磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法、並びに磁気記録媒体
【課題】 本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、高い保磁力を有するに優れた金属磁性粒子粉末を提供する。
【解決手段】 平均長軸径が５〜１００ｎｍであって、高い保磁力を有する磁気記録用金属磁性粒子粉末は、アルミニウム含有量が３〜５０原子％のゲータイト粒子粉末を酸化剤を用いて核晶を発生させることで、より微細でありながら、均一な大きさのゲーサイトの生成ができ、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水してヘマタイト粒子粉末とし、次いで、該ヘマタイト粒子粉末に対し加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末とすることで得ることができる。
【解決手段】 平均長軸径が５〜１００ｎｍであって、高い保磁力を有する磁気記録用金属磁性粒子粉末は、アルミニウム含有量が３〜５０原子％のゲータイト粒子粉末を酸化剤を用いて核晶を発生させることで、より微細でありながら、均一な大きさのゲーサイトの生成ができ、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水してヘマタイト粒子粉末とし、次いで、該ヘマタイト粒子粉末に対し加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末とすることで得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、磁性塗膜の磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた金属磁性粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター用などの磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有している。そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００５】
即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、保磁力Ｈｃがより高いことが要求されている。
【０００６】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【０００７】
また、近年では、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めている。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすく、しかも、誘導コイルに起因するインピーダンスノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減することができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる微粒子化が求められている。
【０００８】
しかしながら、金属磁性粒子の微細化に伴い、全体粒子における酸化被膜の比率が上昇するため、酸化被膜生成による保磁力Ｈｃの低下することとなる。よって、優れた磁気記録媒体を得るためには、微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末が要求されている。
【０００９】
従来、金属磁性粒子粉末の前駆体であるゲータイト粒子粉末の製造において、過酸化水素などを用いる製造方法（特許文献１〜３）、ゲータイト粒子粉末の生成反応における温度、解砕・撹拌条件を制御する製造方法（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２７０８３６号公報
【特許文献２】特開平５−３１０４３１号公報
【特許文献３】特開２００７−８１２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７７０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１〜４に記載の技術では、微粒子であって、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末は得られていない。
【００１３】
そこで、本発明は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を２００〜６００℃で加熱還元する金属磁性粒子粉末の製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加した後、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法において、過硫酸塩の添加量が全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は２に記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有するので、短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを満たす磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
まず、本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２１】
本発明においては、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することによって金属磁性粒子粉末とする製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加し、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とするものである。
【００２２】
ゲータイト粒子粉末の製造方法について詳述する。
【００２３】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られるものであり、紡錘状ゲータイト種晶粒子を得る際に、酸化剤として過硫酸塩を用いるものである。
【００２４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、Ｃｏ化合物を添加した後、酸化剤として過硫酸塩を添加し、次いで、酸化反応を行って得られる。
その後、酸化反応の反応率（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ）が２０％以降にＡｌ化合物を添加し、引き続き酸化反応をする成長反応を行ってゲータイト粒子粉末が得られる。
【００２５】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を４０〜８０℃の温度範囲で行うことが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間は、通常、３０〜３００分間である。３０分未満及び３００分を超える場合には目的とする軸比のものが得られ難い。非酸化性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００２６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００２７】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比が得られないことがある。４０％を超える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００２８】
炭酸水素アルカリ水溶液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液等が使用でき、炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニア等が使用できる。これらはそれぞれ単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００２９】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００３０】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００３１】
Ｃｏ化合物を全熟成期間の５０％を超える時点において添加した場合には、目的とする粒子サイズ及び軸比の粒子を得ることが困難となる。
【００３２】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００３３】
種晶粒子の生成反応におけるＣｏ化合物の添加量は、全Ｆｅに対して１０〜５０原子％好ましい。
【００３４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とする場合に、粒子同志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を越えるときには目的とする保磁力が得られにくい。
【００３５】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にあたり、まず、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液などの過硫酸塩を反応溶液に添加する。酸化反応の途中で添加した場合には、粒度分布を制御する効果が現れない。
【００３６】
本発明における過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸水素ナトリウム等が挙げられるが、過硫酸アンモニウムが好ましい。特に、酸化剤として過硫酸アンモニウム、炭酸アルカリ水溶液として炭酸アンモニウム水溶液、水酸化アルカリ水溶液として水酸化アンモニウム水溶液を用いる組み合わせは、反応用駅内にアルカリ金属などが存在しないため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属などが不純物として残存しないので好ましい。
【００３７】
酸化剤である過硫酸塩の添加量は、全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では、粒子の核晶発生にムラができ、成長成分が残存することになるため粒子が不均一に成長し、分布の良い粒子が得られなくなるため好ましくない。５ｍｏｌ％を超える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。より好ましい添加量は１．０〜４．０ｍｏｌ％である。なお、過硫酸塩は、水溶液として添加しても、固体（粉末状）のまま添加してもよい。
【００３８】
次いで、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応を行う。
【００３９】
酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは２．３〜３．５ｃｍ／ｓである。２．３ｃｍ／ｓ未満では酸化速度が遅いため、粒状マグネタイト粒子が混在し易く、且つ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。
【００４０】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における反応温度は、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下で行えばよい。８０℃を超える場合には、ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００４１】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は８．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とする場合に、粒子同志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を超えるときには、目的とする粒度分布のものが得られない場合がある。
【００４２】
ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしない場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とする軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合はこの限りではない。
【００４３】
ゲータイト層の成長反応における反応温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００４４】
ゲータイト層の成長反応において、添加するＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００４５】
Ａｌ化合物の添加時期は、酸化率（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ）が２０〜９０％の範囲で行うことが好ましい。
【００４６】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。
【００４７】
Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物であるゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して４〜５０原子％である。Ａｌの添加量が４原子％未満では焼結防止効果が得られ難くなり、微粒子の形状を維持することが困難となる。５０原子％を越える場合には本発明では比較的低軸比であるため、保磁力の調整が難しくなる。
【００４８】
次に、ゲータイト粒子の被覆処理について述べる。
【００４９】
本発明においては、常法に従って、希土類元素化合物とＣｏ化合物とを前記ゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆処理して加熱処理の出発粒子粉末とする。
【００５０】
希土類元素化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
【００５１】
Ｃｏ化合物としては、前述した紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において用いたＣｏ化合物と同様のものを用いることができる。
【００５２】
希土類元素化合物は、希土類元素が全Ｆｅに対して１０〜３０原子％となるように添加することが好ましい。
【００５３】
被覆処理に用いるＣｏ化合物は、ゲータイト粒子の生成（種晶と成長反応）に用い、ゲータイト粒子に含まれている全Ｃｏ量に対して２０〜２００％となるように添加することが好ましい。２００％を超える場合には、Ｃｏ量が多すぎるため、均一に被覆することが難しく、単独でコバルト化合物が析出しやすい。また、金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性の低下を引き起こしやすい。一方、２０％未満の場合には、Ｃｏ被覆量が少なすぎるため、本発明の効果を得ることが困難となる。
【００５４】
希土類元素化合物に加えてＣｏ化合物を被覆することにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、ゲータイト粒子粉末の粒子形状及び軸比をより一層保持継承したヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００５５】
本発明における表面被覆後のゲータイト粒子は、紡錘状であり、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０以上５０原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して４〜５０原子％含有する。
【００５６】
本発明における表面被覆後のゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０３〜０．１０μｍであることが好適である。また、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が５〜１０であることが好適である。また、ゲータイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５０〜３００ｍ２／ｇであることが好適である。
【００５７】
次に、表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性ガス雰囲気中において加熱脱水処理を行って、ヘマタイト粒子粉末とする。
【００５８】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流通下が好ましい。加熱処理温度は１００〜６５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。１００℃未満では加熱処理に長時間を要し、６５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００５９】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００６０】
本発明における還元装置としては、固定層を形成させた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００６１】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式（特開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では４ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、金属磁性粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６３】
本発明における加熱還元後の金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の金属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００６４】
本発明においては、加熱還元処理及び表面酸化処理を２回繰り返して行うことが好ましい。
【００６５】
即ち、ヘマタイト粒子粉末に対して３００〜６５０℃の温度範囲で１回目の加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末を得、次いで、得られた金属磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で６０〜２００℃の温度範囲で１回目の表面酸化処理を行って該金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成し、更に、表面酸化被膜を形成した金属磁性粒子粉末を３００〜７００℃の温度範囲で２回目の加熱還元処理を行い、次いで、得られた金属磁性粒子粉末に２回目の表面酸化処理を行って表面酸化被膜を形成する工程からなる。
【００６６】
本発明では、１回目及び２回目の加熱還元処理の処理温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気のいずかを用いる。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。還元性ガス雰囲気で昇温する場合、４０分以下、好ましくは２０分以下の時間で急速昇温することで、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にすることが出来る。
【００６７】
なお、１回目及び２回目の加熱還元処理における昇温速度は、還元性雰囲気の場合、２０〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００６８】
本発明の１回目及び２回目の加熱還元処理における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００６９】
本発明における１回目の加熱還元温度は３００〜６５０℃であり、好ましくは３５０〜６５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた金属磁性粒子粉末の飽和磁化値も低いものとなる。６５０℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００７０】
本発明における１回目の加熱還元処理の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする金属磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００７１】
本発明における１回目の表面酸化処理は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。
【００７２】
本発明における１回目の表面酸化処理の処理温度は、４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００７３】
なお、１回目の表面酸化処理において粒子全体を酸化した場合には、粒子の形骸変化、特に短軸成長が起こり、酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こるため、再度還元しても既に形状が崩れているので、保磁力は向上しない。
【００７４】
本発明における２回目の加熱還元処理の温度は、３００〜７００℃の温度範囲である。３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、１回目の表面酸化処理で形成した表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が困難となる。７００℃を超える場合には、粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。２回目の加熱還元処理の温度は、好ましくは４５０〜６５０℃である。
【００７５】
本発明における２回目の加熱還元処理における還元性ガスのガス空塔速度は、前記１回目と同様に４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。
【００７６】
なお、２回目の加熱還元処理においては、加熱還元処理の後、アニール処理を行ってもよく、処理温度は４００〜７００℃が好ましく、雰囲気は水素ガス、不活性ガスが好ましく、殊に、窒素ガスが好ましい。
【００７７】
本発明における２回目の表面酸化処理は、５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。水蒸気の含有量が５ｇ／ｍ３未満の場合には、緻密で薄い表面酸化層を形成することが難しく、保磁力の向上も十分とは言い難いものである。水蒸気の含有量が１０ｇ／ｍ３を超える場合には、目的とする効果が得られるため、必要以上に含有させる意味がない。水蒸気の含有量は好ましくは、２〜８ｇ／ｍ３である。また、酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に増加させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。
【００７８】
本発明における２回目の表面酸化処理の処理温度は４０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１４０である。なお、２回目の表面酸化処理の反応温度は、１回目の表面酸化処理温度よりも低いことが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係る金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末の諸特性について述べる。
【００８０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は５〜１００ｎｍである。平均長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い磁気特性（保磁力Ｈｃ）が得られ難くなる。１００ｎｍを越える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは６〜８０ｎｍであり、より好ましくは８〜６０ｎｍである。
【００８１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の軸比は２．０以上が好ましく、軸比が２．０未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができない。より好ましくは３．０〜８．０である。
【００８２】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の挙動粒子における平均粒子径は、９０ｎｍ以下が好ましい。殊に、金属磁性粒子粉末の平均長軸径が５〜６０ｎｍの場合には、該粒子粉末の挙動粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましい。挙動粒子の平均粒子径が９０ｎｍを超える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。粒子の焼結または粒子同士のスタッキングが考えられ、配向による磁気特性が得られない。
【００８３】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は４０〜１２５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が４０ｍ２／ｇ未満の場合には、ノイズ、分散性を満足する金属磁性粒子粉末が得られない。ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇを超える場合には、塗料化時に分散し難くなり、また、塗料の高粘度化を招くため好ましくない。より好ましくは７０〜１１０ｍ２／ｇである。
【００８４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、０．５〜２．５が好ましい。密度化の程度はＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢＥＴ値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳＴＥＭ値との比（ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値）で示した。
【００８５】
ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５未満の場合には、金属磁性粒子粉末の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が２．５を超える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子内部及び粒子表面に多数の脱水孔が存在するため、ビヒクル中における分散性が不十分となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮するとＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００８６】
また、金属磁性粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％が好ましい。コバルト含有量が２０原子％未満の場合には、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を維持した状態で低い飽和磁化値を得ることができず、また、高い保磁力が得られ難い。５０原子％を超える場合には、保磁力の低下、また必要以上の飽和磁化の低下を招く。コバルト含有量は３０〜５０原子％がより好ましい。
【００８７】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましい。アルミニウム含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。アルミニウム含有量は６〜４０原子％がより好ましい。
【００８８】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で１０〜３０原子％が好ましい。希土類元素含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。希土類元素の含有量は１５〜２８原子％がより好ましい。
【００８９】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は７０〜１７０Åが好ましい。結晶子サイズが７０Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点では有利となるが、保磁力の低下や保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大しやすく、また酸化安定性も低下する。１７０Åを超える場合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。より好ましくは７０〜１５０Åである。
【００９０】
また、可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。前記各不純物含有量が上限値を超えた場合には、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００９１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）が好ましい。保磁力Ｈｃが９５．４ｋＡ／ｍ未満の場合には、短波長領域で十分な高出力が得られない。保磁力Ｈｃが２７８．５ｋＡ／ｍを超える場合には、記録ヘッドの飽和を引き起こし、目的とする短波長領域での高出力が得られない。保磁力Ｈｃは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１５００〜３５００Ｏｅ）がより好ましく、更により好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）である。
【００９２】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の飽和磁化値σｓは６０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。飽和磁化値σｓが６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で十分な高出力が得られない。加えて、高い保磁力、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を持つ金属磁性粒子粉末が得られない。飽和磁化値σｓが１６０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じ易く、短波長領域での高Ｃ／Ｎ出力が得られない。飽和磁化値σｓは６０〜１２０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましく、更により好ましくは７０〜１１０Ａｍ２／ｋｇ（７０〜１１０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００９３】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の角型比（σｒ／σｓ）は、０．４８〜０．５５が好ましく、より好ましくは０．４９〜０．５４である。
【００９４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の酸化安定性Δσｓは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。
【００９５】
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．は０．８０以下が好ましい。Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．８０を超える場合には、磁化反転領域が拡大し、短波長領域で十分な出力が得られない。より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。
【００９６】
また、本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力Ｈｃは１１１．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１４００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．８２以上であり、表面粗度Ｒａは４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下であり、酸化安定性ΔＢｍ１５％未満が好ましい。
【００９７】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００９８】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００９９】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜５０μｍである。
【０１００】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【０１０１】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【０１０２】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。
【０１０３】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。
【０１０４】
磁気記録層中における複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１０５】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１０６】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。
【０１０７】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１０８】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【０１０９】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【０１１０】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒状、針状及び板状である。
【０１１１】
また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）が２〜５０である。
【０１１２】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【０１１３】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【０１１４】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１１５】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１６】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【０１１７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子間の凝集が抑制され、該金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープ（磁性塗膜）が磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れるという事実である。
【０１１８】
本発明においては、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微細な金属磁性粒子粉末を得ることを目的としている。通常、粒子が微細になれば、粒子間の焼結、凝集が起こりやすいものである。粒子間の焼結を抑制するためには、アルミニウムなどの異種金属を含有することが行われているが、微細な粒子であるため多量の異種元素を存在させている。その結果、金属磁性粒子粉末とした場合に、磁気記録媒体の磁気特性に寄与しない粒子も存在することとなる。
【０１１９】
そこで、本発明においては、ゲータイト粒子粉末の製造条件において、酸化反応前に酸化剤を用いることによって、ゲータイトの種晶粒子が均一に発生し、その後成長反応を行うので、超微細なゲータイト粒子が極力存在せず、より均一に成長した状態でヘマタイト粒子粉末に変態させたものである。その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた金属磁性粒子粉末は、磁気特性に寄与しない超微細な金属磁性粒子粉末が極力低減され、その結果、金属磁性粒子粉末として高い保磁力を有することになったものである。
【０１２０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁性塗膜（磁気テープ）は、磁気特性に寄与しない微細な粒子がなく、しかも、挙動粒子がより均斉な粒度分布を有するので、磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた磁気記録媒体が得られるものである。
【実施例】
【０１２１】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１２２】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
電子顕微鏡による試料の観察にあたっては、下記方法によって試料を調製した。
即ち、金属磁性粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部、分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機にて３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。
試料支持膜であるメッシュ上に前記分散溶液をのせ、自然乾燥後、試料を観察する。予備分散をしているため、試料支持膜上で均一に分散し、ほぐれた粒子が観察できる。
【０１２３】
金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、前述した通り、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値で示した。ここで、ＳＢＥＴ値は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。ＳＴＥＭ値は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して数１に従って算出した値である。
【０１２４】
＜数１＞
ＳＴＥＭ値（ｍ２／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ２）／（ｌｗ２・ρｐ）〕×１０−４
（但し、ρｐは金属磁性粒子粉末の真比重であり、マルチボリウム密度計（島津製作所株式会社）を用いて得られた値の５．５ｇ／ｃｍ３を用いた。）
【０１２５】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１２６】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１２７】
結晶子サイズＤ１１０（金属磁性粒子粉末のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、金属磁性粒子粉末の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１２８】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【０１２９】
金属磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３０】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１４０ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【０１３１】
金属磁性粒子粉末： １００重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂： １０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） １０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５重量部、
シクロヘキサノン： ６５．８重量部、
メチルエチルケトン： １６４．５重量部、
トルエン： ９８．７重量部。
【０１３２】
金属磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【０１３３】
実施例１
炭酸アンモニウムを２０ｍｏｌとアンモニア水を６０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で７５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液２８ｌを、気泡分散翼を備えた攪拌機付き反応塔の中に投入し、毎分７００回転の速度で攪拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガス雰囲気にしながら５０℃に調整する。次いで、Ｆｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で３．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分熟成した後、Ｃｏ２＋として６．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で３０原子％に該当する。）を添加し２．５時間熟成した。
【０１３４】
次いで、毎分４５０回転の速度で攪拌機を回転させながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液（全Ｆｅに対して３．６％）を添加し、均一混合のため１０分間、保持した。その後、毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１３５】
次いで、Ａｌ３＋ １．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは８．３であった。
【０１３６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーを常法により濾別し水洗後、水中に再分散し、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１０原子％）を添加し充分に攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して２２原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９．３に調整する。その後、常法を用いて濾過、水洗、乾燥し、ゲータイト粒子粉末の乾燥固形物を得た。
【０１３７】
得られたゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０７７μｍ、軸比が７．８、ＢＥＴ比表面積値が２０１．０ｍ２／ｇ、Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は２１原子％であった。
【０１３８】
得られたゲータイト粒子の固形物を大気中で３５０℃で脱水し、その後、同雰囲気中５００℃で加熱脱水してヘマタイト粒子粉末の固形物を得た。
【０１３９】
＜加熱還元処理＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、３５０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して金属磁性粒子粉末を得た。
【０１４０】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【０１４１】
次に、水素ガス雰囲気下で６００℃まで１０分で昇温し、６００℃で水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【０１４２】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して金属磁性粒子の成型物を得た。
【０１４３】
ここに得た金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０３９μｍ、軸比が４．２、ＢＥＴ比表面積値が７９．０ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が９９．０Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は２１原子％であった。
【０１４４】
また、該金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．０ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが９８．９Ａｍ２／ｋｇ（９８．９ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが１５．２％であった。
【０１４５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが２５７３Ｏｅ、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８３２、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．５７、酸化安定性ΔＢｍが６．２％であった。
【０１４６】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表２に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表３に示す。
【０１４７】
実施例２〜１１、比較例１〜６：
ゲータイト粒子の生成において、酸化剤の種類及び添加量、中和温度、Ａｌ化合物の添加時期、添加量及び酸化速度を種々変更した以外は、実施例１と同様にしてゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件及び得られたゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして金属磁性粒子粉末を得た。
【０１５０】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表２に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表３に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例・比較例から明らかなとおり、本発明に係る製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末は、粒子サイズが小さくても高い保磁力を有するものである。例えば、金属磁性粒子粉末の平均長軸径が同程度の実施例３と比較例４とを対比すれば、実施例３がより高い保磁力を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、磁性塗膜の磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れているので、磁気抵抗ヘッドを再生に用いた短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを発揮である磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、磁性塗膜の磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた金属磁性粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター用などの磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有している。そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００５】
即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、保磁力Ｈｃがより高いことが要求されている。
【０００６】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【０００７】
また、近年では、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めている。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすく、しかも、誘導コイルに起因するインピーダンスノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減することができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる微粒子化が求められている。
【０００８】
しかしながら、金属磁性粒子の微細化に伴い、全体粒子における酸化被膜の比率が上昇するため、酸化被膜生成による保磁力Ｈｃの低下することとなる。よって、優れた磁気記録媒体を得るためには、微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末が要求されている。
【０００９】
従来、金属磁性粒子粉末の前駆体であるゲータイト粒子粉末の製造において、過酸化水素などを用いる製造方法（特許文献１〜３）、ゲータイト粒子粉末の生成反応における温度、解砕・撹拌条件を制御する製造方法（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２７０８３６号公報
【特許文献２】特開平５−３１０４３１号公報
【特許文献３】特開２００７−８１２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２７７０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１〜４に記載の技術では、微粒子であって、高い保磁力Ｈｃを有する金属磁性粒子粉末は得られていない。
【００１３】
そこで、本発明は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を２００〜６００℃で加熱還元する金属磁性粒子粉末の製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加した後、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法において、過硫酸塩の添加量が全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は２に記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、高い保磁力Ｈｃを有するので、短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを満たす磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
まず、本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法について述べる。
【００２１】
本発明においては、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することによって金属磁性粒子粉末とする製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加し、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とするものである。
【００２２】
ゲータイト粒子粉末の製造方法について詳述する。
【００２３】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られるものであり、紡錘状ゲータイト種晶粒子を得る際に、酸化剤として過硫酸塩を用いるものである。
【００２４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、Ｃｏ化合物を添加した後、酸化剤として過硫酸塩を添加し、次いで、酸化反応を行って得られる。
その後、酸化反応の反応率（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ）が２０％以降にＡｌ化合物を添加し、引き続き酸化反応をする成長反応を行ってゲータイト粒子粉末が得られる。
【００２５】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を４０〜８０℃の温度範囲で行うことが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間は、通常、３０〜３００分間である。３０分未満及び３００分を超える場合には目的とする軸比のものが得られ難い。非酸化性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００２６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００２７】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、目的とする軸比が得られないことがある。４０％を超える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００２８】
炭酸水素アルカリ水溶液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液等が使用でき、炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニア等が使用できる。これらはそれぞれ単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００２９】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００３０】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００３１】
Ｃｏ化合物を全熟成期間の５０％を超える時点において添加した場合には、目的とする粒子サイズ及び軸比の粒子を得ることが困難となる。
【００３２】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００３３】
種晶粒子の生成反応におけるＣｏ化合物の添加量は、全Ｆｅに対して１０〜５０原子％好ましい。
【００３４】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とする場合に、粒子同志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を越えるときには目的とする保磁力が得られにくい。
【００３５】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にあたり、まず、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液などの過硫酸塩を反応溶液に添加する。酸化反応の途中で添加した場合には、粒度分布を制御する効果が現れない。
【００３６】
本発明における過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸水素ナトリウム等が挙げられるが、過硫酸アンモニウムが好ましい。特に、酸化剤として過硫酸アンモニウム、炭酸アルカリ水溶液として炭酸アンモニウム水溶液、水酸化アルカリ水溶液として水酸化アンモニウム水溶液を用いる組み合わせは、反応用駅内にアルカリ金属などが存在しないため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属などが不純物として残存しないので好ましい。
【００３７】
酸化剤である過硫酸塩の添加量は、全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である。０．５ｍｏｌ％未満では、粒子の核晶発生にムラができ、成長成分が残存することになるため粒子が不均一に成長し、分布の良い粒子が得られなくなるため好ましくない。５ｍｏｌ％を超える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。より好ましい添加量は１．０〜４．０ｍｏｌ％である。なお、過硫酸塩は、水溶液として添加しても、固体（粉末状）のまま添加してもよい。
【００３８】
次いで、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応を行う。
【００３９】
酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは２．３〜３．５ｃｍ／ｓである。２．３ｃｍ／ｓ未満では酸化速度が遅いため、粒状マグネタイト粒子が混在し易く、且つ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃである。
【００４０】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における反応温度は、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下で行えばよい。８０℃を超える場合には、ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００４１】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は８．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とする場合に、粒子同志の焼結を引き起こす場合があり、また１１．５を超えるときには、目的とする粒度分布のものが得られない場合がある。
【００４２】
ゲータイト層の成長反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくしない場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的とする軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒子の生成反応時の空塔速度が２．０ｃｍ／ｓ以上の場合はこの限りではない。
【００４３】
ゲータイト層の成長反応における反応温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００４４】
ゲータイト層の成長反応において、添加するＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。
【００４５】
Ａｌ化合物の添加時期は、酸化率（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ）が２０〜９０％の範囲で行うことが好ましい。
【００４６】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大きくして通気すると同時に行うことができる。Ａｌの添加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。
【００４７】
Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物であるゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して４〜５０原子％である。Ａｌの添加量が４原子％未満では焼結防止効果が得られ難くなり、微粒子の形状を維持することが困難となる。５０原子％を越える場合には本発明では比較的低軸比であるため、保磁力の調整が難しくなる。
【００４８】
次に、ゲータイト粒子の被覆処理について述べる。
【００４９】
本発明においては、常法に従って、希土類元素化合物とＣｏ化合物とを前記ゲータイト粒子粉末の粒子表面に被覆処理して加熱処理の出発粒子粉末とする。
【００５０】
希土類元素化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
【００５１】
Ｃｏ化合物としては、前述した紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において用いたＣｏ化合物と同様のものを用いることができる。
【００５２】
希土類元素化合物は、希土類元素が全Ｆｅに対して１０〜３０原子％となるように添加することが好ましい。
【００５３】
被覆処理に用いるＣｏ化合物は、ゲータイト粒子の生成（種晶と成長反応）に用い、ゲータイト粒子に含まれている全Ｃｏ量に対して２０〜２００％となるように添加することが好ましい。２００％を超える場合には、Ｃｏ量が多すぎるため、均一に被覆することが難しく、単独でコバルト化合物が析出しやすい。また、金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性の低下を引き起こしやすい。一方、２０％未満の場合には、Ｃｏ被覆量が少なすぎるため、本発明の効果を得ることが困難となる。
【００５４】
希土類元素化合物に加えてＣｏ化合物を被覆することにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、ゲータイト粒子粉末の粒子形状及び軸比をより一層保持継承したヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００５５】
本発明における表面被覆後のゲータイト粒子は、紡錘状であり、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０以上５０原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して４〜５０原子％含有する。
【００５６】
本発明における表面被覆後のゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０３〜０．１０μｍであることが好適である。また、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が５〜１０であることが好適である。また、ゲータイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５０〜３００ｍ２／ｇであることが好適である。
【００５７】
次に、表面被覆したゲータイト粒子粉末を非還元性ガス雰囲気中において加熱脱水処理を行って、ヘマタイト粒子粉末とする。
【００５８】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流通下が好ましい。加熱処理温度は１００〜６５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。１００℃未満では加熱処理に長時間を要し、６５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００５９】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００６０】
本発明における還元装置としては、固定層を形成させた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００６１】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式（特開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では４ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。
【００６２】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、金属磁性粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６３】
本発明における加熱還元後の金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の金属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００６４】
本発明においては、加熱還元処理及び表面酸化処理を２回繰り返して行うことが好ましい。
【００６５】
即ち、ヘマタイト粒子粉末に対して３００〜６５０℃の温度範囲で１回目の加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末を得、次いで、得られた金属磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で６０〜２００℃の温度範囲で１回目の表面酸化処理を行って該金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成し、更に、表面酸化被膜を形成した金属磁性粒子粉末を３００〜７００℃の温度範囲で２回目の加熱還元処理を行い、次いで、得られた金属磁性粒子粉末に２回目の表面酸化処理を行って表面酸化被膜を形成する工程からなる。
【００６６】
本発明では、１回目及び２回目の加熱還元処理の処理温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気のいずかを用いる。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。還元性ガス雰囲気で昇温する場合、４０分以下、好ましくは２０分以下の時間で急速昇温することで、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にすることが出来る。
【００６７】
なお、１回目及び２回目の加熱還元処理における昇温速度は、還元性雰囲気の場合、２０〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００６８】
本発明の１回目及び２回目の加熱還元処理における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００６９】
本発明における１回目の加熱還元温度は３００〜６５０℃であり、好ましくは３５０〜６５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた金属磁性粒子粉末の飽和磁化値も低いものとなる。６５０℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００７０】
本発明における１回目の加熱還元処理の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする金属磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００７１】
本発明における１回目の表面酸化処理は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。
【００７２】
本発明における１回目の表面酸化処理の処理温度は、４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００７３】
なお、１回目の表面酸化処理において粒子全体を酸化した場合には、粒子の形骸変化、特に短軸成長が起こり、酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こるため、再度還元しても既に形状が崩れているので、保磁力は向上しない。
【００７４】
本発明における２回目の加熱還元処理の温度は、３００〜７００℃の温度範囲である。３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、１回目の表面酸化処理で形成した表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が困難となる。７００℃を超える場合には、粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。２回目の加熱還元処理の温度は、好ましくは４５０〜６５０℃である。
【００７５】
本発明における２回目の加熱還元処理における還元性ガスのガス空塔速度は、前記１回目と同様に４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。
【００７６】
なお、２回目の加熱還元処理においては、加熱還元処理の後、アニール処理を行ってもよく、処理温度は４００〜７００℃が好ましく、雰囲気は水素ガス、不活性ガスが好ましく、殊に、窒素ガスが好ましい。
【００７７】
本発明における２回目の表面酸化処理は、５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。水蒸気の含有量が５ｇ／ｍ３未満の場合には、緻密で薄い表面酸化層を形成することが難しく、保磁力の向上も十分とは言い難いものである。水蒸気の含有量が１０ｇ／ｍ３を超える場合には、目的とする効果が得られるため、必要以上に含有させる意味がない。水蒸気の含有量は好ましくは、２〜８ｇ／ｍ３である。また、酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に増加させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。
【００７８】
本発明における２回目の表面酸化処理の処理温度は４０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１４０である。なお、２回目の表面酸化処理の反応温度は、１回目の表面酸化処理温度よりも低いことが好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係る金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末の諸特性について述べる。
【００８０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は５〜１００ｎｍである。平均長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い磁気特性（保磁力Ｈｃ）が得られ難くなる。１００ｎｍを越える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは６〜８０ｎｍであり、より好ましくは８〜６０ｎｍである。
【００８１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の軸比は２．０以上が好ましく、軸比が２．０未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができない。より好ましくは３．０〜８．０である。
【００８２】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の挙動粒子における平均粒子径は、９０ｎｍ以下が好ましい。殊に、金属磁性粒子粉末の平均長軸径が５〜６０ｎｍの場合には、該粒子粉末の挙動粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましい。挙動粒子の平均粒子径が９０ｎｍを超える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。粒子の焼結または粒子同士のスタッキングが考えられ、配向による磁気特性が得られない。
【００８３】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は４０〜１２５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が４０ｍ２／ｇ未満の場合には、ノイズ、分散性を満足する金属磁性粒子粉末が得られない。ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇを超える場合には、塗料化時に分散し難くなり、また、塗料の高粘度化を招くため好ましくない。より好ましくは７０〜１１０ｍ２／ｇである。
【００８４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、０．５〜２．５が好ましい。密度化の程度はＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢＥＴ値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳＴＥＭ値との比（ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値）で示した。
【００８５】
ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５未満の場合には、金属磁性粒子粉末の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が２．５を超える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子内部及び粒子表面に多数の脱水孔が存在するため、ビヒクル中における分散性が不十分となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮するとＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００８６】
また、金属磁性粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜５０原子％が好ましい。コバルト含有量が２０原子％未満の場合には、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を維持した状態で低い飽和磁化値を得ることができず、また、高い保磁力が得られ難い。５０原子％を超える場合には、保磁力の低下、また必要以上の飽和磁化の低下を招く。コバルト含有量は３０〜５０原子％がより好ましい。
【００８７】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましい。アルミニウム含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。アルミニウム含有量は６〜４０原子％がより好ましい。
【００８８】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で１０〜３０原子％が好ましい。希土類元素含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。希土類元素の含有量は１５〜２８原子％がより好ましい。
【００８９】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は７０〜１７０Åが好ましい。結晶子サイズが７０Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点では有利となるが、保磁力の低下や保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大しやすく、また酸化安定性も低下する。１７０Åを超える場合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。より好ましくは７０〜１５０Åである。
【００９０】
また、可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。前記各不純物含有量が上限値を超えた場合には、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００９１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）が好ましい。保磁力Ｈｃが９５．４ｋＡ／ｍ未満の場合には、短波長領域で十分な高出力が得られない。保磁力Ｈｃが２７８．５ｋＡ／ｍを超える場合には、記録ヘッドの飽和を引き起こし、目的とする短波長領域での高出力が得られない。保磁力Ｈｃは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１５００〜３５００Ｏｅ）がより好ましく、更により好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）である。
【００９２】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の飽和磁化値σｓは６０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。飽和磁化値σｓが６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で十分な高出力が得られない。加えて、高い保磁力、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を持つ金属磁性粒子粉末が得られない。飽和磁化値σｓが１６０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じ易く、短波長領域での高Ｃ／Ｎ出力が得られない。飽和磁化値σｓは６０〜１２０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましく、更により好ましくは７０〜１１０Ａｍ２／ｋｇ（７０〜１１０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００９３】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の角型比（σｒ／σｓ）は、０．４８〜０．５５が好ましく、より好ましくは０．４９〜０．５４である。
【００９４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の酸化安定性Δσｓは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。
【００９５】
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．は０．８０以下が好ましい。Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．８０を超える場合には、磁化反転領域が拡大し、短波長領域で十分な出力が得られない。より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。
【００９６】
また、本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力Ｈｃは１１１．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１４００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．８２以上であり、表面粗度Ｒａは４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下であり、酸化安定性ΔＢｍ１５％未満が好ましい。
【００９７】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００９８】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される本発明に係る金属磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００９９】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜５０μｍである。
【０１００】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【０１０１】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【０１０２】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。
【０１０３】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。
【０１０４】
磁気記録層中における複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１０５】
尚、磁気記録層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１０６】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。
【０１０７】
非磁性下地層用非磁性粒子粉末としては、通常、磁気記録媒体用非磁性下地層に用いられる非磁性無機質粉末を使用することができる。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独又は組み合わせて用いることができ、殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好ましい。
【０１０８】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性改善のため、必要により、これら非磁性粒子粉末の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物等で表面処理してもよく、また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のため、必要により、粒子内部にＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等を含有させてもよい。
【０１０９】
非磁性粒子粉末には各種形状の粒子があり、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子粉末、針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子粉末及び板状粒子粉末等がある。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子粉末の粒子形状は針状が好ましい。
【０１１０】
非磁性粒子粉末の粒子サイズは、通常、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は粒状、針状及び板状である。
【０１１１】
また、粒子形状が針状の場合、通常、軸比が２〜２０であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）が２〜５０である。
【０１１２】
非磁性下地層は、塗膜厚さが０．２〜１０．０μｍの範囲が好ましい。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【０１１３】
非磁性下地層における結合剤樹脂は、磁気記録層を形成する場合に用いた前記結合剤樹脂が使用できる。
【０１１４】
非磁性下地層における非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部である。
【０１１５】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体に用いられている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【０１１６】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は前記非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【０１１７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子間の凝集が抑制され、該金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープ（磁性塗膜）が磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れるという事実である。
【０１１８】
本発明においては、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微細な金属磁性粒子粉末を得ることを目的としている。通常、粒子が微細になれば、粒子間の焼結、凝集が起こりやすいものである。粒子間の焼結を抑制するためには、アルミニウムなどの異種金属を含有することが行われているが、微細な粒子であるため多量の異種元素を存在させている。その結果、金属磁性粒子粉末とした場合に、磁気記録媒体の磁気特性に寄与しない粒子も存在することとなる。
【０１１９】
そこで、本発明においては、ゲータイト粒子粉末の製造条件において、酸化反応前に酸化剤を用いることによって、ゲータイトの種晶粒子が均一に発生し、その後成長反応を行うので、超微細なゲータイト粒子が極力存在せず、より均一に成長した状態でヘマタイト粒子粉末に変態させたものである。その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた金属磁性粒子粉末は、磁気特性に寄与しない超微細な金属磁性粒子粉末が極力低減され、その結果、金属磁性粒子粉末として高い保磁力を有することになったものである。
【０１２０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁性塗膜（磁気テープ）は、磁気特性に寄与しない微細な粒子がなく、しかも、挙動粒子がより均斉な粒度分布を有するので、磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れた磁気記録媒体が得られるものである。
【実施例】
【０１２１】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１２２】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
電子顕微鏡による試料の観察にあたっては、下記方法によって試料を調製した。
即ち、金属磁性粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部、分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機にて３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。
試料支持膜であるメッシュ上に前記分散溶液をのせ、自然乾燥後、試料を観察する。予備分散をしているため、試料支持膜上で均一に分散し、ほぐれた粒子が観察できる。
【０１２３】
金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、前述した通り、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値で示した。ここで、ＳＢＥＴ値は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。ＳＴＥＭ値は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して数１に従って算出した値である。
【０１２４】
＜数１＞
ＳＴＥＭ値（ｍ２／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ２）／（ｌｗ２・ρｐ）〕×１０−４
（但し、ρｐは金属磁性粒子粉末の真比重であり、マルチボリウム密度計（島津製作所株式会社）を用いて得られた値の５．５ｇ／ｃｍ３を用いた。）
【０１２５】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１２６】
本発明におけるゲータイト粒子粉末、へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１２７】
結晶子サイズＤ１１０（金属磁性粒子粉末のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、金属磁性粒子粉末の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１２８】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【０１２９】
金属磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１３０】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１４０ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【０１３１】
金属磁性粒子粉末： １００重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂： １０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） １０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５重量部、
シクロヘキサノン： ６５．８重量部、
メチルエチルケトン： １６４．５重量部、
トルエン： ９８．７重量部。
【０１３２】
金属磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【０１３３】
実施例１
炭酸アンモニウムを２０ｍｏｌとアンモニア水を６０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で７５ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液２８ｌを、気泡分散翼を備えた攪拌機付き反応塔の中に投入し、毎分７００回転の速度で攪拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガス雰囲気にしながら５０℃に調整する。次いで、Ｆｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で３．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分熟成した後、Ｃｏ２＋として６．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で３０原子％に該当する。）を添加し２．５時間熟成した。
【０１３４】
次いで、毎分４５０回転の速度で攪拌機を回転させながら、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液（全Ｆｅに対して３．６％）を添加し、均一混合のため１０分間、保持した。その後、毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで反応を行った。
【０１３５】
次いで、Ａｌ３＋ １．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは８．３であった。
【０１３６】
得られたゲータイト粒子含有スラリーを常法により濾別し水洗後、水中に再分散し、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１０原子％）を添加し充分に攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して２２原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９．３に調整する。その後、常法を用いて濾過、水洗、乾燥し、ゲータイト粒子粉末の乾燥固形物を得た。
【０１３７】
得られたゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０７７μｍ、軸比が７．８、ＢＥＴ比表面積値が２０１．０ｍ２／ｇ、Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は２１原子％であった。
【０１３８】
得られたゲータイト粒子の固形物を大気中で３５０℃で脱水し、その後、同雰囲気中５００℃で加熱脱水してヘマタイト粒子粉末の固形物を得た。
【０１３９】
＜加熱還元処理＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、３５０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して金属磁性粒子粉末を得た。
【０１４０】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【０１４１】
次に、水素ガス雰囲気下で６００℃まで１０分で昇温し、６００℃で水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【０１４２】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して金属磁性粒子の成型物を得た。
【０１４３】
ここに得た金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０３９μｍ、軸比が４．２、ＢＥＴ比表面積値が７９．０ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が９９．０Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は２１原子％であった。
【０１４４】
また、該金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８７．０ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが９８．９Ａｍ２／ｋｇ（９８．９ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが１５．２％であった。
【０１４５】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが２５７３Ｏｅ、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８３２、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．５７、酸化安定性ΔＢｍが６．２％であった。
【０１４６】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表２に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表３に示す。
【０１４７】
実施例２〜１１、比較例１〜６：
ゲータイト粒子の生成において、酸化剤の種類及び添加量、中和温度、Ａｌ化合物の添加時期、添加量及び酸化速度を種々変更した以外は、実施例１と同様にしてゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件及び得られたゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして金属磁性粒子粉末を得た。
【０１５０】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表２に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表３に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例・比較例から明らかなとおり、本発明に係る製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末は、粒子サイズが小さくても高い保磁力を有するものである。例えば、金属磁性粒子粉末の平均長軸径が同程度の実施例３と比較例４とを対比すれば、実施例３がより高い保磁力を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、磁性塗膜の磁気特性（保磁力Ｈｃ）に優れているので、磁気抵抗ヘッドを再生に用いた短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを発揮である磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を２００〜６００℃で加熱還元する金属磁性粒子粉末の製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加した後、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法において、過硫酸塩の添加量が全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１又は２に記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】
アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％のゲータイト粒子粉末に加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を２００〜６００℃で加熱還元する金属磁性粒子粉末の製造方法において、前記ゲータイト粒子粉末として、第一鉄塩水溶液と、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液とからなる反応溶液に、酸化反応前に過硫酸塩を添加した後、酸化反応を行って得られたゲータイト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法において、過硫酸塩の添加量が全Ｆｅに対して０．５〜５ｍｏｌ％である磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１又は２に記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法によって得られた金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２１１７９９（Ｐ２００９−２１１７９９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５７０（Ｐ２００９−２６５７０）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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