磁気記録媒体
【課題】平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供すること。更に、長期保存性及び優れた寸度安定性を有する磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く、また、耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
一方、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化性化合物を支持体上に塗設し、放射線照射により硬化した放射線硬化層の上に磁性層を設けた磁気記録媒体が報告されている（特許文献１〜４参照）。
しかし、これらの放射線硬化層は、充分な塗膜の架橋が得られないため耐久性が不十分であった。特に、微粒子磁性体を使用した磁気記録媒体では、充分な耐久性が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−５７６４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３３５２９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３３５３０号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３３５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。更に、耐久性及び優れた寸度安定性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、次の構成をとった。すなわち、本発明は、下記の通りである。
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【０００８】
また、放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁性層の平滑性が高く、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。また、支持体と磁性層の密着性が高く、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。更に、寸度安定性と、耐久性が共に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする。
また本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けることが好ましい。
【００１１】
Ｉ．放射線硬化層
１．ハイパーブランチポリエステル
ハイパーブランチポリエステルとは樹状構造をもつ多分岐のポリエステルである。よって、本発明において、「ハイパーブランチポリエステル」を「多分岐ポリエステル」ともいうこととする。ハイパーブランチポリエステルは、たとえば「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０、（株）アイシーピー発行、ｐ８６）などの文献に記載されている。ハイパーブランチポリエステルは、例えば、１分子中に２種類の置換基を合計して３個以上もつ化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長する。ハイパーブランチポリエステルの場合は置換基がＯＨ基とＣＯＯＨ基の組み合わせであるが、ＯＨ基はアセチル化あるいはトリメチルシリル化されていてもよい。ＣＯＯＨ基は酸クロリド化、トリメチルシリル化されているものを用いることができる。
【００１２】
具体的なモノマー化合物としては芳香族のものとしては３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、及びそれらの誘導体、置換基変成体、例えばヒドロキシ基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応させ鎖長をのばしたもの、ヒドロキシル基をアセチル化あるいはトリメチルシリル化したもの、カルボキシル基を酸クロリド化したものがある。
脂肪族のものではジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの誘導体がある。誘導体としてはε−カプロラクトンを付加して鎖長を伸ばしたものなどがある。
以下に、モノマー化合物の例を示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ハイパーブランチポリエステルは１種のモノマーを重合しても得られるが、複数のモノマーを組み合わせても良いし、核化合物として多官能アルコールを少量用いて重合することも可能である。３官能又は４官能のアルコールを併用することが好ましい。
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが核化合物として用いられる。核化合物によって分岐度、分子量などを制御することができる。
以下に、核化合物の例を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルは、脂肪族のモノマー化合物から得られる多分岐ポリエステルが好ましく、ＡＢ2型分子の縮合により合成される多分岐ポリエステルであることがより好ましい。ここでＡ及びＢは官能基を示し、水酸基若しくはその誘導基、又はカルボキシル基若しくはその誘導基を示す。ＡＢ2型分子として、Ａがカルボキシル基若しくはその誘導基であり、Ｂが水酸基若しくはその誘導基であることが特に好ましい。このＡＢ2型分子の自己縮合により得られる多分岐ポリエステルの他に、このＡＢ2型分子の１モルに対して、核化合物として３官能又は４官能のアルコール若しくはその誘導体を０．０１〜０．１モル（好ましくは０．０２〜０．０５モル）併用し共縮合して得られる多分岐ポリエステルも好ましく使用される。ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、若しくはそれらの誘導体を自己縮合して得られる多分岐ポリエステル、又はこれらのジメチロールカルボン酸１モルに対して、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン若しくはその誘導体を０．０２〜０．０５モル共縮合して得られる多分岐ポリエステルは本発明で好適に使用できる。
合成方法は先に挙げた文献等に記載される種々の方法が用いられ、特に限定されるものではない。加熱溶融重縮合や溶液中で縮合剤等を用いた重縮合などが用いられる。
【００１７】
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルの分子量は数平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは８００〜１０，０００である。
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルの分子量は、重量平均分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜３０，０００がより好ましい。
【００１８】
ハイパーブランチポリエステルの分岐度は０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。ここで、分岐度の定義は、Frechetの式に従い、全ユニット数に対する末端ユニット及び分岐ユニットの合計数の割合に相当する（前出「デンドリマーの科学と機能」、８０〜８１頁参照）。
【００１９】
末端基はＯＨ基であることが好ましい。一部ＣＯＯＨ基が残っていてもよい。
ＯＨ価は０．１ｍｅｑ／ｇ〜１００ｍｅｑ／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜５０ｍｅｑ／ｇである。
【００２０】
ハイパーブランチポリエステルに放射線硬化官能基を導入する方法としては例えばハイパーブランチポリエステルの末端のＯＨ基と反応する官能基と放射線硬化官能基の両方を持つ化合物を用いて変成反応を行うことができる。
【００２１】
放射線硬化官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などエチレン性不飽和２重結合をもつラジカル重合可能な官能基が好ましい。この他エポキシ基、オキセタン基など酸発生触媒により開環重合する環状エーテル官能基を用いることもできる。
ハイパーブランチポリエステルのＯＨ基と反応する官能基としてはカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸クロライド、カルボン酸アルキルエステル、イソシアネート基などがある。
【００２２】
具体的な化合物としては、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリロイロキシエチルイソシアネート、メタクリロイロキシエチルイソシアネート、アクリロイロキシプロピルイソシアネート、メタクリロイロキシプロピルイソシアネート等がある。
このほかヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのＯＨ基をもつアクリレートやメタクリレートとジイソシアネート化合物の１ｍｏｌ／１ｍｏｌ付加反応物を使用することもできる。ジイソシネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、水素化ヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
【００２３】
これら放射線硬化官能基のハイパーブランチポリエステルへの導入量は１分子当たり２個〜５００個が好ましく、更に好ましくは５個〜１００個である。上記範囲であると、架橋、硬化が十分となるので、エッジ部の粘着故障などの原因となることがないので好ましい。また、良好な弾性率が得られるので好ましい。更に、放射線硬化層が脆くならないので、支持体との密着性が良好であり、繰り返し走行での磁性層の脱落による故障が生じないので好ましい。
【００２４】
本発明において、放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましい。放射線硬化層の厚みが上記範囲内であると、充分な平滑性が得られると共に、支持体との密着性が良好であるので好ましい。
【００２５】
放射線硬化層の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。放射線硬化層のガラス転移温度が上記範囲内であると、塗布工程での粘着故障が生じないとともに、塗膜の強度が良好であるので好ましい。
【００２６】
放射線硬化層の硬化後の弾性率は１．５ＧＰａ〜４ＧＰａが好ましい。
弾性率が上記範囲内であると、塗膜が粘着故障を生じることがなく、更に、塗膜の強度が良好であるので好ましい。
【００２７】
放射線硬化層の平均粗さ（Ｒａ）は、カットオフ値０．２５ｎｍにおいて、１〜３ｎｍであることが好ましい。上記範囲内にあると、塗布工程でパスロールへの張り付き故障を生じることがなく、また、充分な磁性層の平滑性が得られるので好ましい。
【００２８】
放射線硬化層は結合剤を含有しないことが好ましく、実質的に放射線硬化性化合物のみを硬化することが好ましい。但し、放射線硬化層が重合開始剤や顔料等の添加剤を含有することを排除するものではない。
本発明において、放射線硬化層には、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルの他に、公知の放射線硬化性化合物を併用することもできる。
併用する放射線硬化性化合物としては、「低エネルギー電子線照射の応用技術」（シーエムシー発行）や「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物などの放射線硬化性化合物が例示できる。
併用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
併用するものとして好ましいものは、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレート等の環状構造を有するものやトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものが例示できる。
【００２９】
他の放射線硬化性化合物を併用する際の放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、放射線硬化性化合物全体の３０ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３０】
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が上記範囲内であると、十分なエネルギー透過量と、良好なエネルギー効率が得られるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が上記範囲内であると、表面近傍の架橋、硬化反応が阻害されないので好ましい。
【００３１】
紫外線光源としては、水銀灯が好ましい。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
また、紫外線の発光エネルギーを有する発光ダイオードを用いた紫外線光源を用いることもできる。例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍのＬＥＤ光源を使用することができる。
【００３２】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２，０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３３】
本発明において、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、支持体への塗布時には低粘度であり、塗布乾燥時にレベリングし易く平滑な表面が得られる。また、放射線硬化層の架橋密度及び弾性率が高いために、熱変形及びクリープが発生しにくく、寸度安定性が高い磁気記録媒体を得ることができる。更に、本発明で使用する放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、既に架橋構造を有するために、放射線硬化時の硬化収縮率が低い。このため、カッピングなどの変形が少なく、支持体との密着力も高いため、保存性、耐久性及び寸度安定性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００３４】
発明の磁気記録媒体は従来に比べ極めて平滑な磁性層表面をもち、高度な電磁変換特性と寸度安定性を達成するものである。
支持体表面に放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含む放射線硬化性化合物を用いた放射線硬化層を有することで、極めて平滑な塗膜が形成でき、優れた電磁変換特性が得られる。高度に分岐した構造をもつハイパーブランチポリエステルは、線状ポリマーに比べて粘度が低いことから、支持体の突起を埋没させ、レベリングさせることができるためであると考えられる。
【００３５】
この化合物を塗布した直後に放射線照射により瞬時に平滑な塗膜を硬化させることができる。更にその上に非磁性粉末を分散した層を介するか或いは直接その上に、磁性液を塗布することで、塗膜表面の平滑性に極めて優れた磁性層が得られる。
突起のきわめて少ない平滑な支持体を使用することも考えられるが、極めて平滑な支持体は摩擦係数が高く、特に１０μｍ以下の薄い支持体では支持体の製造工程や磁気テープの塗布工程中での搬送や、巻き取り工程での搬送ロールにおいてシワが発生したり、蛇行するなど、製造得率が著しく低下するという問題があるが、本願の方法では本質的にこの問題を回避することができる。
【００３６】
ハイパーブランチポリエステルは高度な分岐構造をもっており、非常に密度が高く、また弾性率が高く、更には熱変形しにくく、長時間応力を与えられたときのクリープがおきにくいという特徴がある。
通常の放射線硬化性化合物で弾性率、クリープ特性を向上させようとして、架橋密度を向上させるために、硬化官能基濃度の高い構造にすると、硬化収縮が極めて大きくなり、テープのカッピング現象や、支持体との密着力の低下、硬化膜の脆性の悪化が著しくなる。本発明において、ハイパーブランチポリエステルは、硬化前に既に分岐構造をもっており、その周辺の硬化官能基が放射線により硬化するだけで高い架橋密度が形成されるため、これらの問題をクリアすることができるものと考えられる。
また本発明によれば、磁気記録テープをスリットする工程でのテープエッジ部の磁性層の剥離、脱落を改良することができる。この結果、脱落した磁性層の微小片が記録再生特性に悪影響を及ぼすことも少なく、例えばコンピューター用のテープではエラーレートの低減、ビデオテープではドロップアウト故障の低減に効果がある。
【００３７】
II．磁性層
＜強磁性粉末＞
本発明における磁性層に含まれる強磁性粉末は、針状及び平板状の強磁性粉末のいずれも用いることができる。針状強磁性粉末として、強磁性金属粉末を用いることが好ましく、平板状強磁性金属粉末として強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが好ましい。
【００３８】
（強磁性金属粉末）
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性金属粉末は、針状でありコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末であることが好ましい。ＳBET（ＢＥＴ法による比表面積）が４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは９〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１１〜２０ｎｍである。長軸長は２０〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００３９】
強磁性金属粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性金属粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。上記範囲内にあると、強磁性金属粉末が高σｓ化され、良好な磁気特性と電磁変換特性が得られるので好ましい。また、鉄の含有量が適当であるので、良好な磁気特性及び、電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００４０】
更に、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４１】
本発明において使用できる、コバルト、イットリウムを導入した強磁性金属粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００４２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００４３】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
本発明において、強磁性金属粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
本発明において、平板状強磁性粉末として、強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが好ましい。
強磁性六方晶フェライト粉末としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４５】
平板状強磁性粉末の板径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。また、粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は１０〜４０ｎｍが好ましい。上記範囲内にあると、熱揺らぎの影響を受けず安定な磁化が望めるとともに、ノイズが低いため、高密度磁気記録に好適であり、好ましい。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。更に好ましくは２〜７である。板状比が上記範囲内にあると、磁性層中の充填性が高く、また、十分な配向性が得られるので好ましい。更に、粒子間のスタッキングによるノイズが小さくなるので好ましい。
この粒子サイズ範囲のＳBET（ＢＥＴ法による比表面積）は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。結晶子サイズは好ましくは５０〜４５０Å、より好ましくは１００〜３５０Åである。
【００４６】
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
強磁性六方晶フェライト粉末で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００ Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７〜３１８ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００ Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９〜２７９ｋＡ／ｍ（１，５００〜３，５００ Ｏｅ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００ Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４７】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に強磁性六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は強磁性六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０％である。強磁性六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が好ましい。
【００４８】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法、等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４９】
＜結合剤＞
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００５０】
結合剤には強磁性粉末、後述する非磁性粉末の分散性を向上させるためこれらの粉末表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００５１】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００５２】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００５３】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００５４】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００５５】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ、溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５が更に好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、力学的強度に優れると共に、溶液粘度が良好であり、高い分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、更には４０〜１６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると耐久性に優れ、また、カレンダー成形性に優れ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００５８】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーを共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６０】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６１】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物など、アダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。更にクルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００６２】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内であると分散性が良好であるので好ましい。
【００６３】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００６４】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソヘキサデシル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００６５】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００６６】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６８】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６９】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、更に強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７０】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００７１】
カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくはＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００７３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００７４】
これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００７５】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００７６】
（非磁性粉末）
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層を設けた非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層（下層）を有していてもよい。
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００７７】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００７８】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００７９】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００８０】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜１０の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００８１】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００８２】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００８３】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００８４】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００８５】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８６】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００８７】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８８】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８９】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００９０】
Ｖ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の放射線硬化層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００９１】
VI．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化層の厚さは、上述のとおり０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体の放射線硬化層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００９２】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、更に好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００９３】
本発明において非磁性層の厚さは、好ましくは０．２〜３．０μｍであり、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることが更に好ましい。尚、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。尚、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００９４】
VII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）が、強磁性粉末又は非磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液及び非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９５】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性層用塗布液もしくは非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９６】
磁性層用塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９７】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことが好ましい。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し、磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００９８】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９９】
VIII．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００ Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００ Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１００】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０１】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１０２】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層との間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、断らない限り「重量部」の意味である。
【０１０５】
（合成例１）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器にペンタエリスリトール（分子量１３６）を０．５ｍｏｌ（６８ｇ）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）２ｍｏｌ（２９６ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ（８７ｍｇ）を仕込み、１３０℃まで昇温させ、更に１時間かけて１４０℃まで減圧しながら昇温させた。この後ジメチロールブタン酸１２ｍｏｌ（１，７７６ｇ）を反応混合物に加え攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させた。
得られたハイパーブランチポリエステル（Ａ）はＯＨ価が４．１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）は数平均で３，９００、重量平均分子量は１２，０００だった。
【０１０６】
（合成例２）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器にトリメチロールプロパン（分子量１３４）を０．５ｍｏｌ（６７ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）１．５ｍｏｌ（２０１ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ（８７ｍｇ）を仕込み、１２０℃まで昇温させ、更に１時間かけて１４０℃まで減圧しながら昇温させた。この後ジメチロールプロピオン酸９ｍｏｌ（１，２０６ｇ）を反応混合物に加え撹拌しながら１４０℃減圧で５時間反応させた。
得られたハイパーブランチポリエステル（Ｂ）はＯＨ価が４．７ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）は数平均で２，６００、重量平均分子量は６，９００だった。
【０１０７】
（合成例３）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に合成例１のハイパーブランチポリエステル（Ａ）を３９０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９５ｇ、トルエン１９５ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃に昇温し溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート４６ｍｇを加え、更に１５分間溶解した。更にアクリロイロキシエチルイソシアネート（分子量１４１）のＭＥＫ／トルエン（＝１／１）３０ｗｔ％溶液２３３ｇを加え、９０℃にて６時間加熱反応し、アクリロイル基を導入したハイパーブランチポリエステル溶液（固形分濃度４５．５ｗｔ％）（Ｃ）を得た。得られた化合物のＩＲ測定からＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【０１０８】
（合成例４）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に合成例２のハイパーブランチポリエステル（Ｂ）を２６０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２０ｇ、アクリル酸無水物（分子量１２６）を６３ｇ仕込み、９０℃で２４時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、得られた固体をクロロホルム、メチレンジクロライドで３回洗浄し、乾燥してアクリロイル基導入ハイパーブランチポリエステル（Ｄ）を得た。
これをＭＥＫ／トルエン＝１／１に溶解し４５．５ｗｔ％のハイパーブランチポリエステル溶液（Ｅ）を作製した。
【０１０９】
（実施例１）
＜放射線硬化塗料の調製＞
アクリロイル変成ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ） １００重量部
（固形分濃度、４５．５ｗｔ％）
ＭＥＫ １００重量部
これを混合し、２０分間撹拌したものを１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、放射線硬化塗料を調製した。
【０１１０】
＜上層用磁性塗料の調製＞
強磁性合金粉末Ａ（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０％、Ａｌ ９％、Ｙ ６％、Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ（２，２００ Ｏｅ）、結晶子サイズ １１ｎｍ、ＳBET ７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）） １００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、
塩化ビニル系共重合体 ＭＲ１１０ ３０重量部
（日本ゼオン（株）製、シクロヘキサノン３０％溶液）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ３０重量部
（東洋紡績（株）製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
を添加して６０分間混練し、次いで
α−アルミナ ＨＩＴ５５（住友化学（株）製） １０重量部
カーボンブラック ＃５０（旭カーボン（株）製） ３重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００重量部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（コロネート３０４１） １５重量部
（日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
イソヘキサデシルステアレート ３重量部
ＭＥＫ １００重量部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料（磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１１】
＜下層用非磁性塗料の調製＞
針状α酸化鉄 ８５重量部
（長軸長１００ｎｍ、表面処理層；アルミナ、ＳBET ５２ｍ2／ｇ、ｐＨ ９．４）
カーボンブラック ケッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ製） １５重量部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル系共重合体 ＭＲ１１０ ３０重量部
（日本ゼオン製、シクロヘキサノン３０％溶液）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ３０重量部
（東洋紡製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
シクロヘキサノン ２０重量部
を添加して６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００重量部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに
ポリイソシアネート コロネート３０４１ １５重量部
（日本ポリウレタン製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
イソオクチルステアレート ３重量部
ＭＥＫ ５０重量部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料（非磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１２】
放射線硬化塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気で加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。その直後に放射線硬化層の上に非磁性塗料を、更にその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行ない、更に５０℃にて７日間熱処理し、３．８ｍｍ幅にスリットした。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）をハイパーブランチポリエステル溶液（Ｅ）に代えた以外は、同様にしてサンプルを作製した。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、放射線硬化塗料を塗布せず且つ、電子線照射を行わなかった以外は、同様にしてサンプルを作製した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）１００重量部をトリメチロールプロパントリアクリレート４５．５重量部に代えた以外は、同様にサンプルを作製した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）１００重量部をポリエステルアクリレート（ネオペンチルグリコールアジペートのアクリロイル変成物、分子量１，０００）４５．５重量部に代えた以外は、同様にサンプルを作製した。
【０１１７】
〔測定方法〕
（１）磁性層表面粗さＲａ
デジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１１８】
（２）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１１９】
（３）密着力
ガラス板上に両面接着テープを貼り、その上に磁性層面が接着テープに接するようにテープサンプルを貼り、１８０°剥離法で引き剥がしたときの力をバネバカリで測定した。
尚、１ｇｆ（グラム重）は、約９．８ｍＮである。
【０１２０】
（４）弾性率
ＰＥＮ支持体上に放射線硬化塗料を塗布、乾燥、電子線硬化させたサンプルとＰＥＮ支持体単体の２５℃における引っ張り試験から引っ張り弾性率を求めた。
【０１２１】
（５）テープ寸度変化
テープを１０℃１０％ＲＨ雰囲気に２４時間エージングしたのちＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし１時間かけて３０℃８０％ＲＨ雰囲気に変えたときのテープ幅方向の寸度変化を求め、初期長に対する変化率を求めた。
【０１２２】
（６）エッジ部耐久性
テープを４０℃３０％ＲＨ環境下で（２）のＤＤＳ３ドライブで１分長を繰り返し１，０００回走行させた後のテープエッジ部を観察し、クラック発生が見られたものを△、クラック発生部から磁性層が脱落しているものを×、クラックも脱落も起きなかったものを〇とした。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体では、磁性層の平滑性が向上し、電磁変換特性を向上することできた。また、本発明の磁気記録媒体は、密着力が高く、テープエッジ部の耐久性が向上していることが明らかとなった。
更に、本発明の磁気記録媒体は、寸度安定性と耐久性を両立することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く、また、耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
一方、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化性化合物を支持体上に塗設し、放射線照射により硬化した放射線硬化層の上に磁性層を設けた磁気記録媒体が報告されている（特許文献１〜４参照）。
しかし、これらの放射線硬化層は、充分な塗膜の架橋が得られないため耐久性が不十分であった。特に、微粒子磁性体を使用した磁気記録媒体では、充分な耐久性が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−５７６４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３３５２９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３３５３０号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３３５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。更に、耐久性及び優れた寸度安定性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、次の構成をとった。すなわち、本発明は、下記の通りである。
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【０００８】
また、放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁性層の平滑性が高く、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。また、支持体と磁性層の密着性が高く、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。更に、寸度安定性と、耐久性が共に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする。
また本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けることが好ましい。
【００１１】
Ｉ．放射線硬化層
１．ハイパーブランチポリエステル
ハイパーブランチポリエステルとは樹状構造をもつ多分岐のポリエステルである。よって、本発明において、「ハイパーブランチポリエステル」を「多分岐ポリエステル」ともいうこととする。ハイパーブランチポリエステルは、たとえば「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０、（株）アイシーピー発行、ｐ８６）などの文献に記載されている。ハイパーブランチポリエステルは、例えば、１分子中に２種類の置換基を合計して３個以上もつ化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長する。ハイパーブランチポリエステルの場合は置換基がＯＨ基とＣＯＯＨ基の組み合わせであるが、ＯＨ基はアセチル化あるいはトリメチルシリル化されていてもよい。ＣＯＯＨ基は酸クロリド化、トリメチルシリル化されているものを用いることができる。
【００１２】
具体的なモノマー化合物としては芳香族のものとしては３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、及びそれらの誘導体、置換基変成体、例えばヒドロキシ基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応させ鎖長をのばしたもの、ヒドロキシル基をアセチル化あるいはトリメチルシリル化したもの、カルボキシル基を酸クロリド化したものがある。
脂肪族のものではジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの誘導体がある。誘導体としてはε−カプロラクトンを付加して鎖長を伸ばしたものなどがある。
以下に、モノマー化合物の例を示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ハイパーブランチポリエステルは１種のモノマーを重合しても得られるが、複数のモノマーを組み合わせても良いし、核化合物として多官能アルコールを少量用いて重合することも可能である。３官能又は４官能のアルコールを併用することが好ましい。
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが核化合物として用いられる。核化合物によって分岐度、分子量などを制御することができる。
以下に、核化合物の例を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルは、脂肪族のモノマー化合物から得られる多分岐ポリエステルが好ましく、ＡＢ2型分子の縮合により合成される多分岐ポリエステルであることがより好ましい。ここでＡ及びＢは官能基を示し、水酸基若しくはその誘導基、又はカルボキシル基若しくはその誘導基を示す。ＡＢ2型分子として、Ａがカルボキシル基若しくはその誘導基であり、Ｂが水酸基若しくはその誘導基であることが特に好ましい。このＡＢ2型分子の自己縮合により得られる多分岐ポリエステルの他に、このＡＢ2型分子の１モルに対して、核化合物として３官能又は４官能のアルコール若しくはその誘導体を０．０１〜０．１モル（好ましくは０．０２〜０．０５モル）併用し共縮合して得られる多分岐ポリエステルも好ましく使用される。ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、若しくはそれらの誘導体を自己縮合して得られる多分岐ポリエステル、又はこれらのジメチロールカルボン酸１モルに対して、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン若しくはその誘導体を０．０２〜０．０５モル共縮合して得られる多分岐ポリエステルは本発明で好適に使用できる。
合成方法は先に挙げた文献等に記載される種々の方法が用いられ、特に限定されるものではない。加熱溶融重縮合や溶液中で縮合剤等を用いた重縮合などが用いられる。
【００１７】
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルの分子量は数平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは８００〜１０，０００である。
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルの分子量は、重量平均分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、１，５００〜３０，０００がより好ましい。
【００１８】
ハイパーブランチポリエステルの分岐度は０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。ここで、分岐度の定義は、Frechetの式に従い、全ユニット数に対する末端ユニット及び分岐ユニットの合計数の割合に相当する（前出「デンドリマーの科学と機能」、８０〜８１頁参照）。
【００１９】
末端基はＯＨ基であることが好ましい。一部ＣＯＯＨ基が残っていてもよい。
ＯＨ価は０．１ｍｅｑ／ｇ〜１００ｍｅｑ／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜５０ｍｅｑ／ｇである。
【００２０】
ハイパーブランチポリエステルに放射線硬化官能基を導入する方法としては例えばハイパーブランチポリエステルの末端のＯＨ基と反応する官能基と放射線硬化官能基の両方を持つ化合物を用いて変成反応を行うことができる。
【００２１】
放射線硬化官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などエチレン性不飽和２重結合をもつラジカル重合可能な官能基が好ましい。この他エポキシ基、オキセタン基など酸発生触媒により開環重合する環状エーテル官能基を用いることもできる。
ハイパーブランチポリエステルのＯＨ基と反応する官能基としてはカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸クロライド、カルボン酸アルキルエステル、イソシアネート基などがある。
【００２２】
具体的な化合物としては、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物、メタクリル酸メチル、アクリロイロキシエチルイソシアネート、メタクリロイロキシエチルイソシアネート、アクリロイロキシプロピルイソシアネート、メタクリロイロキシプロピルイソシアネート等がある。
このほかヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのＯＨ基をもつアクリレートやメタクリレートとジイソシアネート化合物の１ｍｏｌ／１ｍｏｌ付加反応物を使用することもできる。ジイソシネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、水素化ヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
【００２３】
これら放射線硬化官能基のハイパーブランチポリエステルへの導入量は１分子当たり２個〜５００個が好ましく、更に好ましくは５個〜１００個である。上記範囲であると、架橋、硬化が十分となるので、エッジ部の粘着故障などの原因となることがないので好ましい。また、良好な弾性率が得られるので好ましい。更に、放射線硬化層が脆くならないので、支持体との密着性が良好であり、繰り返し走行での磁性層の脱落による故障が生じないので好ましい。
【００２４】
本発明において、放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましい。放射線硬化層の厚みが上記範囲内であると、充分な平滑性が得られると共に、支持体との密着性が良好であるので好ましい。
【００２５】
放射線硬化層の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。放射線硬化層のガラス転移温度が上記範囲内であると、塗布工程での粘着故障が生じないとともに、塗膜の強度が良好であるので好ましい。
【００２６】
放射線硬化層の硬化後の弾性率は１．５ＧＰａ〜４ＧＰａが好ましい。
弾性率が上記範囲内であると、塗膜が粘着故障を生じることがなく、更に、塗膜の強度が良好であるので好ましい。
【００２７】
放射線硬化層の平均粗さ（Ｒａ）は、カットオフ値０．２５ｎｍにおいて、１〜３ｎｍであることが好ましい。上記範囲内にあると、塗布工程でパスロールへの張り付き故障を生じることがなく、また、充分な磁性層の平滑性が得られるので好ましい。
【００２８】
放射線硬化層は結合剤を含有しないことが好ましく、実質的に放射線硬化性化合物のみを硬化することが好ましい。但し、放射線硬化層が重合開始剤や顔料等の添加剤を含有することを排除するものではない。
本発明において、放射線硬化層には、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルの他に、公知の放射線硬化性化合物を併用することもできる。
併用する放射線硬化性化合物としては、「低エネルギー電子線照射の応用技術」（シーエムシー発行）や「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物などの放射線硬化性化合物が例示できる。
併用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
併用するものとして好ましいものは、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレート等の環状構造を有するものやトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものが例示できる。
【００２９】
他の放射線硬化性化合物を併用する際の放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、放射線硬化性化合物全体の３０ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３０】
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が上記範囲内であると、十分なエネルギー透過量と、良好なエネルギー効率が得られるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が上記範囲内であると、表面近傍の架橋、硬化反応が阻害されないので好ましい。
【００３１】
紫外線光源としては、水銀灯が好ましい。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
また、紫外線の発光エネルギーを有する発光ダイオードを用いた紫外線光源を用いることもできる。例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍのＬＥＤ光源を使用することができる。
【００３２】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２，０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３３】
本発明において、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、支持体への塗布時には低粘度であり、塗布乾燥時にレベリングし易く平滑な表面が得られる。また、放射線硬化層の架橋密度及び弾性率が高いために、熱変形及びクリープが発生しにくく、寸度安定性が高い磁気記録媒体を得ることができる。更に、本発明で使用する放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルは、既に架橋構造を有するために、放射線硬化時の硬化収縮率が低い。このため、カッピングなどの変形が少なく、支持体との密着力も高いため、保存性、耐久性及び寸度安定性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００３４】
発明の磁気記録媒体は従来に比べ極めて平滑な磁性層表面をもち、高度な電磁変換特性と寸度安定性を達成するものである。
支持体表面に放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含む放射線硬化性化合物を用いた放射線硬化層を有することで、極めて平滑な塗膜が形成でき、優れた電磁変換特性が得られる。高度に分岐した構造をもつハイパーブランチポリエステルは、線状ポリマーに比べて粘度が低いことから、支持体の突起を埋没させ、レベリングさせることができるためであると考えられる。
【００３５】
この化合物を塗布した直後に放射線照射により瞬時に平滑な塗膜を硬化させることができる。更にその上に非磁性粉末を分散した層を介するか或いは直接その上に、磁性液を塗布することで、塗膜表面の平滑性に極めて優れた磁性層が得られる。
突起のきわめて少ない平滑な支持体を使用することも考えられるが、極めて平滑な支持体は摩擦係数が高く、特に１０μｍ以下の薄い支持体では支持体の製造工程や磁気テープの塗布工程中での搬送や、巻き取り工程での搬送ロールにおいてシワが発生したり、蛇行するなど、製造得率が著しく低下するという問題があるが、本願の方法では本質的にこの問題を回避することができる。
【００３６】
ハイパーブランチポリエステルは高度な分岐構造をもっており、非常に密度が高く、また弾性率が高く、更には熱変形しにくく、長時間応力を与えられたときのクリープがおきにくいという特徴がある。
通常の放射線硬化性化合物で弾性率、クリープ特性を向上させようとして、架橋密度を向上させるために、硬化官能基濃度の高い構造にすると、硬化収縮が極めて大きくなり、テープのカッピング現象や、支持体との密着力の低下、硬化膜の脆性の悪化が著しくなる。本発明において、ハイパーブランチポリエステルは、硬化前に既に分岐構造をもっており、その周辺の硬化官能基が放射線により硬化するだけで高い架橋密度が形成されるため、これらの問題をクリアすることができるものと考えられる。
また本発明によれば、磁気記録テープをスリットする工程でのテープエッジ部の磁性層の剥離、脱落を改良することができる。この結果、脱落した磁性層の微小片が記録再生特性に悪影響を及ぼすことも少なく、例えばコンピューター用のテープではエラーレートの低減、ビデオテープではドロップアウト故障の低減に効果がある。
【００３７】
II．磁性層
＜強磁性粉末＞
本発明における磁性層に含まれる強磁性粉末は、針状及び平板状の強磁性粉末のいずれも用いることができる。針状強磁性粉末として、強磁性金属粉末を用いることが好ましく、平板状強磁性金属粉末として強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが好ましい。
【００３８】
（強磁性金属粉末）
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性金属粉末は、針状でありコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末であることが好ましい。ＳBET（ＢＥＴ法による比表面積）が４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは９〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１１〜２０ｎｍである。長軸長は２０〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００３９】
強磁性金属粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性金属粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。上記範囲内にあると、強磁性金属粉末が高σｓ化され、良好な磁気特性と電磁変換特性が得られるので好ましい。また、鉄の含有量が適当であるので、良好な磁気特性及び、電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００４０】
更に、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００４１】
本発明において使用できる、コバルト、イットリウムを導入した強磁性金属粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００４２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００４３】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
本発明において、強磁性金属粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
本発明において、平板状強磁性粉末として、強磁性六方晶フェライト粉末を用いることが好ましい。
強磁性六方晶フェライト粉末としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４５】
平板状強磁性粉末の板径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。また、粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は１０〜４０ｎｍが好ましい。上記範囲内にあると、熱揺らぎの影響を受けず安定な磁化が望めるとともに、ノイズが低いため、高密度磁気記録に好適であり、好ましい。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。更に好ましくは２〜７である。板状比が上記範囲内にあると、磁性層中の充填性が高く、また、十分な配向性が得られるので好ましい。更に、粒子間のスタッキングによるノイズが小さくなるので好ましい。
この粒子サイズ範囲のＳBET（ＢＥＴ法による比表面積）は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。結晶子サイズは好ましくは５０〜４５０Å、より好ましくは１００〜３５０Åである。
【００４６】
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
強磁性六方晶フェライト粉末で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００ Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７〜３１８ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００ Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９〜２７９ｋＡ／ｍ（１，５００〜３，５００ Ｏｅ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００ Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４７】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に強磁性六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は強磁性六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０％である。強磁性六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が好ましい。
【００４８】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法、等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４９】
＜結合剤＞
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００５０】
結合剤には強磁性粉末、後述する非磁性粉末の分散性を向上させるためこれらの粉末表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００５１】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００５２】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００５３】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００５４】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００５５】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ、溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００５７】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５が更に好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、力学的強度に優れると共に、溶液粘度が良好であり、高い分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、更には４０〜１６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると耐久性に優れ、また、カレンダー成形性に優れ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００５８】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーを共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６０】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６１】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物など、アダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。更にクルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００６２】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。上記範囲内であると分散性が良好であるので好ましい。
【００６３】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００６４】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソヘキサデシル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００６５】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００６６】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６８】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６９】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、更に強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７０】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００７１】
カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくはＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００７３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００７４】
これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００７５】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００７６】
（非磁性粉末）
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層を設けた非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層（下層）を有していてもよい。
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００７７】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００７８】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００７９】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００８０】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜１０の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００８１】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００８２】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００８３】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００８４】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００８５】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８６】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００８７】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８８】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８９】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００９０】
Ｖ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の放射線硬化層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００９１】
VI．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化層の厚さは、上述のとおり０．１〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体の放射線硬化層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００９２】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、更に好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００９３】
本発明において非磁性層の厚さは、好ましくは０．２〜３．０μｍであり、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることが更に好ましい。尚、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。尚、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００９４】
VII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）が、強磁性粉末又は非磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液及び非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９５】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の非磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性層用塗布液もしくは非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９６】
磁性層用塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９７】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことが好ましい。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し、磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１〜４．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００９８】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９９】
VIII．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００ Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００ Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１００】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０１】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１０２】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層との間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、断らない限り「重量部」の意味である。
【０１０５】
（合成例１）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器にペンタエリスリトール（分子量１３６）を０．５ｍｏｌ（６８ｇ）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）２ｍｏｌ（２９６ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ（８７ｍｇ）を仕込み、１３０℃まで昇温させ、更に１時間かけて１４０℃まで減圧しながら昇温させた。この後ジメチロールブタン酸１２ｍｏｌ（１，７７６ｇ）を反応混合物に加え攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させた。
得られたハイパーブランチポリエステル（Ａ）はＯＨ価が４．１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）は数平均で３，９００、重量平均分子量は１２，０００だった。
【０１０６】
（合成例２）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器にトリメチロールプロパン（分子量１３４）を０．５ｍｏｌ（６７ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）１．５ｍｏｌ（２０１ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ（８７ｍｇ）を仕込み、１２０℃まで昇温させ、更に１時間かけて１４０℃まで減圧しながら昇温させた。この後ジメチロールプロピオン酸９ｍｏｌ（１，２０６ｇ）を反応混合物に加え撹拌しながら１４０℃減圧で５時間反応させた。
得られたハイパーブランチポリエステル（Ｂ）はＯＨ価が４．７ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）は数平均で２，６００、重量平均分子量は６，９００だった。
【０１０７】
（合成例３）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に合成例１のハイパーブランチポリエステル（Ａ）を３９０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９５ｇ、トルエン１９５ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０℃に昇温し溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート４６ｍｇを加え、更に１５分間溶解した。更にアクリロイロキシエチルイソシアネート（分子量１４１）のＭＥＫ／トルエン（＝１／１）３０ｗｔ％溶液２３３ｇを加え、９０℃にて６時間加熱反応し、アクリロイル基を導入したハイパーブランチポリエステル溶液（固形分濃度４５．５ｗｔ％）（Ｃ）を得た。得られた化合物のＩＲ測定からＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【０１０８】
（合成例４）
温度計、撹伴機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に合成例２のハイパーブランチポリエステル（Ｂ）を２６０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２０ｇ、アクリル酸無水物（分子量１２６）を６３ｇ仕込み、９０℃で２４時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、得られた固体をクロロホルム、メチレンジクロライドで３回洗浄し、乾燥してアクリロイル基導入ハイパーブランチポリエステル（Ｄ）を得た。
これをＭＥＫ／トルエン＝１／１に溶解し４５．５ｗｔ％のハイパーブランチポリエステル溶液（Ｅ）を作製した。
【０１０９】
（実施例１）
＜放射線硬化塗料の調製＞
アクリロイル変成ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ） １００重量部
（固形分濃度、４５．５ｗｔ％）
ＭＥＫ １００重量部
これを混合し、２０分間撹拌したものを１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、放射線硬化塗料を調製した。
【０１１０】
＜上層用磁性塗料の調製＞
強磁性合金粉末Ａ（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０％、Ａｌ ９％、Ｙ ６％、Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ（２，２００ Ｏｅ）、結晶子サイズ １１ｎｍ、ＳBET ７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）） １００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、
塩化ビニル系共重合体 ＭＲ１１０ ３０重量部
（日本ゼオン（株）製、シクロヘキサノン３０％溶液）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ３０重量部
（東洋紡績（株）製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
を添加して６０分間混練し、次いで
α−アルミナ ＨＩＴ５５（住友化学（株）製） １０重量部
カーボンブラック ＃５０（旭カーボン（株）製） ３重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００重量部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（コロネート３０４１） １５重量部
（日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
イソヘキサデシルステアレート ３重量部
ＭＥＫ １００重量部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料（磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１１】
＜下層用非磁性塗料の調製＞
針状α酸化鉄 ８５重量部
（長軸長１００ｎｍ、表面処理層；アルミナ、ＳBET ５２ｍ2／ｇ、ｐＨ ９．４）
カーボンブラック ケッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ製） １５重量部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル系共重合体 ＭＲ１１０ ３０重量部
（日本ゼオン製、シクロヘキサノン３０％溶液）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００ ３０重量部
（東洋紡製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
シクロヘキサノン ２０重量部
を添加して６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００重量部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに
ポリイソシアネート コロネート３０４１ １５重量部
（日本ポリウレタン製、ＭＥＫ／トルエン＝１／１ ３０％溶液）
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
イソオクチルステアレート ３重量部
ＭＥＫ ５０重量部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料（非磁性層用塗布液）を調製した。
【０１１２】
放射線硬化塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の雰囲気で加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。その直後に放射線硬化層の上に非磁性塗料を、更にその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行ない、更に５０℃にて７日間熱処理し、３．８ｍｍ幅にスリットした。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）をハイパーブランチポリエステル溶液（Ｅ）に代えた以外は、同様にしてサンプルを作製した。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、放射線硬化塗料を塗布せず且つ、電子線照射を行わなかった以外は、同様にしてサンプルを作製した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）１００重量部をトリメチロールプロパントリアクリレート４５．５重量部に代えた以外は、同様にサンプルを作製した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、ハイパーブランチポリエステル溶液（Ｃ）１００重量部をポリエステルアクリレート（ネオペンチルグリコールアジペートのアクリロイル変成物、分子量１，０００）４５．５重量部に代えた以外は、同様にサンプルを作製した。
【０１１７】
〔測定方法〕
（１）磁性層表面粗さＲａ
デジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用い光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１１８】
（２）電磁変換特性
ＤＤＳ３ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例１の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１１９】
（３）密着力
ガラス板上に両面接着テープを貼り、その上に磁性層面が接着テープに接するようにテープサンプルを貼り、１８０°剥離法で引き剥がしたときの力をバネバカリで測定した。
尚、１ｇｆ（グラム重）は、約９．８ｍＮである。
【０１２０】
（４）弾性率
ＰＥＮ支持体上に放射線硬化塗料を塗布、乾燥、電子線硬化させたサンプルとＰＥＮ支持体単体の２５℃における引っ張り試験から引っ張り弾性率を求めた。
【０１２１】
（５）テープ寸度変化
テープを１０℃１０％ＲＨ雰囲気に２４時間エージングしたのちＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし１時間かけて３０℃８０％ＲＨ雰囲気に変えたときのテープ幅方向の寸度変化を求め、初期長に対する変化率を求めた。
【０１２２】
（６）エッジ部耐久性
テープを４０℃３０％ＲＨ環境下で（２）のＤＤＳ３ドライブで１分長を繰り返し１，０００回走行させた後のテープエッジ部を観察し、クラック発生が見られたものを△、クラック発生部から磁性層が脱落しているものを×、クラックも脱落も起きなかったものを〇とした。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体では、磁性層の平滑性が向上し、電磁変換特性を向上することできた。また、本発明の磁気記録媒体は、密着力が高く、テープエッジ部の耐久性が向上していることが明らかとなった。
更に、本発明の磁気記録媒体は、寸度安定性と耐久性を両立することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物含有層を放射線照射によって硬化させた放射線硬化層と、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層とを、この順に有する磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物が、放射線硬化官能基が導入されたハイパーブランチポリエステルを含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００７−１０９３７０（Ｐ２００７−１０９３７０Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２９５０（Ｐ２００６−２４２９５０）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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