磁気記録材料
【課題】 ホワイトノイズの低減を達成し、且つブロッキングあるいは磁気層の剥がれ等の背反を発生させない品質バランスのとれた磁気記録材料の提供。
【解決手段】 支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料。
【解決手段】 支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペードカード等における磁気カード類及びＰＯＳラベル等のラベル類への応用が可能な磁気記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気回数券、道路通行券、定期券、プリペードカード等における磁気カード類の普及には目覚ましいものがある。この磁気カード類は、顧客がカードを使用する毎に変動する残金表示やカードの有効期間、発行日等を可視情報として記録できることが要求されている。そのような記録手段の一つとして熱転写方式がある。
この方式に用いられる磁気カード類としては、通常、プラスチックシート又は上質紙等の支持体の片面に磁気記録層を設けたものが知られているが、記録画像の高感度化、高濃度化、画像均一化等の要求を満足させるため、熱転写記録側にインク受容層を設けるなどの改良が図られている。
【０００３】
この磁気記録材料が乗車券として使用された場合、発券機による発券が行われるがその際、磁気面に乗車券の発券内容に関する情報が書き込まれ、その後使用者が改札を通過する際に改札機によって必要な読み取り、消去、書き込みなどが行われる。
この中で、情報の読み取りにおいては記録情報を電圧の波形として取りだしているが、電圧の波形におけるそれぞれの山を正確に認識することが必要であるため、信号の書き込まれていない部分にもともと存在するノイズ（ホワイトノイズと呼ぶ）、或いは外部からのノイズを信号として認識しないように読み取りの閾値を設けてある。
【０００４】
ところがこの閾値が設けられていても、券紙側でそれを超えるホワイトノイズが発生した場合は改札機がこのノイズを信号として認識してしまい、その結果エラーが発生する。
改札において読み取りエラーが発生した場合、使用者が改札を通過できず、そのために駅員が再度改札に券を通過させてみたり、改札機をあけてハード側の異常がないかどうかを確認するなどの対応が必要となってしまう。このような事態は通過を急いでいる使用者や、その対応に追われる駅側にとっては非常に大きな負荷となる。更にこれがラッシュ時などの非常に混雑している時に発生した場合はその他多くの使用者が通過を妨げられるなどの大きな影響が出てしまう。加えて、券の控除時には消去/再書き込み作業によって電圧波形のピ−クが下がる傾向があることを考慮し、閾値が更に低く設定されている為に読み取りエラーが格段に発生しやすい。以上のようなことから特に券紙としての磁気記録材料にはホワイトノイズをできる限り低減することが求められている。
【０００５】
上記のような要求に対して、これまで各種の提案が行われてきた。例えば特許文献１には合成樹脂を射出して得た繊維状物質を形成してベック平滑度が６０秒以上のシ−ト状基材を支持体とすることで磁気特性の良好な磁気記録材料が得られるとある。また、特許文献２には１軸延伸したポリプロピレン系樹脂フィルムの上にアイオノマー樹脂のエマルジョンを塗布、乾燥することによってアイオノマー樹脂層を形成した後、これを前記１軸延伸したポリプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向に対して直角方向に延伸することによって表面にアイオノマー樹脂層を有する２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる磁気記録体の支持体として使用するとノイズレベルが小さくなるとある。
しかしながら、支持体に合成樹脂を原料としたものを使用した場合、その上に設けた磁気層はたしかに表面平滑性が向上し、その結果凹凸要因によるホワイトノイズのレベルが低減されるが、その効果は十分とは言えず、一方でこのような支持体は磁気層を塗布方式で設けた場合には磁気塗工液の染み込みが悪い為に磁気層表面における樹脂の比率が高くなり、地紋印刷後巻き取り製品としたときにブロッキング（磁気面と反対側の面が張り付く）という問題が発生しやすいという欠点がある。さらに、支持体にかかるコストも原紙を使用する場合に比較して高いものとなる。
また、ノイズを低減する方法として、磁気記録層と支持体の間に別の層を設けるということが提案されている。例えば特許文献３には紙製の支持体にプラスチックピグメントと水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂からなるバインダー用樹脂と主成分とする水系のコーティング剤によって形成されているアンダーコート層上に磁気記録層を設けると磁気記録を読み取る際の読み取り出力の変動率が小さく、また直流ノイズレベルの小さい磁気記録体が得られるとある。
また、特許文献４には上記アンダーコート層としてゲル含有量が５〜７５％のスチレン・ブタジエン系ラテックス層を設けることでやはり磁気特性が向上するとある。
更に特許文献５にはアンダーコート層に重合脂肪酸をモノマー単位として含有するポリアミド樹脂またはポリアミドエステル樹脂を使用するとあるが、これらについてもノイズ低減の効果が十分ではなく、且つ支持体の原紙へ直接磁気記録層を設ける場合に比較してアンダーコート層へ磁気液が染み込みにくいという特性があるためにブロッキングの問題が発生しやすい。
別の方向性としては、特許文献６において支持体として磁気面側にコート紙を用い、磁気層表面を１０ｋｇ／ｃｍ２加圧でのパーカープリントサーフ平滑度（ＰＰＳ）が３.８μ以下とすることで磁気特性が優れることが提案されているが、コート紙はそのコートしている層とその下の原紙の間の接着性が低く、最終製品とした場合にテープなどで容易に磁気層がはがれやすいという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１３５１３８号公報
【特許文献２】特開平０４−２４８１１７号公報
【特許文献３】特開平０４−２５２４１８号公報
【特許文献４】特開平０４−０４３０９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６３２４号公報
【特許文献６】特開平０４−２４９１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、近年求められているホワイトノイズの低減を達成し、且つブロッキングあるいは磁気層のはがれなどの背反を発生させない品質バランスのとれた磁気記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、これら問題を解決するべく鋭意検討した結果、地合い指数が９０％以上ある支持体を用いることでホワイトノイズの水準が著しく低減され、且つブロッキング、磁気層はがれのない磁気記録材料が得られることを見出した。即ち、
本発明の第１は、支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料に関する。
本発明の第２は、前記支持体において磁気記録層を設ける面の平滑度が６０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第３は、前記支持体の灰分が２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第４は、前記支持体の緊度が０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第５は、前記支持体の白色度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第６は、前記支持体の表面抵抗値で１０−８〜１０−６Ωであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第７は、前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、電子供与性の無色または淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第８は、前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、顔料とバインダーを主成分とする熱転写インク受容層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
【０００９】
以下、本発明の磁気記録体について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録体に用いられる支持体は地合い指数が９０％以上のものを使用しなければならない。
ここでいう地合い指数とは、紙に内在する繊維、内添剤などの材料がどの程度均一に存在しているかを示す指数であり、数値が高いほど均一に存在していることを意味する。
その測定方式としては光源を用いた透過式あるいは反射式があり、測定範囲における数万点〜数十万点の透過度あるいは反射度をヒストグラム画像評価してそのばらつき度合いを指数として表示するもので各種の測定機器が存在する。
本明細書中に記載の地合い指数はその内の一つであるＭＫ ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ 製の３Ｓシートアナライザーを用いて測定されたものである。
地合い指数が９０％未満の支持体上に磁気記録層を設けた場合、支持体の均一性が十分でない為に磁気記録層を塗布した際塗布液が支持体に不均一に染み込んでしまう。
通常磁気記録層の塗布後、乾燥前に磁性体の配向が行われるが、染み込みが不均一であると記録層内にある磁性体の配向が均一にならず、結果としてホワイトノイズが高くなりやすい。
【００１０】
加えて乾燥後の磁気記録層の表面平滑性が低くなる為に、物理的な凹凸が大きくなり、キャレンダー（表面の平滑化工程）工程を経ても平滑性が不十分で同じくホワイトノイズが高くなってしまう。
一方、地合い指数が９０％以上になると磁気記録層塗布時に染み込みばらつきが小さくなる為に磁性体の配向が均一になり、ホワイトノイズが格段に低くなる。また、物理的な凹凸が小さくなる為にキャレンダー工程後の平滑性も高くなり、磁気ヘッドとの密着性が良くなる為にホワイトノイズが更に低減されることとなる。
また、当該支持体の磁気記録層を設ける面が平滑度６０秒以上であると磁気記録層を設けたあと表面の平滑性がさらに上がりノイズが低減される。
さらに当該支持体の灰分が２％以下にされた場合には比較的硬い素材である内添剤の比率が下がる為に発券機にあるカッターへの負荷が低減し、カッターの長寿命化がなされてメンテナンスが改善される。また、支持体の緊度〔支持体の坪量（＝単位面積当りの重量）を支持体の厚みで割った値〕が０.８５以下の場合には磁気記録層塗布後のキャレンダー平滑化工程で磁気記録層表面の平滑が高くなりやすく、やはりホワイトノイズが低減する。
当該支持体の白色度が８０％以上の場合、券紙用途として施される地紋印刷後のコントラストが高く、少ないインク量でくっきりとした印刷画像が得られ、加工性のよい磁気記録体が得られる。
【００１１】
本発明に用いられる支持体として用いられる原紙は、針葉樹、広葉樹及び針葉樹、広葉樹混合の木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が用いられる。
針葉樹としては、アカマツ 、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、メルクシマツ、ラジアータパイン、ベニマツ、パイン、シーダ、スプルース、ホワイトファー。広葉樹としては、カバ、ブナ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワンが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。
具体的には長繊維の針葉樹パルプと短繊維の広葉樹パルプの混合比は、針葉樹／広葉樹（重量比）＝５／９５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましい。
前記混合比で抄紙した紙支持体は、低密度で剛直性と平滑性に優れている。
紙支持体には、その他、タルク、炭酸カルシウム等の填料、合成樹脂、ロジン、澱粉等のサイズ剤や必要に応じて湿潤強度向上剤、柔軟剤、硬化剤、歩留り向上剤、消泡剤、ガム類、撥水剤などを用いることが出来、この支持体上に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設ける。
支持体の坪量としては好ましくは６０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２である。
【００１２】
支持体としての紙の製造には、長網、丸網、ツインワイヤーなどの抄紙機が使用出来、その他必要に応じてサイズプレスやコーティングなどの方法を加味することが出来る。
又、磁気出力のバラツキはシートの表面性にも影響される。平坦な方が磁気ヘッドとの密着性が良いため、磁気出力のバラツキが小さくなるのは極めて当然のことである。
そのため抄紙工程や磁気層塗布工程の後に、マシンカレンダー、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ブラッシング、などの平坦化装置を使用することが出来る。
【００１３】
磁気記録層
磁気記録層は強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とし、その他必要に応じて消泡剤、増粘剤、硬化剤、浸透剤、ブロッキング防止剤、撥水剤、耐水化剤、カーボンブラック等の着色顔料、分散剤等の添加剤を含有させることができる。
磁性体粉末としてはγフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００〜５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが多く使用される。尚、磁性体粉末の分散にポリアクリル酸系の塩等が使用可能である。
【００１４】
水性結合剤樹脂
磁気記録層の水性結合剤樹脂としては、酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。
これらの中でガラス転移点（Ｔｇ）が０〜３０℃のものが好んで用いられる。
ガラス転移点が０℃未満の水溶性結合剤を用いた場合には、磁気記録層にベトツキが生じ、ブロッキング現象が生じ易くなる。またガラス転移点が３０℃を超える水溶性結合剤を用いた場合には、磁気記録層の成膜性が悪くなり、磁性体の脱落が生じ易くなる。
また、水溶性結合剤の使用量としては、強磁性体１００重量部に対し３５〜６０重量部が好ましい。３５重量部未満では磁気記録層の割れが発生し易くなり、６０重量部を超えるとブロッキングが発生し易くなる。
【００１５】
磁気記録層の表面抵抗は、１０−８〜１０−６Ωとすることが好ましい。磁気記録層の表面抵抗が１０−８Ω未満となると、磁気記録層が帯電しやすくなり、発券時に静電気帯電による磁気記録層と記録層の貼りつきが生じ、発券不良が生じ易くなる。
また、１０−６Ωを超えると磁気ヘッド−磁気記録表面の摩擦により生じる静電気が磁気記録層に帯電しないため磁気ヘッドに帯電し、ノイズとなる為、好ましくない。
このような帯電性の低下は、導電性物質を磁気記録層に添加（カーボンブラック等）や、磁気記録層を多孔性にする等の方法をとることによりできる。前記表面抵抗値は、Ｈｉｇｈ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（日本ヒューレット・パッカード社製）で２３℃５０％環境下で測定した値である。
【００１６】
本発明の磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。又、オフセット、シルクスクリーン等の印刷法も用いることができる。
【００１７】
記録層
一方、支持体の表面には、各種の情報を表示する記録層が形成されているが、その記録方法として、従来から用いられている感熱記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式が適宜好適に使用され、また、必要に応じて、電子写真方式や、オフセット印刷方式を選んで使用することができる。
そこで、記録層が、感熱方式においては、電子供与性の無色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有している感熱記録層であることが好ましく、また熱転写方式やインクジェット方式においては、特に、インクを受容できるインク受容層が設けてられていることが好ましい。
【００１８】
前記感熱記録層に用いられるロイコ染料は、従来から公知の下記する染料を、単独又は２種以上混合して使用することができ、このようなロイコ染料としては、特に限定することなく、適宜に使用することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
また、感熱記録層で用いる顕色剤としては、ロイコ染料との接触時に発色させる電子受容性の種々なる固体酸を有する化合物が使用され、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく使用することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録層を形成するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来から公知の種々の結合剤を適宜用いることができる。
例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、酢酸ビニル−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２０】
本発明においてロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じて、この感熱記録材料に従来から用いられている補助添加剤として、例えば、感度向上剤としてステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属類等の熱可融性物質を使用することができる。また、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００２１】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。なかでも吸油性、ステッキング、サーマルヘッドの耐磨耗性等の観点から、炭酸カルシウム、クレー、タルク、尿素−ホルマリン樹脂、微粉シリカ等が好適に使用される。
また、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感熱記録層上には記録画像の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては、上述した顔料、結合剤（バインダー）、熱可溶性物質等を用いることができる。また必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を設けることもできる。
【００２３】
熱転写方式における顔料とバインダーを含有する熱転写インク受容層として、また、インクジェット方式における顔料とバインダーを含有するインク受容層として、その顔料やバインダーは、既に上述した感熱記録層を形成させるに用いられる顔料やバインダーから適宜選んで使用することができる。
また、熱転写インク受容層には、耐水化剤として、ホルムアルデヒド、グリオキサザール、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を含有させることができる。
必要に応じて高級脂肪酸金属塩やパラフィンワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。また必要に応じて支持体と熱転写インク受容層の間に中間層を設けることもできる。
この他に、蛍光増白剤、界面活性剤等の添加もでき、更には、このインク受容層表面をキャレンダー等により平滑度を３００秒以上に処理することで、画像濃度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ホワイトノイズの低減を達成し、且つブロッキングあるいは磁気記録層の剥がれ等の背反を発生させない品質バランスのとれた磁気記録材料を提供することができた。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における部は重量部を表す。
【００２６】
バリウムフェライト分散液Ａの調製（固形分５０％）
バリウムフェライト（保持力：２７００Ｏｅ、 平均粒径：０．６μｍ） １００部
ポリアクリル酸ソーダ（固形分２０％水溶液） １０部
カーボンブラック（固形分３８％分散液） ２０部
水 ９０部
以上の組成からなる液をサンドグライダーで２４時間分散させて、バリウムフェライト分散液Ａ液を調整した。続いて、下記エマルジョンと調合する。
【００２７】
Ｂ液：
Ａ液（固形分５０％分散液） ２００部
アクリルエマルジョン（固形分４０％） １５０部
水 ５０部
以上の液を混合攪拌し、磁気記録層塗工液（Ｂ液）を調製した。
【００２８】
Ｃ液：
シリカ（吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ） １５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １５部
水 ７０部
上記組成よりなる混合物を、サンドミルを用いて１５分間分散してＣ液を調製した。続いて、下記ポリビニルアルコールと調合する。
【００２９】
Ｄ液：
Ｃ液 １００部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部
水 ５０部
以上の液を混合攪拌して熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を調製した。
【００３０】
Ｅ液：
アクリル系プラスチックフィラー（粒子径１μｍ固形分２５％） ４０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
スチレンブタジエンラテックス（固形分４０％） １０部
水 ４０部
以上の液を混合攪拌してアンダーコート層塗工液（Ｅ液）を調製した。
【００３１】
Ｆ液：
３−（Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成よりなる混合物を、平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散してＦ液を調製した。
【００３２】
Ｇ液：
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ７．５部
シリカ ７．５部
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル） ５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成よりなる混合物を、平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散してＧ液を調製した。
【００３３】
Ｈ液：
Ｆ液 ７部
Ｇ液 ５６部
水 ３７部
上記組成よりなる混合物を、混合攪拌し感熱記録層塗工液（Ｈ液）を調製した。
【００３４】
Ｉ液：
Ｃ液 ２５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ３４部
ステアリン酸亜鉛の分散体（固形分３０％） ２部
水 ３９部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌し、感熱記録層用の保護層塗工液（Ｉ液）を調製した。
【００３５】
実施例１
地合い指数が９３％、磁気記録層を設ける側の平滑度が４５秒、灰分が４％、緊度が０.９０、白色度が７５％、表面抵抗値が１０−８Ωである坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を支持体として、磁気記録層塗工液（Ｂ液）を乾燥重量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、中心磁界が５０００Ｇの対面配向機で配向後、ドライヤーで乾燥し、磁気記録層を設けた。
【００３６】
実施例２
実施例１に記載の支持体において磁気記録層を設ける側の平滑度が６０秒である同等坪量の原紙を支持体として実施例１と同様な手順で磁気記録層を設けた。
【００３７】
実施例３
実施例２に記載の支持体の灰分が１.２％である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載の支持体の緊度が０.８５である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００３９】
実施例５
実施例４に記載の支持体の白色度が８２％である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４０】
実施例６
実施例５に記載の支持体の表面抵抗値が１０−６Ωである原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４１】
実施例７
実施例６に記載の磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けたのち、感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００４２】
実施例８
実施例６に記載の磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
【００４３】
比較例１
ポリプロピレン樹脂フィルムを支持体としてその一方の面に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４４】
比較例２
地合い指数が６５％、磁気記録層を設ける側の平滑度が４０秒、灰分が４％、緊度が０.９２、白色度が７５％、表面抵抗値が１０−８Ωである坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を支持体として、支持体上アンダー液（E液）を乾燥後重量が８ｇ／ｍ２となるようにに塗布、乾燥しアンダーコート層を設けた。更にそのアンダーコート層上に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４５】
比較例３
地合い指数が６２％、磁気記録層を設ける側の平滑度が１２０秒、灰分が５％、緊度が０.９２、白色度が７８％、表面抵抗値が１０−８Ωであり、且つコート紙である坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４６】
比較例４
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４７】
比較例５
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けた。更に感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００４８】
比較例６
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
【００４９】
比較例７
地合い指数が８６％である以外は比較例２と同様の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００５０】
比較例８
比較例７に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けた。更に感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００５１】
比較例９
比較例７に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
なお、前記にある実施例１〜８および比較例１〜５のサンプルは所定の塗工層を塗布後、ミニキャレンダー装置により３０ｋｇｆのニップ圧で３回パスし平滑化した。
【００５２】
上記のようにして得た実施例及び比較例の磁気記録材料について以下の評価を行った。
その結果を表１に示す。
＜磁気記録層平滑度＞
ＪＩＳＰ−８１１９王研式平滑度試験による。
＜ホワイトノイズ＞
測定器：サンエテック社製磁気カード評価試験機ＥＭＭＣ−５
日置電機製８８５２メモリハイコーダー
磁気信号の書き込みがなされていないサンプルを所定の券紙サイズ（５７．５ｍｍ±０．５ｍｍ、８５．０ｍｍ±０．５ｍｍ、測定方向が長手。）にカットし、１ｍ／ｓの速度で磁気カード試験機に挿入してノイズ波形を測定。
波形の中心を基準とした最大のピーク電圧及び最低のピ−ク電圧をメモリハイコーダーにて抽出。
前記２つのピ−ク電圧の絶対値がより大きいものを９．６で割って得られる値をホワイトノイズとする。
ホワイトノイズ（％）＝ ピーク電圧の絶対値／９．6
【００５３】
＜ブロッキング性＞
印刷層：（印刷インクの作成）
酸化チタン（平均粒径０．２０μｍ、吸油量２０ｃｃ／１００ｇ） １００部
硝化綿〔硝化度１２．２％、粘度６．０（ＪＩＳＫ−６７０３）
固形分５０％、ＩＰＡ含浸〕 ２０部
緑色顔料（マラカイトグリーン） ３部
酢酸エチル １５０部
トルエン １５０部
本印刷インクにおいてグラビア印刷機を用い膜厚１．０μｍの印刷層を設けた。
印刷後、印刷面と磁気面を重ね合わせ２４時間加圧（２００ｇｆ／ｃｍ２）した。
重ね合わせ面を指で剥がし磁気面への印刷層の転写を観察した。
評価の仕方
◎ ： 印刷層の転写なし。
○ ： 印刷層の転写はわずかにあるが、目視にて確認困難。
△ ： 印刷層の転写がわずかにある。
× ： 印刷層の転写が鮮明に確認できる。
【００５４】
＜磁気層剥がれ＞
磁気層にニチバンセロテープ（登録商標）を貼り付けたあと、１０往復指で貼り付け部をこする。
その後サンプルは固定したままテープを１８０度方向にすばやく引っ張り、層剥がれの有無を観察。
○ ： 層はがれなし
× ： 層はがれあり
【００５５】
＜カッター磨耗性＞
市販のカッターを用いて幅方向（長さ５７．５ｍｍ）に１０００回連続でカットを行い、カット後の刃を顕微鏡観察する。
◎ ： 刃の磨耗なし。
○ ： 若干磨耗している。
△ ： 明らかに磨耗している。
× ： 磨耗の度合いが極めて大きい。
【００５６】
＜印刷品質＞
前記＜ブロッキング性＞評価で準備した印刷済みサンプルにおいて、磁気記録層とは反対側の印刷部分と非印刷部分の間のコントラストを目視評価。
ランク５ ： きわめてコントラストが高い。
ランク４ ： コントラストが高い。
ランク３ ： 通常のコントラスト（比較例４、５をランク３と規定。）
ランク２ ： コントラストが低く、印刷部が明瞭さにかける。
ランク１ ： コントラストが極めて低く、印刷部の明瞭さがない。
【００５７】
＜張り付き性＞
２０℃−２０％下でサンプルの表面と裏面をあわせ、９．２±０．１ｋＰａの圧力をかけて２０ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０ｃｍの距離を往復１０回こすり合わせる。
◎ ： サンプルどうしのくっつきはまったくない。
○ ： くっつきはほとんどみられない。
△ ： 若干のくっつきあり。
× ： 完全にくっついてはなれない。
【００５８】
＜動濃度＞
下記の方法にて、磁気記録層の反対側に感熱層を設けた場合、及びインク受容層を設けた場合の印字品質を濃度値として評価（濃度値が高いほど印字適正に優れている）。
ＤＴシミュレータ評価（感熱記録層の印字評価）
大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ型シミュレータ（松下製０１Ｄ０５型サーマルヘッド）を用いてパルス幅０．７０ｍｓ（＝０．２９ｍｊ／ｄｏｔ）のエネルギー条件における濃度値をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定。
ＴＴＲプリンター評価（インク受容層の印字評価）
ＺＥＢＲＡ１４０ＸｉIIIプリンターにて印字速度１００ｍｍ／ｓ、エネルギー設定−３（標準値±０）にて印字を行い、ベタ印字部の濃度測定をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定。
【００５９】
【表１】
【００６０】
この結果、下記の事項が明らかとなった。
１．実施例１と比較例１〜２とを比較したとき、支持体である原紙の地合い指数が９０％以上の場合、従来技術である樹脂フィルムあるいはアンダーコート層を設ける場合に比較してホワイトノイズ水準が低く、かつブロッキング性、張り付き性で優れている。
またもうひとつの従来技術である比較例３との比較でもホワイトノイズの水準が低いだけでなく、磁気層はがれも発生しない。
更に比較例４及び７との比較で地合い指数が９０％以上の時のホワイトノイズ低減効果は明らかである。
２．実施例１と実施例２とを比較をしたとき、磁気層の平滑度が上がり、結果としてホワイトノイズが０．３％減少しており、原紙の平滑度の効果が出ている。
３．実施例２と実施例３とを比較をしたとき、カッター磨耗性が改善され、低い灰分（＝少ない内添剤）の効果が現れている。
４．実施例３と実施例４とを比較をしたとき、緊度０．８５以下になっていることにより高平滑化の効果が現れノイズが更に低減されている。
５．実施例４と実施例５とを比較をしたとき、白色度が８０％以上あることでコントラストが改善されている。
６．実施例５と実施例６とを比較をしたとき、支持体の表面抵抗値が下がったことで帯電しにくくなり、低湿度下での張り付き性が改善されている。
７．実施例７と比較例５及び８とを比較をしたとき、原紙の地合い指数が高いことにより感熱記録層を設けた場合においても印字濃度が高く、明らかに品質優位性が認められる。
８．実施例８と比較例６及び９とを比較をしたとき、原紙の地合い指数が高いことによりインク受容層を設けた場合においても印字濃度が高く、明らかに品質優位性が認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペードカード等における磁気カード類及びＰＯＳラベル等のラベル類への応用が可能な磁気記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気回数券、道路通行券、定期券、プリペードカード等における磁気カード類の普及には目覚ましいものがある。この磁気カード類は、顧客がカードを使用する毎に変動する残金表示やカードの有効期間、発行日等を可視情報として記録できることが要求されている。そのような記録手段の一つとして熱転写方式がある。
この方式に用いられる磁気カード類としては、通常、プラスチックシート又は上質紙等の支持体の片面に磁気記録層を設けたものが知られているが、記録画像の高感度化、高濃度化、画像均一化等の要求を満足させるため、熱転写記録側にインク受容層を設けるなどの改良が図られている。
【０００３】
この磁気記録材料が乗車券として使用された場合、発券機による発券が行われるがその際、磁気面に乗車券の発券内容に関する情報が書き込まれ、その後使用者が改札を通過する際に改札機によって必要な読み取り、消去、書き込みなどが行われる。
この中で、情報の読み取りにおいては記録情報を電圧の波形として取りだしているが、電圧の波形におけるそれぞれの山を正確に認識することが必要であるため、信号の書き込まれていない部分にもともと存在するノイズ（ホワイトノイズと呼ぶ）、或いは外部からのノイズを信号として認識しないように読み取りの閾値を設けてある。
【０００４】
ところがこの閾値が設けられていても、券紙側でそれを超えるホワイトノイズが発生した場合は改札機がこのノイズを信号として認識してしまい、その結果エラーが発生する。
改札において読み取りエラーが発生した場合、使用者が改札を通過できず、そのために駅員が再度改札に券を通過させてみたり、改札機をあけてハード側の異常がないかどうかを確認するなどの対応が必要となってしまう。このような事態は通過を急いでいる使用者や、その対応に追われる駅側にとっては非常に大きな負荷となる。更にこれがラッシュ時などの非常に混雑している時に発生した場合はその他多くの使用者が通過を妨げられるなどの大きな影響が出てしまう。加えて、券の控除時には消去/再書き込み作業によって電圧波形のピ−クが下がる傾向があることを考慮し、閾値が更に低く設定されている為に読み取りエラーが格段に発生しやすい。以上のようなことから特に券紙としての磁気記録材料にはホワイトノイズをできる限り低減することが求められている。
【０００５】
上記のような要求に対して、これまで各種の提案が行われてきた。例えば特許文献１には合成樹脂を射出して得た繊維状物質を形成してベック平滑度が６０秒以上のシ−ト状基材を支持体とすることで磁気特性の良好な磁気記録材料が得られるとある。また、特許文献２には１軸延伸したポリプロピレン系樹脂フィルムの上にアイオノマー樹脂のエマルジョンを塗布、乾燥することによってアイオノマー樹脂層を形成した後、これを前記１軸延伸したポリプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向に対して直角方向に延伸することによって表面にアイオノマー樹脂層を有する２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる磁気記録体の支持体として使用するとノイズレベルが小さくなるとある。
しかしながら、支持体に合成樹脂を原料としたものを使用した場合、その上に設けた磁気層はたしかに表面平滑性が向上し、その結果凹凸要因によるホワイトノイズのレベルが低減されるが、その効果は十分とは言えず、一方でこのような支持体は磁気層を塗布方式で設けた場合には磁気塗工液の染み込みが悪い為に磁気層表面における樹脂の比率が高くなり、地紋印刷後巻き取り製品としたときにブロッキング（磁気面と反対側の面が張り付く）という問題が発生しやすいという欠点がある。さらに、支持体にかかるコストも原紙を使用する場合に比較して高いものとなる。
また、ノイズを低減する方法として、磁気記録層と支持体の間に別の層を設けるということが提案されている。例えば特許文献３には紙製の支持体にプラスチックピグメントと水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂からなるバインダー用樹脂と主成分とする水系のコーティング剤によって形成されているアンダーコート層上に磁気記録層を設けると磁気記録を読み取る際の読み取り出力の変動率が小さく、また直流ノイズレベルの小さい磁気記録体が得られるとある。
また、特許文献４には上記アンダーコート層としてゲル含有量が５〜７５％のスチレン・ブタジエン系ラテックス層を設けることでやはり磁気特性が向上するとある。
更に特許文献５にはアンダーコート層に重合脂肪酸をモノマー単位として含有するポリアミド樹脂またはポリアミドエステル樹脂を使用するとあるが、これらについてもノイズ低減の効果が十分ではなく、且つ支持体の原紙へ直接磁気記録層を設ける場合に比較してアンダーコート層へ磁気液が染み込みにくいという特性があるためにブロッキングの問題が発生しやすい。
別の方向性としては、特許文献６において支持体として磁気面側にコート紙を用い、磁気層表面を１０ｋｇ／ｃｍ２加圧でのパーカープリントサーフ平滑度（ＰＰＳ）が３.８μ以下とすることで磁気特性が優れることが提案されているが、コート紙はそのコートしている層とその下の原紙の間の接着性が低く、最終製品とした場合にテープなどで容易に磁気層がはがれやすいという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１３５１３８号公報
【特許文献２】特開平０４−２４８１１７号公報
【特許文献３】特開平０４−２５２４１８号公報
【特許文献４】特開平０４−０４３０９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６３２４号公報
【特許文献６】特開平０４−２４９１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、近年求められているホワイトノイズの低減を達成し、且つブロッキングあるいは磁気層のはがれなどの背反を発生させない品質バランスのとれた磁気記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、これら問題を解決するべく鋭意検討した結果、地合い指数が９０％以上ある支持体を用いることでホワイトノイズの水準が著しく低減され、且つブロッキング、磁気層はがれのない磁気記録材料が得られることを見出した。即ち、
本発明の第１は、支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料に関する。
本発明の第２は、前記支持体において磁気記録層を設ける面の平滑度が６０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第３は、前記支持体の灰分が２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第４は、前記支持体の緊度が０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第５は、前記支持体の白色度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第６は、前記支持体の表面抵抗値で１０−８〜１０−６Ωであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第７は、前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、電子供与性の無色または淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
本発明の第８は、前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、顔料とバインダーを主成分とする熱転写インク受容層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料に関する。
【０００９】
以下、本発明の磁気記録体について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録体に用いられる支持体は地合い指数が９０％以上のものを使用しなければならない。
ここでいう地合い指数とは、紙に内在する繊維、内添剤などの材料がどの程度均一に存在しているかを示す指数であり、数値が高いほど均一に存在していることを意味する。
その測定方式としては光源を用いた透過式あるいは反射式があり、測定範囲における数万点〜数十万点の透過度あるいは反射度をヒストグラム画像評価してそのばらつき度合いを指数として表示するもので各種の測定機器が存在する。
本明細書中に記載の地合い指数はその内の一つであるＭＫ ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ 製の３Ｓシートアナライザーを用いて測定されたものである。
地合い指数が９０％未満の支持体上に磁気記録層を設けた場合、支持体の均一性が十分でない為に磁気記録層を塗布した際塗布液が支持体に不均一に染み込んでしまう。
通常磁気記録層の塗布後、乾燥前に磁性体の配向が行われるが、染み込みが不均一であると記録層内にある磁性体の配向が均一にならず、結果としてホワイトノイズが高くなりやすい。
【００１０】
加えて乾燥後の磁気記録層の表面平滑性が低くなる為に、物理的な凹凸が大きくなり、キャレンダー（表面の平滑化工程）工程を経ても平滑性が不十分で同じくホワイトノイズが高くなってしまう。
一方、地合い指数が９０％以上になると磁気記録層塗布時に染み込みばらつきが小さくなる為に磁性体の配向が均一になり、ホワイトノイズが格段に低くなる。また、物理的な凹凸が小さくなる為にキャレンダー工程後の平滑性も高くなり、磁気ヘッドとの密着性が良くなる為にホワイトノイズが更に低減されることとなる。
また、当該支持体の磁気記録層を設ける面が平滑度６０秒以上であると磁気記録層を設けたあと表面の平滑性がさらに上がりノイズが低減される。
さらに当該支持体の灰分が２％以下にされた場合には比較的硬い素材である内添剤の比率が下がる為に発券機にあるカッターへの負荷が低減し、カッターの長寿命化がなされてメンテナンスが改善される。また、支持体の緊度〔支持体の坪量（＝単位面積当りの重量）を支持体の厚みで割った値〕が０.８５以下の場合には磁気記録層塗布後のキャレンダー平滑化工程で磁気記録層表面の平滑が高くなりやすく、やはりホワイトノイズが低減する。
当該支持体の白色度が８０％以上の場合、券紙用途として施される地紋印刷後のコントラストが高く、少ないインク量でくっきりとした印刷画像が得られ、加工性のよい磁気記録体が得られる。
【００１１】
本発明に用いられる支持体として用いられる原紙は、針葉樹、広葉樹及び針葉樹、広葉樹混合の木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が用いられる。
針葉樹としては、アカマツ 、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、メルクシマツ、ラジアータパイン、ベニマツ、パイン、シーダ、スプルース、ホワイトファー。広葉樹としては、カバ、ブナ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワンが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。
具体的には長繊維の針葉樹パルプと短繊維の広葉樹パルプの混合比は、針葉樹／広葉樹（重量比）＝５／９５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましい。
前記混合比で抄紙した紙支持体は、低密度で剛直性と平滑性に優れている。
紙支持体には、その他、タルク、炭酸カルシウム等の填料、合成樹脂、ロジン、澱粉等のサイズ剤や必要に応じて湿潤強度向上剤、柔軟剤、硬化剤、歩留り向上剤、消泡剤、ガム類、撥水剤などを用いることが出来、この支持体上に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設ける。
支持体の坪量としては好ましくは６０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２である。
【００１２】
支持体としての紙の製造には、長網、丸網、ツインワイヤーなどの抄紙機が使用出来、その他必要に応じてサイズプレスやコーティングなどの方法を加味することが出来る。
又、磁気出力のバラツキはシートの表面性にも影響される。平坦な方が磁気ヘッドとの密着性が良いため、磁気出力のバラツキが小さくなるのは極めて当然のことである。
そのため抄紙工程や磁気層塗布工程の後に、マシンカレンダー、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ブラッシング、などの平坦化装置を使用することが出来る。
【００１３】
磁気記録層
磁気記録層は強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とし、その他必要に応じて消泡剤、増粘剤、硬化剤、浸透剤、ブロッキング防止剤、撥水剤、耐水化剤、カーボンブラック等の着色顔料、分散剤等の添加剤を含有させることができる。
磁性体粉末としてはγフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００〜５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが多く使用される。尚、磁性体粉末の分散にポリアクリル酸系の塩等が使用可能である。
【００１４】
水性結合剤樹脂
磁気記録層の水性結合剤樹脂としては、酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種または２種以上が適宜選択して使用される。
これらの中でガラス転移点（Ｔｇ）が０〜３０℃のものが好んで用いられる。
ガラス転移点が０℃未満の水溶性結合剤を用いた場合には、磁気記録層にベトツキが生じ、ブロッキング現象が生じ易くなる。またガラス転移点が３０℃を超える水溶性結合剤を用いた場合には、磁気記録層の成膜性が悪くなり、磁性体の脱落が生じ易くなる。
また、水溶性結合剤の使用量としては、強磁性体１００重量部に対し３５〜６０重量部が好ましい。３５重量部未満では磁気記録層の割れが発生し易くなり、６０重量部を超えるとブロッキングが発生し易くなる。
【００１５】
磁気記録層の表面抵抗は、１０−８〜１０−６Ωとすることが好ましい。磁気記録層の表面抵抗が１０−８Ω未満となると、磁気記録層が帯電しやすくなり、発券時に静電気帯電による磁気記録層と記録層の貼りつきが生じ、発券不良が生じ易くなる。
また、１０−６Ωを超えると磁気ヘッド−磁気記録表面の摩擦により生じる静電気が磁気記録層に帯電しないため磁気ヘッドに帯電し、ノイズとなる為、好ましくない。
このような帯電性の低下は、導電性物質を磁気記録層に添加（カーボンブラック等）や、磁気記録層を多孔性にする等の方法をとることによりできる。前記表面抵抗値は、Ｈｉｇｈ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（日本ヒューレット・パッカード社製）で２３℃５０％環境下で測定した値である。
【００１６】
本発明の磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。又、オフセット、シルクスクリーン等の印刷法も用いることができる。
【００１７】
記録層
一方、支持体の表面には、各種の情報を表示する記録層が形成されているが、その記録方法として、従来から用いられている感熱記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式が適宜好適に使用され、また、必要に応じて、電子写真方式や、オフセット印刷方式を選んで使用することができる。
そこで、記録層が、感熱方式においては、電子供与性の無色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有している感熱記録層であることが好ましく、また熱転写方式やインクジェット方式においては、特に、インクを受容できるインク受容層が設けてられていることが好ましい。
【００１８】
前記感熱記録層に用いられるロイコ染料は、従来から公知の下記する染料を、単独又は２種以上混合して使用することができ、このようなロイコ染料としては、特に限定することなく、適宜に使用することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
また、感熱記録層で用いる顕色剤としては、ロイコ染料との接触時に発色させる電子受容性の種々なる固体酸を有する化合物が使用され、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく使用することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録層を形成するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来から公知の種々の結合剤を適宜用いることができる。
例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、酢酸ビニル−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２０】
本発明においてロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じて、この感熱記録材料に従来から用いられている補助添加剤として、例えば、感度向上剤としてステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属類等の熱可融性物質を使用することができる。また、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００２１】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。なかでも吸油性、ステッキング、サーマルヘッドの耐磨耗性等の観点から、炭酸カルシウム、クレー、タルク、尿素−ホルマリン樹脂、微粉シリカ等が好適に使用される。
また、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感熱記録層上には記録画像の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては、上述した顔料、結合剤（バインダー）、熱可溶性物質等を用いることができる。また必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を設けることもできる。
【００２３】
熱転写方式における顔料とバインダーを含有する熱転写インク受容層として、また、インクジェット方式における顔料とバインダーを含有するインク受容層として、その顔料やバインダーは、既に上述した感熱記録層を形成させるに用いられる顔料やバインダーから適宜選んで使用することができる。
また、熱転写インク受容層には、耐水化剤として、ホルムアルデヒド、グリオキサザール、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を含有させることができる。
必要に応じて高級脂肪酸金属塩やパラフィンワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。また必要に応じて支持体と熱転写インク受容層の間に中間層を設けることもできる。
この他に、蛍光増白剤、界面活性剤等の添加もでき、更には、このインク受容層表面をキャレンダー等により平滑度を３００秒以上に処理することで、画像濃度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ホワイトノイズの低減を達成し、且つブロッキングあるいは磁気記録層の剥がれ等の背反を発生させない品質バランスのとれた磁気記録材料を提供することができた。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における部は重量部を表す。
【００２６】
バリウムフェライト分散液Ａの調製（固形分５０％）
バリウムフェライト（保持力：２７００Ｏｅ、 平均粒径：０．６μｍ） １００部
ポリアクリル酸ソーダ（固形分２０％水溶液） １０部
カーボンブラック（固形分３８％分散液） ２０部
水 ９０部
以上の組成からなる液をサンドグライダーで２４時間分散させて、バリウムフェライト分散液Ａ液を調整した。続いて、下記エマルジョンと調合する。
【００２７】
Ｂ液：
Ａ液（固形分５０％分散液） ２００部
アクリルエマルジョン（固形分４０％） １５０部
水 ５０部
以上の液を混合攪拌し、磁気記録層塗工液（Ｂ液）を調製した。
【００２８】
Ｃ液：
シリカ（吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ） １５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １５部
水 ７０部
上記組成よりなる混合物を、サンドミルを用いて１５分間分散してＣ液を調製した。続いて、下記ポリビニルアルコールと調合する。
【００２９】
Ｄ液：
Ｃ液 １００部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部
水 ５０部
以上の液を混合攪拌して熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を調製した。
【００３０】
Ｅ液：
アクリル系プラスチックフィラー（粒子径１μｍ固形分２５％） ４０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
スチレンブタジエンラテックス（固形分４０％） １０部
水 ４０部
以上の液を混合攪拌してアンダーコート層塗工液（Ｅ液）を調製した。
【００３１】
Ｆ液：
３−（Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成よりなる混合物を、平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散してＦ液を調製した。
【００３２】
Ｇ液：
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ７．５部
シリカ ７．５部
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル） ５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記組成よりなる混合物を、平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散してＧ液を調製した。
【００３３】
Ｈ液：
Ｆ液 ７部
Ｇ液 ５６部
水 ３７部
上記組成よりなる混合物を、混合攪拌し感熱記録層塗工液（Ｈ液）を調製した。
【００３４】
Ｉ液：
Ｃ液 ２５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ３４部
ステアリン酸亜鉛の分散体（固形分３０％） ２部
水 ３９部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌し、感熱記録層用の保護層塗工液（Ｉ液）を調製した。
【００３５】
実施例１
地合い指数が９３％、磁気記録層を設ける側の平滑度が４５秒、灰分が４％、緊度が０.９０、白色度が７５％、表面抵抗値が１０−８Ωである坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を支持体として、磁気記録層塗工液（Ｂ液）を乾燥重量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、中心磁界が５０００Ｇの対面配向機で配向後、ドライヤーで乾燥し、磁気記録層を設けた。
【００３６】
実施例２
実施例１に記載の支持体において磁気記録層を設ける側の平滑度が６０秒である同等坪量の原紙を支持体として実施例１と同様な手順で磁気記録層を設けた。
【００３７】
実施例３
実施例２に記載の支持体の灰分が１.２％である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００３８】
実施例４
実施例３に記載の支持体の緊度が０.８５である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００３９】
実施例５
実施例４に記載の支持体の白色度が８２％である原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４０】
実施例６
実施例５に記載の支持体の表面抵抗値が１０−６Ωである原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４１】
実施例７
実施例６に記載の磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けたのち、感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００４２】
実施例８
実施例６に記載の磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
【００４３】
比較例１
ポリプロピレン樹脂フィルムを支持体としてその一方の面に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４４】
比較例２
地合い指数が６５％、磁気記録層を設ける側の平滑度が４０秒、灰分が４％、緊度が０.９２、白色度が７５％、表面抵抗値が１０−８Ωである坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を支持体として、支持体上アンダー液（E液）を乾燥後重量が８ｇ／ｍ２となるようにに塗布、乾燥しアンダーコート層を設けた。更にそのアンダーコート層上に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４５】
比較例３
地合い指数が６２％、磁気記録層を設ける側の平滑度が１２０秒、灰分が５％、緊度が０.９２、白色度が７８％、表面抵抗値が１０−８Ωであり、且つコート紙である坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４６】
比較例４
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００４７】
比較例５
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けた。更に感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００４８】
比較例６
比較例２に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
【００４９】
比較例７
地合い指数が８６％である以外は比較例２と同様の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けた。
【００５０】
比較例８
比較例７に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録層とは反対側の面に、感熱記録層塗工液（Ｈ液）を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を設けた。更に感熱記録層上に保護層塗工液（Ｉ液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層を設けた。
【００５１】
比較例９
比較例７に記載の支持体に実施例１と同様な手順にて磁気記録層を設けたのち、磁気記録体の磁気記録層とは反対側の面に、熱転写インク受容層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が８．０ｇ／ｍ２となるよう塗布、乾燥した。
なお、前記にある実施例１〜８および比較例１〜５のサンプルは所定の塗工層を塗布後、ミニキャレンダー装置により３０ｋｇｆのニップ圧で３回パスし平滑化した。
【００５２】
上記のようにして得た実施例及び比較例の磁気記録材料について以下の評価を行った。
その結果を表１に示す。
＜磁気記録層平滑度＞
ＪＩＳＰ−８１１９王研式平滑度試験による。
＜ホワイトノイズ＞
測定器：サンエテック社製磁気カード評価試験機ＥＭＭＣ−５
日置電機製８８５２メモリハイコーダー
磁気信号の書き込みがなされていないサンプルを所定の券紙サイズ（５７．５ｍｍ±０．５ｍｍ、８５．０ｍｍ±０．５ｍｍ、測定方向が長手。）にカットし、１ｍ／ｓの速度で磁気カード試験機に挿入してノイズ波形を測定。
波形の中心を基準とした最大のピーク電圧及び最低のピ−ク電圧をメモリハイコーダーにて抽出。
前記２つのピ−ク電圧の絶対値がより大きいものを９．６で割って得られる値をホワイトノイズとする。
ホワイトノイズ（％）＝ ピーク電圧の絶対値／９．6
【００５３】
＜ブロッキング性＞
印刷層：（印刷インクの作成）
酸化チタン（平均粒径０．２０μｍ、吸油量２０ｃｃ／１００ｇ） １００部
硝化綿〔硝化度１２．２％、粘度６．０（ＪＩＳＫ−６７０３）
固形分５０％、ＩＰＡ含浸〕 ２０部
緑色顔料（マラカイトグリーン） ３部
酢酸エチル １５０部
トルエン １５０部
本印刷インクにおいてグラビア印刷機を用い膜厚１．０μｍの印刷層を設けた。
印刷後、印刷面と磁気面を重ね合わせ２４時間加圧（２００ｇｆ／ｃｍ２）した。
重ね合わせ面を指で剥がし磁気面への印刷層の転写を観察した。
評価の仕方
◎ ： 印刷層の転写なし。
○ ： 印刷層の転写はわずかにあるが、目視にて確認困難。
△ ： 印刷層の転写がわずかにある。
× ： 印刷層の転写が鮮明に確認できる。
【００５４】
＜磁気層剥がれ＞
磁気層にニチバンセロテープ（登録商標）を貼り付けたあと、１０往復指で貼り付け部をこする。
その後サンプルは固定したままテープを１８０度方向にすばやく引っ張り、層剥がれの有無を観察。
○ ： 層はがれなし
× ： 層はがれあり
【００５５】
＜カッター磨耗性＞
市販のカッターを用いて幅方向（長さ５７．５ｍｍ）に１０００回連続でカットを行い、カット後の刃を顕微鏡観察する。
◎ ： 刃の磨耗なし。
○ ： 若干磨耗している。
△ ： 明らかに磨耗している。
× ： 磨耗の度合いが極めて大きい。
【００５６】
＜印刷品質＞
前記＜ブロッキング性＞評価で準備した印刷済みサンプルにおいて、磁気記録層とは反対側の印刷部分と非印刷部分の間のコントラストを目視評価。
ランク５ ： きわめてコントラストが高い。
ランク４ ： コントラストが高い。
ランク３ ： 通常のコントラスト（比較例４、５をランク３と規定。）
ランク２ ： コントラストが低く、印刷部が明瞭さにかける。
ランク１ ： コントラストが極めて低く、印刷部の明瞭さがない。
【００５７】
＜張り付き性＞
２０℃−２０％下でサンプルの表面と裏面をあわせ、９．２±０．１ｋＰａの圧力をかけて２０ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０ｃｍの距離を往復１０回こすり合わせる。
◎ ： サンプルどうしのくっつきはまったくない。
○ ： くっつきはほとんどみられない。
△ ： 若干のくっつきあり。
× ： 完全にくっついてはなれない。
【００５８】
＜動濃度＞
下記の方法にて、磁気記録層の反対側に感熱層を設けた場合、及びインク受容層を設けた場合の印字品質を濃度値として評価（濃度値が高いほど印字適正に優れている）。
ＤＴシミュレータ評価（感熱記録層の印字評価）
大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ型シミュレータ（松下製０１Ｄ０５型サーマルヘッド）を用いてパルス幅０．７０ｍｓ（＝０．２９ｍｊ／ｄｏｔ）のエネルギー条件における濃度値をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定。
ＴＴＲプリンター評価（インク受容層の印字評価）
ＺＥＢＲＡ１４０ＸｉIIIプリンターにて印字速度１００ｍｍ／ｓ、エネルギー設定−３（標準値±０）にて印字を行い、ベタ印字部の濃度測定をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定。
【００５９】
【表１】
【００６０】
この結果、下記の事項が明らかとなった。
１．実施例１と比較例１〜２とを比較したとき、支持体である原紙の地合い指数が９０％以上の場合、従来技術である樹脂フィルムあるいはアンダーコート層を設ける場合に比較してホワイトノイズ水準が低く、かつブロッキング性、張り付き性で優れている。
またもうひとつの従来技術である比較例３との比較でもホワイトノイズの水準が低いだけでなく、磁気層はがれも発生しない。
更に比較例４及び７との比較で地合い指数が９０％以上の時のホワイトノイズ低減効果は明らかである。
２．実施例１と実施例２とを比較をしたとき、磁気層の平滑度が上がり、結果としてホワイトノイズが０．３％減少しており、原紙の平滑度の効果が出ている。
３．実施例２と実施例３とを比較をしたとき、カッター磨耗性が改善され、低い灰分（＝少ない内添剤）の効果が現れている。
４．実施例３と実施例４とを比較をしたとき、緊度０．８５以下になっていることにより高平滑化の効果が現れノイズが更に低減されている。
５．実施例４と実施例５とを比較をしたとき、白色度が８０％以上あることでコントラストが改善されている。
６．実施例５と実施例６とを比較をしたとき、支持体の表面抵抗値が下がったことで帯電しにくくなり、低湿度下での張り付き性が改善されている。
７．実施例７と比較例５及び８とを比較をしたとき、原紙の地合い指数が高いことにより感熱記録層を設けた場合においても印字濃度が高く、明らかに品質優位性が認められる。
８．実施例８と比較例６及び９とを比較をしたとき、原紙の地合い指数が高いことによりインク受容層を設けた場合においても印字濃度が高く、明らかに品質優位性が認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料。
【請求項２】
前記支持体において磁気記録層を設ける面の平滑度が６０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録材料。
【請求項３】
前記支持体の灰分が２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録材料。
【請求項４】
前記支持体の緊度が０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項５】
前記支持体の白色度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項６】
前記支持体の表面抵抗値が１０−８〜１０−６Ωであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項７】
前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、電子供与性の無色または淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項８】
前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、顔料とバインダーを主成分とする熱転写インク受容層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項１】
支持体の一方の面に強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とする磁気記録層を設けてなる磁気記録材料において、支持体となる原紙の地合い指数が９０％以上であることを特徴とする磁気記録材料。
【請求項２】
前記支持体において磁気記録層を設ける面の平滑度が６０秒以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録材料。
【請求項３】
前記支持体の灰分が２％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録材料。
【請求項４】
前記支持体の緊度が０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項５】
前記支持体の白色度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項６】
前記支持体の表面抵抗値が１０−８〜１０−６Ωであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項７】
前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、電子供与性の無色または淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料。
【請求項８】
前記支持体の磁気記録層の設けられていない他方の面に、顔料とバインダーを主成分とする熱転写インク受容層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録材料。
【公開番号】特開２００７−８０４４４（Ｐ２００７−８０４４４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６９５４０（Ｐ２００５−２６９５４０）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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