示差屈折率計
【課題】 位置や角度の調整が容易なシングルパス方式のブライス型示差屈折率計で、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも、照射光の平行移動の影響を除くことが可能な示差屈折率計を提供すること。
【解決の手段】 フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有するアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置することで、前記課題を解決することができた。
【解決の手段】 フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有するアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置することで、前記課題を解決することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【0002】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒(参照液という)と、成分が溶けた溶媒(試料液という)の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【0003】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光透過のさせ方により、1回透過させるシングルパス方式と、2回透過させるダブルパス方式(特許文献1)がある。
【0004】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折計(100)を図1に示す。図1のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源(101)と位置検出光センサ(105)がフローセル(104)を挟んだ位置に配置され、かつ、光源(101)、アパーチャ(103)、フローセル(104)、位置検出光センサ(105)が概ね直線状に配置される。そのため、試料液と参照液の屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ(105)の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル(104)を構成する透明体の屈折率と液体の屈折率とが異なると、フローセル(102)に入射した平行光線はフローセル(104)を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ(105)上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ(105)の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ(105)の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。
【0005】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折計(200)を図2に示す。図2のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折計は、光源(201)と位置検出光センサ(205)がフローセル(204)に対して同じ側に配置され、光源(201)から出た平行光線は1度フローセル(204)を通過した後、ミラー(206)で反射され、再度フローセル(204)を通過した光を、位置検出光センサ(205)に当てて検出する。上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ(図2a)、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ(205)の照射位置が変わらないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図2cに示すように、光源(201)と位置検出光センサ(205)が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ(205)の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【0006】
【特許文献1】特開平3−218442号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
位置や角度の調整が容易なシングルパス方式のブライス型示差屈折率計で、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも、照射光の平行移動の影響を除くことが可能な示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【0009】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計である。
【0010】
第二の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【0011】
第三の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【0012】
第四の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードを例示できる。示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要があり、そのためには前記光源からでた光を平行光に変換させる必要があるが、平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
(1)レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
(2)輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
(3)光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【0015】
このうち、本発明の示差屈折計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる(2)の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、発光ダイオードが発した光を有効に利用するためにレンズと発光ダイオードの距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【0016】
平行光線断面内の光強度分布は液体流路の幅方向の範囲で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、強度分布と逆の吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【0017】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの一態様として、図3に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための一対の中空部(301、303)をもつフローセル(300)をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが好ましい。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。なお、中空部の断面は、屈折率の差に対する光ビームの角度変化を大きくするために直角不等辺三角形にすることもできる。
【0018】
フローセルの別の態様として、図4に示すフローセル(400)のように中空部の断面が三角形の一部を切り取った形状(401、403)にすることもできる。
【0019】
フローセルの好ましい態様として、図5に示す、一方の中空部の断面積(501)を、他方の中空部の断面積(503)より大きくしたフローセル(500)をあげることができる。図5のフローセル(500)の場合、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために断面積の小さい方の中空部(503)に試料液を流し、断面積の大きい方の中空部(501)に参照液を流すのが好ましい。
【0020】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの好ましい態様の一例として、図6のフローセルをあげる。フローセルの材質は石英ガラスであり、参照液を通すための中空部(601)と試料液を通すための中空部(603)とを、平行光線の軸に対して45度の傾きを持った厚さ(図6のA)0.75mmの石英ガラスの仕切り板(605)で仕切っている。なお、図6のDの長さが1.5mmであるとき、図6のBが0.435mm以上でかつ、Cが0.235mm以上であれば、光源の波長が860nm、溶媒の屈折率が1.0から1.8の範囲において、光源側の中空部の外側を透過した光が位置検出光センサ側の中空部を透過することなく、光源側の中空部を透過した光のみを位置検出光センサ側の中空部に透過させることができる。
【0021】
本発明の示差屈折率計は、アパーチャがフローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴としている。アパーチャは、フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを通過させ、ガラス部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光が位置検出光センサに達しないような形状と幅が選択される。アパーチャの形状は、正方形、円形、長方形、長円から選択することができるが、長方形、長円といったフローセルの形状に合わせた形が好ましい。なお、図6のフローセル(600)を用いるときは、アパーチャの幅を図6のEの長さより狭くすればよい。また、上記アパーチャの外に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜、不要な光を遮断することができる。
【0022】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出センサとしては、複数の素子からなるセンサを例示できる。一例として、受光面が左右に2分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ(700)を図7に示す。図7のうち、aは試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線の照射位置(703)とセンサ(700)の位置関係、bは試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線の照射位置(703)とセンサ(700)の位置関係をそれぞれ示した図である。図7において縦横に2×2分割されたフォトダイオードを使う場合には、縦の2素子を並列接続して1素子(701)として使うことにより2分割フォトダイオードとして使用することができる。素子については図7に示した、左右に2分割されたフォトダイオード及び2×2分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや1次元CCDセンサ、及び1次元CMOSセンサといった素子を用いることができる。
【0023】
前記位置検出センサにて検出した平行光線は、光源の光量に変動がなければ、各素子に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って2素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Opアンプを使うのが好ましい。
【0024】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各素子から得られた電圧信号を、ΔΣ型AD変換器などのAD変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。AD変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【0025】
本願発明の示差屈折率計は、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計のうち、従来、光源とフローセルとの間に設置しているアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置し、かつ前記アパーチャの開口部を前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲よりも小さくしていることを特徴としている。
【0026】
当該示差屈折率計は、アパーチャにより、フローセルの透明体部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光を遮断し、前記フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを位置検出光センサに照射させることができ、また、前記アパーチャで前記参照液と試料液を透過した光をさらに絞ることができるため、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動で溶媒の屈折率が変化したときに生ずる、照射位置のシフトの問題も解決することもできる。そのため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ中央に当てるよう、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度を調整するのが煩雑なダブルパス方式を採用することなく、ポンプの脈動の影響や温度変動による影響の少ないブライス型示差屈折率計を得ることができ、結果として、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度の調整が容易で、かつ、検出感度の高い示差屈折率計を提供することができる。
【0027】
さらに、本願発明の示差屈折率計のうち、フローセルの有する二つの中空部について、光源側に面した中空部の断面積を、位置検出光センサ側に面した中空部の断面積より大きくすることで、試料液のピーク広がりを抑制しつつ、より幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。
【実施例】
【0028】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0029】
実施例1 本発明の示差屈折率計(その1)
本発明の示差屈折率計の一例として、図8に示す示差屈折率計(800)をあげる。図8のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。
【0030】
光源(801)は860nmの近赤外光を放射する点発光LEDを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ(802)を用いて平行光に変換した。フローセル(804)は光源側の中空部(807)に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部(808)に参照液を流した。試料液(807)及び参照液(808)の流路はそれぞれ、長さ0.8mmの二等辺直角三角形を底辺とした、長さ8mmの三角柱である。そして、図示していないフローセルホルダのセンサ側にアパーチャ(803)を固定する。アパーチャ(803)には幅0.6mm、長さ4mmの長方形のスリットが設けられ、液体流路の壁に触れないで試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。なお、本実施例の示差屈折率計(800)はガラスの屈折率に近い溶媒で使用することができる。
【0031】
本実施例の示差屈折率計(800)はアパーチャをフローセルと光源の間に入れた従来の示差屈折率計(100)と比較し、圧力や温度が変化した時の出力信号の変化を小さくすることができる。
【0032】
実施例2 本発明の示差屈折率計(その2)
本発明の示差屈折率計の別の一例として、図9に示す示差屈折率計(900)をあげる。図9のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。実施例1の示差屈折率計(800)との違いは、フローセル(904)の形状であり、位置検出センサ側の中空部(908)の断面を底辺の長さ0.8mmの直角二等辺三角形に、光源側の中空部(907)の断面を底辺の長さ1.2mmの直角二等辺三角形としている。アパーチャ(903)は幅0.6mmのスリットとし、光源側の中空部(907)に参照液を流し、位置検出センサ側の中空部(908)に試料液を流す。なお、図9の示差屈折率計は約1.2から1.6の屈折率を有する溶媒に対応可能であり、液体クロマトグラフで一般的に用いる溶媒の屈折率は概ね当該範囲内に位置する。
【0033】
図10は従来のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計(100)の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズが見られた。一方、図11は本発明のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計(900)の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズは図10と比較し小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【0034】
本発明による示差屈折計では、試料液と参照液の圧力変動や温度変動に伴って生じる屈折率変化により照射光がフローセルを透過する際に発生する光のシフトが生じても信号はシフトの影響を受けないので、圧力変動や温度変動の影響を受けにくい示差屈折率計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図2】従来のダブルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図3】フローセルの断面形状を示す図
【図4】フローセルの断面形状を示す図
【図5】フローセルの断面形状を示す図
【図6】フローセルの断面寸法を示す図
【図7】位置検出光センサの素子と照射部の位置関係を示す図
【図8】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図9】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図10】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【図11】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【符号の説明】
【0036】
100、200、800、900:示差屈折率計
101、201、801、901:光源
102、202、802、902:コリメータレンズ
103、203、803、903:アパーチャ
104、204、300、400、500、600、804、904:フローセル
105、205、700、805、905:位置検出光センサ
206:平面ミラー
301、303、401、403:中空部
302、304、402、404、502、504:連通穴
501、601:断面積の大きい中空部
503、603:断面積の小さい中空部
701:受光素子
702:受光素子間ギャップ
703:平行光線の照射位置
807、907:光源側の中空部
808、908:位置検出光センサ側の中空部
【技術分野】
【0001】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【0002】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒(参照液という)と、成分が溶けた溶媒(試料液という)の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【0003】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光透過のさせ方により、1回透過させるシングルパス方式と、2回透過させるダブルパス方式(特許文献1)がある。
【0004】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折計(100)を図1に示す。図1のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源(101)と位置検出光センサ(105)がフローセル(104)を挟んだ位置に配置され、かつ、光源(101)、アパーチャ(103)、フローセル(104)、位置検出光センサ(105)が概ね直線状に配置される。そのため、試料液と参照液の屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ(105)の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル(104)を構成する透明体の屈折率と液体の屈折率とが異なると、フローセル(102)に入射した平行光線はフローセル(104)を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ(105)上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ(105)の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ(105)の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。
【0005】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折計(200)を図2に示す。図2のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折計は、光源(201)と位置検出光センサ(205)がフローセル(204)に対して同じ側に配置され、光源(201)から出た平行光線は1度フローセル(204)を通過した後、ミラー(206)で反射され、再度フローセル(204)を通過した光を、位置検出光センサ(205)に当てて検出する。上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ(図2a)、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ(205)の照射位置が変わらないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図2cに示すように、光源(201)と位置検出光センサ(205)が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ(205)の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【0006】
【特許文献1】特開平3−218442号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
位置や角度の調整が容易なシングルパス方式のブライス型示差屈折率計で、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも、照射光の平行移動の影響を除くことが可能な示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【0009】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計である。
【0010】
第二の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【0011】
第三の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【0012】
第四の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードを例示できる。示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要があり、そのためには前記光源からでた光を平行光に変換させる必要があるが、平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
(1)レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
(2)輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
(3)光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【0015】
このうち、本発明の示差屈折計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる(2)の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、発光ダイオードが発した光を有効に利用するためにレンズと発光ダイオードの距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【0016】
平行光線断面内の光強度分布は液体流路の幅方向の範囲で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、強度分布と逆の吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【0017】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの一態様として、図3に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための一対の中空部(301、303)をもつフローセル(300)をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが好ましい。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。なお、中空部の断面は、屈折率の差に対する光ビームの角度変化を大きくするために直角不等辺三角形にすることもできる。
【0018】
フローセルの別の態様として、図4に示すフローセル(400)のように中空部の断面が三角形の一部を切り取った形状(401、403)にすることもできる。
【0019】
フローセルの好ましい態様として、図5に示す、一方の中空部の断面積(501)を、他方の中空部の断面積(503)より大きくしたフローセル(500)をあげることができる。図5のフローセル(500)の場合、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために断面積の小さい方の中空部(503)に試料液を流し、断面積の大きい方の中空部(501)に参照液を流すのが好ましい。
【0020】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの好ましい態様の一例として、図6のフローセルをあげる。フローセルの材質は石英ガラスであり、参照液を通すための中空部(601)と試料液を通すための中空部(603)とを、平行光線の軸に対して45度の傾きを持った厚さ(図6のA)0.75mmの石英ガラスの仕切り板(605)で仕切っている。なお、図6のDの長さが1.5mmであるとき、図6のBが0.435mm以上でかつ、Cが0.235mm以上であれば、光源の波長が860nm、溶媒の屈折率が1.0から1.8の範囲において、光源側の中空部の外側を透過した光が位置検出光センサ側の中空部を透過することなく、光源側の中空部を透過した光のみを位置検出光センサ側の中空部に透過させることができる。
【0021】
本発明の示差屈折率計は、アパーチャがフローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴としている。アパーチャは、フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを通過させ、ガラス部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光が位置検出光センサに達しないような形状と幅が選択される。アパーチャの形状は、正方形、円形、長方形、長円から選択することができるが、長方形、長円といったフローセルの形状に合わせた形が好ましい。なお、図6のフローセル(600)を用いるときは、アパーチャの幅を図6のEの長さより狭くすればよい。また、上記アパーチャの外に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜、不要な光を遮断することができる。
【0022】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出センサとしては、複数の素子からなるセンサを例示できる。一例として、受光面が左右に2分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ(700)を図7に示す。図7のうち、aは試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線の照射位置(703)とセンサ(700)の位置関係、bは試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線の照射位置(703)とセンサ(700)の位置関係をそれぞれ示した図である。図7において縦横に2×2分割されたフォトダイオードを使う場合には、縦の2素子を並列接続して1素子(701)として使うことにより2分割フォトダイオードとして使用することができる。素子については図7に示した、左右に2分割されたフォトダイオード及び2×2分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや1次元CCDセンサ、及び1次元CMOSセンサといった素子を用いることができる。
【0023】
前記位置検出センサにて検出した平行光線は、光源の光量に変動がなければ、各素子に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って2素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Opアンプを使うのが好ましい。
【0024】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各素子から得られた電圧信号を、ΔΣ型AD変換器などのAD変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。AD変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【0025】
本願発明の示差屈折率計は、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計のうち、従来、光源とフローセルとの間に設置しているアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置し、かつ前記アパーチャの開口部を前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲よりも小さくしていることを特徴としている。
【0026】
当該示差屈折率計は、アパーチャにより、フローセルの透明体部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光を遮断し、前記フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを位置検出光センサに照射させることができ、また、前記アパーチャで前記参照液と試料液を透過した光をさらに絞ることができるため、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動で溶媒の屈折率が変化したときに生ずる、照射位置のシフトの問題も解決することもできる。そのため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ中央に当てるよう、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度を調整するのが煩雑なダブルパス方式を採用することなく、ポンプの脈動の影響や温度変動による影響の少ないブライス型示差屈折率計を得ることができ、結果として、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度の調整が容易で、かつ、検出感度の高い示差屈折率計を提供することができる。
【0027】
さらに、本願発明の示差屈折率計のうち、フローセルの有する二つの中空部について、光源側に面した中空部の断面積を、位置検出光センサ側に面した中空部の断面積より大きくすることで、試料液のピーク広がりを抑制しつつ、より幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。
【実施例】
【0028】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0029】
実施例1 本発明の示差屈折率計(その1)
本発明の示差屈折率計の一例として、図8に示す示差屈折率計(800)をあげる。図8のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。
【0030】
光源(801)は860nmの近赤外光を放射する点発光LEDを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ(802)を用いて平行光に変換した。フローセル(804)は光源側の中空部(807)に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部(808)に参照液を流した。試料液(807)及び参照液(808)の流路はそれぞれ、長さ0.8mmの二等辺直角三角形を底辺とした、長さ8mmの三角柱である。そして、図示していないフローセルホルダのセンサ側にアパーチャ(803)を固定する。アパーチャ(803)には幅0.6mm、長さ4mmの長方形のスリットが設けられ、液体流路の壁に触れないで試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。なお、本実施例の示差屈折率計(800)はガラスの屈折率に近い溶媒で使用することができる。
【0031】
本実施例の示差屈折率計(800)はアパーチャをフローセルと光源の間に入れた従来の示差屈折率計(100)と比較し、圧力や温度が変化した時の出力信号の変化を小さくすることができる。
【0032】
実施例2 本発明の示差屈折率計(その2)
本発明の示差屈折率計の別の一例として、図9に示す示差屈折率計(900)をあげる。図9のうち、aは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、bは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、cは各構成要素の配置の正面図である。実施例1の示差屈折率計(800)との違いは、フローセル(904)の形状であり、位置検出センサ側の中空部(908)の断面を底辺の長さ0.8mmの直角二等辺三角形に、光源側の中空部(907)の断面を底辺の長さ1.2mmの直角二等辺三角形としている。アパーチャ(903)は幅0.6mmのスリットとし、光源側の中空部(907)に参照液を流し、位置検出センサ側の中空部(908)に試料液を流す。なお、図9の示差屈折率計は約1.2から1.6の屈折率を有する溶媒に対応可能であり、液体クロマトグラフで一般的に用いる溶媒の屈折率は概ね当該範囲内に位置する。
【0033】
図10は従来のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計(100)の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズが見られた。一方、図11は本発明のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計(900)の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズは図10と比較し小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【0034】
本発明による示差屈折計では、試料液と参照液の圧力変動や温度変動に伴って生じる屈折率変化により照射光がフローセルを透過する際に発生する光のシフトが生じても信号はシフトの影響を受けないので、圧力変動や温度変動の影響を受けにくい示差屈折率計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図2】従来のダブルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図3】フローセルの断面形状を示す図
【図4】フローセルの断面形状を示す図
【図5】フローセルの断面形状を示す図
【図6】フローセルの断面寸法を示す図
【図7】位置検出光センサの素子と照射部の位置関係を示す図
【図8】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図9】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図10】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【図11】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【符号の説明】
【0036】
100、200、800、900:示差屈折率計
101、201、801、901:光源
102、202、802、902:コリメータレンズ
103、203、803、903:アパーチャ
104、204、300、400、500、600、804、904:フローセル
105、205、700、805、905:位置検出光センサ
206:平面ミラー
301、303、401、403:中空部
302、304、402、404、502、504:連通穴
501、601:断面積の大きい中空部
503、603:断面積の小さい中空部
701:受光素子
702:受光素子間ギャップ
703:平行光線の照射位置
807、907:光源側の中空部
808、908:位置検出光センサ側の中空部
【特許請求の範囲】
【請求項1】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計。
【請求項2】
前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、請求項1に記載の示差屈折率計。
【請求項3】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、請求項1に記載の示差屈折率計。
【請求項4】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、請求項3に記載の示差屈折率計。
【請求項1】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計。
【請求項2】
前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、請求項1に記載の示差屈折率計。
【請求項3】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、請求項1に記載の示差屈折率計。
【請求項4】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、請求項3に記載の示差屈折率計。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2009−281958(P2009−281958A)
【公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−136382(P2008−136382)
【出願日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年5月26日(2008.5.26)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】
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