磁気記録媒体とその製造方法およびそれを用いた磁気記録読み取り装置。
【課題】
磁性微粒子（磁性ナノ粒子を含む）を用いて、バインダー樹脂を用いずに媒体基体密着性に優れ、蒸着型磁気記録媒体並の磁気記録特性を有する塗布型磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体を特徴とする。かかる媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする。
磁性微粒子（磁性ナノ粒子を含む）を用いて、バインダー樹脂を用いずに媒体基体密着性に優れ、蒸着型磁気記録媒体並の磁気記録特性を有する塗布型磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体を特徴とする。かかる媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型磁気記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している媒体基体密着性に優れた塗布型磁気記録媒体およびそれを用いた磁気記録読み取り装置に関するものである。
【０００２】
本発明において、「磁性微粒子」には、磁性金属微粒子や磁性合金微粒子、磁性金属酸化物微粒子が含まれている。また、本発明の磁気記録媒体には、光磁気記録媒体およびそれを用いた光磁気記録読み取り装置も含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、媒体基体表面に磁気記録層としてバインダー樹脂中に分散した磁性金属微粒子や磁性金属酸化物微粒子を塗布硬化させた磁気記録媒体や媒体基体表面に磁性金属あるいは磁性金属酸化物を蒸着した磁気記録媒体が市販されている。例えば、下記特許文献などがある。
【特許文献１】特開2005-63506
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塗布型の磁気記録媒体では、製造コストは低いが高密度記録が難しい。一方、蒸着型の磁気記録媒体では、高密度記録は比較的簡単に達成されるが、製造コストが高いという欠点があった。
【０００５】
そこで、バインダー樹脂を用いずに塗布型の磁気記録媒体を製造する方法があれば、コストダウンと高密度記録を両立できるが、バインダー樹脂を用いず媒体基体表面に磁性金属微粒子や磁性金属酸化物微粒子を塗布硬化させた磁気記録媒体及びその製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【０００６】
本発明は、磁性微粒子（磁性ナノ粒子を含む）を用いて、樹脂を用いなくても媒体基体密着性に優れ、且つ蒸着型磁気記録媒体並の磁気記録特性を有する塗布型磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
第三の発明は、第二の発明において、第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
第四の発明は、第一乃至第三の発明において、磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１１】
第五の発明は、磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、他の磁性微粒子を第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１２】
第六の発明は、第五の発明において、第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面および媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面及び媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１３】
第七の発明は、第五及び第六の発明において、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含み、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１４】
第八の発明は、第五の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１５】
第九の発明は、第五の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１６】
第十の発明は、第五の発明において、磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１７】
第十一の発明は、第一乃至第四の発明に記載の磁気記録媒体を用いた義気記録読み取り装置である。
以下さらに、発明の内容を説明する。
【００１８】
本発明は、少なくとも磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを用いて、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している塗布型磁気記録媒体を提供することを要旨とする。
【００１９】
ここで、媒体基体表面に形成された第３の有機被膜に第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含めておくと磁気記録層と媒体基体を一体化する上で都合がよい。
また、第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいること反応性が高く且つ信頼性の高い磁気記録媒体を提供するうえで都合がよい。
【００２０】
さらに、磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を単分子膜で構成しておくと磁気記録特性を向上する上で都合がよい。
またこのとき、第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面あるいは媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面あるいは媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成しておくと、耐剥離強度を向上する上で都合がよい。
【００２１】
さらに、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含め第２の反応性の有機膜がイミノ基を含めるか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含め第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含めるかし、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含めておくと、信頼性の高い磁気記録媒体を作成する上で都合がよい。
【００２２】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いか、さらに、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製造時間を短縮する上で都合がよい。
また、磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うと、磁気記録特性を向上させる上で都合がよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗布法を用いても、耐剥離性能が高く、磁気記録特性が蒸着型磁気記録媒体並みの高密度磁気記録媒体を低コストで製造方法提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくとも磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを用いて、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している塗布型磁気記録媒体を提供するものである。
【００２５】
したがって、本発明によれば、塗布法を用いても、磁気記録特性が蒸着型磁気記録媒体並みの高性能で且つ高信頼性の磁気記録媒体を簡便で且つ低コストで製造できる作用がある。
【００２６】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明の磁気記録媒体における磁気記録層の磁性微粒子には、鉄、クロム、ニッケルやそれらの合金等よりなる磁性金属微粒子やフェライトやマグネタイト、酸化クロム、鉄白金（FePt）系規則化合金等よりなる磁性金属酸化物微粒子があるが、まず、代表例としてマグネタイト微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、大きさが１００ｎｍ程度（FePt系規則化合金では数ナノメートサイズでも可能）の無水のマグネタイト微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％（ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒は沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。）となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
この吸着液に無水のマグネタイト微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４８％）で２時間反応させた。このとき、無水のマグネタイト微粒子表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に、示したような結合を形成し、磁性微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１（ｂ）、１（ｃ））。
【００３２】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、塩素系の有機溶媒であるクロロホルムを添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子５（第１又は第２の反応性有機膜）、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子６（第２又は第１の反応性有機膜）をそれぞれ作製できた。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された磁性微粒子が得られた。
【００３６】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、磁性微粒子が金属であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同様に、まず、円形アルミニウム媒体基体１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％（ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒は沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。）となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００３８】
次に、この吸着液に、アルミニウム媒体基体１１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、アルミニウム媒体基体１１表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、アルミニウム媒体基体１１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３（図２（ｂ））あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４（図２（ｃ））が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００３９】
その後、塩素系の有機溶媒であるクロロホルムを用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１５（第３の反応性有機膜）、あるいは、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１６（第３の反応性有機膜）がそれぞれ作製できた。（図２（ｂ）、２（ｃ））
【００４０】
なおここで、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しアルミニウム媒体基体表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたアルミニウム媒体基体が得られた。
【実施例３】
【００４１】
次に、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１５（前記アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１６を用いてもよい。）表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子アルミニウム媒体基体５とアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子６をほぼ等量混合しアルコールに分散して膜厚が１ミクロン程度になるように塗布し、１００℃程度に加熱すると、アルミニウム媒体基体表面のエポキシ基と接触しているマグネタイト微粒子表面のアミノ基、およびマグネタイト微粒子表面のエポキシ基と接触しているマグネタイト微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で互いに付加して磁性微粒子はアルミニウム媒体基体表面に二つの単分子膜を介して全て結合固定され磁気記録層１７が形成できた。なお、このとき、磁場中で超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、磁性微粒子の磁化容易軸を揃えることができた。
【００４２】
【化５】
【００４３】
このとき、磁気記録層の磁性微粒子は共有結合を介して互いに一体化されており、且つ磁気記録層は基材表面と共有結合しているので、耐剥離性は従来の塗布型記録媒体に比べ格段に優れていた。また、従来の塗布型記録媒体に比べバインダー樹脂を含まないので格段に優れた磁気記録特性を有する磁気記録媒体１８を塗布方式で製造できた。（図３（ａ））
【００４４】
なお、上記実施例３において、媒体基体が有機フィルムで、配向精度が必要なく、かつ厚膜の磁気記録層を必要とする磁気テープやフロピィーディスク（商標登録）等の場合には、あらかじめアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子とを略等量混合してフィルム表面に塗布して加熱硬化させれば、バインダー成分をほとんど含まない磁気記録媒体を製造提供できた。
【００４５】
また、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは式（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００４６】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５０】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００５１】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５２】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭アルミニウム社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５３】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００５４】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５５】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５６】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５７】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５８】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５９】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６０】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【００６１】
また、上記実施例１〜３では、マグネタイト微粒子と円形アルミニウム媒体基体を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ磁性微粒子や媒体基体で有れば、どのような磁性微粒子や媒体基体にでも適用可能である。
【００６２】
具体的には、磁気記録層の磁性微粒子として、鉄、クロム、ニッケルやそれらの合金等よりなる磁性金属微粒子やフェライトやマグネタイト、酸化クロム等よりなる磁性金属酸化物微粒子がある。また、媒体基体には、ガラスやアルミニウムがある。なお、表面に活性水素を含まないアクリル板、ポリカーボネート板等の合成樹脂の場合、表面をコロナ処理して酸化しておけば本発明の方法を適用できた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施例における磁性微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の磁性微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるアルミニウム媒体基体表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３の実施例におけるアルミニウム媒体基体表面に磁気記録層が形成された磁気記録媒体を分子レベルまで拡大した断面概念図を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１ マグネタイト微粒子
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ アミノ基を含む単分子膜
５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたマグネタイト微粒子
６ アミノ基を含む単分子膜で被われたマグネタイト微粒子
１１ アルミニウム媒体基体
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体
１７ 磁気記録層
１８ 磁気記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型磁気記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している媒体基体密着性に優れた塗布型磁気記録媒体およびそれを用いた磁気記録読み取り装置に関するものである。
【０００２】
本発明において、「磁性微粒子」には、磁性金属微粒子や磁性合金微粒子、磁性金属酸化物微粒子が含まれている。また、本発明の磁気記録媒体には、光磁気記録媒体およびそれを用いた光磁気記録読み取り装置も含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、媒体基体表面に磁気記録層としてバインダー樹脂中に分散した磁性金属微粒子や磁性金属酸化物微粒子を塗布硬化させた磁気記録媒体や媒体基体表面に磁性金属あるいは磁性金属酸化物を蒸着した磁気記録媒体が市販されている。例えば、下記特許文献などがある。
【特許文献１】特開2005-63506
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塗布型の磁気記録媒体では、製造コストは低いが高密度記録が難しい。一方、蒸着型の磁気記録媒体では、高密度記録は比較的簡単に達成されるが、製造コストが高いという欠点があった。
【０００５】
そこで、バインダー樹脂を用いずに塗布型の磁気記録媒体を製造する方法があれば、コストダウンと高密度記録を両立できるが、バインダー樹脂を用いず媒体基体表面に磁性金属微粒子や磁性金属酸化物微粒子を塗布硬化させた磁気記録媒体及びその製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【０００６】
本発明は、磁性微粒子（磁性ナノ粒子を含む）を用いて、樹脂を用いなくても媒体基体密着性に優れ、且つ蒸着型磁気記録媒体並の磁気記録特性を有する塗布型磁気記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
第三の発明は、第二の発明において、第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
第四の発明は、第一乃至第三の発明において、磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１１】
第五の発明は、磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、他の磁性微粒子を第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１２】
第六の発明は、第五の発明において、第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面および媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面及び媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１３】
第七の発明は、第五及び第六の発明において、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含み、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１４】
第八の発明は、第五の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１５】
第九の発明は、第五の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１６】
第十の発明は、第五の発明において、磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
【００１７】
第十一の発明は、第一乃至第四の発明に記載の磁気記録媒体を用いた義気記録読み取り装置である。
以下さらに、発明の内容を説明する。
【００１８】
本発明は、少なくとも磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを用いて、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している塗布型磁気記録媒体を提供することを要旨とする。
【００１９】
ここで、媒体基体表面に形成された第３の有機被膜に第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含めておくと磁気記録層と媒体基体を一体化する上で都合がよい。
また、第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいること反応性が高く且つ信頼性の高い磁気記録媒体を提供するうえで都合がよい。
【００２０】
さらに、磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を単分子膜で構成しておくと磁気記録特性を向上する上で都合がよい。
またこのとき、第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面あるいは媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面あるいは媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成しておくと、耐剥離強度を向上する上で都合がよい。
【００２１】
さらに、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含め第２の反応性の有機膜がイミノ基を含めるか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含め第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含めるかし、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含めておくと、信頼性の高い磁気記録媒体を作成する上で都合がよい。
【００２２】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いか、さらに、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いると製造時間を短縮する上で都合がよい。
また、磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うと、磁気記録特性を向上させる上で都合がよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗布法を用いても、耐剥離性能が高く、磁気記録特性が蒸着型磁気記録媒体並みの高密度磁気記録媒体を低コストで製造方法提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、少なくとも磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを用いて、第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合している塗布型磁気記録媒体を提供するものである。
【００２５】
したがって、本発明によれば、塗布法を用いても、磁気記録特性が蒸着型磁気記録媒体並みの高性能で且つ高信頼性の磁気記録媒体を簡便で且つ低コストで製造できる作用がある。
【００２６】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
また、本発明の磁気記録媒体における磁気記録層の磁性微粒子には、鉄、クロム、ニッケルやそれらの合金等よりなる磁性金属微粒子やフェライトやマグネタイト、酸化クロム、鉄白金（FePt）系規則化合金等よりなる磁性金属酸化物微粒子があるが、まず、代表例としてマグネタイト微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、大きさが１００ｎｍ程度（FePt系規則化合金では数ナノメートサイズでも可能）の無水のマグネタイト微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％（ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒は沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。）となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
この吸着液に無水のマグネタイト微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４８％）で２時間反応させた。このとき、無水のマグネタイト微粒子表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒、あるいは有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に、示したような結合を形成し、磁性微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１（ｂ）、１（ｃ））。
【００３２】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、塩素系の有機溶媒であるクロロホルムを添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子５（第１又は第２の反応性有機膜）、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子６（第２又は第１の反応性有機膜）をそれぞれ作製できた。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成された磁性微粒子が得られた。
【００３６】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、磁性微粒子が金属であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同様に、まず、円形アルミニウム媒体基体１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％（ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒は沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。）となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００３８】
次に、この吸着液に、アルミニウム媒体基体１１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間反応させた。このとき、アルミニウム媒体基体１１表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、アルミニウム媒体基体１１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３（図２（ｂ））あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４（図２（ｃ））が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００３９】
その後、塩素系の有機溶媒であるクロロホルムを用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１５（第３の反応性有機膜）、あるいは、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１６（第３の反応性有機膜）がそれぞれ作製できた。（図２（ｂ）、２（ｃ））
【００４０】
なおここで、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しアルミニウム媒体基体表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたアルミニウム媒体基体が得られた。
【実施例３】
【００４１】
次に、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１５（前記アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体１６を用いてもよい。）表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子アルミニウム媒体基体５とアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子６をほぼ等量混合しアルコールに分散して膜厚が１ミクロン程度になるように塗布し、１００℃程度に加熱すると、アルミニウム媒体基体表面のエポキシ基と接触しているマグネタイト微粒子表面のアミノ基、およびマグネタイト微粒子表面のエポキシ基と接触しているマグネタイト微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で互いに付加して磁性微粒子はアルミニウム媒体基体表面に二つの単分子膜を介して全て結合固定され磁気記録層１７が形成できた。なお、このとき、磁場中で超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、磁性微粒子の磁化容易軸を揃えることができた。
【００４２】
【化５】
【００４３】
このとき、磁気記録層の磁性微粒子は共有結合を介して互いに一体化されており、且つ磁気記録層は基材表面と共有結合しているので、耐剥離性は従来の塗布型記録媒体に比べ格段に優れていた。また、従来の塗布型記録媒体に比べバインダー樹脂を含まないので格段に優れた磁気記録特性を有する磁気記録媒体１８を塗布方式で製造できた。（図３（ａ））
【００４４】
なお、上記実施例３において、媒体基体が有機フィルムで、配向精度が必要なく、かつ厚膜の磁気記録層を必要とする磁気テープやフロピィーディスク（商標登録）等の場合には、あらかじめアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたマグネタイト微粒子とを略等量混合してフィルム表面に塗布して加熱硬化させれば、バインダー成分をほとんど含まない磁気記録媒体を製造提供できた。
【００４５】
また、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは式（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００４６】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００５０】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００５１】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００５２】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭アルミニウム社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００５３】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００５４】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００５５】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５６】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００５７】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００５８】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００５９】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００６０】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【００６１】
また、上記実施例１〜３では、マグネタイト微粒子と円形アルミニウム媒体基体を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ磁性微粒子や媒体基体で有れば、どのような磁性微粒子や媒体基体にでも適用可能である。
【００６２】
具体的には、磁気記録層の磁性微粒子として、鉄、クロム、ニッケルやそれらの合金等よりなる磁性金属微粒子やフェライトやマグネタイト、酸化クロム等よりなる磁性金属酸化物微粒子がある。また、媒体基体には、ガラスやアルミニウムがある。なお、表面に活性水素を含まないアクリル板、ポリカーボネート板等の合成樹脂の場合、表面をコロナ処理して酸化しておけば本発明の方法を適用できた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施例における磁性微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の磁性微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるアルミニウム媒体基体表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３の実施例におけるアルミニウム媒体基体表面に磁気記録層が形成された磁気記録媒体を分子レベルまで拡大した断面概念図を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１ マグネタイト微粒子
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ アミノ基を含む単分子膜
５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたマグネタイト微粒子
６ アミノ基を含む単分子膜で被われたマグネタイト微粒子
１１ アルミニウム媒体基体
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたアルミニウム媒体基体
１７ 磁気記録層
１８ 磁気記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいることを特徴とする請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、他の磁性微粒子を第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面および媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面及び媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含み、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含むことを特徴とする請求項５および６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うことを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４記載の磁気記録媒体を用いた磁気記録読み取り装置。
【請求項１】
第１の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子と第２の反応性を有する有機膜で覆われた磁性微粒子を混合反応させて形成された磁気記録層が媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜を介して媒体基体と共有結合していることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
媒体基体表面に形成された第３の有機被膜が第１の反応性を有する有機膜もしくは第２の反応性を有する有機膜と同じ反応性の官能基を含むことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
第１の反応性を有する有機膜がエポキシ基を含み、第２の反応性を有する有機膜がイミノ基を含み第３の反応性を有する有機膜がエポキシ基またはイミノ基を含でいることを特徴とする請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
磁性微粒子表面に形成された第１および２の反応性を有する有機膜と媒体基体表面に形成された第３の反応性を有する有機膜が単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
磁性微粒子を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、他の磁性微粒子を第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散接触させアルコキシシラン化合物と磁性微粒子表面を反応させて磁性微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、媒体基体表面を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と媒体基体表面を反応させて媒体基体表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第３の反応性の有機膜の形成された媒体基体表面に第１および第２の反応性の有機膜で被覆された磁性微粒子を混合塗布して反応させる工程とを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
第１乃至第３の反応性の有機膜形成工程の後に、それぞれの磁性微粒子表面および媒体基体を有機溶剤で洗浄して磁性微粒子表面及び媒体基体表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むか、第１の反応性の有機膜がイミノ基を含み第２の反応性の有機膜がエポキシ基を含み、第３の反応性の有機膜がイミノ基またはエポキシ基を含むことを特徴とする請求項５および６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
磁性微粒子を接触させて反応させる工程を磁場中で行うことを特徴とする請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４記載の磁気記録媒体を用いた磁気記録読み取り装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２８６０６（Ｐ２００７−１２８６０６Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０７０８（Ｐ２００５−３２０７０８）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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