積層ガスバリアフィルム
【課題】
ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に、接着層中の気泡の発生を抑え、気泡によるフィルムの変形のない、ガスバリア性能に極めて優れた積層ガスバリアフィルムを提供することにある。
【解決手段】
基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルム。
ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に、接着層中の気泡の発生を抑え、気泡によるフィルムの変形のない、ガスバリア性能に極めて優れた積層ガスバリアフィルムを提供することにある。
【解決手段】
基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーや太陽電池等の封止材料に用いることができる高度なガスバリア性能が要求される積層ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは食品包装材料として、内容物の保存性を高めるために広範に用いられている。このための材料として、プラスチックフィルム上に金属酸化物の透明な薄膜を形成し、透明性とガスバリア性能を両立させた透明ガスバリアフィルムが代表的なものとして知られている。
【０００３】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や電子ペーパー、太陽電池といった機能素子に軽量化、低コスト化のためにプラスチック材料が用いられるようになっており、これら機能素子の長期の性能を保証するために、外部からの水蒸気や酸素の浸入を阻止し、内部の材料の劣化を防ぐための高度のガスバリア性能がこれらプラスチック材料には要求されるようになってきている。
【０００４】
ガスバリア性能の向上を目的としてプラスチックフィルムからなる基体の少なくとも片面に金属酸化物層がスパッタリングにより形成された透明ガスバリアフィルムの金属酸化物層が互いに向き合うように接着積層されたフィルムがある（特許文献１）。
【０００５】
また金属、ガラスおよび無機酸化物から選ばれた少なくとも１つの無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層を少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルムであって、該積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、特定構造を有する成分を含むラミネート用接着剤で接着されることにより、高度なガスバリア性能を有する積層フィルムが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、このこれら積層ガスバリアフィルムにおいては、積層する際に、接着剤中に含有される水分や、硬化反応による二酸化炭素、未硬化の低分子モノマーなどによるガスがガスバリアフィルム間に閉じ込められ気泡が残留する現象があり、気泡部分に空隙が生じることでガスバリア性能が悪化し、また外観上も気泡によりフィルム表面が凸型に変形し、いわゆるゆず肌状の欠点となる問題があった。
【０００７】
特許文献３には、接着剤組成を考慮することにより、これまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いることができ、ガスバリア性を有する基材どうしを貼り合わせた場合でも、水分の影響により発泡白化しないことを特徴とするガスバリアフィルム積層体が開示されている。
【０００８】
さらに特許文献４には、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともにガスバリア性及び層間の密着性にも優れたガスバリアフィルム積層体に関し、接着剤層を介して積層された少なくとも２層のガスバリアフィルム層を有するガスリアフィルム積層体であって、上記ガスバリアフィルム層が、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に順次形成されたアンカーコート層及び無機薄膜層からなる少なくとも一層の構成単位層とを有し、かつ上記ガスバリアフィルム層の間に存在する直径０．５ｍｍ以上の気泡及び直径０．５ｍｍ以上の異物の数が１００ｃｍ２当り合計で３個以下である、積層ガスバリアフィルムが開示されている。
【０００９】
しかし、これら従来の技術によっては、ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に周囲の各部材のガスバリア性能が優れるが故に発生したガスを逃がして気泡の発生を抑えるための対策が立てられていなかった。
【００１０】
なお、本願発明の目的、用途とは異なるものであるが、特許文献５には、高ガスバリア性を有する２層のガスバリア性層間に特定の中間層樹脂を配し、該樹脂中に無機化合物をプラスチック成分１００重量部に対して１〜１００重量部含有するものであって、食品包装時に食品に近い側の高ガスバリア性層を破壊し、無機化合物に水分を吸着させる食品包装材料の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２６５６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００２７１号公報
【特許文献３】特開２００６−５１７５１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０５９９２５号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−３３１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に、接着層中の気泡の発生を抑え、気泡によるフィルムの変形のない、ガスバリア性能に極めて優れた積層ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明は基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【００１４】
また、上記積層ガスバリアフィルムは、フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方あるいはその両方が二軸延伸ポリエステルフィルムであるものが積層ガスバリアフィルムの強靭性を付与できるため好ましく、あるいは、フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方が無延伸ポリプロピレンフィルムであるものがヒートシール性を付与できるため好ましい。
【００１５】
さらに、上記積層ガスバリアフィルムは、芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層であるか、芳香族系ウレタン樹脂からなる層であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着剤層中に顕著な気泡の発生がなく、０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下の酸素バリア性能を有す積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、極めて高いガスバリア性能が要求される電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本願発明の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を詳しく説明する。
【００１９】
図１に本発明の実施の１形態を示す。本発明の積層ガスバリアフィルムは、基材フィルム（１）の片面に金属酸化物層（２）が設けられたフィルム（Ａ）（７）、ゼオライト（３）が１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂（４）からなる接着剤層（Ｂ）（８）、基材フィルム（６）の片面に金属酸化物層（５）が設けられたフィルム（Ｃ）（９）が、フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【００２０】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）は共に、基材フィルムの片面に金属酸化物層を設けたフィルムである。金属酸化物層は例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズなどの材料を示すことができるが、これらに限定されることはない。これら金属酸化物層は、金属酸化物を直接加熱して蒸発・蒸着する方法、酸素を含む雰囲気下で金属を蒸着する反応性蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着法など公知の方法によって形成される。金属酸化物層の厚さは、５〜５０ｎｍの範囲であることが、ガスバリア性能と、折り曲げに対する耐性のために好ましい。
【００２１】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）の基材フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルムなど公知のフィルムを用いることができるが、中でも機械的強度、耐熱性、化学的安定性に優れ、基材フィルムそのもののガスバリア性能に優れた二軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリ乳酸フィルムなどが商業ベースで入手しやすく好ましい。これら基材フィルムの厚さは目的に応じ、フィルムのハンドリング性と経済性の点から９〜１２５μｍの範囲で選択される。
【００２２】
また、本発明の積層ガスバリアフィルムを外装材として用いる際に、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）のいずれか一方の基材フィルムが熱接着性を有することが好ましく、このための基材フィルムとしては無延伸のポリプロピレンフィルムであることが、無延伸のポリプロピレンフィルム面同士を強固に熱接着できることから好ましい。またポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性能に優れるため、積層ガスバリアフィルムの高度な水蒸気バリア性能を発現するために好ましい。
【００２３】
フィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）のいずれかが、酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下、あるいは水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２ｄａｙ以下、またはその両方の性能を有することが積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能が発現できるため、好ましい。積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能は、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下あるいは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下であることが好ましく、さらにこの両方を満足することが好ましい。
【００２４】
接着剤層（Ｂ）は、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂からなる接着剤層である。芳香族系とは、樹脂の主鎖部分に芳香族環すなわちベンゼン環を有していることを指し、この構成により分子鎖の熱運動が拘束されガスバリア性能が向上する。
【００２５】
一方、架橋樹脂とは、主剤および硬化剤からなる成分を混合し架橋反応を行うことで硬化させるタイプの樹脂であり、架橋されることでやはり分子鎖の熱運動が拘束され、ガスバリア性能が向上する。架橋樹脂としては、末端にエポキシ基を有するプレポリマー（エポキシ樹脂）を主剤とし、アミン類を硬化剤とする構成が代表的なポリエポキシ系樹脂あるいは、各種ポリオールを主剤とし、ジイソシアネートを硬化剤とするウレタン系樹脂が接着剤としての機能およびガスバリア性能の点から好ましい。
【００２６】
芳香族系の架橋樹脂としてのポリエポキシ樹脂とは、主剤であるプレポリマー鎖が芳香族系であることが重要である。主剤としてのプレポリマー（エポキシ樹脂）にベンゼン環を含むものとしては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２７】
硬化剤のアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが好ましい。
【００２８】
芳香族系の架橋樹脂としてのウレタン樹脂とは、主剤であるポリオールあるいは硬化剤のいずれかが芳香族系であることが必要である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンジアミンポリオール、トリメチロールプロパンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。またこれらのポリオールの一部をイソシアネートで架橋したプレポリマーも使用することができる。中でもガスバリア性能の点からポリエステルポリオールが好ましく、芳香族系ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸などと、多価アルコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどとの反応で得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２９】
また、ウレタン樹脂の硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられるが、これらのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をポリオールで架橋したプレポリマーも使用することができる。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩはベンゼン環構造を持っており、中でもＸＤＩが分子量が小さく架橋密度が高くでき、より高いバリア性が発現できることからより好ましい。
【００３０】
これら架橋樹脂による接着剤は、主剤および硬化剤を酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等任意の希釈溶媒に溶解し、フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）の一方にグラビア法などの公知の塗布方法で目的とする厚さに塗布し、溶媒を乾燥させた上で、他方のフィルムと貼り合わせ、エージングにより硬化させるが、この過程で塗液中に混入した水分や残留希釈溶媒、硬化反応による二酸化炭素ガス、接着剤成分のモノマーがガス化する。これらのガスを吸着し、気泡の発生を抑えるためにゼオライトを接着剤層（Ｂ）中に含有させる。
【００３１】
本発明におけるゼオライトとは、結晶性のアルミノケイ酸塩の総称である。ＳｉおよびＡｌのまわりに４つの酸素が規則正しく三次元的に連結した結晶構造を持つ規則性多孔体であり、ナノレベルの細孔を有し、ガスや溶媒中の水分や臭い、微量成分の分子を吸着する機能を持っていることが知られている。Ａｌ（＋３価）とＳｉ（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、Ｓｉの周りは電気的に中性となり、Ａｌの周りは−１価となる。この負電荷を補償するために、細孔内に陽イオンを保持している。ゼオライトの結晶構造としてはモルデナイト型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ベータ型、フェリエライト、Ｌ型、ＺＳＭ−５型などが代表的なものであり、かつ細孔中の陽イオンはカリウム、ナトリウム、カルシウム、アンモニウム、水素、リチウム等である。細孔径および細孔中に担持する陽イオンのイオン半径で細孔内に吸着できる分子の大きさが決まり、担持された陽イオンが極性分子の負電荷を引き付けるので水分や二酸化炭素等の極性分子の吸着に有効である。吸着効果により接着剤層の気泡が減少し酸素や水蒸気が通り抜けにくくなるため、バリア性向上に有効である。またゼオライトの水分吸着効果によって水蒸気を吸着するため、バリア性が向上する。
【００３２】
また前記ゼオライトの平均粒子径は０．１５ｍｍ以下が積層ガスバリアフィルムの透明性を維持できるため好ましい。平均粒子径は公知のレーザー回折法によって測定可能である。
【００３３】
本発明において接着剤層（Ｂ）は、上記芳香族系の架橋樹脂の重量に対してゼオライトを１〜２０重量％含有させる必要がある。含有量が１重量％未満であれば、気泡抑制効果が小さい。２０重量％より多く含有する場合は、フィルムが白濁し外観上問題となる。より好ましくは１〜１０重量％である。
また前記接着剤の溶媒は酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等の任意の溶媒が使用できるが、沸点が低い溶媒を選択することで、残留溶媒が少なくなり気泡抑制効果が高くなるため好ましい。
【００３４】
接着剤層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍが望ましい。接着剤層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上の場合は十分なガスバリア性能を得られ、１０μｍ以下の場合接着剤層（Ｂ）内の溶媒が揮発しやすいため、気泡抑制効果が高くなる。
【００３５】
本発明における接着剤層（Ｂ）には、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したものも用いることができる。
【００３６】
本発明の積層ガスバリアフィルムはフィルム（Ａ）の金属酸化物形成面にゼオライトを混合した接着剤塗剤を塗布し、フィルム（Ｃ）の金属酸化物形成面を接着剤層（Ｂ）と対向させて貼り合わせ積層することで、極めて高いガスバリア性能を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の物性は次のようにして測定した。
【００３８】
（１）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２ｄａｙ）
本発明の積層ガスバリアフィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭタイプ）を使用して、差圧法に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００３９】
（２）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２ｄａｙ）
積層ガスバリアフィルムを温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（機種名、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨタイプ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００４０】
（３）接着剤層厚さ（μｍ）
フィルムの断面ミクロトームにて切り出し、その断面を電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）を用いて１０００倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、接着剤層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して接着剤層の厚みを求めた。尚、接着剤層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真計５枚を使用し、それらの平均値として算出した。
【００４１】
（４）気泡評価（ゆず肌外観評価）
積層ガスバリアフィルムをモニター付落射型実体顕微鏡（ニコン株式会社製ＳＭＺ―１０）により表面観察し、１００ｃｍ２当たりの気泡の個数を求めｎ＝３で平均化した個数を判定し、ゆず肌外観を評価した。判定基準は次の通りとした。
積層ガスバリアフィルムの大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
観察倍率：５倍
○：直径０．１ｍｍ以上の気泡が１００ｃｍ２当りなきこと。
△：直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの気泡が１００ｃｍ２当り１〜３個であり、０．５ｍｍ以上の気泡がなきこと。
×：直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの気泡が１００ｃｍ２当たり４個以上、または０．５ｍｍ以上の気泡が１個以上であること。
【００４２】
・ 、○を合格レベルと判定した。
【００４３】
（５）白化外観評価
日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年）に準拠して積層ガスバリアフィルムのヘイズを測定した。
○：ヘイズが２％未満
△：ヘイズが２％以上〜５％未満
×：ヘイズが５％以上
△、○を合格レベルと判定した。
【００４４】
（実施例１）
メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの共重合物でありグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の三菱ガス化学（株）製“マクシーブ”Ｍ−１００（固形分濃度１００％）４．９重量部、芳香族系アミンである硬化剤Ｃ−９３（固形分濃度６５％）１６．０重量部、東ソー（株）製カリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプ０．１５重量部、メタノール２８．７重量部を１０分間攪拌して固形分濃度３１％の接着剤の塗液を調製した。ゼオライトの含有量は１．０重量％であった。
【００４５】
フィルム（Ａ）として、水蒸気透過率１．５ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率１．５ｃｃ／ｍ２ｄａｙである、東レフィルム加工（株）製アルミナ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ（１２μｍ）の蒸着面上に、上述にて調製した接着剤の塗液を岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用い、ダイレクトグラビアで塗工し、８０℃で２０秒間乾燥し、厚さ３．０μｍの接着剤層を形成した。フィルム（Ｃ）として、同じくＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧの蒸着面が前記接着剤層と向かい合うように重ね、岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングし、フィルム（Ａ）／接着剤層（Ｂ）／フィルム（Ｃ）の積層ガスバリアフィルムを作製した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製ナトリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−４粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製カルシウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−５粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを０．０８重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は０．５重量％であった。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを３．８重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２０重量％であった。
【００５０】
（実施例６）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを１．７重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
【００５１】
（実施例７）
実施例１において、接着剤の塗剤をポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤であり、脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５１０（固形分５０％）５１．３重量部、とＤＩＣ（株）製の芳香族系イソシアネートＴＤＩである硬化剤ＫＷ−７５（固形分濃度７５％）５．７重量部、酢酸エチル４２．８５重量部を用いた以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとしてユニチカ（株）製二軸延伸ポリ乳酸フィルム“テラマック”ＴＦ（１５μｍ）を、アルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、酸素を導入しながら反応性蒸着により膜厚２０ｎｍのアルミナ膜を形成した。水蒸気透過率は１．５ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率は２．５ｃｃ／ｍ２ｄａｙのアルミナ／ポリ乳酸フィルムを得た。このアルミナ蒸着ポリ乳酸フィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例１において、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）ＮＯ９０２１Ｔ（２５μｍ）を用い、実施例７と同様にアルミナ膜を反応性蒸着により形成した。酸素透過率は１０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２ｄａｙのアルミナ／無延伸ポリプロピレンフィルムを得た。フィルム（Ａ）にはＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧを用い、フィルム（Ｃ）として上記のフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを０．８μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを１２.０μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）にゼオライトを含有しない以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを５．１重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２５重量％であった。
【００５８】
（比較例３）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）として、水蒸気透過率が６．９ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率が１９ｃｃ／ｍ２ｄａｙである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム東レ（株）製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０（１２μｍ）を使用した以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日揮触媒化成（株）製シリカゾル“ＯＳＣＡＬ”（粒径５ｎｍ）に変更し、シリカゾル溶液の固形分濃度を考慮して実施例１と同じ含有量と固形分濃度とした接着剤の塗液とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
（比較例５）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日本アエロジル（株）製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”３８０を、１．７重量部とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。フュームドシリカの含有量は１０重量％であった。
【００６１】
（比較例６）
実施例１において、接着剤の塗剤を脂肪族系のポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤である脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５００（固形分６０％）２７重量部、とＤＩＣ（株）製の脂肪族系硬化剤ＫＯ−５５（固形分濃度５５％）５重量部、酢酸エチル６９．２５重量部を用い、実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
これら実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本願発明の積層ガスバリアフィルムは、極めて優れたガスバリア性能と、気泡の発生が顕著でなく、白化もない実用性に優れたものとなった。
【００６４】
比較例１では、接着剤層（Ｂ）にゼオライトを添加しなかったため気泡の発生によりゆず肌欠点のあるフィルムとなった。比較例２では、ゼオライトの含有量が多すぎ、ゆず肌欠点の発生はなかったが、フィルムが白っぽく、ディスプレー用途には使えないものとなった。比較例３では金属酸化物層が積層されないフィルムを貼り合わせたため、ガスバリア性能が不十分であった。比較例４、５ではゼオライトの代わりにシリカ系のフィラーを添加したが、ゆず肌欠点の発生があった。比較例６では、芳香族系の架橋樹脂を接着剤層（Ｂ）に使用しなかったため、ガスバリア性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の積層ガスバリアフィルムによれば、接着剤層中に顕著な気泡の発生がなく、０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下の酸素バリア性能を有する積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、極めて高いガスバリア性能が要求される電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１、６ 基材フィルム
２、５ 金属酸化物層
３ ゼオライト
４ 芳香族系の架橋樹脂
７、９ フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）
８ 接着剤層（Ｂ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーや太陽電池等の封止材料に用いることができる高度なガスバリア性能が要求される積層ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは食品包装材料として、内容物の保存性を高めるために広範に用いられている。このための材料として、プラスチックフィルム上に金属酸化物の透明な薄膜を形成し、透明性とガスバリア性能を両立させた透明ガスバリアフィルムが代表的なものとして知られている。
【０００３】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や電子ペーパー、太陽電池といった機能素子に軽量化、低コスト化のためにプラスチック材料が用いられるようになっており、これら機能素子の長期の性能を保証するために、外部からの水蒸気や酸素の浸入を阻止し、内部の材料の劣化を防ぐための高度のガスバリア性能がこれらプラスチック材料には要求されるようになってきている。
【０００４】
ガスバリア性能の向上を目的としてプラスチックフィルムからなる基体の少なくとも片面に金属酸化物層がスパッタリングにより形成された透明ガスバリアフィルムの金属酸化物層が互いに向き合うように接着積層されたフィルムがある（特許文献１）。
【０００５】
また金属、ガラスおよび無機酸化物から選ばれた少なくとも１つの無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層を少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルムであって、該積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、特定構造を有する成分を含むラミネート用接着剤で接着されることにより、高度なガスバリア性能を有する積層フィルムが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、このこれら積層ガスバリアフィルムにおいては、積層する際に、接着剤中に含有される水分や、硬化反応による二酸化炭素、未硬化の低分子モノマーなどによるガスがガスバリアフィルム間に閉じ込められ気泡が残留する現象があり、気泡部分に空隙が生じることでガスバリア性能が悪化し、また外観上も気泡によりフィルム表面が凸型に変形し、いわゆるゆず肌状の欠点となる問題があった。
【０００７】
特許文献３には、接着剤組成を考慮することにより、これまでのドライあるいはノンソルベントラミネート法をそのまま用いることができ、ガスバリア性を有する基材どうしを貼り合わせた場合でも、水分の影響により発泡白化しないことを特徴とするガスバリアフィルム積層体が開示されている。
【０００８】
さらに特許文献４には、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともにガスバリア性及び層間の密着性にも優れたガスバリアフィルム積層体に関し、接着剤層を介して積層された少なくとも２層のガスバリアフィルム層を有するガスリアフィルム積層体であって、上記ガスバリアフィルム層が、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に順次形成されたアンカーコート層及び無機薄膜層からなる少なくとも一層の構成単位層とを有し、かつ上記ガスバリアフィルム層の間に存在する直径０．５ｍｍ以上の気泡及び直径０．５ｍｍ以上の異物の数が１００ｃｍ２当り合計で３個以下である、積層ガスバリアフィルムが開示されている。
【０００９】
しかし、これら従来の技術によっては、ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に周囲の各部材のガスバリア性能が優れるが故に発生したガスを逃がして気泡の発生を抑えるための対策が立てられていなかった。
【００１０】
なお、本願発明の目的、用途とは異なるものであるが、特許文献５には、高ガスバリア性を有する２層のガスバリア性層間に特定の中間層樹脂を配し、該樹脂中に無機化合物をプラスチック成分１００重量部に対して１〜１００重量部含有するものであって、食品包装時に食品に近い側の高ガスバリア性層を破壊し、無機化合物に水分を吸着させる食品包装材料の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２６５６２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００２７１号公報
【特許文献３】特開２００６−５１７５１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０５９９２５号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−３３１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性能に優れた複数のフィルムを接着層を介して積層することによる高度なガスバリア性能を発揮するシートの作成にあたり、接着剤そのものが高度なガスバリア性能を有している場合に、接着剤の硬化時に発生する水分、炭酸ガス、接着剤成分であるモノマー、塗剤中の有機溶媒などがガスとして発生した際に、接着層中の気泡の発生を抑え、気泡によるフィルムの変形のない、ガスバリア性能に極めて優れた積層ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明は基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【００１４】
また、上記積層ガスバリアフィルムは、フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方あるいはその両方が二軸延伸ポリエステルフィルムであるものが積層ガスバリアフィルムの強靭性を付与できるため好ましく、あるいは、フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方が無延伸ポリプロピレンフィルムであるものがヒートシール性を付与できるため好ましい。
【００１５】
さらに、上記積層ガスバリアフィルムは、芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層であるか、芳香族系ウレタン樹脂からなる層であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接着剤層中に顕著な気泡の発生がなく、０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下の酸素バリア性能を有す積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、極めて高いガスバリア性能が要求される電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本願発明の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を詳しく説明する。
【００１９】
図１に本発明の実施の１形態を示す。本発明の積層ガスバリアフィルムは、基材フィルム（１）の片面に金属酸化物層（２）が設けられたフィルム（Ａ）（７）、ゼオライト（３）が１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂（４）からなる接着剤層（Ｂ）（８）、基材フィルム（６）の片面に金属酸化物層（５）が設けられたフィルム（Ｃ）（９）が、フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルムである。
【００２０】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）は共に、基材フィルムの片面に金属酸化物層を設けたフィルムである。金属酸化物層は例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズなどの材料を示すことができるが、これらに限定されることはない。これら金属酸化物層は、金属酸化物を直接加熱して蒸発・蒸着する方法、酸素を含む雰囲気下で金属を蒸着する反応性蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着法など公知の方法によって形成される。金属酸化物層の厚さは、５〜５０ｎｍの範囲であることが、ガスバリア性能と、折り曲げに対する耐性のために好ましい。
【００２１】
フィルム（Ａ）およびフィルム（Ｃ）の基材フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルムなど公知のフィルムを用いることができるが、中でも機械的強度、耐熱性、化学的安定性に優れ、基材フィルムそのもののガスバリア性能に優れた二軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリ乳酸フィルムなどが商業ベースで入手しやすく好ましい。これら基材フィルムの厚さは目的に応じ、フィルムのハンドリング性と経済性の点から９〜１２５μｍの範囲で選択される。
【００２２】
また、本発明の積層ガスバリアフィルムを外装材として用いる際に、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）のいずれか一方の基材フィルムが熱接着性を有することが好ましく、このための基材フィルムとしては無延伸のポリプロピレンフィルムであることが、無延伸のポリプロピレンフィルム面同士を強固に熱接着できることから好ましい。またポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性能に優れるため、積層ガスバリアフィルムの高度な水蒸気バリア性能を発現するために好ましい。
【００２３】
フィルム（Ａ）とフィルム（Ｃ）のいずれかが、酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下、あるいは水蒸気透過率が３．０ｇ／ｍ２ｄａｙ以下、またはその両方の性能を有することが積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能が発現できるため、好ましい。積層ガスバリアフィルムのガスバリア性能は、水蒸気透過率が０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下あるいは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下であることが好ましく、さらにこの両方を満足することが好ましい。
【００２４】
接着剤層（Ｂ）は、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂からなる接着剤層である。芳香族系とは、樹脂の主鎖部分に芳香族環すなわちベンゼン環を有していることを指し、この構成により分子鎖の熱運動が拘束されガスバリア性能が向上する。
【００２５】
一方、架橋樹脂とは、主剤および硬化剤からなる成分を混合し架橋反応を行うことで硬化させるタイプの樹脂であり、架橋されることでやはり分子鎖の熱運動が拘束され、ガスバリア性能が向上する。架橋樹脂としては、末端にエポキシ基を有するプレポリマー（エポキシ樹脂）を主剤とし、アミン類を硬化剤とする構成が代表的なポリエポキシ系樹脂あるいは、各種ポリオールを主剤とし、ジイソシアネートを硬化剤とするウレタン系樹脂が接着剤としての機能およびガスバリア性能の点から好ましい。
【００２６】
芳香族系の架橋樹脂としてのポリエポキシ樹脂とは、主剤であるプレポリマー鎖が芳香族系であることが重要である。主剤としてのプレポリマー（エポキシ樹脂）にベンゼン環を含むものとしては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２７】
硬化剤のアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが好ましい。
【００２８】
芳香族系の架橋樹脂としてのウレタン樹脂とは、主剤であるポリオールあるいは硬化剤のいずれかが芳香族系であることが必要である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンジアミンポリオール、トリメチロールプロパンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。またこれらのポリオールの一部をイソシアネートで架橋したプレポリマーも使用することができる。中でもガスバリア性能の点からポリエステルポリオールが好ましく、芳香族系ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸などと、多価アルコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどとの反応で得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２９】
また、ウレタン樹脂の硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられるが、これらのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をポリオールで架橋したプレポリマーも使用することができる。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩはベンゼン環構造を持っており、中でもＸＤＩが分子量が小さく架橋密度が高くでき、より高いバリア性が発現できることからより好ましい。
【００３０】
これら架橋樹脂による接着剤は、主剤および硬化剤を酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等任意の希釈溶媒に溶解し、フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）の一方にグラビア法などの公知の塗布方法で目的とする厚さに塗布し、溶媒を乾燥させた上で、他方のフィルムと貼り合わせ、エージングにより硬化させるが、この過程で塗液中に混入した水分や残留希釈溶媒、硬化反応による二酸化炭素ガス、接着剤成分のモノマーがガス化する。これらのガスを吸着し、気泡の発生を抑えるためにゼオライトを接着剤層（Ｂ）中に含有させる。
【００３１】
本発明におけるゼオライトとは、結晶性のアルミノケイ酸塩の総称である。ＳｉおよびＡｌのまわりに４つの酸素が規則正しく三次元的に連結した結晶構造を持つ規則性多孔体であり、ナノレベルの細孔を有し、ガスや溶媒中の水分や臭い、微量成分の分子を吸着する機能を持っていることが知られている。Ａｌ（＋３価）とＳｉ（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、Ｓｉの周りは電気的に中性となり、Ａｌの周りは−１価となる。この負電荷を補償するために、細孔内に陽イオンを保持している。ゼオライトの結晶構造としてはモルデナイト型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ベータ型、フェリエライト、Ｌ型、ＺＳＭ−５型などが代表的なものであり、かつ細孔中の陽イオンはカリウム、ナトリウム、カルシウム、アンモニウム、水素、リチウム等である。細孔径および細孔中に担持する陽イオンのイオン半径で細孔内に吸着できる分子の大きさが決まり、担持された陽イオンが極性分子の負電荷を引き付けるので水分や二酸化炭素等の極性分子の吸着に有効である。吸着効果により接着剤層の気泡が減少し酸素や水蒸気が通り抜けにくくなるため、バリア性向上に有効である。またゼオライトの水分吸着効果によって水蒸気を吸着するため、バリア性が向上する。
【００３２】
また前記ゼオライトの平均粒子径は０．１５ｍｍ以下が積層ガスバリアフィルムの透明性を維持できるため好ましい。平均粒子径は公知のレーザー回折法によって測定可能である。
【００３３】
本発明において接着剤層（Ｂ）は、上記芳香族系の架橋樹脂の重量に対してゼオライトを１〜２０重量％含有させる必要がある。含有量が１重量％未満であれば、気泡抑制効果が小さい。２０重量％より多く含有する場合は、フィルムが白濁し外観上問題となる。より好ましくは１〜１０重量％である。
また前記接着剤の溶媒は酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール等の任意の溶媒が使用できるが、沸点が低い溶媒を選択することで、残留溶媒が少なくなり気泡抑制効果が高くなるため好ましい。
【００３４】
接着剤層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍが望ましい。接着剤層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上の場合は十分なガスバリア性能を得られ、１０μｍ以下の場合接着剤層（Ｂ）内の溶媒が揮発しやすいため、気泡抑制効果が高くなる。
【００３５】
本発明における接着剤層（Ｂ）には、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したものも用いることができる。
【００３６】
本発明の積層ガスバリアフィルムはフィルム（Ａ）の金属酸化物形成面にゼオライトを混合した接着剤塗剤を塗布し、フィルム（Ｃ）の金属酸化物形成面を接着剤層（Ｂ）と対向させて貼り合わせ積層することで、極めて高いガスバリア性能を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の物性は次のようにして測定した。
【００３８】
（１）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２ｄａｙ）
本発明の積層ガスバリアフィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭタイプ）を使用して、差圧法に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００３９】
（２）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２ｄａｙ）
積層ガスバリアフィルムを温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（機種名、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ＭＨタイプ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて２回測定した平均値を算出した。
【００４０】
（３）接着剤層厚さ（μｍ）
フィルムの断面ミクロトームにて切り出し、その断面を電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）を用いて１０００倍に拡大観察して撮影した断面写真を用いて、接着剤層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して接着剤層の厚みを求めた。尚、接着剤層の厚みを求めるに当たっては、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真計５枚を使用し、それらの平均値として算出した。
【００４１】
（４）気泡評価（ゆず肌外観評価）
積層ガスバリアフィルムをモニター付落射型実体顕微鏡（ニコン株式会社製ＳＭＺ―１０）により表面観察し、１００ｃｍ２当たりの気泡の個数を求めｎ＝３で平均化した個数を判定し、ゆず肌外観を評価した。判定基準は次の通りとした。
積層ガスバリアフィルムの大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ
観察倍率：５倍
○：直径０．１ｍｍ以上の気泡が１００ｃｍ２当りなきこと。
△：直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの気泡が１００ｃｍ２当り１〜３個であり、０．５ｍｍ以上の気泡がなきこと。
×：直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの気泡が１００ｃｍ２当たり４個以上、または０．５ｍｍ以上の気泡が１個以上であること。
【００４２】
・ 、○を合格レベルと判定した。
【００４３】
（５）白化外観評価
日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年）に準拠して積層ガスバリアフィルムのヘイズを測定した。
○：ヘイズが２％未満
△：ヘイズが２％以上〜５％未満
×：ヘイズが５％以上
△、○を合格レベルと判定した。
【００４４】
（実施例１）
メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの共重合物でありグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の三菱ガス化学（株）製“マクシーブ”Ｍ−１００（固形分濃度１００％）４．９重量部、芳香族系アミンである硬化剤Ｃ−９３（固形分濃度６５％）１６．０重量部、東ソー（株）製カリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプ０．１５重量部、メタノール２８．７重量部を１０分間攪拌して固形分濃度３１％の接着剤の塗液を調製した。ゼオライトの含有量は１．０重量％であった。
【００４５】
フィルム（Ａ）として、水蒸気透過率１．５ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率１．５ｃｃ／ｍ２ｄａｙである、東レフィルム加工（株）製アルミナ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ（１２μｍ）の蒸着面上に、上述にて調製した接着剤の塗液を岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用い、ダイレクトグラビアで塗工し、８０℃で２０秒間乾燥し、厚さ３．０μｍの接着剤層を形成した。フィルム（Ｃ）として、同じくＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧの蒸着面が前記接着剤層と向かい合うように重ね、岡崎機械工業製ドライラミネーター機（ＤＬ−１３０）を用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングし、フィルム（Ａ）／接着剤層（Ｂ）／フィルム（Ｃ）の積層ガスバリアフィルムを作製した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製ナトリウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−４粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、接着剤の塗液のゼオライトを東ソー（株）製カルシウムイオンを含有するＡ型結晶性ゼオライト“ゼオラム”Ａ−５粉末タイプに変更した以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを０．０８重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は０．５重量％であった。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを３．８重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２０重量％であった。
【００５０】
（実施例６）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを１．７重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
【００５１】
（実施例７）
実施例１において、接着剤の塗剤をポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤であり、脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５１０（固形分５０％）５１．３重量部、とＤＩＣ（株）製の芳香族系イソシアネートＴＤＩである硬化剤ＫＷ−７５（固形分濃度７５％）５．７重量部、酢酸エチル４２．８５重量部を用いた以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとしてユニチカ（株）製二軸延伸ポリ乳酸フィルム“テラマック”ＴＦ（１５μｍ）を、アルバック（株）製巻取り式蒸着機でアルミ金属を抵抗加熱方式の蒸発源により蒸発させ、酸素を導入しながら反応性蒸着により膜厚２０ｎｍのアルミナ膜を形成した。水蒸気透過率は１．５ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率は２．５ｃｃ／ｍ２ｄａｙのアルミナ／ポリ乳酸フィルムを得た。このアルミナ蒸着ポリ乳酸フィルムをフィルム（Ａ）およびフィルム（Ｂ）とした以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
（実施例９）
実施例１において、フィルム（Ｃ）の基材フィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）ＮＯ９０２１Ｔ（２５μｍ）を用い、実施例７と同様にアルミナ膜を反応性蒸着により形成した。酸素透過率は１０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ２ｄａｙのアルミナ／無延伸ポリプロピレンフィルムを得た。フィルム（Ａ）にはＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧを用い、フィルム（Ｃ）として上記のフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを０．８μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）の厚さを１２.０μｍしたこと以外は実施例１と同様にして積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、接着剤層（Ｂ）にゼオライトを含有しない以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、接着剤の塗液の処方として“ゼオラム”Ａ−３粉末タイプを５．１重量部とした以外は実施例１と同一の方法により積層ガスバリアフィルムを得た。ゼオライトの含有量は２５重量％であった。
【００５８】
（比較例３）
実施例１において、フィルム（Ａ）、フィルム（Ｃ）として、水蒸気透過率が６．９ｇ／ｍ２ｄａｙ、酸素透過率が１９ｃｃ／ｍ２ｄａｙである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム東レ（株）製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０（１２μｍ）を使用した以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日揮触媒化成（株）製シリカゾル“ＯＳＣＡＬ”（粒径５ｎｍ）に変更し、シリカゾル溶液の固形分濃度を考慮して実施例１と同じ含有量と固形分濃度とした接着剤の塗液とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
（比較例５）
実施例１において、ゼオライトの代わりに日本アエロジル（株）製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”３８０を、１．７重量部とした以外は実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。フュームドシリカの含有量は１０重量％であった。
【００６１】
（比較例６）
実施例１において、接着剤の塗剤を脂肪族系のポリウレタン接着剤に変更した。ＤＩＣ（株）製のウレタン接着剤の主剤である脂肪族ポリエステルポリオールを脂肪族ジイソシアネートで一部架橋したポリエステルポリオールＬＸ−５００（固形分６０％）２７重量部、とＤＩＣ（株）製の脂肪族系硬化剤ＫＯ−５５（固形分濃度５５％）５重量部、酢酸エチル６９．２５重量部を用い、実施例１と同一の方法で積層ガスバリアフィルムを得た。
これら実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本願発明の積層ガスバリアフィルムは、極めて優れたガスバリア性能と、気泡の発生が顕著でなく、白化もない実用性に優れたものとなった。
【００６４】
比較例１では、接着剤層（Ｂ）にゼオライトを添加しなかったため気泡の発生によりゆず肌欠点のあるフィルムとなった。比較例２では、ゼオライトの含有量が多すぎ、ゆず肌欠点の発生はなかったが、フィルムが白っぽく、ディスプレー用途には使えないものとなった。比較例３では金属酸化物層が積層されないフィルムを貼り合わせたため、ガスバリア性能が不十分であった。比較例４、５ではゼオライトの代わりにシリカ系のフィラーを添加したが、ゆず肌欠点の発生があった。比較例６では、芳香族系の架橋樹脂を接着剤層（Ｂ）に使用しなかったため、ガスバリア性能が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の積層ガスバリアフィルムによれば、接着剤層中に顕著な気泡の発生がなく、０．２ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の水蒸気バリア性能および０．１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ以下の酸素バリア性能を有する積層ガスバリアフィルムを実現することができる。その結果、極めて高いガスバリア性能が要求される電子ペーパーや有機ＥＬ、太陽電池、さらには真空断熱材の外装フィルムとして特に有用な積層ガスバリアフィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１、６ 基材フィルム
２、５ 金属酸化物層
３ ゼオライト
４ 芳香族系の架橋樹脂
７、９ フィルム（Ａ）あるいはフィルム（Ｃ）
８ 接着剤層（Ｂ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方あるいはその両方が二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方が無延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ウレタン樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項１】
基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ａ）、ゼオライトが１〜２０重量％含有された芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）、基材フィルムの片面に金属酸化物層が設けられたフィルム（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｃ）のそれぞれの金属酸化物層を（Ｂ）側に向けて積層された積層ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方あるいはその両方が二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記フィルム（Ａ）の基材フィルムあるいはフィルム（Ｃ）の基材フィルムの一方が無延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ポリエポキシ樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記芳香族系の架橋樹脂接着剤層（Ｂ）が芳香族系ウレタン樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ガスバリアフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７５４１３（Ｐ２０１３−７５４１３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６２６３（Ｐ２０１１−２１６２６３）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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