小さくできた。一方で、実施例１６、１７、比較例１の洗浄条件を用いたガラス基板（疑似汚染なし）を用いた場合は、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離が１．０ｎｍより大きくなった。これは、ガラス基板の表面粗さや欠陥個数が影響したものと考えられる。この結果より、ガラス基板の洗浄液として、シュウ酸に鉄の２価イオンを添加した洗浄液を用いて洗浄を行ったガラス基板を用いて磁気ディスクを形成することにより、ヘッド素子部と磁気ディスクが接触した距離を小さくすることができることが確認された。
【０１２３】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されず、適宜変更して実施することができる。例えば、前記実施の形態における材料、サイズ、処理手順、検査方法などは一例であり、本発明の効果を発揮する範囲内において種々変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、コンピュータ等の記録媒体として用いられる磁気ディスク用のガラス基板の製造方法及び磁気ディスクの製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 石英製通液部
２ 紫外線ランプ
３ タンク
４ ポンプ
５ 洗浄槽
６ 回収配管
７ 洗浄液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液を還元する操作は、前記洗浄液への光照射である
ことを特徴とする請求項１記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程と並行して、または、前記洗浄工程の前、あるいは、後に、前記洗浄液に光照射を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液に照射する光は、紫外線または可視光である
ことを特徴とする請求項３記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線または可視光の波長は、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項４記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程と並行して、または、前記洗浄工程の前、あるいは、後に、前記洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記研磨工程は、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行い、
前記洗浄工程においては、鉄系異物を溶解する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄液は、カルボキシル基を有する有機酸をさらに含む
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きいカルボン酸である
ことを特徴とする請求項８記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液におけるシュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちの少なくとも１種から供給され、
前記２価の鉄イオンを供給する物質が硫酸アンモニウム鉄（II）である場合に、前記洗浄液における濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程後のガラス基板の表面粗さが、０．２ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によって得られた磁気ディスク用ガラス基板の主面上に、少なくとも磁性層を形成する
ことを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
【請求項１】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程において前記洗浄液を還元する操作を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液を還元する操作は、前記洗浄液への光照射である
ことを特徴とする請求項１記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程と並行して、または、前記洗浄工程の前、あるいは、後に、前記洗浄液に光照射を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液に照射する光は、紫外線または可視光である
ことを特徴とする請求項３記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線または可視光の波長は、３００ｎｍ乃至４５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項４記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
ガラス基板の主表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後のガラス基板を洗浄する洗浄工程とを含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法であって、
前記洗浄工程においては、シュウ酸イオンと鉄の２価イオンとを含む洗浄液を用いて、酸性条件下で洗浄を行い、
前記洗浄工程と並行して、または、前記洗浄工程の前、あるいは、後に、前記洗浄液に含まれる２価の鉄イオンが酸化されて生成した３価の鉄イオンを還元する操作を行う
ことを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記研磨工程は、鉄を含む研磨定盤を有する研磨装置を用いて行い、
前記洗浄工程においては、鉄系異物を溶解する
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄液は、カルボキシル基を有する有機酸をさらに含む
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸は、シュウ酸よりも分子量の大きいカルボン酸である
ことを特徴とする請求項８記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄液のｐＨは、１．８以上４．２以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液におけるシュウ酸の濃度は、０．０１５mol／Ｌ以上０．２４mol／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄液に含まれる２価の鉄イオンは、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）及びシュウ酸鉄（II）のうちの少なくとも１種から供給され、
前記２価の鉄イオンを供給する物質が硫酸アンモニウム鉄（II）である場合に、前記洗浄液における濃度は、０．０００３８mol／Ｌ以上０．００７７mol／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程後のガラス基板の表面粗さが、０．２ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一に記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によって得られた磁気ディスク用ガラス基板の主面上に、少なくとも磁性層を形成する
ことを特徴とする磁気ディスクの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８４３３５（Ｐ２０１３−８４３３５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１０１９２（Ｐ２０１２−２１０１９２）
【出願日】平成２４年９月２４日（２０１２．９．２４）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２４日（２０１２．９．２４）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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