磁気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体
【課題】 磁気テープ走行時に発生する１００℃以上の高温度下でも引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持され、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れる磁気記録媒体用バインダーを提供する。
【解決手段】 活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー。
【解決手段】 活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープ、磁気カード、磁気ディスク等の磁気記録媒体の製造に用いられるバインダー及びそのバインダーを用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体用バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂が用いられている。これらの樹脂の内ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐磨耗性が優れているが、磁気記録媒体の高密度化によりさらなる高物性のポリウレタン樹脂が求められている。ポリウレタン樹脂の機械的強度を高くする最も一般的な方法としては、鎖延長剤とポリイソシアネートで構成されるハードセグメントの量を増やすことが知られていた。
上記方法以外にも芳香族ポリイソシアネート、鎖延長剤、芳香族二塩基酸及び側鎖を有する脂肪族系ジオールからなるポリエステルポリオール、脂肪族又は脂環族二塩基酸及び側鎖を有する脂肪族系ジオールからなるポリエステルポリオールから得られるポリエステルウレタンが、樹脂の機械的強度に優れるという報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。
しかしこれらの方法で得られたポリウレタン樹脂は、１００℃以上の環境で高い樹脂強度を維持することは困難であり、例えばフィルムに成型した際、１００℃以上の温度では引張り破断強度が低下し、フィルム剥離や破れ等が発生しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５６５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、磁気テープ走行時に発生する１００℃以上の高温度下でも引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持され、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れる磁気記録媒体用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー、及び該バインダーを含有してなる磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の磁気記録媒体用バインダーは、磁気テープ走行時に発生する１００℃以上の高温度域でも樹脂の機械的強度が維持され、磁気テープの剥離及び破れ等が発生しにくく、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の磁気記録媒体用バインダーは、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなり、（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を含有することを特徴とする。
本発明において記号（ｘ）で表される１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）とは、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び／又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物を意味する。
【０００８】
ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオール等）並びに炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
これら（ｙ）の内、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）との反応性の観点から、分子末端に１級炭素に結合する水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ１）は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させて得られるが、水酸基含有成分として、（ｙ）の他に炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００１１】
水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとしては、上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、単環多価フェノール類（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記：例えば、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等の単独又はこれら２種以上を併用）を付加させたもの等が挙げられる。
【００１２】
水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールに用いられる炭素数２〜４のＡＯとしては、引張強度の観点からエチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１３】
炭素数１〜３０のモノアルコールとしては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）とエステルを形成できるものであれば特に限定されないが、具体例としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜３０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）、炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。これらの内、生産性の観点から好ましいのは、炭素数１０〜３０のアルカノール、炭素数１０〜３０のアルケノール及びベンジルアルコールである。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）並びに必要により使用する炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとのモル比は、１：１〜１：３であることが好ましく、更に好ましくは１：１．２〜１：３モル、特に好ましくは１：２〜１：３モルである。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ａ１）の合成は、副反応抑制の観点から１００〜２３０℃で、５〜２００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。必要により、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びこれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１６】
ポりエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、樹脂の強度の観点から、１８０〜２,０００が好ましく、更に好ましくは２００〜１５００、最も好ましくは２２０〜１２００である。
【００１７】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０（一例）
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕（一例）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １,０５０ ２,８００ ５,９７０ ９,１００ １８,１００ ３７,９００ ９６,４００ １９０,０００ ３５５,０００ １,０９０,０００ ２,８９０,０００）
尚、測定に際しては、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００１８】
ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、樹脂強度の観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると温度依存性が高くなり、１００℃以上で樹脂強度が低下する傾向にある。
【００１９】
（ａ１）の水酸基価は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応率の観点から、１０〜１,０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜８００、特に好ましくは５０〜７００である。
本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
ポリエステルポリオール（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）を必須成分として含有するが、その他の成分として、Ｍｎが５００以上の高分子量ポリオール（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）、ポリアミン（ａ４）及び水を含有することができる。
高分子量ポリオール（ａ２）、低分子量ポリオール（ａ３）及び／又はポリアミン（ａ４）を含有することにより、樹脂の耐磨耗性や耐衝撃性を向上させることができる。
尚、本発明における高分子量ポリオール（ａ２）及び低分子量ポリオール（ａ３）には、前記ポリエステルポリオール（ａ１）は含まれない。
【００２１】
Ｍｎが５００以上の高分子量ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、（ａ１）以外のポリエステルポリオール及びシリコーンポリオール等が挙げられる。高分子量ポリオール（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール［例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール］及び芳香族ポリエーテルポリオール［ビスフェノール骨格を有するポリオール（例えばビスフェノールＡのエチレオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物）及びレゾルシンのエチレオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物］等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、単環多価フェノール類（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物及びルイス酸等の公知の触媒）の存在下、上記炭素数２〜４のＡＯを開環付加反応させることで得られる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルとしては、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］と後述の化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）との縮重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）；前記酸の無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）；前記酸の酸ハライド（アジピン酸ジクロライド等）；前記酸の低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
後述の低分子量ポリオール（ａ３）の内、縮合型ポリエステルに使用するものとして好ましいのはエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド低モル付加物及びこれらの併用である。
【００２７】
ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）又は後述の炭素数２〜１０の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）等へのラクトンの重付加物等が挙げられ、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン［例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド及び６−ヘキサノリド］等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）又は後述の炭素数２〜１０の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）等へのアルキレンカーボネートの重付加物等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）等が挙げられる。アルキレンカーボネートは２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２９】
シリコーンポリオールとしては、例えばシリコーン樹脂の末端に水酸基を有するジオール等が挙げられる。
【００３０】
これらの高分子量ポリオールの内、耐加水分解性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びシリコーンポリオール、更に好ましいのはポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００３１】
高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、樹脂強度の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜９，０００である。
【００３２】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）としては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、炭素数１１〜２４の脂肪族ジオール（ａ３１）、炭素数炭素数３〜２４の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）、芳香環を有するポリオール（ａ３３）、並びにカルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を有するポリオール（ａ３４）等が挙げられる。
低分子量ポリオール（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
炭素数１１〜２４の脂肪族ジオール（ａ３１）としては、脂肪族ジオール（ｙ）等への上記炭素数２〜４のＡＯの付加物等が挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜２４の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール及びシュークローズ等が挙げられる。
【００３５】
芳香環を有するポリオール（ａ３３）としては、ビスフェノール系ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）への上記炭素数２〜４のＡＯの付加物等が挙げられる。
【００３６】
カルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を有するポリオール（ａ３４）としては、カルボン酸基を有するポリオール｛酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び３−［ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸等｝；スルフォン酸基を有するポリオール｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル等｝；スルファミン酸基を有するポリオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸等｝；及びこれらの塩［金属（カリウム、ナトリウム及びリチウム等）塩及びアミン（アルキルアミン及びアルカノールアミン等）等の塩］等が挙げられる。
【００３７】
活性水素成分（Ａ）にポリオール（ａ３４）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子側鎖にカルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基が導入され、バインダーに用いたときの磁性粉の分散性を更に向上させることができる。
これらの内好ましいものは、スルホン酸及びスルファミン酸の有機酸（塩）基であり、特に好ましいものはスルホン酸及びスルファミン酸の金属塩基である。
【００３８】
ポリオール（ａ３４）を使用する際、活性水素成分（Ａ）として（ａ３４）をそのまま使用してもよいし、（ａ３４）をポリオール成分として製造したポリエステルポリオールや（ａ３４）にＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールとして使用することもできる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子側鎖に有機酸（塩）基を導入する場合の該有機酸（塩）基の含有量は、（Ｃ）１０6ｇ当たり１〜１，０００当量であることが好ましく、更に好ましくは５〜５００当量、特に好ましくは１０〜３５０当量である。有機酸（塩）基の含有量が１，０００当量を超えると磁性塗料としたときの粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。
【００４０】
ポリアミン（ａ４）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン等との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕及びポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、
〔１〕脂肪族ポリアミン［炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン｛ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等｝］；
〔２〕上記脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等〕；
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン［炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝］；等が挙げられる。
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等；
〔２〕核置換アルキル基（メチル，エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン及び３−ジメトキシ−４−アミノアニリン等）；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン［上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置換されたもの、例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］等が挙げられる。
ポリアミン（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００４６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４８】
これらの内で好ましいのは、樹脂の強度の観点から、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００４９】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の使用量は、樹脂の強度の観点から、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対して、７０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造方法は特に限定されず、（１）活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を一括して反応させる方法や（２）予め活性水素成分（Ａ）に対して過剰のポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを活性水素成分（Ａ）で鎖伸長する方法等が挙げられる。
活性水素成分（Ａ）としてポリアミン（ａ４）及び／又は水を用いる場合は、上記（２）の方法が好ましい。
これらの方法は、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下に行うことができる。
【００５１】
有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステルポリオール（ａ１）を溶解可能であれば特に限定されず、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及ＴＨＦ等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
こられらの溶剤の内、溶剤除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００５２】
上記製造方法（１）における反応温度は反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応比率は、活性水素基とイソシアネート基の当量比（活性水素／ＮＣＯ）として、好ましくは１／１．５〜１／０．６、更に好ましくは１／１．４〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。
【００５３】
上記製造方法（２）において、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する際の活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応比率は、活性水素基とイソシアネート基の当量比（活性水素／ＮＣＯ）として、好ましくは１／１．５〜１／３、更に好ましくは１／１．６〜１／２．７、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
次いで、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとポリアミン（ａ４）及び／又は水と反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する場合の反応温度は反応速度とビューレット化抑制の観点で１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点で反応時間は４８時間以下が好ましい。プレポリマーのイソシアネート基と、ポリアミン（ａ４）及び／又は水の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、好ましくは０．５／１〜１．５／１、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
【００５４】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程を設けてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）を合成する際のポリエステルポリオール（ａ１）の使用量は、（Ｃ）の樹脂強度の観点から、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分と（Ｂ）の合計重量に対して通常０．２〜５０重量％、好ましくは０．２〜４５重量％、更に好ましくは０．２〜４０重量％である。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）の酸価は、樹脂強度の観点から、好ましくは０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂のブロッキングの観点から、０〜１２５℃が好ましく、更に好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１１５℃である。
Ｔｇが０℃未満では磁気テープの耐久性が低下する傾向にあり、１２５℃を超えると磁気テープ製造時のカレンダー性が悪くなる傾向にある。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００５８】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）のＭｎは、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは６，０００〜１５００，０００である。Ｍｎが５，０００未満では樹脂強度が低下して磁気テープの耐久性が劣る傾向にあり、２００，０００を越えると塗料粘度が高くなり、磁性粉の分散性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）からなるバインダー、磁性粉、溶剤並びに必要により（Ｃ）以外のバインダー樹脂（Ｄ）及び添加剤を混合・分散し、得られる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成させることにより得られる。尚、本発明のバインダーは、磁性層とは反対側のバックコート層用のバインダーとしても使用することができる。
【００６０】
磁性塗料に使用される磁性粉としては、酸化鉄［例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3（γ−ヘマタイト）］、ＣｒＯ2（二酸化クロム）、合金系の磁性体［例えばＣｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3（コバルトフェライト又はコバルトドープγ−酸化鉄）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ及びＢａＦｅ（バリウムフェライト）］、純鉄Ｆｅ（メタルパウダー）、窒化鉄及び炭化鉄等が挙げられる。
磁性粉の使用量は、磁性塗料中、通常２０〜５０重量％である。
【００６１】
磁性塗料に用いられる溶剤としては、前記有機溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられ、好ましいのはケトン系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤である。溶剤の使用量は、磁性塗料中の固形分含量が通常２０〜８０重量％となる範囲である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）以外のバインダー樹脂（Ｄ）としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、上記樹脂はその側鎖にカルボシキル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基等の有機酸（塩）基や水酸基を有していてもよい。
【００６３】
磁性塗料に用いられる添加剤としては、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤及び架橋剤等が挙げられる。
【００６４】
分散剤としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸（カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸及びステアロール酸等）及び金属石鹸［前記脂肪酸のアルカリ金属（カリウム及びナトリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩］等が挙げられる。
【００６５】
潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル基の炭素数１〜５）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキル基の炭素数１〜５、アルコキシ基の炭素数１〜４）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン、シリコンオイル、導電性微粉末（グラファイト等）、無機粉末（二硫化モリブデン及び二硫化タングステン等）、プラスチック微粉末、脂肪酸エステル類及びフルオロカーボン類等が挙げられる。
【００６６】
研磨剤としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド及び人造ダイヤモンド等が挙げられる。
【００６７】
帯電防止剤としては、導電性粉末（カーボンブラック及びカーボンブラックグラフトポリマー等）、天然界面活性剤（サポニン等）、ノニオン型界面活性剤（ＡＯ系、グリセリン系及びグリシドール系等）、カチオン型界面活性剤（高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類及びホスホニウム類等）、アニオン型界面活性剤（アルボン酸型、スルホン酸型、リン酸型、硫酸エステル基型及び燐酸エステル基型等）、両性界面活性剤（アミノ酸類、アミノスルホン酸類及びアミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類等）等が挙げられる。
【００６８】
防錆剤としては、燐酸、スルフィド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カルシウムクロメート及びストロンチウムクロメート等が挙げられる。また、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジエタノールアミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、プロピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミンナイトライト及びモルフォリンステアレート等の気化性防錆剤（アミン、アミド又はイミドの無機酸塩又は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。
【００６９】
架橋剤としては、多官能ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましいものとしては、例えば有機ポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）と活性水素化合物（低分子ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）とからのＮＣＯ基末端プレポリマー［例えば、「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業製）等］等が挙げられる。架橋剤を使用することにより磁気記録媒体の磁性層の強度を向上させることができる。
【００７０】
架橋剤の使用量は特に限定されないが、バインダーの重量に基づいて通常３〜８０重量％である。また、架橋反応を促進するために用いられる触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウリレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウリレート、ジブチルチンジラウリレート及びスタナスオクトエート等）及びアミン系触媒（トリエチレンジアミン等）等を併用することもできる。
【００７１】
磁気記録媒体を構成する非磁性体支持体の素材としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレート等）；ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）；セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセロロースアセテートプロピオネート等）；ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等）；その他のプラスチック（ポリカーボネート、ポリイミド及びポリアミドイミド等）；非磁性金属類（アルミニウム、銅、スズ、亜鉛又はこれらを含む非磁性合金等）；セラミック類（ガラス、陶器及び磁器等）；オレフィン類（バライタ、ポリエチレン及びエチレン−ブテン共重合体等）；及び紙等が挙げられる。また、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、ディスク、カード及びドラム等のいずれでもよい。
非磁性支持体上に磁性塗料を塗布して形成される磁性層の厚さは、乾燥膜厚で通常０．０１〜３０μｍである。
【００７２】
磁気記録媒体（磁気テープ等）を製造する方法としては、例えばバインダー、磁性粉、溶剤並びに必要によりバインダー樹脂（Ｄ）及び添加剤を予めプレミキサー等で混合したのち、混合分散機（ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、サンドミル及びプラストミル等）で磁性粉を分散させて磁性塗料を作製し、つぎにこの磁性塗料を、ドクターブレード法、転写印刷法（グラビア法及びリバースロール法等）の方法により非磁性支持体に塗布後、配向、乾燥、表面加工、切断、巻き取り等の各工程を経て磁気記録媒体とする方法が例示できる。
【００７３】
該磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層（磁性粉及びバインダー等）からなるものが一般的であるが、非磁性支持体と磁性層の間に中間層（下塗層等）を有するもの、非磁性支持体の両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けたもの及び非磁性支持体にバックコート層を設けたもの等であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、特に規定しない限り部は重量部を表す。
【００７５】
製造例１
［ポリエステルポリオール（ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール４０９部（６．６モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−１）のＭｎは３５０、酸価は０、水酸基価は４７０であった。
【００７６】
製造例２
［ポリエステルポリオール（ａ１−２）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２８５部（４．６モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−２）を得た。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−２）のＭｎは３００、酸価は１７０、水酸基価は３５０であった。
【００７７】
製造例３
［ポリエステルポリオール（ａ１−３）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２８５部（４．３モル部）、ベンジルアルコール１２９部（１．２モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−３）を得た。回収されたエチレングリコールは１９部（０．３モル部）、ベンジルアルコールは２２部（０．２部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−３）のＭｎは３９０、酸価は８、水酸基価は３６０であった。
【００７８】
製造例４
［ポリエステルポリオール（ａ１−４）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２２３部（３．６モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−４）を得た。回収されたエチレングリコールは１９部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−４）のＭｎは２７０、酸価は２７１、水酸基価は１８０であった。
【００７９】
製造例５
［ポリエステルポリオール（ａ１−５）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコールの１，２−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロック付加物（三洋化成工業製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２５）４２４．５部（０．５モル部）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）１８１．１部（１．１モル部）、及びアルカリ触媒としてのＮ−エチルモルホリン１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、エチレンオキサイド９３．４部（２．１モル部）を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるように制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、ポリエステルポリオール（ａ１−５）を得た。酸価は２、水酸基価は１５１であった。
【００８０】
製造例６
［ポリエステルポリオール（ａ２−１）の合成］
反応槽中に、テレフテル酸ジメチルエステル１９４部（０．３モル部）及び１，２−プロピレングリコール１９０部（モル部）を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部添加した。窒素気流下２２０℃で、生成するメタノールを溜去しながら約８時間反応させた。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了し、ポリエステルポリオール（ａ２−１）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ２−１）のＭｎは２，１００、酸価０、水酸基価は５３であった。
【００８１】
製造例７
［ポリエステルポリオール（ａ３４−１）の合成］
反応槽中に、アジピン酸１３９部（０．３モル部）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１５部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン２０８部を投入し、触媒としてのテトラブトキシチタネート０．１部添加した。窒素気流下２２０℃で、生成する水を溜去しながら約８時間反応させた。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了し、ポリエステルポリオール（ａ３４−１）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ３４−１）のＭｎは３３０、酸価０、水酸基価は３４０、スルホン酸金属塩基の量は、（ａ３４−１）１０6ｇ当たり１４８当量であった。
【００８２】
製造例８
［ポリエステルポリオール（ａ３４−２）の合成］
反応槽中に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８８８部及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１８３６部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部添加した。窒素気流下２４０℃で約５時間エステル交換し、ポリエステルポリオール（ａ３４−２）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ３４−２）のＭｎは４２５、酸価０、水酸基価は２６５、スルホン酸金属塩基の量は、（ａ３４−２）１０6ｇ当たり１２００当量であった。
【００８３】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜２＞
反応槽を十分に窒素で置換後に、表１に示す種類及び量（重量部）の活性水素成分（Ａ）を加え、温度を８０℃にして、均一化した。そこへ表１に示す種類及び量（重量部）のポリイソシアネート成分（Ｂ）を攪拌下に加え、３０分攪拌し、均一化した。その後、攪拌を停止し、２４時間反応させ、冷却後取り出して粉砕することで、ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）及び比較用のポリウレタン樹脂（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−２）を得た。
尚、表１におけるポリカーボネートポリオールとして旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」を、シリコーンポリオールとして信越化学工業（株）製「ＫＦ−６００１」を、ポリエーテルポリオールとして三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ−４００」を用いた。
【００８４】
＜引張り破断強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂を２５０℃に温調したホットプレスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。
フィルム化したポリウレタン樹脂から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４の引裂試験片ダンベル３号形を３枚打ち抜いた。膜厚は標線間の５カ所の測定値の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、１００℃に温調し、２時間静置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を測定した。２５℃での引張り破断強度についても同様に測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜実施例１１〜２０及び比較例３〜４＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂［（Ｃ−１）〜（ＣＲ−２）］をバインダーとして使用し、下記組成物をペイントコンディショナーで混合、分散させて磁性塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）及び比較用の磁性塗料（ＥＲ−１）〜（ＥＲ−２）を作製した。
メタル粉（商品名「ＨＩＥ−３」関東電化製） １００部
ポリウレタン樹脂［（Ｃ−１）〜（ＣＲ−２）］ １０部
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部
（商品名「ＶＡＧＨ」；ＵＣＣ社製）
レシチン １部
メチルエチルケトン ７５部
トルエン ７５部
得られた磁性塗料に硬化剤［「コロネートＬ」：日本ポリウレタン工業（株）製トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物］を５部添加し、１０分混合した。
この磁性塗料をポリエステルフイルムに塗布して乾燥させ（乾燥膜厚０．５ミクロン）、１，０００ｅの磁場をかけて、配向させてテープを得た。更に、このテープをカレンダーで処理し、磁気テープ（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用の磁気テープ（ＦＲ−１）〜（ＦＲ−２）を得た。
【００８７】
＜粘度の測定＞
得られた磁性塗料の粘度をＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて２５℃にて測定した。結果を表２に示す。粘度が低いほど、磁性塗料を塗布しやすい。
＜光沢度の測定＞
磁気テープの磁性粉の分散性をみるために表面光沢度を測定した。結果を表２に示す。光沢度が高いほど分散性が良好である。
尚、表面光沢度は、日本電子工業製デジタル変角光沢計を用いて、７５°の正反射率を測定した。数値は標準板の反射率を９５とした場合と比較し、相対値（％）で表示した。
【００８８】
＜耐久性の評価＞
磁気テープの耐久性を、学振式摩耗堅牢度試験機（大栄化学精機製作所製）を用いて１００ｇの荷重で３０回摩耗後の粉落ち量（ｍｇ）を測定することにより評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど、磁気テープの耐久性が良好であることを示す。
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のバインダーは、高温下においても引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持され、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れるため、磁気記録媒体として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープ、磁気カード、磁気ディスク等の磁気記録媒体の製造に用いられるバインダー及びそのバインダーを用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体用バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂が用いられている。これらの樹脂の内ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合による分子間水素結合により他の樹脂と比べて強靭性、耐磨耗性が優れているが、磁気記録媒体の高密度化によりさらなる高物性のポリウレタン樹脂が求められている。ポリウレタン樹脂の機械的強度を高くする最も一般的な方法としては、鎖延長剤とポリイソシアネートで構成されるハードセグメントの量を増やすことが知られていた。
上記方法以外にも芳香族ポリイソシアネート、鎖延長剤、芳香族二塩基酸及び側鎖を有する脂肪族系ジオールからなるポリエステルポリオール、脂肪族又は脂環族二塩基酸及び側鎖を有する脂肪族系ジオールからなるポリエステルポリオールから得られるポリエステルウレタンが、樹脂の機械的強度に優れるという報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。
しかしこれらの方法で得られたポリウレタン樹脂は、１００℃以上の環境で高い樹脂強度を維持することは困難であり、例えばフィルムに成型した際、１００℃以上の温度では引張り破断強度が低下し、フィルム剥離や破れ等が発生しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５６５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、磁気テープ走行時に発生する１００℃以上の高温度下でも引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持され、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れる磁気記録媒体用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー、及び該バインダーを含有してなる磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の磁気記録媒体用バインダーは、磁気テープ走行時に発生する１００℃以上の高温度域でも樹脂の機械的強度が維持され、磁気テープの剥離及び破れ等が発生しにくく、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の磁気記録媒体用バインダーは、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなり、（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を含有することを特徴とする。
本発明において記号（ｘ）で表される１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）とは、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び／又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物を意味する。
【０００８】
ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオール等）並びに炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
これら（ｙ）の内、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）との反応性の観点から、分子末端に１級炭素に結合する水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。
【００１０】
ポリエステルポリオール（ａ１）は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させて得られるが、水酸基含有成分として、（ｙ）の他に炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００１１】
水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとしては、上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、単環多価フェノール類（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記：例えば、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等の単独又はこれら２種以上を併用）を付加させたもの等が挙げられる。
【００１２】
水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールに用いられる炭素数２〜４のＡＯとしては、引張強度の観点からエチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１３】
炭素数１〜３０のモノアルコールとしては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）とエステルを形成できるものであれば特に限定されないが、具体例としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜３０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）、炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。これらの内、生産性の観点から好ましいのは、炭素数１０〜３０のアルカノール、炭素数１０〜３０のアルケノール及びベンジルアルコールである。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）並びに必要により使用する炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとのモル比は、１：１〜１：３であることが好ましく、更に好ましくは１：１．２〜１：３モル、特に好ましくは１：２〜１：３モルである。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ａ１）の合成は、副反応抑制の観点から１００〜２３０℃で、５〜２００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。必要により、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びこれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１６】
ポりエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、樹脂の強度の観点から、１８０〜２,０００が好ましく、更に好ましくは２００〜１５００、最も好ましくは２２０〜１２００である。
【００１７】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０（一例）
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕（一例）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １,０５０ ２,８００ ５,９７０ ９,１００ １８,１００ ３７,９００ ９６,４００ １９０,０００ ３５５,０００ １,０９０,０００ ２,８９０,０００）
尚、測定に際しては、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００１８】
ポリエステルポリオール（ａ１）の酸価は、樹脂強度の観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると温度依存性が高くなり、１００℃以上で樹脂強度が低下する傾向にある。
【００１９】
（ａ１）の水酸基価は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応率の観点から、１０〜１,０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜８００、特に好ましくは５０〜７００である。
本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
ポリエステルポリオール（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）を必須成分として含有するが、その他の成分として、Ｍｎが５００以上の高分子量ポリオール（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）、ポリアミン（ａ４）及び水を含有することができる。
高分子量ポリオール（ａ２）、低分子量ポリオール（ａ３）及び／又はポリアミン（ａ４）を含有することにより、樹脂の耐磨耗性や耐衝撃性を向上させることができる。
尚、本発明における高分子量ポリオール（ａ２）及び低分子量ポリオール（ａ３）には、前記ポリエステルポリオール（ａ１）は含まれない。
【００２１】
Ｍｎが５００以上の高分子量ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、（ａ１）以外のポリエステルポリオール及びシリコーンポリオール等が挙げられる。高分子量ポリオール（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール［例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール］及び芳香族ポリエーテルポリオール［ビスフェノール骨格を有するポリオール（例えばビスフェノールＡのエチレオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物）及びレゾルシンのエチレオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物］等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、単環多価フェノール類（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物及びルイス酸等の公知の触媒）の存在下、上記炭素数２〜４のＡＯを開環付加反応させることで得られる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルとしては、多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］と後述の化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）との縮重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）；前記酸の無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）；前記酸の酸ハライド（アジピン酸ジクロライド等）；前記酸の低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
後述の低分子量ポリオール（ａ３）の内、縮合型ポリエステルに使用するものとして好ましいのはエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド低モル付加物及びこれらの併用である。
【００２７】
ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）又は後述の炭素数２〜１０の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）等へのラクトンの重付加物等が挙げられ、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン［例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド及び６−ヘキサノリド］等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）又は後述の炭素数２〜１０の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）等へのアルキレンカーボネートの重付加物等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）等が挙げられる。アルキレンカーボネートは２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２９】
シリコーンポリオールとしては、例えばシリコーン樹脂の末端に水酸基を有するジオール等が挙げられる。
【００３０】
これらの高分子量ポリオールの内、耐加水分解性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びシリコーンポリオール、更に好ましいのはポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【００３１】
高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、樹脂強度の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜９，０００である。
【００３２】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）としては、前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）、炭素数１１〜２４の脂肪族ジオール（ａ３１）、炭素数炭素数３〜２４の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）、芳香環を有するポリオール（ａ３３）、並びにカルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を有するポリオール（ａ３４）等が挙げられる。
低分子量ポリオール（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
炭素数１１〜２４の脂肪族ジオール（ａ３１）としては、脂肪族ジオール（ｙ）等への上記炭素数２〜４のＡＯの付加物等が挙げられる。
【００３４】
炭素数３〜２４の３〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリオール（ａ３２）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール及びシュークローズ等が挙げられる。
【００３５】
芳香環を有するポリオール（ａ３３）としては、ビスフェノール系ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）への上記炭素数２〜４のＡＯの付加物等が挙げられる。
【００３６】
カルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を有するポリオール（ａ３４）としては、カルボン酸基を有するポリオール｛酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び３−［ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸等｝；スルフォン酸基を有するポリオール｛２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル等｝；スルファミン酸基を有するポリオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸等｝；及びこれらの塩［金属（カリウム、ナトリウム及びリチウム等）塩及びアミン（アルキルアミン及びアルカノールアミン等）等の塩］等が挙げられる。
【００３７】
活性水素成分（Ａ）にポリオール（ａ３４）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子側鎖にカルボン酸（塩）基、スルフォン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基が導入され、バインダーに用いたときの磁性粉の分散性を更に向上させることができる。
これらの内好ましいものは、スルホン酸及びスルファミン酸の有機酸（塩）基であり、特に好ましいものはスルホン酸及びスルファミン酸の金属塩基である。
【００３８】
ポリオール（ａ３４）を使用する際、活性水素成分（Ａ）として（ａ３４）をそのまま使用してもよいし、（ａ３４）をポリオール成分として製造したポリエステルポリオールや（ａ３４）にＡＯを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールとして使用することもできる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の分子側鎖に有機酸（塩）基を導入する場合の該有機酸（塩）基の含有量は、（Ｃ）１０6ｇ当たり１〜１，０００当量であることが好ましく、更に好ましくは５〜５００当量、特に好ましくは１０〜３５０当量である。有機酸（塩）基の含有量が１，０００当量を超えると磁性塗料としたときの粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向にある。
【００４０】
ポリアミン（ａ４）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン等との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕及びポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、
〔１〕脂肪族ポリアミン［炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン｛ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等｝］；
〔２〕上記脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等〕；
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン［炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝］；等が挙げられる。
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等；
〔２〕核置換アルキル基（メチル，エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン；メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン及び３−ジメトキシ−４−アミノアニリン等）；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン［上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置換されたもの、例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］等が挙げられる。
ポリアミン（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００４６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４８】
これらの内で好ましいのは、樹脂の強度の観点から、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００４９】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の使用量は、樹脂の強度の観点から、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対して、７０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造方法は特に限定されず、（１）活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を一括して反応させる方法や（２）予め活性水素成分（Ａ）に対して過剰のポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを活性水素成分（Ａ）で鎖伸長する方法等が挙げられる。
活性水素成分（Ａ）としてポリアミン（ａ４）及び／又は水を用いる場合は、上記（２）の方法が好ましい。
これらの方法は、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下に行うことができる。
【００５１】
有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステルポリオール（ａ１）を溶解可能であれば特に限定されず、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及ＴＨＦ等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン及びキシレン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
こられらの溶剤の内、溶剤除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００５２】
上記製造方法（１）における反応温度は反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応比率は、活性水素基とイソシアネート基の当量比（活性水素／ＮＣＯ）として、好ましくは１／１．５〜１／０．６、更に好ましくは１／１．４〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。
【００５３】
上記製造方法（２）において、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する際の活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応比率は、活性水素基とイソシアネート基の当量比（活性水素／ＮＣＯ）として、好ましくは１／１．５〜１／３、更に好ましくは１／１．６〜１／２．７、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
次いで、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとポリアミン（ａ４）及び／又は水と反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する場合の反応温度は反応速度とビューレット化抑制の観点で１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点で反応時間は４８時間以下が好ましい。プレポリマーのイソシアネート基と、ポリアミン（ａ４）及び／又は水の活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素）は、好ましくは０．５／１〜１．５／１、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
【００５４】
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程を設けてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）を合成する際のポリエステルポリオール（ａ１）の使用量は、（Ｃ）の樹脂強度の観点から、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分と（Ｂ）の合計重量に対して通常０．２〜５０重量％、好ましくは０．２〜４５重量％、更に好ましくは０．２〜４０重量％である。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）の酸価は、樹脂強度の観点から、好ましくは０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂のブロッキングの観点から、０〜１２５℃が好ましく、更に好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１１５℃である。
Ｔｇが０℃未満では磁気テープの耐久性が低下する傾向にあり、１２５℃を超えると磁気テープ製造時のカレンダー性が悪くなる傾向にある。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００５８】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）のＭｎは、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは６，０００〜１５００，０００である。Ｍｎが５，０００未満では樹脂強度が低下して磁気テープの耐久性が劣る傾向にあり、２００，０００を越えると塗料粘度が高くなり、磁性粉の分散性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）からなるバインダー、磁性粉、溶剤並びに必要により（Ｃ）以外のバインダー樹脂（Ｄ）及び添加剤を混合・分散し、得られる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成させることにより得られる。尚、本発明のバインダーは、磁性層とは反対側のバックコート層用のバインダーとしても使用することができる。
【００６０】
磁性塗料に使用される磁性粉としては、酸化鉄［例えばγ−Ｆｅ2Ｏ3（γ−ヘマタイト）］、ＣｒＯ2（二酸化クロム）、合金系の磁性体［例えばＣｏ−γ−Ｆｅ2Ｏ3（コバルトフェライト又はコバルトドープγ−酸化鉄）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ及びＢａＦｅ（バリウムフェライト）］、純鉄Ｆｅ（メタルパウダー）、窒化鉄及び炭化鉄等が挙げられる。
磁性粉の使用量は、磁性塗料中、通常２０〜５０重量％である。
【００６１】
磁性塗料に用いられる溶剤としては、前記有機溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられ、好ましいのはケトン系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤である。溶剤の使用量は、磁性塗料中の固形分含量が通常２０〜８０重量％となる範囲である。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）以外のバインダー樹脂（Ｄ）としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール及びアクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、上記樹脂はその側鎖にカルボシキル基、スルホン酸基及びスルファミン酸基等の有機酸（塩）基や水酸基を有していてもよい。
【００６３】
磁性塗料に用いられる添加剤としては、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤及び架橋剤等が挙げられる。
【００６４】
分散剤としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸（カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸及びステアロール酸等）及び金属石鹸［前記脂肪酸のアルカリ金属（カリウム及びナトリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩］等が挙げられる。
【００６５】
潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル基の炭素数１〜５）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキル基の炭素数１〜５、アルコキシ基の炭素数１〜４）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン、シリコンオイル、導電性微粉末（グラファイト等）、無機粉末（二硫化モリブデン及び二硫化タングステン等）、プラスチック微粉末、脂肪酸エステル類及びフルオロカーボン類等が挙げられる。
【００６６】
研磨剤としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド及び人造ダイヤモンド等が挙げられる。
【００６７】
帯電防止剤としては、導電性粉末（カーボンブラック及びカーボンブラックグラフトポリマー等）、天然界面活性剤（サポニン等）、ノニオン型界面活性剤（ＡＯ系、グリセリン系及びグリシドール系等）、カチオン型界面活性剤（高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類及びホスホニウム類等）、アニオン型界面活性剤（アルボン酸型、スルホン酸型、リン酸型、硫酸エステル基型及び燐酸エステル基型等）、両性界面活性剤（アミノ酸類、アミノスルホン酸類及びアミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類等）等が挙げられる。
【００６８】
防錆剤としては、燐酸、スルフィド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カルシウムクロメート及びストロンチウムクロメート等が挙げられる。また、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジエタノールアミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカーボネート、プロピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミンナイトライト及びモルフォリンステアレート等の気化性防錆剤（アミン、アミド又はイミドの無機酸塩又は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。
【００６９】
架橋剤としては、多官能ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましいものとしては、例えば有機ポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）と活性水素化合物（低分子ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）とからのＮＣＯ基末端プレポリマー［例えば、「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業製）等］等が挙げられる。架橋剤を使用することにより磁気記録媒体の磁性層の強度を向上させることができる。
【００７０】
架橋剤の使用量は特に限定されないが、バインダーの重量に基づいて通常３〜８０重量％である。また、架橋反応を促進するために用いられる触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウリレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウリレート、ジブチルチンジラウリレート及びスタナスオクトエート等）及びアミン系触媒（トリエチレンジアミン等）等を併用することもできる。
【００７１】
磁気記録媒体を構成する非磁性体支持体の素材としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレート等）；ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）；セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセロロースアセテートプロピオネート等）；ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等）；その他のプラスチック（ポリカーボネート、ポリイミド及びポリアミドイミド等）；非磁性金属類（アルミニウム、銅、スズ、亜鉛又はこれらを含む非磁性合金等）；セラミック類（ガラス、陶器及び磁器等）；オレフィン類（バライタ、ポリエチレン及びエチレン−ブテン共重合体等）；及び紙等が挙げられる。また、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、ディスク、カード及びドラム等のいずれでもよい。
非磁性支持体上に磁性塗料を塗布して形成される磁性層の厚さは、乾燥膜厚で通常０．０１〜３０μｍである。
【００７２】
磁気記録媒体（磁気テープ等）を製造する方法としては、例えばバインダー、磁性粉、溶剤並びに必要によりバインダー樹脂（Ｄ）及び添加剤を予めプレミキサー等で混合したのち、混合分散機（ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、サンドミル及びプラストミル等）で磁性粉を分散させて磁性塗料を作製し、つぎにこの磁性塗料を、ドクターブレード法、転写印刷法（グラビア法及びリバースロール法等）の方法により非磁性支持体に塗布後、配向、乾燥、表面加工、切断、巻き取り等の各工程を経て磁気記録媒体とする方法が例示できる。
【００７３】
該磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層（磁性粉及びバインダー等）からなるものが一般的であるが、非磁性支持体と磁性層の間に中間層（下塗層等）を有するもの、非磁性支持体の両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けたもの及び非磁性支持体にバックコート層を設けたもの等であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、特に規定しない限り部は重量部を表す。
【００７５】
製造例１
［ポリエステルポリオール（ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール４０９部（６．６モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−１）を得た。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−１）のＭｎは３５０、酸価は０、水酸基価は４７０であった。
【００７６】
製造例２
［ポリエステルポリオール（ａ１−２）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２８５部（４．６モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−２）を得た。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−２）のＭｎは３００、酸価は１７０、水酸基価は３５０であった。
【００７７】
製造例３
［ポリエステルポリオール（ａ１−３）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２８５部（４．３モル部）、ベンジルアルコール１２９部（１．２モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−３）を得た。回収されたエチレングリコールは１９部（０．３モル部）、ベンジルアルコールは２２部（０．２部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−３）のＭｎは３９０、酸価は８、水酸基価は３６０であった。
【００７８】
製造例４
［ポリエステルポリオール（ａ１−４）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル部）、エチレングリコール２２３部（３．６モル部）及び重合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させてポリエステルポリオール（ａ１−４）を得た。回収されたエチレングリコールは１９部（０．６モル部）であった。ポリエステルポリオール（ａ１−４）のＭｎは２７０、酸価は２７１、水酸基価は１８０であった。
【００７９】
製造例５
［ポリエステルポリオール（ａ１−５）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコールの１，２−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドブロック付加物（三洋化成工業製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２５）４２４．５部（０．５モル部）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）１８１．１部（１．１モル部）、及びアルカリ触媒としてのＮ−エチルモルホリン１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、エチレンオキサイド９３．４部（２．１モル部）を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるように制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、ポリエステルポリオール（ａ１−５）を得た。酸価は２、水酸基価は１５１であった。
【００８０】
製造例６
［ポリエステルポリオール（ａ２−１）の合成］
反応槽中に、テレフテル酸ジメチルエステル１９４部（０．３モル部）及び１，２−プロピレングリコール１９０部（モル部）を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部添加した。窒素気流下２２０℃で、生成するメタノールを溜去しながら約８時間反応させた。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了し、ポリエステルポリオール（ａ２−１）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ２−１）のＭｎは２，１００、酸価０、水酸基価は５３であった。
【００８１】
製造例７
［ポリエステルポリオール（ａ３４−１）の合成］
反応槽中に、アジピン酸１３９部（０．３モル部）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１５部及び２，２−ジメチル−１，３−ヒドロキシプロパン２０８部を投入し、触媒としてのテトラブトキシチタネート０．１部添加した。窒素気流下２２０℃で、生成する水を溜去しながら約８時間反応させた。ついで同温度で２０分間減圧し、重合反応を終了し、ポリエステルポリオール（ａ３４−１）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ３４−１）のＭｎは３３０、酸価０、水酸基価は３４０、スルホン酸金属塩基の量は、（ａ３４−１）１０6ｇ当たり１４８当量であった。
【００８２】
製造例８
［ポリエステルポリオール（ａ３４−２）の合成］
反応槽中に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル８８８部及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート１８３６部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部添加した。窒素気流下２４０℃で約５時間エステル交換し、ポリエステルポリオール（ａ３４−２）を得た。
ポリエステルポリオール（ａ３４−２）のＭｎは４２５、酸価０、水酸基価は２６５、スルホン酸金属塩基の量は、（ａ３４−２）１０6ｇ当たり１２００当量であった。
【００８３】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜２＞
反応槽を十分に窒素で置換後に、表１に示す種類及び量（重量部）の活性水素成分（Ａ）を加え、温度を８０℃にして、均一化した。そこへ表１に示す種類及び量（重量部）のポリイソシアネート成分（Ｂ）を攪拌下に加え、３０分攪拌し、均一化した。その後、攪拌を停止し、２４時間反応させ、冷却後取り出して粉砕することで、ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）及び比較用のポリウレタン樹脂（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−２）を得た。
尚、表１におけるポリカーボネートポリオールとして旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」を、シリコーンポリオールとして信越化学工業（株）製「ＫＦ−６００１」を、ポリエーテルポリオールとして三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ−４００」を用いた。
【００８４】
＜引張り破断強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂を２５０℃に温調したホットプレスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。
フィルム化したポリウレタン樹脂から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４の引裂試験片ダンベル３号形を３枚打ち抜いた。膜厚は標線間の５カ所の測定値の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、１００℃に温調し、２時間静置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を測定した。２５℃での引張り破断強度についても同様に測定を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
＜実施例１１〜２０及び比較例３〜４＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂［（Ｃ−１）〜（ＣＲ−２）］をバインダーとして使用し、下記組成物をペイントコンディショナーで混合、分散させて磁性塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）及び比較用の磁性塗料（ＥＲ−１）〜（ＥＲ−２）を作製した。
メタル粉（商品名「ＨＩＥ−３」関東電化製） １００部
ポリウレタン樹脂［（Ｃ−１）〜（ＣＲ−２）］ １０部
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部
（商品名「ＶＡＧＨ」；ＵＣＣ社製）
レシチン １部
メチルエチルケトン ７５部
トルエン ７５部
得られた磁性塗料に硬化剤［「コロネートＬ」：日本ポリウレタン工業（株）製トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物］を５部添加し、１０分混合した。
この磁性塗料をポリエステルフイルムに塗布して乾燥させ（乾燥膜厚０．５ミクロン）、１，０００ｅの磁場をかけて、配向させてテープを得た。更に、このテープをカレンダーで処理し、磁気テープ（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用の磁気テープ（ＦＲ−１）〜（ＦＲ−２）を得た。
【００８７】
＜粘度の測定＞
得られた磁性塗料の粘度をＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて２５℃にて測定した。結果を表２に示す。粘度が低いほど、磁性塗料を塗布しやすい。
＜光沢度の測定＞
磁気テープの磁性粉の分散性をみるために表面光沢度を測定した。結果を表２に示す。光沢度が高いほど分散性が良好である。
尚、表面光沢度は、日本電子工業製デジタル変角光沢計を用いて、７５°の正反射率を測定した。数値は標準板の反射率を９５とした場合と比較し、相対値（％）で表示した。
【００８８】
＜耐久性の評価＞
磁気テープの耐久性を、学振式摩耗堅牢度試験機（大栄化学精機製作所製）を用いて１００ｇの荷重で３０回摩耗後の粉落ち量（ｍｇ）を測定することにより評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど、磁気テープの耐久性が良好であることを示す。
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のバインダーは、高温下においても引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持され、耐久性（耐熱性や耐摩擦性等）に優れるため、磁気記録媒体として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー。
【請求項２】
前記活性水素成分（Ａ）が更に必要により炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）並びに必要により使用する炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとのモル比が、１：１〜１：３である請求項１記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を、前記（Ｃ）１０6ｇ当たり１〜１，０００当量有する請求項１又は２記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれか記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項５】
前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）が、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである請求項１〜４のいずれか記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを含有してなる磁性層を有する磁気記録媒体。
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる磁気記録媒体用バインダーであって、前記（Ａ）が１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）とを必須成分として反応させてなるポリエステルポリオール（ａ１）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計重量に対して０．２〜５０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用バインダー。
【請求項２】
前記活性水素成分（Ａ）が更に必要により炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールを含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を構成する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）（ｘ）と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）並びに必要により使用する炭素数１〜３０のモノアルコール及び／又は水酸基価が１８〜６００のポリエーテルポリオールとのモル比が、１：１〜１：３である請求項１記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基及びスルファミン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸（塩）基を、前記（Ｃ）１０6ｇ当たり１〜１，０００当量有する請求項１又は２記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれか記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項５】
前記炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ）が、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである請求項１〜４のいずれか記載の磁気記録媒体用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを含有してなる磁性層を有する磁気記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−８９２２２（Ｐ２０１２−８９２２２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４９２１（Ｐ２０１１−１５４９２１）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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