磁気記録テープ用ポリエステルフィルム
【課題】 高密度での記録が可能である大容量磁気記録テープ用ポリエステルフィルムとして、電磁変換特性に非常に優れ、かつ磁気ヘッドとの走行耐久性を改良し、特にＤＶＣＡＭ用途などの高画質、高信頼性が要求される用途に好適なベースとなるポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】 ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm２）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm２）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Ｉの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である磁気記録テープ用ポリエステルフィルムとする。
（１）２５＜ＤＬ＜７０
（２）１．５＜ＤＬ／ＤＳ＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
【解決手段】 ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm２）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm２）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Ｉの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である磁気記録テープ用ポリエステルフィルムとする。
（１）２５＜ＤＬ＜７０
（２）１．５＜ＤＬ／ＤＳ＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録テープ用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
金属薄膜型磁気記録媒体の一つとして、１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープ、デジタルビデオカセット（ＤＶＣ）テープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。また、この民生用ＤＶフォーマットを用いて、テープ走行速度を１．５倍に上げ、記録トラック幅をＤＶの１０μmから１５μmへと広幅化し、業務用途に要求される高画質、高信頼性を実現した同一テープ幅（１／４インチ）のＤＶＣＡＭフォーマットが１９９６年に開発された。ＤＶＣＡＭフォーマットは高画質・高音質で小型・軽量化を実現した業務用ＶＴＲとして、また優れたダンピング特性、高品位の編集性能など業務用途に優れ、企業、プロダクション、ケーブルテレビ、ビデオジャーナリストの間で極めて高い評価を得ている。そのベースフィルムとしては、（１）ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が含有され、微細粒子により不連続皮膜上に突起が形成されたポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）、（２）ポリエステル層Ａの一方の面が、水性ポリエステル樹脂からなる連続皮膜Ｃで被覆されたポリエステルフィルムであり、皮膜Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有し、皮膜Ｃの厚みが３〜５０ｎｍであり、皮膜Ｃを形成する水性ポリエステル樹脂が１万以上１００万以下の数平均分子量を有し、該フィルムの皮膜Ｃ側の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、かつ該フィルムを１２０℃で３０分間保持したときに皮膜Ｃの表面に析出する異物の数が１，０００個／ ｍｍ２ 以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献２参照）等が用いられている。
【０００４】
さらに、２００１年秋にＭＩＣＲＯ ＭＶ規格のＤＶミニカセットに比べ容積比３０％の大きさで１時間の録画時間を有するビデオ規格が登場した。この新しいビデオ規格はＤＶＣと同じ蒸着テープを用いるデジタル記録であるが、画像圧縮方式はＤＶＣ規格のＤＶ圧縮ではなくＭＰＥＧ２圧縮であり、テープ幅は６．３５ｍｍから３．８ｍｍに、最短記録波長は０．４９μｍから０．２９μｍに、トラックピッチはＤＶの１０μｍ、ＤＶＬＰの６．７μｍから５μｍと変わり、大幅に高密度化されている。蒸着テープの磁性層はＤＶＣのＣｏ酸化膜厚さの１６０〜２２０ｎｍからＭＩＣＲＯ ＭＶテープではＣｏ酸化膜厚さが５０ｎｍと大幅に薄膜化されている。この高密度記録、再生を可能としたのは再生用に磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）を適用したからである。このＭＲヘッドは、磁気記録媒体からの微小な漏洩磁束を高感度に検出することができるという特性を有するため、磁気記録層の薄層化を進めることにより、低ノイズ化することが可能になり、面記録密度の向上を図ることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、このＭＲヘッドの適用にあたり、デジタル記録方式の上記（１）、（２）のようなベースフィルムを用いることは可能であるが、（２）のような連続皮膜を有するベースフィルムから作成した磁気テープでは、記録ヘッドによる磁気テープ表面の耐久性と磁気テープ表面磁性層による再生ＭＲヘッドの耐久性の問題の両立が困難である。すなわちＭＲヘッドの金属薄膜の膜厚は２０ｎｍ程度と非常に薄く、非常に削れやすいので、ＤＶＣテープで使用している上記（２）の従来ベースから作成したＭＩＣＲＯ ＭＶテープではＭＲヘッドの走行寿命が極端に短くなり（連続再生１００時間程度）、頻繁なＭＲヘッド交換が必要となる。また、上記（１）のようなベースフィルムから作製した磁気テープで、磁気テープの電磁変換特性が高くなるように、ベースフィルム表面の微細粒子の個数を減らす、または微細粒子の大きさを小さくする等の方法をとり、表面粗さを低減させた場合、電磁変換特性の向上は極めて向上するが、ＭＲヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が著しく低下する。
【０００６】
さらに近年の例として（３）磁気記録テープ長手方向に対してリニアーにデジタル記録される磁気記録テープ用のベースフィルムであって、ポリエステルフィルムの一方の片側表面に微細粒子と有機化合物を含有する皮膜が形成され、皮膜側表面の高さ１２０ｎｍ以上の表面傷個数が１０個／１００ｃｍ２以下であり、フィルム長手方向のヤング率が６０００ＭＰａ以上であり、かつ、フィルム長手方向と幅方向の屈折率の差（Δｎ）が３０×１０−３以上であることを特徴とする磁気記録テープ用ポリエステルフィルム（例えば特許文献３参照）がある。（３）のベースフィルムをＤＶＣＡＭ用途などに用いることは可能であるが、フィルムの走行耐久性の向上を図るためには滑剤粒子をより多く含有させる必要があり、その場合、滑剤粒子同士の凝集による粗大突起が多く発生する。そのため、磁気ヘッドとのスペーシングロスが大きくなりすぎて、結果として電磁変換特性が著しく低下する問題が生じる。
ところで、近年は、ハードディスクの記録容量が非常に速い速度で増大してきているため、これらハードディスクのバックアップに用いる磁気記録媒体の記録容量も更なる増大が望まれている。磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、電磁変換特性の点よりベースフィルムの表面はできるだけ平滑であることが求められている。しかし、磁気記録テープとして使用する際、磁気ヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が低下する。すなわち、超高密度磁気記録テープを得るためには、電磁変換特性の向上と走行耐久性の改良という相反する特性を両立する手段が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−５７２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０３３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、高密度での記録が可能である大容量磁気記録テープ用ポリエステルフィルムとして、電磁変換特性に非常に優れ、かつ磁気ヘッドとの走行耐久性を改良し、特にＤＶＣＡＭ用途などの高画質、高信頼性が要求される用途に好適なベースとなるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【００１０】
[１]ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Iに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Iの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Iの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である、磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１１】
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
[２]粒子Lに起因する突起密度NL（個／mm2）が５，０００＜NL＜３００，０００である、上記[１]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１２】
[３]粒子Lおよび／または粒子Sが球状シリカ粒子である、上記[１]または[２]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１３】
[４]粒子Lおよび／または粒子Sがスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子である、上記[１]または[２]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１４】
[５]総厚みが４〜９μmである、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１５】
[６]ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレートを構成成分として含んでいる、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電磁変換特性に非常に優れ、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。
【００１７】
また、本発明の磁気記録テープ用ポリエステルフィルムを用いると、超高密度にデジタル記録することが可能であり、かつ繰り返し走行させても走行耐久性が良好であるＭＲヘッド対応の磁気記録テープを製造することができる。特に、ＤＶＣＡＭ用途などの高画質、高信頼性を実現するため厳しい走行耐久性が要求される用途のベースフィルムとして使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明においてポリエステル層（ポリエステルフィルム）を構成するポリマー（構成成分）は、分子配向により高強度フィルムを形成するポリエステルであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）を構成成分として含んでいることが好ましい。このポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つが５質量％を超えない範囲で混合してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層の磁性面を形成する側の表面（以下、表面Iとする）とは、磁気テープを製造する際に磁性層を設け、磁気記録をする側の面である。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構造のフィルムであっても、共押出法等による二層以上の多層構造を有するフィルムであってもよい。例えば、二層構造フィルムの場合は、磁性層形成面側ポリエステル（以下ポリエステルＰとする）とその反対側のポリエステル（走行面側、以下ポリエステルＱとする）からなり、ポリエステルＰは実質的に不活性粒子を含有してもしなくてもよいが、ポリエステルＰ内の不活性粒子同士の凝集の観点から、不活性粒子を含有しないことが好ましい。不活性粒子を含む場合は、ポリエステルＰ内の不活性粒子の凝集による粗大突起の影響で、磁気テープにした際に電磁変換特性が低下することがある。ポリエステルＱはフィルムの巻取り性の観点より不活性粒子を含有することが好ましい。ポリエステルＰ、Ｑは同じ種類でも異なる種類であってもよい。
【００２１】
ポリエステルＰに不活性粒子を含有させる場合、ポリエステルに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上を混合して使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２２】
ポリエステルＱに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上を混合して使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
本発明においては、表面Ｉに皮膜層が設けられており、その皮膜層は、水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としている。
【００２３】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０質量％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特にフィルム表面の微細凹凸構造の形成に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロース誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。
【００２４】
水分散性高分子としては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００２５】
本発明においては、表面Iの皮膜層中には平均粒径が異なる少なくとも２種の不活性粒子を含んでいる。
【００２６】
表面Ｉの皮膜層中に含まれる、上記不活性粒子の材質としては、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものを用いてもかまわない。
【００２７】
材質はポリスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、およびジビニルベンゼンから選ばれた、各単量体の重合体、あるいは共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト等の無機質のいずれを用いてもよい。一般に無機質からなる粒子は硬度が高く変形しにくいため磁気ヘッドのクリーニング性に優れており、また種々のサイズの微粒子の製造が容易である。一方、有機質からなる粒子は分散性に優れており粒子同士の凝集が少ない。
【００２８】
また、本発明においては、上記した不活性粒子のうち、最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である。
【００２９】
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
ここで、粒子Ｌは磁気テープとした際、磁気ヘッドとの摩擦を低減させ走行耐久性を維持する他、磁気ヘッドのクリーニング性を向上させる役割を果たす。粒子Ｌの平均粒径は２５〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。粒子Ｌの平均粒径ＤＬが７０ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、磁気ヘッドとの摩擦が大きくなり、表面が削れて走行耐久性が低下することがある。また、粒子Ｌの平均粒径が２５ｎｍ未満であると、磁気ヘッドのクリーニング効果が低下するため、走行耐久性が低下することがある。粒子Ｌに起因する突起の個数密度は５，０００〜３００，０００個／ｍｍ２であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２である。突起密度が３００，０００個／ｍｍ２を超えると粒子の脱落が発生し、表面が削れて磁気テープのドロップアウトが増加しがちとなる。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。粒子Ｌに起因する突起の個数密度が５，０００個／ｍｍ２未満であると磁気ヘッドのクリーニング効果が低下し、走行耐久性が低下する傾向にある。また、粒子Ｌと粒子Ｓの粒径比（ＤＬ／ＤＳ）は１．５より大きく、６未満である。この粒径比が６より大きいと、磁気テープにしたときに磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり電磁変換特性が低下しやすくなる。また、粒子の脱落が発生し、磁気テープの表面が削れやすくなる傾向にある。また、粒子による突起個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）は１００〜１０，０００であり、より好ましくは１６０〜１，０００である。突起個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）が１０，０００より大きいと磁気ヘッドのクリーニング効果が低下し、走行耐久性が低下する傾向にある。また、個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）が１００より小さいと、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。特に、ＤＶＣＡＭ用途においては、粒子Ｌの平均粒径ＤＬは３５〜４５ｎｍ、その突起の個数密度は１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２、最も平均粒径の小さい粒子Ｓの平均粒径ＤＳは２０ｎｍ以下、その突起の個数密度は１，０００万個／ｍｍ２から５，０００万個／ｍｍ２の範囲であることが電磁変換特性、走行耐久性の観点から好ましいといえる。
【００３０】
また、皮膜層中の粒子Ｓに起因する突起の凝集率は２０％未満であり、より好ましくは１０％未満である。該突起の凝集率が２０％以上であると、粗大突起により磁気ヘッドとのスペーシングロスが大きくなるため、電磁変換特性が低下することがある。
【００３１】
なお、上述の特性を満足させやすいという観点から、粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが球状シリカ粒子であることが好ましく、また、粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子であることも好ましい。
【００３２】
本発明において、表面Ｉの皮膜層上の表面粗さＲａ値は１．５〜６ｎｍであり、より好ましくは２．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。Ｒａ値が６ｎｍを超えると、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性は向上するが、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、Ｒａ値が１．５未満であると、磁気ヘッドとの摩擦が増え走行耐久性が低下しやすい。
【００３３】
本発明において、表面Iの反対側の表面（以下表面ＩＩとする）には、シリコーン等の潤滑剤が含まれた、表面Ｉより粗い被覆層が設けられるか、より多くの不活性粒子を含有するポリエステルＱ層が積層された二層構造とするか、あるいは更にその上に粗い皮膜層が設けられたものが特に好ましく用いられる。表面ＩＩに皮膜層を設けると、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなる。
【００３４】
表面ＩＩに設ける皮膜層としては、易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであればよく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。皮膜層に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００３５】
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより皮膜層の易滑性が向上し、表面ＩＩ側のフィルムの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、皮膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムと皮膜層を含む総厚みが４〜９μｍであることが好ましく、さらには５〜７μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、二層構造の積層ポリエステルフィルムを得るには、共押出し法により製造するのが好ましく、表面Ｉおよび表面ＩＩの皮膜層や被覆層の形成は塗布法により行うのが好ましい。
【００３９】
以下、本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法の例を説明する。
【００４０】
押出機にて必要に応じて不活性粒子を含有させたポリエステルＰを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、二層構造からなるポリエステルフィルムを得るには、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＱを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＰとポリエステルＱとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、所望の積層厚み比にすることができる。このようにして溶融、好ましくは積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より押出もしくは共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに表面I、必要に応じて表面IIに皮膜層や被覆層を形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００４１】
表面Ｉに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。皮膜層中に含まれる粒子に起因する突起の凝集率、特に粒子Ｓに起因する突起の凝集率を２０％未満とするためには、表面Ｉに塗布する塗液のｐＨは８〜１１に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨ９〜１０．５である。ｐＨが８未満であると、粒子同士が凝集しやすい傾向にあるため、ｐＨを管理することが重要である。塗液のｐＨを調整するには塩酸、水酸化ナトリウム水溶液などの酸・塩基成分を適量使用して調整することができる。また、フィルムに塗布する直前の塗液温度は１２℃〜２８℃、より好ましくは１９℃から２５℃に調整して塗布することが好ましい。塗液温度が２８℃以上でフィルムに塗布すると、上記皮膜成分の水溶性高分子、水分散性高分子、シランカップリング剤などの固形物が発生することがある。また、塗液温度が１２℃未満であると、粒子の凝集が発生しやすい傾向にある。
【００４２】
表面ＩＩに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４３】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４４】
表面Ｉに皮膜層を形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＩのＲａ値は皮膜層中の粒子の量を調整することにより制御することができる。表面ＩＩの皮膜層の形成に関しても同様の方法を用いればよく、皮膜層の厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、特にデジタルデータを記録しＭＲヘッドで再生する磁気テープ用途に使用すると、高密度で記録が可能であり、かつ耐久性に優れた結果を得ることができる。特に業務用ＶＴＲなどの高画質、高信頼性が要求される用途のベースフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４７】
（１）粒子Ｌおよび粒子Ｓの平均粒径
（１−１）表面Ｉの皮膜層中の粒子の平均粒径の測定
表面Ｉの皮膜層中に含まれる不活性粒子の平均粒径は、フィルムに塗布する前の不活性粒子をｐＨ１１のアンモニア水にて希釈し、０．２μｍフィルターでろ過したものをParticle Sizing System社製「NICOMP model 380 Dynamic Light Scattering」にて測定した値をもって平均粒径（ＤＬおよびＤＳ）とした。
【００４８】
（１−２）表面Ｉの粒子に起因する突起の個数密度の測定
表面Ｉに設けられた皮膜層上の、異なる平均粒径をもつ２種以上の粒子の個数密度は、皮膜層上に、金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍの厚みで設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により、粒子Ｌは５万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定し（写真１枚あたりの面積は３．９×１０−６ｍｍ２である）、粒子Ｓは１万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定する（写真１枚あたりの面積は９．７×１０−５ｍｍ２である）。撮影された１０枚の写真から、写真に観察されるそれぞれの粒径を有する粒子の個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの粒子数に換算して、粒子個数とした。
【００４９】
（１−３）表面Ｉの粒子に起因する突起の凝集率の測定
（１−２）の突起の個数密度の観測の際に、ある突起がその周辺（突起の長径程度の距離以内）に他の突起が存在するか否かを確認し、存在する場合はその突起を凝集状態で存在する突起とみなす。この凝集状態で存在する突起の個数を、同じ視野内の突起の全個数で割り、凝集率（％）を求める。
【００５０】
（２）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・１９９６・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
測定面 表面Ｉ 表面ＩＩ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（３）フィルム全体の総厚み
フィルム全体の総厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。
【００５１】
（４）フィルム長手方向のヤング率
引張試験測定により得られる応力−ひずみ曲線におけるスタート点の立ち上がり勾配からＡＳＴＭ−Ｄ８８２−０２（２００２）に準じてヤング率を求め、ＭＰａで表す。サンプル幅、実効長さは、それぞれ１０ｍｍ、１００ｍｍとした。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
（５）磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）の特性
磁気テープの特性は以下のようにして評価した。
【００５３】
本発明のフィルムの表面Ｉに、真空蒸着装置を用いて、コバルト-酸素皮膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、コバルト-酸素皮膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて表面ＩＩ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより３．８ｍｍ幅にスリットし、リールに巻き取り磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）を作製した。
【００５４】
（５−１）走行耐久性の評価
磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）の走行耐久性は、市販のＭＩＣＲＯ ＭＶ方式ビデオカメラ（ＭＩＣＲＯ ＭＶビデオカメラ）を用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、評価した。ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性（初回のＤＯ個数）を最初に調べた。次にテープの再生を全長にわたり２００回くり返し、２００回目の再生時のＤＯ個数を測定した。
【００５５】
走行耐久性は、
（２００回目再生時の１分間あたりのＤＯ個数）−（初回再生時の１分間あたりのＤＯ個数）
により以下のように判定した。
【００５６】
０個／分 ：◎
１〜２個／分 ：○
３〜５個／分 ：△
６個以上／分 ：×
（５−２）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）の評価
上記で作製したテープについて、市販のＭＩＣＲＯ ＭＶ方式ビデオカメラ（ＭＩＣＲＯ ＭＶビデオカメラ）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＭＩＣＲＯ ＭＶテープと比較して、以下のように判定した。
【００５７】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋２ｄＢ以上〜＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ以上〜＋２ｄＢ未満 ：△
＋１ｄＢ未満 ：×
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００５８】
［実施例１］
（ポリエステルＰの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５９】
（ポリエステルＱの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押出しカッターによって直径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。こうして得られたポリマーに数平均粒径３００ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させポリエステルＱを得た。
【００６０】
得られたポリエステルＰ、ポリエステルＱを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出し機に、厚みの比が６：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μmの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＡの片面にポリエステルＢを積層させ、温度２５℃のキャスティングドラム上にて急冷して未延伸フィルムを得た。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱し、ロール延伸法にて１１０℃で３倍に縦延伸した。
【００６１】
縦延伸後の工程にて、片側表面Ｉの外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が２５ｍｇ／ｍ２となるようメイヤーバー方式にて塗布した。
【００６２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４０質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 １．２×１０−３質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−２質量％
また、表面ＩＩ側に皮膜層Ｂを設けるため、ポリエステル層Ｂの外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が４５ｍｇ／ｍ２となるようエアナイフ方式にて塗布した。
【００６３】
表面ＩＩへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４４質量％
メチルセルロース ０．２６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
アミノエチルシランカップリング剤 １．１×１０−３質量％
その後、ステンターにて横方向に１１０℃で４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これをスリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製した。
【００６４】
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６５】
［実施例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０９１質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．１×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．８×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４０質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４０ｎｍの球状シリカ粒子 ９．５×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径２５ｎｍの球状シリカ粒子 ３．８×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６９】
［実施例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径６５ｎｍの球状シリカ粒子 ２．５×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ５．９μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ９．４×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
その他の粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 １．８×１０−２質量％
［実施例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
カルボキシメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ８．７×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
ヒドロキシメチルセルロースメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ９．３×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．３×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径６０ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−４質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７８】
［実施例９］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６１質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 １．６×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径８ｎｍの球状シリカ粒子 ８．６×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８０】
［実施例１０］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．７μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６５質量％
メチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２６質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．０×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．１×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８２】
［実施例１１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６４質量％
メチルセルロースメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２６質量％
粒子Ｌ 平均粒径３０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．５×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．５×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５９質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径８０ｎｍの球状シリカ粒子 ３．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ４．３×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８６】
［比較例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 ６．８×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ４．５×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８９】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径３０ｎｍの球状シリカ粒子 １．７×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９０】
［比較例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．２μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９１】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５８質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ３．５×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ７．２×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９２】
［比較例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５７質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径２０ｎｍの球状シリカ粒子 ２．６×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．４×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９４】
［比較例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ３．２×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９６】
［比較例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ９．７×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１から明らかなように、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて製造された磁気記録テープは、電磁変換特性に非常に優れ、繰り返し走行させても走行耐久性の良好な磁気記録テープであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録テープ用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
金属薄膜型磁気記録媒体の一つとして、１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープ、デジタルビデオカセット（ＤＶＣ）テープは、厚さ６〜７μｍのベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。また、この民生用ＤＶフォーマットを用いて、テープ走行速度を１．５倍に上げ、記録トラック幅をＤＶの１０μmから１５μmへと広幅化し、業務用途に要求される高画質、高信頼性を実現した同一テープ幅（１／４インチ）のＤＶＣＡＭフォーマットが１９９６年に開発された。ＤＶＣＡＭフォーマットは高画質・高音質で小型・軽量化を実現した業務用ＶＴＲとして、また優れたダンピング特性、高品位の編集性能など業務用途に優れ、企業、プロダクション、ケーブルテレビ、ビデオジャーナリストの間で極めて高い評価を得ている。そのベースフィルムとしては、（１）ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が含有され、微細粒子により不連続皮膜上に突起が形成されたポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）、（２）ポリエステル層Ａの一方の面が、水性ポリエステル樹脂からなる連続皮膜Ｃで被覆されたポリエステルフィルムであり、皮膜Ｃが平均粒径１０〜５０ｎｍ、体積形状係数０．１〜π／６の不活性粒子Ｃを０．５〜３０重量％含有し、皮膜Ｃの厚みが３〜５０ｎｍであり、皮膜Ｃを形成する水性ポリエステル樹脂が１万以上１００万以下の数平均分子量を有し、該フィルムの皮膜Ｃ側の表面粗さＷＲａが０．１〜４ｎｍであり、かつ該フィルムを１２０℃で３０分間保持したときに皮膜Ｃの表面に析出する異物の数が１，０００個／ ｍｍ２ 以下であるポリエステルフィルム（例えば特許文献２参照）等が用いられている。
【０００４】
さらに、２００１年秋にＭＩＣＲＯ ＭＶ規格のＤＶミニカセットに比べ容積比３０％の大きさで１時間の録画時間を有するビデオ規格が登場した。この新しいビデオ規格はＤＶＣと同じ蒸着テープを用いるデジタル記録であるが、画像圧縮方式はＤＶＣ規格のＤＶ圧縮ではなくＭＰＥＧ２圧縮であり、テープ幅は６．３５ｍｍから３．８ｍｍに、最短記録波長は０．４９μｍから０．２９μｍに、トラックピッチはＤＶの１０μｍ、ＤＶＬＰの６．７μｍから５μｍと変わり、大幅に高密度化されている。蒸着テープの磁性層はＤＶＣのＣｏ酸化膜厚さの１６０〜２２０ｎｍからＭＩＣＲＯ ＭＶテープではＣｏ酸化膜厚さが５０ｎｍと大幅に薄膜化されている。この高密度記録、再生を可能としたのは再生用に磁気抵抗効果型磁気ヘッド（ＭＲヘッド）を適用したからである。このＭＲヘッドは、磁気記録媒体からの微小な漏洩磁束を高感度に検出することができるという特性を有するため、磁気記録層の薄層化を進めることにより、低ノイズ化することが可能になり、面記録密度の向上を図ることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、このＭＲヘッドの適用にあたり、デジタル記録方式の上記（１）、（２）のようなベースフィルムを用いることは可能であるが、（２）のような連続皮膜を有するベースフィルムから作成した磁気テープでは、記録ヘッドによる磁気テープ表面の耐久性と磁気テープ表面磁性層による再生ＭＲヘッドの耐久性の問題の両立が困難である。すなわちＭＲヘッドの金属薄膜の膜厚は２０ｎｍ程度と非常に薄く、非常に削れやすいので、ＤＶＣテープで使用している上記（２）の従来ベースから作成したＭＩＣＲＯ ＭＶテープではＭＲヘッドの走行寿命が極端に短くなり（連続再生１００時間程度）、頻繁なＭＲヘッド交換が必要となる。また、上記（１）のようなベースフィルムから作製した磁気テープで、磁気テープの電磁変換特性が高くなるように、ベースフィルム表面の微細粒子の個数を減らす、または微細粒子の大きさを小さくする等の方法をとり、表面粗さを低減させた場合、電磁変換特性の向上は極めて向上するが、ＭＲヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が著しく低下する。
【０００６】
さらに近年の例として（３）磁気記録テープ長手方向に対してリニアーにデジタル記録される磁気記録テープ用のベースフィルムであって、ポリエステルフィルムの一方の片側表面に微細粒子と有機化合物を含有する皮膜が形成され、皮膜側表面の高さ１２０ｎｍ以上の表面傷個数が１０個／１００ｃｍ２以下であり、フィルム長手方向のヤング率が６０００ＭＰａ以上であり、かつ、フィルム長手方向と幅方向の屈折率の差（Δｎ）が３０×１０−３以上であることを特徴とする磁気記録テープ用ポリエステルフィルム（例えば特許文献３参照）がある。（３）のベースフィルムをＤＶＣＡＭ用途などに用いることは可能であるが、フィルムの走行耐久性の向上を図るためには滑剤粒子をより多く含有させる必要があり、その場合、滑剤粒子同士の凝集による粗大突起が多く発生する。そのため、磁気ヘッドとのスペーシングロスが大きくなりすぎて、結果として電磁変換特性が著しく低下する問題が生じる。
ところで、近年は、ハードディスクの記録容量が非常に速い速度で増大してきているため、これらハードディスクのバックアップに用いる磁気記録媒体の記録容量も更なる増大が望まれている。磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、電磁変換特性の点よりベースフィルムの表面はできるだけ平滑であることが求められている。しかし、磁気記録テープとして使用する際、磁気ヘッドとの摩擦が増加し走行耐久性が低下する。すなわち、超高密度磁気記録テープを得るためには、電磁変換特性の向上と走行耐久性の改良という相反する特性を両立する手段が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−５７２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０３３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、高密度での記録が可能である大容量磁気記録テープ用ポリエステルフィルムとして、電磁変換特性に非常に優れ、かつ磁気ヘッドとの走行耐久性を改良し、特にＤＶＣＡＭ用途などの高画質、高信頼性が要求される用途に好適なベースとなるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【００１０】
[１]ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Iに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Iの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Iの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である、磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１１】
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
[２]粒子Lに起因する突起密度NL（個／mm2）が５，０００＜NL＜３００，０００である、上記[１]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１２】
[３]粒子Lおよび／または粒子Sが球状シリカ粒子である、上記[１]または[２]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１３】
[４]粒子Lおよび／または粒子Sがスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子である、上記[１]または[２]に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１４】
[５]総厚みが４〜９μmである、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【００１５】
[６]ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン-2,6-ナフタレートを構成成分として含んでいる、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電磁変換特性に非常に優れ、且つ磁気ヘッドとの走行耐久性が良好な超高密度磁気記録テープの製造が可能となる。
【００１７】
また、本発明の磁気記録テープ用ポリエステルフィルムを用いると、超高密度にデジタル記録することが可能であり、かつ繰り返し走行させても走行耐久性が良好であるＭＲヘッド対応の磁気記録テープを製造することができる。特に、ＤＶＣＡＭ用途などの高画質、高信頼性を実現するため厳しい走行耐久性が要求される用途のベースフィルムとして使用すると優れた結果を得ることができ、好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明においてポリエステル層（ポリエステルフィルム）を構成するポリマー（構成成分）は、分子配向により高強度フィルムを形成するポリエステルであればよい。中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）を構成成分として含んでいることが好ましい。このポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つが５質量％を超えない範囲で混合してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層の磁性面を形成する側の表面（以下、表面Iとする）とは、磁気テープを製造する際に磁性層を設け、磁気記録をする側の面である。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構造のフィルムであっても、共押出法等による二層以上の多層構造を有するフィルムであってもよい。例えば、二層構造フィルムの場合は、磁性層形成面側ポリエステル（以下ポリエステルＰとする）とその反対側のポリエステル（走行面側、以下ポリエステルＱとする）からなり、ポリエステルＰは実質的に不活性粒子を含有してもしなくてもよいが、ポリエステルＰ内の不活性粒子同士の凝集の観点から、不活性粒子を含有しないことが好ましい。不活性粒子を含む場合は、ポリエステルＰ内の不活性粒子の凝集による粗大突起の影響で、磁気テープにした際に電磁変換特性が低下することがある。ポリエステルＱはフィルムの巻取り性の観点より不活性粒子を含有することが好ましい。ポリエステルＰ、Ｑは同じ種類でも異なる種類であってもよい。
【００２１】
ポリエステルＰに不活性粒子を含有させる場合、ポリエステルに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上を混合して使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
【００２２】
ポリエステルＱに含有させる好ましい不活性粒子としては、例えば、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなど）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイヤモンド、またはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる微粒子である。これらの不活性粒子は１種または２種以上を混合して使用してもよい。また界面活性化剤、帯電防止剤、各種エステル成分等、異なる成分を添加させてもよい。
本発明においては、表面Ｉに皮膜層が設けられており、その皮膜層は、水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分としている。
【００２３】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が好ましく挙げられ、なかでも、セルロース誘導体と水溶性ポリエステル共重合体の高分子ブレンド体が特に好ましい。水溶性ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重縮合したポリエステルであって、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸成分のような機能性酸成分を全カルボン酸成分の５モル％以上共重合せしめること、及び／又は、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコール成分を２〜７０質量％共重合せしめることによって水溶性を付与したものが好ましいが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、好ましくは５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸などや、それらの金属塩、ホスホニウム塩などが使用でき、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合せしめる際の他のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましい。セルロース誘導体は特にフィルム表面の微細凹凸構造の形成に寄与し、水溶性ポリエステル共重合体はセルロース誘導体とポリエステルフィルム表面との接着性向上に寄与する。
【００２４】
水分散性高分子としては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００２５】
本発明においては、表面Iの皮膜層中には平均粒径が異なる少なくとも２種の不活性粒子を含んでいる。
【００２６】
表面Ｉの皮膜層中に含まれる、上記不活性粒子の材質としては、同じ材質のものでもよいし、異なる材質のものを用いてもかまわない。
【００２７】
材質はポリスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、およびジビニルベンゼンから選ばれた、各単量体の重合体、あるいは共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト等の無機質のいずれを用いてもよい。一般に無機質からなる粒子は硬度が高く変形しにくいため磁気ヘッドのクリーニング性に優れており、また種々のサイズの微粒子の製造が容易である。一方、有機質からなる粒子は分散性に優れており粒子同士の凝集が少ない。
【００２８】
また、本発明においては、上記した不活性粒子のうち、最も平均粒径の大きい粒子（粒子L）の平均粒径をDL（nm）、粒子Lに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子S）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Sに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、かつ粒子Sに起因する突起の凝集率が２０％未満である。
【００２９】
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
ここで、粒子Ｌは磁気テープとした際、磁気ヘッドとの摩擦を低減させ走行耐久性を維持する他、磁気ヘッドのクリーニング性を向上させる役割を果たす。粒子Ｌの平均粒径は２５〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。粒子Ｌの平均粒径ＤＬが７０ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、磁気ヘッドとの摩擦が大きくなり、表面が削れて走行耐久性が低下することがある。また、粒子Ｌの平均粒径が２５ｎｍ未満であると、磁気ヘッドのクリーニング効果が低下するため、走行耐久性が低下することがある。粒子Ｌに起因する突起の個数密度は５，０００〜３００，０００個／ｍｍ２であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２である。突起密度が３００，０００個／ｍｍ２を超えると粒子の脱落が発生し、表面が削れて磁気テープのドロップアウトが増加しがちとなる。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。粒子Ｌに起因する突起の個数密度が５，０００個／ｍｍ２未満であると磁気ヘッドのクリーニング効果が低下し、走行耐久性が低下する傾向にある。また、粒子Ｌと粒子Ｓの粒径比（ＤＬ／ＤＳ）は１．５より大きく、６未満である。この粒径比が６より大きいと、磁気テープにしたときに磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり電磁変換特性が低下しやすくなる。また、粒子の脱落が発生し、磁気テープの表面が削れやすくなる傾向にある。また、粒子による突起個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）は１００〜１０，０００であり、より好ましくは１６０〜１，０００である。突起個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）が１０，０００より大きいと磁気ヘッドのクリーニング効果が低下し、走行耐久性が低下する傾向にある。また、個数密度比（ＮＳ／ＮＬ）が１００より小さいと、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。特に、ＤＶＣＡＭ用途においては、粒子Ｌの平均粒径ＤＬは３５〜４５ｎｍ、その突起の個数密度は１０，０００〜１００，０００個／ｍｍ２、最も平均粒径の小さい粒子Ｓの平均粒径ＤＳは２０ｎｍ以下、その突起の個数密度は１，０００万個／ｍｍ２から５，０００万個／ｍｍ２の範囲であることが電磁変換特性、走行耐久性の観点から好ましいといえる。
【００３０】
また、皮膜層中の粒子Ｓに起因する突起の凝集率は２０％未満であり、より好ましくは１０％未満である。該突起の凝集率が２０％以上であると、粗大突起により磁気ヘッドとのスペーシングロスが大きくなるため、電磁変換特性が低下することがある。
【００３１】
なお、上述の特性を満足させやすいという観点から、粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが球状シリカ粒子であることが好ましく、また、粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子であることも好ましい。
【００３２】
本発明において、表面Ｉの皮膜層上の表面粗さＲａ値は１．５〜６ｎｍであり、より好ましくは２．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。Ｒａ値が６ｎｍを超えると、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性は向上するが、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、Ｒａ値が１．５未満であると、磁気ヘッドとの摩擦が増え走行耐久性が低下しやすい。
【００３３】
本発明において、表面Iの反対側の表面（以下表面ＩＩとする）には、シリコーン等の潤滑剤が含まれた、表面Ｉより粗い被覆層が設けられるか、より多くの不活性粒子を含有するポリエステルＱ層が積層された二層構造とするか、あるいは更にその上に粗い皮膜層が設けられたものが特に好ましく用いられる。表面ＩＩに皮膜層を設けると、フィルム−フィルム相互の滑り性が向上し、加工工程でのフィルムの巻取り、巻き出し等のハンドリング性が良くなる。
【００３４】
表面ＩＩに設ける皮膜層としては、易滑性であって削られにくく、かつ、ポリエステルフィルムからの分解物を通さない機能を有するものであればよく、主として、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子から構成され、好ましくは、水溶性高分子及び／又は水分散性高分子にシリコーン及びシランカップリング剤とが加わった組成物から形成されることが好ましい。皮膜層に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステルエーテル共重合体、水溶性ポリエステル共重合体等が使用できる。また、水分散性高分子のエマルジョンとしては、ポリメタクリル酸メチルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン等が使用できる。
【００３５】
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン結合を分子骨格にもつ有機ケイ素化合物が共有結合で多数つながった重合体が使用できる。シリコーンにより皮膜層の易滑性が向上し、表面ＩＩ側のフィルムの走行性、耐削れ性が確保される。またポリエステルフィルムを巻いたときのフィルム間のブロッキングが防止される。なおフッ素化合物を易滑剤として用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤としては、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体が挙げられ、その反応基の一つはメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などであり、もう一つの反応基はビニル基、エポキシ基、メタアクリル基、アミノ基、メルカプト基などである。反応基としては水溶性高分子の側鎖、末端基およびポリエステルと結合するものが選ばれるが、シランカップリング剤としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が適用できる。シランカップリング剤はシリコーンの易滑剤層からの遊離防止に寄与し、さらに、皮膜層とポリエステルとの接着性向上にも寄与する。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムと皮膜層を含む総厚みが４〜９μｍであることが好ましく、さらには５〜７μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエステルフィルムは種々の方法により製造することが可能である。例えば、二層構造の積層ポリエステルフィルムを得るには、共押出し法により製造するのが好ましく、表面Ｉおよび表面ＩＩの皮膜層や被覆層の形成は塗布法により行うのが好ましい。
【００３９】
以下、本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法の例を説明する。
【００４０】
押出機にて必要に応じて不活性粒子を含有させたポリエステルＰを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて高精度濾過し、また、二層構造からなるポリエステルフィルムを得るには、別の押出機にて不活性粒子を含有させたポリエステルＱを溶融状態にしてさらに別のフィルターにて高精度濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＰとポリエステルＱとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、所望の積層厚み比にすることができる。このようにして溶融、好ましくは積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より押出もしくは共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸積層フィルムシートを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸する。さらに表面I、必要に応じて表面IIに皮膜層や被覆層を形成するための塗液をフィルム表面に塗布して乾燥し、その後上記延伸方向とは直角方向に（一軸延伸方向とは直交する方向に）延伸配向させ、熱固定する製造方法により、本発明のフィルムを製造することができる。
【００４１】
表面Ｉに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。皮膜層中に含まれる粒子に起因する突起の凝集率、特に粒子Ｓに起因する突起の凝集率を２０％未満とするためには、表面Ｉに塗布する塗液のｐＨは８〜１１に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨ９〜１０．５である。ｐＨが８未満であると、粒子同士が凝集しやすい傾向にあるため、ｐＨを管理することが重要である。塗液のｐＨを調整するには塩酸、水酸化ナトリウム水溶液などの酸・塩基成分を適量使用して調整することができる。また、フィルムに塗布する直前の塗液温度は１２℃〜２８℃、より好ましくは１９℃から２５℃に調整して塗布することが好ましい。塗液温度が２８℃以上でフィルムに塗布すると、上記皮膜成分の水溶性高分子、水分散性高分子、シランカップリング剤などの固形物が発生することがある。また、塗液温度が１２℃未満であると、粒子の凝集が発生しやすい傾向にある。
【００４２】
表面ＩＩに皮膜層を形成するために塗布する塗液の固形分濃度としては０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８質量％である。そして水性塗液には本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４３】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００４４】
表面Ｉに皮膜層を形成するためには、前述した通り、１軸方向への延伸を終えた段階で所定組成・濃度の塗液を基層フィルム上に塗布する方法をとればよい。その塗布方法としては、ドクターブレード方式、グラビア方式、リバースロール方式、メイヤーバー方式のいずれであってもよい。表面ＩのＲａ値は皮膜層中の粒子の量を調整することにより制御することができる。表面ＩＩの皮膜層の形成に関しても同様の方法を用いればよく、皮膜層の厚みは、塗布液の固形分濃度、塗布液厚みの調整により所望値に制御することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、特にデジタルデータを記録しＭＲヘッドで再生する磁気テープ用途に使用すると、高密度で記録が可能であり、かつ耐久性に優れた結果を得ることができる。特に業務用ＶＴＲなどの高画質、高信頼性が要求される用途のベースフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４７】
（１）粒子Ｌおよび粒子Ｓの平均粒径
（１−１）表面Ｉの皮膜層中の粒子の平均粒径の測定
表面Ｉの皮膜層中に含まれる不活性粒子の平均粒径は、フィルムに塗布する前の不活性粒子をｐＨ１１のアンモニア水にて希釈し、０．２μｍフィルターでろ過したものをParticle Sizing System社製「NICOMP model 380 Dynamic Light Scattering」にて測定した値をもって平均粒径（ＤＬおよびＤＳ）とした。
【００４８】
（１−２）表面Ｉの粒子に起因する突起の個数密度の測定
表面Ｉに設けられた皮膜層上の、異なる平均粒径をもつ２種以上の粒子の個数密度は、皮膜層上に、金スパッター装置により金薄膜蒸着層を２０〜３０ｎｍの厚みで設け、電子顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により、粒子Ｌは５万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定し（写真１枚あたりの面積は３．９×１０−６ｍｍ２である）、粒子Ｓは１万倍の拡大倍率で観察し、１０枚写真撮影を行うことにより測定する（写真１枚あたりの面積は９．７×１０−５ｍｍ２である）。撮影された１０枚の写真から、写真に観察されるそれぞれの粒径を有する粒子の個数をカウントし、１ｍｍ２あたりの粒子数に換算して、粒子個数とした。
【００４９】
（１−３）表面Ｉの粒子に起因する突起の凝集率の測定
（１−２）の突起の個数密度の観測の際に、ある突起がその周辺（突起の長径程度の距離以内）に他の突起が存在するか否かを確認し、存在する場合はその突起を凝集状態で存在する突起とみなす。この凝集状態で存在する突起の個数を、同じ視野内の突起の全個数で割り、凝集率（％）を求める。
【００５０】
（２）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。具体的には、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・１９９６・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
測定面 表面Ｉ 表面ＩＩ
測定モード ダンピングモード ダンピングモード
測定方向 幅方向 幅方向
測定領域 ４０×４０μｍ ４０×４０μｍ
スキャンスピード ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ ３８０ｓ／ＦＲＡＭＥ
スキャン回数 ５１２本 ５１２本
振幅モード ＬＬ（２０％） ＨＨ（１００％）
（３）フィルム全体の総厚み
フィルム全体の総厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。
【００５１】
（４）フィルム長手方向のヤング率
引張試験測定により得られる応力−ひずみ曲線におけるスタート点の立ち上がり勾配からＡＳＴＭ−Ｄ８８２−０２（２００２）に準じてヤング率を求め、ＭＰａで表す。サンプル幅、実効長さは、それぞれ１０ｍｍ、１００ｍｍとした。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
（５）磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）の特性
磁気テープの特性は以下のようにして評価した。
【００５３】
本発明のフィルムの表面Ｉに、真空蒸着装置を用いて、コバルト-酸素皮膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。次いで、コバルト-酸素皮膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて表面ＩＩ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより３．８ｍｍ幅にスリットし、リールに巻き取り磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）を作製した。
【００５４】
（５−１）走行耐久性の評価
磁気テープ（ＭＩＣＲＯ ＭＶテープ）の走行耐久性は、市販のＭＩＣＲＯ ＭＶ方式ビデオカメラ（ＭＩＣＲＯ ＭＶビデオカメラ）を用いて静かな室内で録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、評価した。ＤＯ個数は常温（２５℃）でテープ製造後の初期特性（初回のＤＯ個数）を最初に調べた。次にテープの再生を全長にわたり２００回くり返し、２００回目の再生時のＤＯ個数を測定した。
【００５５】
走行耐久性は、
（２００回目再生時の１分間あたりのＤＯ個数）−（初回再生時の１分間あたりのＤＯ個数）
により以下のように判定した。
【００５６】
０個／分 ：◎
１〜２個／分 ：○
３〜５個／分 ：△
６個以上／分 ：×
（５−２）電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）の評価
上記で作製したテープについて、市販のＭＩＣＲＯ ＭＶ方式ビデオカメラ（ＭＩＣＲＯ ＭＶビデオカメラ）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＭＩＣＲＯ ＭＶテープと比較して、以下のように判定した。
【００５７】
＋３ｄＢ以上 ：◎
＋２ｄＢ以上〜＋３ｄＢ未満 ：○
＋１ｄＢ以上〜＋２ｄＢ未満 ：△
＋１ｄＢ未満 ：×
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００５８】
［実施例１］
（ポリエステルＰの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５９】
（ポリエステルＱの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部、酢酸カルシウム０．０９質量部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧し、６０分で１ｍｍＨｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃とした。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押出しカッターによって直径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップとした。こうして得られたポリマーに数平均粒径３００ｎｍのポリスチレン球を０．５０ｗｔ％含有させポリエステルＱを得た。
【００６０】
得られたポリエステルＰ、ポリエステルＱを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押出し機に、厚みの比が６：１となるように調整して共押出しにより供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１μmの鋼線フィルターで高精度ろ過したのち、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、ポリエステルＡの片面にポリエステルＢを積層させ、温度２５℃のキャスティングドラム上にて急冷して未延伸フィルムを得た。次にこのようにして得られた未延伸フィルムを予熱し、ロール延伸法にて１１０℃で３倍に縦延伸した。
【００６１】
縦延伸後の工程にて、片側表面Ｉの外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が２５ｍｇ／ｍ２となるようメイヤーバー方式にて塗布した。
【００６２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４０質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 １．２×１０−３質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−２質量％
また、表面ＩＩ側に皮膜層Ｂを設けるため、ポリエステル層Ｂの外側に下記組成・濃度の水溶液を固形分塗布量が４５ｍｇ／ｍ２となるようエアナイフ方式にて塗布した。
【００６３】
表面ＩＩへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４４質量％
メチルセルロース ０．２６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
アミノエチルシランカップリング剤 １．１×１０−３質量％
その後、ステンターにて横方向に１１０℃で４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これをスリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製した。
【００６４】
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６５】
［実施例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０９１質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．１×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．８×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４０質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４０ｎｍの球状シリカ粒子 ９．５×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径２５ｎｍの球状シリカ粒子 ３．８×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００６９】
［実施例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径６５ｎｍの球状シリカ粒子 ２．５×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ５．９μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ９．４×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
その他の粒子 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 １．８×１０−２質量％
［実施例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
カルボキシメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ８．７×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
ヒドロキシメチルセルロースメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．４７質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ９．３×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．３×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５５質量％
メチルセルロース ０．０８６質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径６０ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−４質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ３．６×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００７８】
［実施例９］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６１質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２９質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 １．６×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径８ｎｍの球状シリカ粒子 ８．６×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８０】
［実施例１０］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．７μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６５質量％
メチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２６質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．０×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．１×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８２】
［実施例１１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．６４質量％
メチルセルロースメチルセルロース ０．０８７質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．２６質量％
粒子Ｌ 平均粒径３０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ３．５×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．５×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８４】
［比較例１］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５９質量％
メチルセルロース ０．０８９質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径８０ｎｍの球状シリカ粒子 ３．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ４．３×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８６】
［比較例２］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５４質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４５ｎｍの球状シリカ粒子 ６．８×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径２０ｎｍのスチレン-アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体の粒子 ４．５×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．４μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８９】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４１質量％
メチルセルロース ０．１０質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径３０ｎｍの球状シリカ粒子 １．７×１０−３質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９０】
［比較例４］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．２μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９１】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５８質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 ３．５×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ７．２×１０−５質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９２】
［比較例５］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５７質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径２０ｎｍの球状シリカ粒子 ２．６×１０−６質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 １．４×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９４】
［比較例６］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．５６質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子 ３．２×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９６】
［比較例７］
実施例１の表面Ｉ側の塗布水溶液を以下のように変える以外は、実施例１と同様にして厚さ６．１μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
表面Ｉへの塗布水溶液の組成
水 ９９．４９質量％
メチルセルロース ０．０９３質量％
水溶性ポリエステル（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体） ０．３２質量％
粒子Ｌ 平均粒径４１ｎｍの球状シリカ粒子 １．３×１０−５質量％
粒子Ｓ 平均粒径１８ｎｍの球状シリカ粒子 ９．７×１０−４質量％
得られたポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１から明らかなように、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて製造された磁気記録テープは、電磁変換特性に非常に優れ、繰り返し走行させても走行耐久性の良好な磁気記録テープであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子Ｌ）の平均粒径をDL（nm）、粒子Ｌに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子Ｓ）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Ｓに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Ｉの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Ｓに起因する突起の凝集率が２０％未満である磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
【請求項２】
粒子Ｌに起因する突起密度NL（個／mm2）が５，０００＜NL＜３００，０００である、請求項１に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが球状シリカ粒子である、請求項１または２に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
粒子Ｌおよび／または粒子Ｓがスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子である、請求項１または２に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
総厚みが４〜９μmである、請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステル層の磁性面を形成する側の表面Ｉに皮膜層を設けた磁気記録テープ用ポリエステルフィルムであって、表面Ｉの皮膜層は水溶性高分子または水分散性高分子を構成成分とし、この皮膜層には平均粒径の異なる少なくとも２種の不活性粒子が含有され、この不活性粒子のうち最も平均粒径の大きい粒子（粒子Ｌ）の平均粒径をDL（nm）、粒子Ｌに起因する突起密度をNL（個／mm2）、最も平均粒径が小さい粒子（粒子Ｓ）の平均粒径をDS（nm）、および粒子Ｓに起因する突起密度をNS（個／mm2）としたとき、DS、NS、DLおよびNSが下記式（１）、（２）および（３）をすべて満足し、さらに表面Ｉの皮膜層の表面粗さRaが1.5〜6.0nmであり、かつ粒子Ｓに起因する突起の凝集率が２０％未満である磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
（１）２５＜DL＜７０
（２）1.5＜DL／DS＜６
（３）１００＜ＮＳ／ＮＬ＜１０，０００
【請求項２】
粒子Ｌに起因する突起密度NL（個／mm2）が５，０００＜NL＜３００，０００である、請求項１に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
粒子Ｌおよび／または粒子Ｓが球状シリカ粒子である、請求項１または２に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
粒子Ｌおよび／または粒子Ｓがスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびジビニルベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体または共重合体を構成成分とする高分子粒子である、請求項１または２に記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
総厚みが４〜９μmである、請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを構成成分として含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録テープ用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２２５２４９（Ｐ２０１０−２２５２４９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３３５２（Ｐ２００９−７３３５２）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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