積層シート、積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法
【課題】インモールド射出成形法、真空加熱圧着法などによって基材に貼り付けるのに適した、形状追従性に優れたより薄い積層シートを提供する。また、用途に応じて必要とされる耐薬品性に優れた最表面層を有する積層シートを提供する。
【解決手段】積層シートは、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む。
【解決手段】積層シートは、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層シート、積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法に関し、より詳細には、インモールド射出成形法、真空加熱圧着法などを用いて基材に貼り付け可能な積層シート、その積層シートを基材に貼り付けた部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装品や外装品などの立体基材表面を装飾する方法として、基材の表面に装飾フィルムやシートを貼り付ける方法が知られている。代表的な装飾シートの貼り付け方法としては、インモールド射出成形法が挙げられる。これは、ベースシート上に図柄層などを形成した装飾シートをそのまま、あるいは予備成形した後、射出成形用金型内にセットし、立体形状の成形品を射出成形すると同時にこの装飾シートを成形品に一体的に接着して装飾を行う方法である。
【０００３】
基材への装飾シートの貼り付け方法として、真空加熱圧着法も知られている。真空加熱圧着法には、真空成形法および真空圧空成形法が含まれる。真空加熱圧着法は、上記インモールド射出成形法において装飾シートを予備成形する場合にも使用されることもあるが、ここでいう真空加熱圧着法とは、部品の基材に装飾シートを直接貼り付けるために使用される方法を指す。
【０００４】
真空加熱圧着法では、予め成形された基材に対し、装飾シートを加熱し、延伸させながら、圧力差を用いて基材に貼り付ける。成形とは別途の作業で部品の基材面へ装飾シートが貼り付けられるので、一台の真空加熱圧着装置で、様々な形状の基材に対し装飾シートを貼り付けることができる。また、真空加熱圧着法は、基材表面の凹凸に対し、追従性よく貼り付けることが可能であり、インモールド射出成形法では困難である、基材端部付近における表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能になる。このように、真空加熱圧着法は、複雑な種々の形状の三次元立体基材に対して優れた被覆性で装飾シートを貼り付けることができる方法である。
【０００５】
特許文献１には、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層され、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）が設けられた装飾シートであって、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものであることを特徴とする装飾シートが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、離型面を有する耐熱性フィルム材料でなる離型フィルムと、離型フィルムの離型面上に形成された転写層と、転写層の転写面上に形成され予備成形後の面積／予備成形前の面積×１００（％）で表される伸びが１５０％以上可能な賦形性を有するフィルム材料でなる賦形性フィルムとを有し、該転写層が、離型フィルムの離型面上に形成された（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体でなる表面保護層を有し、転写層中又は転写層と賦形性フィルムとの間に、賦形性フィルムを接着するための貼り合わせ層を有するインサート成形品製造用積層フィルムが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、前記基材に接着される接着層（Ｃ）とを含み、前記表面層（Ａ）は、水酸基を含有するモノマーを０．５質量％以上５質量％未満含む（メタ）アクリレートモノマーを共重合してなる（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）と、一分子に二以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、前記（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）１００ｇに対し前記イソシアネート基が３〜１６ｍｍｏｌになる混合比で、混合して形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上の（メタ）アクリル樹脂化合物を主成分とする積層シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９５６７１６号公報
【特許文献２】特許第３１３７６１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のインモールド射出成形法、真空加熱圧着法などによって基材に貼り付けられる装飾シートは、三次元形状を有する基材表面に対する形状追従性、すなわち優れた延伸性を有することが望ましい。一方で、装飾シートの最表面層は、物や人間の爪などによる押し跡が付きにくく、耐傷つき性、耐薬品性などに優れていることが望ましいが、これらの特性と高い延伸性の両立は困難である。
【００１０】
本開示は、インモールド射出成形法、真空加熱圧着法などによって基材に貼り付けるのに適した、形状追従性に優れたより薄い積層シートを提供する。また、本開示は、用途に応じて必要とされる耐薬品性に優れた最表面層を有する積層シートを提供する。また、これらの積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施態様によれば、基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、前記表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む、積層シートが提供される。
【００１２】
本開示の別の実施態様によれば、基材を有する部品の前記基材表面に、上記積層シートを真空加熱圧着法で貼り付ける工程を含む、部品の製造方法が提供される。
【００１３】
本開示のさらに別の実施態様によれば、基材を有する部品の前記基材表面に、上記積層シートが貼り付けられた部品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一実施態様によれば、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体を得るのに使用するモノマー混合物に、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含めることにより、追加の接着層を使用せずに、表面層を加熱成形性を有する樹脂層と直接接触させて高い接着力で接合することができる。そのため、積層シートを構成する層の数を少なくすることができ、形状追従性に優れたより薄い積層シートを従来のものより低コストで提供することができる。
【００１５】
本開示の別の実施態様によれば、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体を得るのに使用するモノマー混合物に、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、および炭素数５以上のシクロアルコキシ基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含めることにより、例えば、部品の塗装工程において溶媒として使用されるエタノール、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの化学物質に対する耐薬品性に優れた最表面層を有する積層シートを提供することができる。
【００１６】
本開示の別の実施態様によれば、上記積層シートにより基材表面だけではなく基材端部においてもクラック、破断などのない良好な巻き込み被覆が施された部品を製造し、そのような部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の一実施態様の積層シートの断面図を示す。
【図２】本開示の一実施態様の積層シートが貼り付けられた部品の構造を示す断面図である。
【図３】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図４】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図５】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図６】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図７】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図８】真空加熱圧着装置を用いて積層シートを基材に適用する工程を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の実施態様（以下、「本実施態様」という）の積層シートは、基材に貼り付けるために使用される積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含む。ここで、積層シートの表面層は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む。
【００１９】
本実施態様の積層シートは、インサート射出成形法、真空加熱圧着法などを用いて、様々な形状の基材表面を装飾するための装飾シートとして使用することに適しているが、装飾目的に限られるものではなく、例えば、基材の傷つきや汚れ防止のための保護シートなどの他の目的を含め、基材表面に貼り付ける目的は限定されない。
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本実施態様の積層シートについて具体的に述べるが、本明細書において、「シート」の概念には、可とう性を有する積層体であり、「フィルム」と呼ばれる薄い積層体も含まれる。
【００２１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。本明細書において、（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー、例えばビニル不飽和モノマーに由来する単位を含む共重合体であってもよい。
【００２２】
本明細書において、「巻き込み被覆」とは、代表的には真空加熱圧着法により、基材表面に積層シートを貼り付ける際に、例えば基材表面から連続的に基材裏面にかけて基材端部を積層シートで被覆する被覆態様をいう。なお、ここで「裏面」には、部品の表面側から観察した場合に、通常見えない位置にある面を含むものとする。
【００２３】
図１は、本開示の一実施態様の積層シート１００を示す断面図である。図２は、この積層シート１００を基材４１０に貼り付けた部品４００の一例であり、積層シート１００で基材を巻き込み被覆した例を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、積層シート１００は、積層シートの最表面に配置される表面層１１０と、加熱成形性を有する樹脂層１２０と、基材に接着される接着層１３０とを含む。基材４１０に貼り付ける前の積層シート１００において、図３に示すように、接着層１３０の露出面に剥離シート２００が貼られていてもよい。また、必要に応じて、表面層１１０の露出面は、製造時に使用した、剥離可能な支持シート３００が貼り付けられた状態であってもよい。
【００２５】
表面層は（メタ）アクリル共重合体を含み、この（メタ）アクリル共重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合することによって得られる。（メタ）アクリル共重合体の調製には、溶液ラジカル重合法などの溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などを使用することができる。例えば、酢酸エチルなどの溶媒中で、上記モノマー混合物を重合開始剤と混合し、所定温度に加熱し、重合を行うことによって、（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、０．０５〜５質量部とすることができる。
【００２６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後述するように、耐薬品性、耐傷つき性、押し跡回復性などに優れた表面層を形成するには（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が所定温度以上であることが有利であることから、結晶性の高い共重合体を形成することができるメチルメタクリレートがモノマー混合物に含まれることが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約３０質量部以上、約４０質量部以上、または約５０質量部以上、約９９．９質量部以下、約９９．５質量部以下、または約９９質量部以下使用することができる。
【００２７】
式（１）の（メタ）アクリルモノマーにおいて、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される。式（１）の（メタ）アクリルモノマーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。式（１）の（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約７０質量部以下、約６０質量部以下、または約５０質量部以下使用することができる。
【００２８】
Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを使用することにより、追加の接着層を使用せずに、後述する加熱成形性を有する樹脂層と表面層とが直接接触して高い接着力で接合された積層シートを作ることができる。そのため、積層シートを構成する層の数を少なくすることができ、形状追従性に優れたより薄い積層シートを従来のものより低コストで提供することができる。そのような（メタ）アクリルモノマーとして、Ｒ２がヒドロキシル基、すなわちカルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸およびメタクリル酸；Ｒ２が含窒素基、例えばアミノ基含有モノマーである、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有モノマーである、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環含有モノマーである、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンなどを使用することができる。入手が容易であり、樹脂層との接着力が高いことから、Ｒ２がヒドロキシル基、すなわちアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することが有利である。また、Ｒ２が含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを使用する場合、耐候性などが要求される用途では黄変が起こりにくいことからアミド基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することが望ましい。Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、一般に、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約３０質量部以下、約２５質量部以下、または約２０質量部以下使用することができる。
【００２９】
Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーを使用することにより、例えば、部品の塗装工程において溶媒として使用されるエタノール、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの化学物質に対する耐薬品性に優れた表面層を形成することができる。そのような（メタ）アクリルモノマーとして、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、すなわち炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなど；Ｒ２が炭素数５以上のシクロアルコキシ基、すなわち炭素数５以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートである、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。上記アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の炭素数の上限は特に限定されないが、一般に５０以下、３６以下、または２４以下である。Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、一般に、約１質量部以上、約２質量部以上、または約５質量部以上、約７０質量部以下、約６０質量部以下、または約５０質量部以下使用することができる。一般に、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーの量を増やすと、エタノールなどの極性の高い化学物質に対して表面層の耐薬品性を向上させることができる。また、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーを使用すると、（メタ）アクリル共重合体を溶液重合法で調製するときの重合溶液の粘度が低下するため、重合溶液の固形分含量を高くすることができる。このような重合溶液を表面層を形成するための組成物に使用すると、表面層の膜厚を増やしても乾燥が容易であり、その組成物のコーティング適性を向上させることができる場合がある。
【００３０】
Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーと、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせてモノマー混合物に使用することにより、上記のとおり、耐薬品性に優れた最表面層を有し、かつ形状追従性に優れたより薄い積層シートを得ることができる。
【００３１】
上記モノマー混合物には、積層シートの特性を損なわない範囲で、他の重合性モノマーが含まれていてもよい。そのような他の重合性モノマーとして、例えば、上記以外の（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーなどを使用することができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル共重合体は、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。（メタ）アクリル共重合体を架橋すると、表面層の強度を高めて、耐傷つき性、耐薬品性などを向上させることができる。架橋剤として、上記（メタ）アクリル共重合体に含まれる官能基と反応可能な官能基を分子内に２以上有するものを使用することができる。そのような架橋剤として、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、ビスアミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、金属キレート架橋剤などが挙げられる。架橋された（メタ）アクリル共重合体に含まれるウレタン結合に起因して、表面層に耐衝撃性、耐傷つき性などの優れた物性を付与できることから、イソシアネート架橋剤で架橋された（メタ）アクリル共重合体を使用することが望ましい。
【００３３】
イソシアネート架橋剤を使用する場合、イソシアネート基と反応する水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体を使用することができる。そのような（メタ）アクリル共重合体は、上記モノマー混合物に、水酸基含有モノマーをさらに追加したものを共重合して得ることができる。水酸基含有モノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水酸基含有モノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約０．２質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約５質量部以下、約４質量部以下、または約３質量部以下使用することができる。水酸基含有モノマーの使用量を５質量部以下とすることで、（メタ）アクリル共重合体の架橋が過度に進行せず、その結果、表面層の延伸性をより高めて、積層シートの形状追従性を向上させることができる。
【００３４】
このような水酸基含有モノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのジオール化合物と（メタ）アクリル酸との部分エステル化反応により得られた水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートを酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸などの酸、またはアルキルアミンなどのモノアミンと反応させることにより得られた水酸基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３５】
さらに、上記水酸基含有モノマーに由来する水酸基を利用して、（メタ）アクリル共重合体の側鎖長を延長し、その末端に水酸基を導入したものを用いることもできる。側鎖の構造および導入方法は特に限定されないが、例えば水酸基含有モノマーに由来する水酸基に対してラクトンを開環付加することにより、末端に水酸基を有する構造を導入することができる。側鎖に導入されたラクトンの重合度も１以上であればよく、架橋時に十分な反応性を得る観点から、側鎖重合度１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３６】
水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体は、イソシアネート架橋剤と混合して、重合付加反応を行うことによって架橋することができる。重合付加反応を行うにあたり、必要に応じて、公知の硬化触媒を用いてもよく、硬化触媒は特に限定されない。イソシアネート架橋剤は、一般に、一分子に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
イソシアネート化合物は、（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してイソシアネート基が約１ｍｍｏｌ以上、約２ｍｍｏｌ以上、または約３ｍｍｏｌ以上、約５０ｍｍｏｌ以下、約３０ｍｍｏｌ以下、または約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することができる。イソシアネート化合物の使用量を上記範囲とすることによっても、（メタ）アクリル共重合体の過度な架橋を抑制し、表面層に高い延伸性を与え、積層シートの形状追従性を向上させることができる。積層シートに高い延伸性、例えば、１２０℃で３００面積％以上または４００面積％以上の延伸性が求められる場合、イソシアネート化合物を（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してイソシアネート基が約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することが望ましい。
【００３８】
このようなイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネートなどを使用することができる。
【００３９】
一分子に３以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物として、２価以上のポリイソシアネートの２量体または３量体；これらの２価または３価以上のポリイソシアネートと、多価アルコール、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂などとをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール、オキシム、ラクタム、アルコール、メルカプタンなどのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネート；遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと水とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネートなどを使用することもできる。さらに上記ポリイソシアネートのイソシアネート基残基を種々のポリオール化合物を用いて連結した多官能ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００４０】
（メタ）アクリル共重合体が活性水素を有する官能基を有する場合、すなわち式（１）の（メタ）アクリルモノマーにおいて、Ｒ２がヒドロキシル基であるか、あるいはＲ２が活性水素を有する含窒素基である、例えば一級または二級アミノ基、無置換または一置換アミド基などを含む場合は、エポキシ架橋剤で（メタ）アクリル共重合体を架橋することもできる。エポキシ架橋剤として、通常市販されているエポキシ架橋剤を使用でき、４官能のエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。エポキシ架橋剤としては、例えば、綜研化学株式会社製のＥ−５ＸＭ、三菱ガス化学株式会社製のテトラッドＸ、テトラッドＣなどが挙げられる。エポキシ架橋剤は、（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してエポキシ基が約１ｍｍｏｌ以上、約２ｍｍｏｌ以上、または約３ｍｍｏｌ以上、約５０ｍｍｏｌ以下、約３０ｍｍｏｌ以下、または約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することができる。
【００４１】
架橋されていない状態の（メタ）アクリル共重合体の分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約２万以上、または約５万以上、約１２０万以下、または約６０万以下とすることができる。なお、上記範囲より低い分子量の（メタ）アクリル共重合体を架橋して使用することもできる。
【００４２】
必要に応じて架橋された（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は約８０℃以上であることが望ましい。このようなガラス転移点を有する（メタ）アクリル共重合体は、例えば自動車用途において想定される温度、例えば約−２０℃〜約７０℃において結晶性を示しその構造自体がより密であることから、耐薬品性、耐傷つき性を向上させるだけでなく、爪などで押してもその跡が残らないようにする性質である、押し跡回復力を高めることができる。
【００４３】
例えば、真空加熱圧着法などを用いて基材に積層シートを貼り付ける場合、基材の耐熱性を考慮し、貼り付け温度は約１１０℃〜約１５０℃、一般的には約１２０℃程度に調整されることが多い。（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、少なくともこの貼り付け温度を超えない範囲であることが望ましく、貼り付け温度以下であれば、例えば９０℃以上、あるいは１０５℃以上にしてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル共重合体を作る際に使用するモノマー混合物に含まれる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、式（１）の（メタ）アクリルモノマー、必要に応じて使用される水酸基含有モノマー、およびその他の重合性モノマーの種類および混合比などによって調節することができる。
【００４５】
以下、上記アルキル（メタ）アクリレート、式（１）で表される（メタ）アクリルモノマー、水酸基含有モノマーおよびその他の重合性モノマーのうち、代表的なもののガラス転移点（Ｔｇ）を記載する。ここでのガラス転移点（Ｔｇ）とは、これらのモノマーを単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）をいう。
【００４６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上
メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝８３℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１５５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）
【００４７】
ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃未満
メチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ＝−２６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、イソブチルメタアクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、２−エチルヘキシルメタアクリレート（Ｔｇ＝−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、エチルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６７℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ＝−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）
【００４８】
表面層は上記（メタ）アクリル共重合体を主成分とするが、それ以外にも、本実施態様の積層シートの作用効果を発揮できる範囲で添加物を加えてもよい。このような添加物として、例えば、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤など）、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤など）、可塑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防カビ剤、抗菌剤、非反応性樹脂、合成ゴム、分散剤などを使用することができる。
【００４９】
特に表面層の透明性を保持したまま耐傷つき性、耐薬品性を向上させるために、有機溶媒分散性の金属酸化物微粒子を添加してもよい。これら有機溶媒分散性の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛などを用いることができる。
【００５０】
本実施態様の表面層の厚みは、特に限定されないが、例えば、十分な耐傷性を得るために約２０μｍ以上、または約３０μｍ以上であることが好ましく、さらに約５０μｍ以上であってもよい。また、基材貼り付け時に、良好な延伸性を示すためには、約１００μｍ以下、または約８０μｍ以下にすることが好ましい。
【００５１】
表面層は、上記（メタ）アクリル共重合体に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、溶媒などを添加した組成物を、支持シートまたは樹脂層に種々の方法でコーティングし、加熱することで形成できる。表面層の厚みは、組成物の粘度やコーティング方法、コーティング繰り返し回数などで調整できる。
【００５２】
また、表面層は、単一層に限らず、二以上の複数の層で形成されていてもよい。主成分以外の成分を各層ごとに異なるものとしてもよい。また、少なくとも一の層を、装飾性を付加した表面層としてもよい。例えば図４に示すように、表面層１１０を下地表面層１１１と露出表面に三次元構造を有する表面層１１２との積層構造としてもよい。例えば、表面層１１２の露出面にエンボス加工を施してもよい。微細な凹凸によりマットな外観を得ることもできるし、ヘアラインパターンなどのデザイン性のあるストライプ状の溝を形成することもできる。その他、要望にあわせて、表面層の凹凸で、幾何学的、梨地、砂目、砂紋、地紋、布目、文字などの模様を与えることもできる。あるいは、表面層１１２に、ビーズ粒子や金属酸化物粒子などを含めてもよい。
【００５３】
なお、このような表面層１１２に三次元構造を形成する方法は特に限定されないが、代表的には、表面に凹凸のある支持シート３００を使用し、その上にコーティングで表面層１１２を形成することで、容易に支持シートの凹凸を表面層１１２に転写する方法を用いることができる。この方法で表面層１１２に形成された凹凸は、形成時に発生する残留応力が小さいため、形状保持性が高く、貼り付け時の加熱や延伸によっても凹凸形状が変形や消失を生じにくい。
【００５４】
あるいは、図５に示すように、表面層１１０を下地表面層１１１とグラビア印刷などで形成された装飾パターンを有する印刷層１１３との積層構造としてもよい。例えば、印刷層１１３としてビーズや顔料を含む印刷パターンを形成してもよい。さらには、図示はしないが、下地表面層１１１と三次元構造を有する表面層１１２の間に、グラビア印刷などで着色や図柄を配した加飾層を形成することもできる。これらの種々の加飾層の存在により、単独で、あるいは組み合わせにより、より複雑な装飾、例えば木目模様、皮革模様、立体模様など、多種多様な装飾を施すことができる。
【００５５】
次に、加熱成形性を有する樹脂層について説明する。図１に示すように、加熱成形性を有する樹脂層１２０は、表面層１１０と接着層１３０の間に配置される。なお、上述したように、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体が、式（１）においてＲ２がヒドロキシル基または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られるものである実施態様においては、加熱成形性を有する樹脂層１２０と表面層１１０の間に第２の接着層を配置する必要がない。別の実施態様においては、樹脂層１２０と表面層１１０の間に第２の接着層を配置してもよい。また、後述するように、各層の間に、印刷や着色による加飾層、プライマー層などをさらに設けてもよい。
【００５６】
加熱成形性を有する樹脂層を構成する熱可塑性樹脂に特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム―スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂などの汎用樹脂、またはスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂を、単体もしくは２種以上を混合した単層で、または２種以上の各層を積層して使用することができる。
【００５７】
加熱成形性を有する樹脂層は、基材表面に積層シートを貼り付ける際に、少なくとも表面層と同等かそれ以上に高い延伸性を示すことが望ましい。例えば、貼り付け時の温度、すなわち約１００℃〜約１５０℃、一般的には約１２０℃において、約３００面積％以上、約４００面積％以上、または約６００面積％の延伸性を備えることが望ましい。例えば、約１２０℃において、面積比で約６００％の延伸を行っても、破断やクラックが生じない良好な成形性を有することが望ましく、このような加熱成形性を有する樹脂層として、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との重合付加反応により得られる樹脂が挙げられる。ここで、具体的なポリヒドロキシ化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物との縮合反応物よりなるポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンなどのラクトン系ポリエステルポリオール、ポリヘキシレンカーボネートジオール、ポリノニレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。さらにアクリルポリオール、ヒマシ油誘導体なども挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのヒドロキシ化合物、およびジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ヒドロキシ化合物も挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる。
【００６０】
ポリエステル樹脂としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物との縮合反応物よりなるものが挙げられる。
【００６１】
式（１）においてＲ２がヒドロキシル基または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られるメタ（アクリル）共重合体を含む表面層とより高い接着力で接合させることができるため、樹脂層は水系ポリウレタン樹脂を含むことが有利である。いかなる理論に拘束される訳ではないが、水系ポリウレタン樹脂はポリウレタン分子中にカルボキシル基などの極性基を有することから、このようなメタ（アクリル）共重合体と化学的により強く結合する傾向があると考えられている。
【００６２】
加熱成形性を有する樹脂層の厚みは、特に限定されないが、積層シートを基材に貼り付け加工する際に十分な柔軟性を維持し、成形性を確保できればよく、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下とすることができる。一方、積層シートを基材に貼り付け加工する際に、積層シートに生じる応力を緩和する、一種の応力緩和層としての機能が発揮できる厚みが望ましく、例えば約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、または約３０μｍ以上とすることができる。
【００６３】
加熱成形性を有する樹脂層の形成は、例えば、水または有機溶剤に溶解または分散させたコーティング溶液または分散液をライナーまたは積層シートの他の層の上にコーティングすることで形成できる。膜厚の調整は、コーティング溶液または分散液の粘度、コーティング方法、コーティング回数などを制御して行うことができる。
【００６４】
次に、本実施態様で使用する接着層について説明する。図１に示すように、接着層１３０は積層シート１００の裏面に位置し、基材に貼り付ける前は、通常剥離シート２００によりその露出面は被覆されている。接着層１３０は、図２に示すように、本実施態様の積層シート１００を基材４１０に貼り付ける際に、基材４１０に直接接触して積層シート１００を基材４１０に固定する。
【００６５】
接着層の材質は、特に限定されないが、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系粘着剤などの汎用の粘着剤、接着剤を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、および耐久性の理由から、アクリル系接着剤が好ましい。
【００６６】
基材への貼り付け時に、積層シートは高温にさらされることが多い。例えば、真空加熱圧着法を用いて基材への貼り付けを行う場合は、積層シートに約１００℃以上、または約１２０℃以上の高温にて、局部的に約３００面積％以上の極めて大きな面延伸が生じる場合があるため、接着層にも高温下で極めて大きな応力がかかる。よって、接着層は、この条件においても良好な基材への接着力を維持できることが望ましい。
【００６７】
上記条件を考慮した場合、接着層としては、（ａ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰り返し単位数の割合が約４．０％以上、約２５％以下である、約２５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、および（ｂ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してアミノ基を含有する繰り返し単位数の割合が約３．５％以上、約１５％以下である、約７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比を質量比で６２：３８〜７５：２５とするアクリル系接着剤を使用することが望ましい。
【００６８】
例えば真空加熱圧着法を用いて、基材に積層シートを貼り付けた場合、局部的に高温で約３００面積％を超える延伸が生じ、貼り付け後の冷却時に延伸部分に残留応力が残る場合がある。接着層として上記アクリル系接着剤を使用した場合は、残留応力が存在した場合であっても接着力が保持され、積層シートを基材にしっかり固定できる。
【００６９】
（メタ）アクリルポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーとして、一般には式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基などである。）で表されるものを主成分として使用するが、その他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどを使用することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを使用でき、所望のガラス転移点、接着性、熱間接着性、熱間保持力などを得るために、その目的に応じて適宜１種または２種以上を使用することができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の好ましい炭素数は１〜１２である）が好ましい。
【００７０】
成分（ａ）は、２５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーであり、軟らかい成分である。この軟らかい成分（ａ）自体は、常温で粘着性を有しているが、成分（ｂ）と上記の量で混合された組成物は、常温では殆ど粘着性を示さない。しかし、この軟らかい成分（ａ）が含まれないか少ないと、被着体表面での接着剤の濡れ性が低く、接着剤が被着体表面で展開しにくくなり、積層シートを加熱圧着後、常温に冷却したときに、接着層が基材から剥離しやすい。
【００７１】
ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下の（メタ）アクリルポリマーは、そのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下となるモノマーを主成分とすることにより、容易に提供できる。そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。室温での接着性、高温時での凝集力を考慮すると、（メタ）アクリルポリマーの好ましい範囲のＴｇは、０℃〜−５０℃である。
【００７２】
さらに、成分（ａ）はカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルポリマーである。成分（ａ）がカルボキシル基を含有するとともに、成分（ｂ）がアミノ基を含有することで、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性が向上し、接着剤組成物における成分（ａ）と成分（ｂ）の相分離を回避できる。成分（ａ）と成分（ｂ）が相分離すると、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合しても、高温での所望の接着性と保持力のどちらも得られない。この所望の相溶性を得るために、成分（ａ）の（メタ）アクリルポリマーに含まれるカルボキシル基の量は、ポリマーの全繰り返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰り返し単位数の割合が４．０％〜２５％（カルボキシ基量ｍｏｌ％とも表示する。）であることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基を含有した不飽和モノマーを上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合することで、（メタ）アクリルポリマーにカルボキシル基を含有させることができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを使用することができる。カルボキシル基を含有した不飽和モノマーは、耐黄変性を考慮すると、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７４】
成分（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーの分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約１０万〜約１００万、または約２０万〜約８０万とすることができる。重量平均分子量が小さいと凝集性が低下し、大きいと相溶性が低下する傾向があるが、ポリマーが成分（ａ）の条件を満たせば特に限定されない。
【００７５】
成分（ｂ）は、７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーであり、硬い成分である。この硬い成分（ｂ）が含まれないか少ないと、接着剤は常温において粘着剤であり、耐熱性が低く、熱間接着性および／または熱間保持力が不足する。７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する成分（ｂ）を含ませることで、加熱接着時に接着剤が粘着性を示すことができる。これにより、積層シートを基材に貼り付けた際に、高温で延伸され、その後残留応力により収縮しても、接着層がその収縮に耐えることができ、積層シートがエッジからずれたり剥がれたりすることを防止できる。成分（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃以上が好ましい。Ｔｇが高いほどＴｇ付近での高温接着力は高くできるが、Ｔｇがあまり高いと室温接着性が低下して剥がれ易くなる場合がある、あるいは加熱圧着の温度が必要以上に高くなるので、Ｔｇは２５０℃以下が好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００７６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上の（メタ）アクリルポリマーは、そのホモポリマーのＴｇが７５℃以上となるモノマーを主成分とすることで容易に提供できる。そのようなモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００７７】
成分（ｂ）はアミノ基を含有する（メタ）アクリルポリマーであり、成分（ａ）との相溶性が良好であるため、成分（ａ）と成分（ｂ）の相分離を防止または抑制することができる。成分（ａ）と成分（ｂ）が良好に相溶することで、所望の加熱接着性や熱間接着性および／または熱間保持力が効果的に得られる。この所望の相溶性効果を得るためには、成分（ｂ）の（メタ）アクリルポリマーに含まれるアミノ基の量は、ポリマーの全繰り返し単位数に対してアミノ基を含有する繰り返し単位数の割合が３．５％〜１５％（アミノ基量ｍｏｌ％とも表示する。）であることが望ましい。
【００７８】
上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを構成する、アミノ基を含有する不飽和モノマーとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、およびビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマーなどを使用することができる。
【００７９】
成分（ｂ）のアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーの分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約１万〜約２０万、または約４万〜約１５万とすることができる。重量平均分子量が小さいと熱間接着性および／または熱間保持力が劣り、大きいと相溶性が低下する傾向があるが、ポリマーが成分（ｂ）の条件を満たせば特に限定されない。
【００８０】
成分（ａ）と成分（ｂ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比が質量比で６２：３８〜７５：２５となる量とすることが好ましい。成分（ａ）の量がこれより少ないと、室温接着性および加熱接着性が不足し、これより多いと成分（ｂ）が不足して熱間接着性および／または熱間保持力が不足する傾向がある。成分（ｂ）がこれより少ないと、熱間接着性および／または熱間保持力が不足し、これより多いと接着剤の被着体表面に対する濡れ性が低下し、室温接着性および加熱接着性が不足する傾向がある。成分（ａ）と成分（ｂ）のより好ましい配合比は質量比で６５：３５〜７０：３０の範囲である。
【００８１】
（メタ）アクリルポリマーはラジカル重合法により得ることができ、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの公知の方法を使用することができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、０．０５〜５質量部とすることができる。
【００８２】
本実施態様の接着層の接着剤には、そのほか、必要に応じて、可塑剤、架橋剤（例えばエポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系、ビスアミド系の官能基を有する架橋剤、金属キレート系架橋剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、フィラーなどの添加剤を添加することができる。
【００８３】
本実施態様の接着層の厚みは、特に限定されないが、約５μｍ以上、または約１０μｍ以上、約１００μｍ以下、または約８０μｍ以下とすることができる。
【００８４】
本実施態様の積層シートは、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、基材に接着される接着層とを含むものであるが、図６に示すように、表面層と加熱成形性を有する樹脂層の間に、これらの層の間の接着力を高めるために別の第２接着層１４０を配置してもよい。図７に示すように、積層シートに装飾性、デザイン性などを付与する目的で、印刷層や着色層などの加飾層１５０または金属層１６０を表面層と接着層の間に配置してもよい。また、各層の間の接着力を高めるために、必要によりプライマーを塗布してもよい。
【００８５】
加飾層１５０は、例えば、図柄であれば、グラビアダイレクト印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法や、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコーティング法を用いて形成することができる。加飾層１５０を印刷などにより着色してもよく、あるいは加飾層１５０に木目柄、幾何学模様、皮革模様などの様々な装飾パターンを加えてもよい。
【００８６】
金属層１６０は、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などにより形成することができる。求められる金属色調に合わせて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、これらの合金または化合物である硫化亜鉛、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化スズ、ＩＴＯなどを使用することができる。例えば１０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍの膜厚のインジウムまたはスズの蒸着層を用いれば、基材への積層シートの貼り付け時に積層シートに生じる局部的な延伸に対しても、クラックの発生を抑制できる。
【００８７】
表面層自身を加飾層として使用する場合のように、加熱成形性を有する樹脂層や接着層に顔料やビーズを加えてそれ自身を加飾層として使用することもできる。
【００８８】
本実施態様の積層シートの製造方法については、特に限定されない。各層についてはすでに説明した各層の製造方法に従って製造できる。積層シートの製造に際しては、例えば、表面を剥離処理したＰＥＴフィルムなどの支持シートまたは剥離シートの上に表面層を形成したもの、加熱成形性を有する樹脂層を形成したもの、および接着層を形成したものをそれぞれ用意し、その後、これらを互いに貼り合わせることで、積層シートを形成することができる。あるいは、一枚の剥離シート（支持シート）の上に、コーティング工程と硬化工程を繰り返し、表面層、加熱成形性を有する樹脂層およびその他の加飾層などを順次積層したものに、別の剥離シート上に形成した接着層と貼り合わせることで、積層シートを形成してもよい。さらに各層を貼り合わせる前に、表面層と加熱成形性を有する樹脂層との間に第２接着層を形成してもよい。あるいは各層間の接着性を上げるために、プライマー層を形成してもよい。また、各層間に加飾層または金属層を形成してもよい。なお、ここで使用する支持シートや剥離シートは、使用時にそのシートの上に形成された層を容易に剥がすことができるものであれば、材質に限定はなく、剥離処理された紙やＰＥＴなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
【００８９】
このようにして得られる、本開示の一実施態様の積層シートは、１２０℃で３００面積％以上の延伸性を有する。そのため、真空加熱圧着法を用いた基材端部への巻き込み被覆を行ったときに、３００面積％以上または４００面積％以上の大きな延伸が局所的に生じた場合であっても、積層シートが破断、クラックしていない部品を提供することができる。ここで１００面積％とは延伸前のシートの面積と同じ面積を意味し、延伸後のシート面積が３００面積％であるとは、積層シートが約３倍の面積となる状態、例えば縦、横方向ともに約１．７３倍に延伸された状態をいう。
【００９０】
図２は、本実施態様の積層シートが貼り付けられた部品の構造を概略的に示す断面図である。図２に示すように、部品４００において、基材４１０の表面に上述の本実施態様の積層シート１００が貼り付けられている。基材への貼り付け方法として真空加熱圧着法が有利に使用できる。基材４１０の形状は、図２に示すような板状に限られず、より複雑な三次元構造を持つ成形体であってもよい。成形体の材質は特に限定されず、貼り付け温度において耐熱性を有するものであればよく、プラスチック、金属、木材などを使用することができる。
【００９１】
以下、図８を参照しながら、真空加熱圧着法を用いた本実施態様の部品の製造方法、すなわち真空加熱圧着装置５１０を用いた積層シートの貼り付け方法について例示的に説明する。
【００９２】
図８（Ａ）に示すように、例示的な真空加熱圧着装置５１０は、上下に第１真空室５１１および第２の真空室５１２を有しており、上下の真空室の間に被着体である基材５１４に貼り付ける積層シートをセットする治具（不図示）が備えられている。また、下側の第１真空室５１１には、上下に昇降可能な昇降台（不図示）の上に仕切り板５１７および台座５１５が設置されており、部品の基材５１４は、この台座５１５の上にセットされる。このような真空加熱圧着装置としては、市販のもの、例えば両面真空成型機（布施真空株式会社製）などを使用することができる。
【００９３】
図８（Ａ）に示すように、まず、真空加熱圧着装置５１０の第１真空室５１１および第２真空室５１２を大気圧に解放した状態で、上下の真空室の間に、積層シート５１３をセットする。第１真空室５１１には台座５１５の上に基材５１４をセットする。
【００９４】
次に、図８（Ｂ）に示すように、第１真空室５１１および第２真空室５１２を閉鎖し、それぞれ減圧し、各室の内部を真空（大気圧を０ａｔｍとした場合例えば−１ａｔｍ）にする。その後または真空にするのと同時にシートを加熱する。次いで、図８（Ｃ）に示すように、昇降台５１６を上昇させて基材５１４を第２真空室５１２まで押し上げる。加熱は、例えば第２真空室５１２の天井部に組み込まれたランプヒータで行うことができる。
【００９５】
加熱された積層シート５１３は基材５１４の表面に押しつけられて延伸される。その後または延伸と同時に、図８（Ｄ）に示すように、第２真空室５１２内を適当な圧力（例えば２ａｔｍ〜０ａｔｍ）に加圧する。圧力差により積層シート５１３は基材５１４の露出表面に密着し、露出表面の凹凸形状に追従して延伸し、基材表面に密着した被覆を形成する。このとき、積層シート５１３は、基材５１４の端部において裏面５１８まで回り込んで、露出面をきれいに被覆する、巻き込み被覆を行うことができる。図８（Ｂ）の状態で減圧および加熱を行った後、そのまま第２真空室５１２内を加圧して、積層シート５１３で基材５１４の露出表面を被覆することもできる。
【００９６】
この後、上下の第１真空室５１１および第２真空室５１２を再び大気圧に開放して、積層シート５１３で被覆された基材５１４を外に取り出す。図８（Ｅ）に示すように、基材５１４の表面に密着した積層シート５１３のエッジをトリミングして、真空圧空成形工程は完了する。
【００９７】
真空成形法は、第２真空室がないこと以外は真空圧空成形法に用いられる装置と同様の装置を用いて行うことができる。例えば、真空成形法によれば、積層シートの基材がない側の圧力を常に大気圧とし、第１真空室が大気圧に解放された状態で積層シートを加熱し、積層シートを基材に接触させてからまたは接触と同時に、第１真空室を減圧することによって、積層シートを基材に適用することができる。
【００９８】
真空加熱圧着装置の加熱温度の設定は、基材および積層シートに悪影響を及ぼさない範囲で適宜決定でき、例えば約８０℃以上、または約９０℃以上、約１６０℃以下、約または約１４０℃以下、例えば約１２０℃とすることができる。真空圧空成形法の減圧過程における真空度をより真空に近づけると、貼り付けた時のエアだまりが発生しにくい、および／またはいったんエアだまりができた後そこからエアが抜けた輪郭（跡）が発生しにくいため、良好な外観を得ることができる。真空圧空成形法の減圧過程における真空度としては、例えば、積層シート適用時の大気圧を０．００ａｔｍ、完全な真空状態を−１．００ａｔｍとした時に、約−０．８５ａｔｍ以下が好ましく、約−０．９２５ａｔｍ以下がより好ましく、約−０．９７ａｔｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
真空加熱圧着法を用いて積層シートを貼り付けた部品では、基材の端部付近で、約３００面積％以上または約４００面積％に達する延伸がなされた部分を含む。本実施態様の積層シートを使用した部品では、このような延伸に対してもクラックや積層シートの破断のない、良好な外観を得ることができる。また、本開示の一実施態様によれば、目的とする用途に応じた耐薬品性を有する表面を部品に付与することができる。このような部品は、自動車の外装品または内装品、家電製品、車輌（鉄道など）などの部品、建材などとして使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
以下の表１および２において用いた略称は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＭ）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＢ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＨＩＳＳ）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＣＨ）
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＥＨ）
ＳＴＭＡ：ステアリルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＳ）
ＩＢＸ：イソボルニルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＩＢＸ）
ＮＣＯ：イソシアネート架橋剤（旭化成株式会社製、製品名：デュラネートＴＰＡ−１００）
Ｅｐｏｘｙ：エポキシ架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−５ＸＭ）
【０１０２】
＜例１＞
例１の積層シートは、以下の手順で作製した。
【０１０３】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）４質量部、水酸基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部、および重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ−６０１）０．６質量部を混合し、窒素雰囲気下で、６５℃の温度で２４時間重合反応を行い、（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液を作製した。
【０１０４】
得られた（メタ）アクリル共重合体溶液に、固形質量比として１００ｇに対しイソシアネート基が１５．０ｍｍｏｌとなるように、イソシアネート架橋剤（ＮＣＯ）を混合し、支持シートである約５０μｍ厚みの平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名：Ｔ−６０）表面上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１２０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３０μｍの表面層がＰＥＴフィルム上に形成されたシートＡを作製した。
【０１０５】
表１に、例１のアクリレート共重合体を作製するために使用したＭＭＡ、ＭＡＡおよびＨＥＭＡの質量部比率、および表面層のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。ガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＲＳＡ−ＩＩＩを用い、Ｍｏｄｅ：Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０．０Ｈｚ、温度：３０℃〜１５０℃（５．０℃／分）における、損失正接（ｔａｎδ）（損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）のピーク温度を測定することにより求めることもできるが、本実施例および比較例では、以下の計算式を用いてＴｇを求めた。各モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）はカタログ値を用いた。
【０１０６】
＜Ｔｇの計算式＞
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式（Fox, T. G., Bull. Am. Phys. Soc., 1, in 1956, p. 123）に従い、共重合体を構成するモノマーの質量比率を設定することにより行なった。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移点を表わし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、…、Ｔｇｍは各モノマーをそれぞれ単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移点を表わす。また、Ｗ１、Ｗ２、…、Ｗｍは共重合体を構成する各モノマーの質量比率を表わす。ここでは共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を表面層のガラス転移点とし、ＭＭＡ、ＭＡＡ、およびＨＥＭＡのそれぞれのホモポリマーのガラス転移点をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、混合比率を質量％に換算したものをＷ１、Ｗ２、Ｗ３、ｍ＝３として計算した。
【０１０９】
水系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｄ−６２６０）を支持体であるシートＡの表面層の上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１２０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３５μｍのポリウレタン樹脂層、すなわち加熱成形性を有する樹脂層がＰＥＴフィルム上の表面層の上に形成されたシートＢを作製した。
【０１１０】
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（東亞合成株式会社製）とを質量部比率で９４：６となるように混合し、Ｔｇ＝−２１℃、カルボキシル基量１０．２ｍｏｌ％、重量平均分子量５８０，０００のカルボキシル基含有アクリルポリマー溶液（成分（ａ））を得た。一方、ＭＭＡ、ＢＭＡ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ、三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＤＭ）を質量部比率で６０：３４：６となるように混合し、Ｔｇ＝９１℃、アミノ基量４．４ｍｏｌ％、重量平均分子量９６，０００のアミノ基含有アクリルポリマー溶液（成分（ｂ））を得た。この後、カルボキシル基含有アクリルポリマー溶液（成分（ａ））と、アミノ基含有アクリルポリマー溶液（成分（ｂ））を、固形分質量比７０：３０で混合し、さらに架橋剤として、エポキシ系架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−５ＸＭ）をポリマー全固形分に対して固形分比０．１質量％で添加し、接着剤液を作製した。
【０１１１】
シートＢの樹脂層の上に上記接着剤液を塗布し、１００℃、２０分間加熱乾燥させ、さらに１２０℃、３０分間加熱して、厚み約４０μｍの接着層を形成した。その後、剥離シートとして用意した厚み５０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（三井化学東セロ株式会社製、製品名：無延伸ポリプロピレンフィルムＳ）を接着剤面と貼り合わせて、図３に相当する積層構造を持つ積層シートを得た。
【０１１２】
＜例２〜例１７＞
例１と同様の手順で各例の積層シートを作製した。各例においてシートＡの作製、すなわち表面層の作製における、ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＭＡＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ＨＥＭＡ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）、およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ）の質量部比率、および表面層のガラス転移点（Ｔｇ）を表１および２に示す。例４では架橋剤としてＮＣＯの代わりにエポキシ架橋剤（Ｅｐｏｘｙ）を、（メタ）アクリル共重合体溶液に、固形質量比として１００ｇに対し１５．０ｍｍｏｌとなるように混合した。例１０および１６では、（メタ）アクリル共重合体に対する架橋剤（ＮＣＯ）の混合比を表２に示すとおり変化させた。
【０１１３】
＜例１８＞
例１８の積層シートは、表面層を含むシートＡ’、加熱成形性を有する樹脂層を含むシートＢ’、および接着層を含むシートＣ’の３つのシートを以下の条件で準備し、これらを貼り合わせることで作製した。
【０１１４】
シートＡ’として例１１で作製したシートＡを使用した。
【０１１５】
水系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｄ−６２６０）を支持体である、約５０μｍ厚みの平坦なＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名：Ｔ−６０）表面上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３０μｍのポリウレタン樹脂層、すなわち加熱成形性を有する樹脂層がＰＥＴフィルム上に形成されたシートＢ’を作製した。
【０１１６】
剥離シートとして厚み３８μｍの剥離処理ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、製品名：ピューレックス（登録商標）Ａ−７１）を用意し、この上に例１で作製した接着剤液を塗布し、１００℃、２０分間加熱乾燥させ、さらに１２０℃、３０分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に厚み４０μｍの接着層が形成されたシートＣ’を得た。
【０１１７】
シートＢ’のポリウレタン樹脂層（加熱成形性を有する樹脂層）表面に、シートＣ’の接着層を約７０℃で貼り合わせ、加熱成形性を有する樹脂層と接着層との積層体を作製した。
【０１１８】
ポリエステル系樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｅ−２９５ＮＴ）とポリイソシアネート（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｃ−５５）とを質量比で１０：０．３となるように配合し、ウレタン系接着剤を調整した。このウレタン系接着剤をシートＡ’の表面層の上に厚みが１５μｍとなるようにコーティングして、第２接着層を形成した。
【０１１９】
先に得られたシートＢ’とシートＣ’との積層体から一方のＰＥＴフィルムを剥離し、ポリウレタン樹脂層を露出させ、この露出面とシートＡ’の上に形成された第２接着層とを貼り合わせて、図６に相当する積層構造を持つ積層シートを得た。
【０１２０】
＜比較例１＞
例１と同様の手順で積層シートを作製した。ただし、表１に示すとおり、表面層の（メタ）アクリル共重合体を作製する際にＭＭＡを９７質量部、ＨＥＭＡを３質量部とし、ＭＡＡを使用しなかった。
【０１２１】
＜評価方法＞
各例および比較例の積層シートは、以下の方法で、（１）密着性、（２）熱間押し跡回復性、（３）延伸率、および（４）耐薬品性について評価を行った。
【０１２２】
（１）密着性
積層シートの表面層をカバーしているＰＥＴシート（支持シート）および接着層をカバーしているＰＥＴフィルム（剥離シート）を剥離した後、真空加熱成形装置を用いて１３５℃にて接着層面を厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂板（コーティングテスター工業社製）に貼り付ける。フィルム表面にカッターナイフで直交する縦横１１本ずつの１ｍｍ間隔の平行線を引いて１００個のます目ができるように碁盤目状の切り傷を付ける。室温で粘着テープ（ニチバンセロテープ（登録商標））をこの部分に密着させ、テープの一端を持ち、上方に急激に剥がして剥がれの有無を確認する。１００個のます目が一つも剥がれなかったものを「ＯＫ」とし、一つ以上剥がれたものを「ＮＧ」とする。
【０１２３】
（２）熱間押し跡回復性
積層シートの接着層をカバーしているＰＥＴフィルム（剥離シート）を剥離した後、接着層面を厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂板（コーティングテスター工業社製）に１３５℃で貼り付け、表面層をカバーしているＰＥＴフィルム（支持シート）を剥離した後、８０℃で１０分、さらに１００℃で１０分養生を行ったものを試験サンプルとして用いる。６０℃環境にてサンプルの上に薬局ガーゼを５枚重ねてその上に１ｋｇの錘を置き、１時間後に錘と薬局ガーゼを取り除いて、試験サンプル表面にガーゼの押し跡が残っているかどうかを目視で確認する。結果は以下の２段階で評価する。
ＯＫ：ガーゼの押し跡が確認されない。
ＮＧ：ガーゼの押し跡が部分的乃至全面に残っている。
【０１２４】
（３）延伸率
試料の縦方向および横方向からＩＳＯ３４の引張り試験片ダンベル２号型を３枚ずつ打ち抜き、試験片の長さ方向の中央に４０ｍｍ間隔の標線を記入する。この試験片を引張り試験機に取り付け、温度を１２０℃として２００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断に至るまでの破断時の標線間距離を測定して延伸率を算出する。
延伸率（％）＝（破断時の標線間距離（ｍｍ）−４０）／４０×１００
【０１２５】
（４）耐薬品性
試験片の上に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、ゴムバンドまたは他の適当な圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に試験液を５ｍＬ滴下する。開口部にガラス板またはポリエチレン板で蓋をする。所定の温度および時間放置した後、圧着器を取り外す。試験板を水洗し拭き取った後、試験液を滴下した面の状態（変色、つや、しわ、割れ、ふくれ、剥がれなど）を観察する。外観に変化が見られなかったものをＯＫ、変化があったものをＮＧとする。使用した薬品および試験条件は以下のとおりである。
５０％エタノール（ＥｔＯＨ）：５５℃×４時間
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：８０℃×７２時間
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【符号の説明】
【０１２８】
１００ 積層シート
１１０ 表面層
１１１ 下地表面層
１１２ 三次元構造を有する表面層
１１３ 印刷層
１２０ 加熱成形性を有する樹脂層
１３０ 接着層
１４０ 第２接着層
１５０ 加飾層
１６０ 金属層
２００ 剥離シート
３００ 支持シート
４００ 部品
４１０ 基材
５１０ 真空加熱圧着装置
５１１ 第１真空室
５１２ 第２真空室
５１３ 積層シート
５１４ 基材
５１５ 台座
５１６ 昇降台
５１７ 仕切り板
５１８ 基材裏面
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層シート、積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法に関し、より詳細には、インモールド射出成形法、真空加熱圧着法などを用いて基材に貼り付け可能な積層シート、その積層シートを基材に貼り付けた部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装品や外装品などの立体基材表面を装飾する方法として、基材の表面に装飾フィルムやシートを貼り付ける方法が知られている。代表的な装飾シートの貼り付け方法としては、インモールド射出成形法が挙げられる。これは、ベースシート上に図柄層などを形成した装飾シートをそのまま、あるいは予備成形した後、射出成形用金型内にセットし、立体形状の成形品を射出成形すると同時にこの装飾シートを成形品に一体的に接着して装飾を行う方法である。
【０００３】
基材への装飾シートの貼り付け方法として、真空加熱圧着法も知られている。真空加熱圧着法には、真空成形法および真空圧空成形法が含まれる。真空加熱圧着法は、上記インモールド射出成形法において装飾シートを予備成形する場合にも使用されることもあるが、ここでいう真空加熱圧着法とは、部品の基材に装飾シートを直接貼り付けるために使用される方法を指す。
【０００４】
真空加熱圧着法では、予め成形された基材に対し、装飾シートを加熱し、延伸させながら、圧力差を用いて基材に貼り付ける。成形とは別途の作業で部品の基材面へ装飾シートが貼り付けられるので、一台の真空加熱圧着装置で、様々な形状の基材に対し装飾シートを貼り付けることができる。また、真空加熱圧着法は、基材表面の凹凸に対し、追従性よく貼り付けることが可能であり、インモールド射出成形法では困難である、基材端部付近における表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能になる。このように、真空加熱圧着法は、複雑な種々の形状の三次元立体基材に対して優れた被覆性で装飾シートを貼り付けることができる方法である。
【０００５】
特許文献１には、透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）、着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）、接着剤層（Ｄ）および基材シート（Ｅ）がこの順で積層され、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）上に透明な硬化樹脂層（Ａ）が設けられた装飾シートであって、前記透明な熱可塑性樹脂シート（Ｂ１）と前記着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）との少なくとも１つがＭＤとＴＤの両方向に熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａである弱配向が施されたものであることを特徴とする装飾シートが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、離型面を有する耐熱性フィルム材料でなる離型フィルムと、離型フィルムの離型面上に形成された転写層と、転写層の転写面上に形成され予備成形後の面積／予備成形前の面積×１００（％）で表される伸びが１５０％以上可能な賦形性を有するフィルム材料でなる賦形性フィルムとを有し、該転写層が、離型フィルムの離型面上に形成された（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体でなる表面保護層を有し、転写層中又は転写層と賦形性フィルムとの間に、賦形性フィルムを接着するための貼り合わせ層を有するインサート成形品製造用積層フィルムが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、前記基材に接着される接着層（Ｃ）とを含み、前記表面層（Ａ）は、水酸基を含有するモノマーを０．５質量％以上５質量％未満含む（メタ）アクリレートモノマーを共重合してなる（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）と、一分子に二以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、前記（メタ）アクリル共重合体（Ｉ）１００ｇに対し前記イソシアネート基が３〜１６ｍｍｏｌになる混合比で、混合して形成された、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上の（メタ）アクリル樹脂化合物を主成分とする積層シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９５６７１６号公報
【特許文献２】特許第３１３７６１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のインモールド射出成形法、真空加熱圧着法などによって基材に貼り付けられる装飾シートは、三次元形状を有する基材表面に対する形状追従性、すなわち優れた延伸性を有することが望ましい。一方で、装飾シートの最表面層は、物や人間の爪などによる押し跡が付きにくく、耐傷つき性、耐薬品性などに優れていることが望ましいが、これらの特性と高い延伸性の両立は困難である。
【００１０】
本開示は、インモールド射出成形法、真空加熱圧着法などによって基材に貼り付けるのに適した、形状追従性に優れたより薄い積層シートを提供する。また、本開示は、用途に応じて必要とされる耐薬品性に優れた最表面層を有する積層シートを提供する。また、これらの積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施態様によれば、基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、前記表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む、積層シートが提供される。
【００１２】
本開示の別の実施態様によれば、基材を有する部品の前記基材表面に、上記積層シートを真空加熱圧着法で貼り付ける工程を含む、部品の製造方法が提供される。
【００１３】
本開示のさらに別の実施態様によれば、基材を有する部品の前記基材表面に、上記積層シートが貼り付けられた部品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一実施態様によれば、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体を得るのに使用するモノマー混合物に、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含めることにより、追加の接着層を使用せずに、表面層を加熱成形性を有する樹脂層と直接接触させて高い接着力で接合することができる。そのため、積層シートを構成する層の数を少なくすることができ、形状追従性に優れたより薄い積層シートを従来のものより低コストで提供することができる。
【００１５】
本開示の別の実施態様によれば、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体を得るのに使用するモノマー混合物に、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、および炭素数５以上のシクロアルコキシ基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーを含めることにより、例えば、部品の塗装工程において溶媒として使用されるエタノール、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの化学物質に対する耐薬品性に優れた最表面層を有する積層シートを提供することができる。
【００１６】
本開示の別の実施態様によれば、上記積層シートにより基材表面だけではなく基材端部においてもクラック、破断などのない良好な巻き込み被覆が施された部品を製造し、そのような部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の一実施態様の積層シートの断面図を示す。
【図２】本開示の一実施態様の積層シートが貼り付けられた部品の構造を示す断面図である。
【図３】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図４】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図５】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図６】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図７】本開示の別の実施態様の積層シートを示す断面図である。
【図８】真空加熱圧着装置を用いて積層シートを基材に適用する工程を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の実施態様（以下、「本実施態様」という）の積層シートは、基材に貼り付けるために使用される積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含む。ここで、積層シートの表面層は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む。
【００１９】
本実施態様の積層シートは、インサート射出成形法、真空加熱圧着法などを用いて、様々な形状の基材表面を装飾するための装飾シートとして使用することに適しているが、装飾目的に限られるものではなく、例えば、基材の傷つきや汚れ防止のための保護シートなどの他の目的を含め、基材表面に貼り付ける目的は限定されない。
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本実施態様の積層シートについて具体的に述べるが、本明細書において、「シート」の概念には、可とう性を有する積層体であり、「フィルム」と呼ばれる薄い積層体も含まれる。
【００２１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。本明細書において、（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー、例えばビニル不飽和モノマーに由来する単位を含む共重合体であってもよい。
【００２２】
本明細書において、「巻き込み被覆」とは、代表的には真空加熱圧着法により、基材表面に積層シートを貼り付ける際に、例えば基材表面から連続的に基材裏面にかけて基材端部を積層シートで被覆する被覆態様をいう。なお、ここで「裏面」には、部品の表面側から観察した場合に、通常見えない位置にある面を含むものとする。
【００２３】
図１は、本開示の一実施態様の積層シート１００を示す断面図である。図２は、この積層シート１００を基材４１０に貼り付けた部品４００の一例であり、積層シート１００で基材を巻き込み被覆した例を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、積層シート１００は、積層シートの最表面に配置される表面層１１０と、加熱成形性を有する樹脂層１２０と、基材に接着される接着層１３０とを含む。基材４１０に貼り付ける前の積層シート１００において、図３に示すように、接着層１３０の露出面に剥離シート２００が貼られていてもよい。また、必要に応じて、表面層１１０の露出面は、製造時に使用した、剥離可能な支持シート３００が貼り付けられた状態であってもよい。
【００２５】
表面層は（メタ）アクリル共重合体を含み、この（メタ）アクリル共重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合することによって得られる。（メタ）アクリル共重合体の調製には、溶液ラジカル重合法などの溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などを使用することができる。例えば、酢酸エチルなどの溶媒中で、上記モノマー混合物を重合開始剤と混合し、所定温度に加熱し、重合を行うことによって、（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、０．０５〜５質量部とすることができる。
【００２６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後述するように、耐薬品性、耐傷つき性、押し跡回復性などに優れた表面層を形成するには（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が所定温度以上であることが有利であることから、結晶性の高い共重合体を形成することができるメチルメタクリレートがモノマー混合物に含まれることが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約３０質量部以上、約４０質量部以上、または約５０質量部以上、約９９．９質量部以下、約９９．５質量部以下、または約９９質量部以下使用することができる。
【００２７】
式（１）の（メタ）アクリルモノマーにおいて、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される。式（１）の（メタ）アクリルモノマーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。式（１）の（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約７０質量部以下、約６０質量部以下、または約５０質量部以下使用することができる。
【００２８】
Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを使用することにより、追加の接着層を使用せずに、後述する加熱成形性を有する樹脂層と表面層とが直接接触して高い接着力で接合された積層シートを作ることができる。そのため、積層シートを構成する層の数を少なくすることができ、形状追従性に優れたより薄い積層シートを従来のものより低コストで提供することができる。そのような（メタ）アクリルモノマーとして、Ｒ２がヒドロキシル基、すなわちカルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸およびメタクリル酸；Ｒ２が含窒素基、例えばアミノ基含有モノマーである、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有モノマーである、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、含窒素複素環含有モノマーである、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンなどを使用することができる。入手が容易であり、樹脂層との接着力が高いことから、Ｒ２がヒドロキシル基、すなわちアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することが有利である。また、Ｒ２が含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを使用する場合、耐候性などが要求される用途では黄変が起こりにくいことからアミド基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することが望ましい。Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、一般に、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約３０質量部以下、約２５質量部以下、または約２０質量部以下使用することができる。
【００２９】
Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーを使用することにより、例えば、部品の塗装工程において溶媒として使用されるエタノール、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの化学物質に対する耐薬品性に優れた表面層を形成することができる。そのような（メタ）アクリルモノマーとして、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、すなわち炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなど；Ｒ２が炭素数５以上のシクロアルコキシ基、すなわち炭素数５以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートである、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。上記アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の炭素数の上限は特に限定されないが、一般に５０以下、３６以下、または２４以下である。Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、一般に、約１質量部以上、約２質量部以上、または約５質量部以上、約７０質量部以下、約６０質量部以下、または約５０質量部以下使用することができる。一般に、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーの量を増やすと、エタノールなどの極性の高い化学物質に対して表面層の耐薬品性を向上させることができる。また、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーを使用すると、（メタ）アクリル共重合体を溶液重合法で調製するときの重合溶液の粘度が低下するため、重合溶液の固形分含量を高くすることができる。このような重合溶液を表面層を形成するための組成物に使用すると、表面層の膜厚を増やしても乾燥が容易であり、その組成物のコーティング適性を向上させることができる場合がある。
【００３０】
Ｒ２がヒドロキシル基、または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーと、Ｒ２が炭素数５以上のアルコキシ基、または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせてモノマー混合物に使用することにより、上記のとおり、耐薬品性に優れた最表面層を有し、かつ形状追従性に優れたより薄い積層シートを得ることができる。
【００３１】
上記モノマー混合物には、積層シートの特性を損なわない範囲で、他の重合性モノマーが含まれていてもよい。そのような他の重合性モノマーとして、例えば、上記以外の（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーなどを使用することができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル共重合体は、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。（メタ）アクリル共重合体を架橋すると、表面層の強度を高めて、耐傷つき性、耐薬品性などを向上させることができる。架橋剤として、上記（メタ）アクリル共重合体に含まれる官能基と反応可能な官能基を分子内に２以上有するものを使用することができる。そのような架橋剤として、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、ビスアミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、金属キレート架橋剤などが挙げられる。架橋された（メタ）アクリル共重合体に含まれるウレタン結合に起因して、表面層に耐衝撃性、耐傷つき性などの優れた物性を付与できることから、イソシアネート架橋剤で架橋された（メタ）アクリル共重合体を使用することが望ましい。
【００３３】
イソシアネート架橋剤を使用する場合、イソシアネート基と反応する水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体を使用することができる。そのような（メタ）アクリル共重合体は、上記モノマー混合物に、水酸基含有モノマーをさらに追加したものを共重合して得ることができる。水酸基含有モノマーは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水酸基含有モノマーは、モノマー混合物を１００質量部としたときに、約０．２質量部以上、約０．５質量部以上、または約１質量部以上、約５質量部以下、約４質量部以下、または約３質量部以下使用することができる。水酸基含有モノマーの使用量を５質量部以下とすることで、（メタ）アクリル共重合体の架橋が過度に進行せず、その結果、表面層の延伸性をより高めて、積層シートの形状追従性を向上させることができる。
【００３４】
このような水酸基含有モノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのジオール化合物と（メタ）アクリル酸との部分エステル化反応により得られた水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートを酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸などの酸、またはアルキルアミンなどのモノアミンと反応させることにより得られた水酸基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３５】
さらに、上記水酸基含有モノマーに由来する水酸基を利用して、（メタ）アクリル共重合体の側鎖長を延長し、その末端に水酸基を導入したものを用いることもできる。側鎖の構造および導入方法は特に限定されないが、例えば水酸基含有モノマーに由来する水酸基に対してラクトンを開環付加することにより、末端に水酸基を有する構造を導入することができる。側鎖に導入されたラクトンの重合度も１以上であればよく、架橋時に十分な反応性を得る観点から、側鎖重合度１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３６】
水酸基を有する（メタ）アクリル共重合体は、イソシアネート架橋剤と混合して、重合付加反応を行うことによって架橋することができる。重合付加反応を行うにあたり、必要に応じて、公知の硬化触媒を用いてもよく、硬化触媒は特に限定されない。イソシアネート架橋剤は、一般に、一分子に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
イソシアネート化合物は、（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してイソシアネート基が約１ｍｍｏｌ以上、約２ｍｍｏｌ以上、または約３ｍｍｏｌ以上、約５０ｍｍｏｌ以下、約３０ｍｍｏｌ以下、または約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することができる。イソシアネート化合物の使用量を上記範囲とすることによっても、（メタ）アクリル共重合体の過度な架橋を抑制し、表面層に高い延伸性を与え、積層シートの形状追従性を向上させることができる。積層シートに高い延伸性、例えば、１２０℃で３００面積％以上または４００面積％以上の延伸性が求められる場合、イソシアネート化合物を（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してイソシアネート基が約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することが望ましい。
【００３８】
このようなイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネートなどを使用することができる。
【００３９】
一分子に３以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物として、２価以上のポリイソシアネートの２量体または３量体；これらの２価または３価以上のポリイソシアネートと、多価アルコール、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂などとをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる付加物；遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール、オキシム、ラクタム、アルコール、メルカプタンなどのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネート；遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと水とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネートなどを使用することもできる。さらに上記ポリイソシアネートのイソシアネート基残基を種々のポリオール化合物を用いて連結した多官能ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００４０】
（メタ）アクリル共重合体が活性水素を有する官能基を有する場合、すなわち式（１）の（メタ）アクリルモノマーにおいて、Ｒ２がヒドロキシル基であるか、あるいはＲ２が活性水素を有する含窒素基である、例えば一級または二級アミノ基、無置換または一置換アミド基などを含む場合は、エポキシ架橋剤で（メタ）アクリル共重合体を架橋することもできる。エポキシ架橋剤として、通常市販されているエポキシ架橋剤を使用でき、４官能のエポキシ架橋剤を使用することが好ましい。エポキシ架橋剤としては、例えば、綜研化学株式会社製のＥ−５ＸＭ、三菱ガス化学株式会社製のテトラッドＸ、テトラッドＣなどが挙げられる。エポキシ架橋剤は、（メタ）アクリル共重合体１００ｇに対してエポキシ基が約１ｍｍｏｌ以上、約２ｍｍｏｌ以上、または約３ｍｍｏｌ以上、約５０ｍｍｏｌ以下、約３０ｍｍｏｌ以下、または約２０ｍｍｏｌ以下となる量で混合することができる。
【００４１】
架橋されていない状態の（メタ）アクリル共重合体の分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約２万以上、または約５万以上、約１２０万以下、または約６０万以下とすることができる。なお、上記範囲より低い分子量の（メタ）アクリル共重合体を架橋して使用することもできる。
【００４２】
必要に応じて架橋された（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は約８０℃以上であることが望ましい。このようなガラス転移点を有する（メタ）アクリル共重合体は、例えば自動車用途において想定される温度、例えば約−２０℃〜約７０℃において結晶性を示しその構造自体がより密であることから、耐薬品性、耐傷つき性を向上させるだけでなく、爪などで押してもその跡が残らないようにする性質である、押し跡回復力を高めることができる。
【００４３】
例えば、真空加熱圧着法などを用いて基材に積層シートを貼り付ける場合、基材の耐熱性を考慮し、貼り付け温度は約１１０℃〜約１５０℃、一般的には約１２０℃程度に調整されることが多い。（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、少なくともこの貼り付け温度を超えない範囲であることが望ましく、貼り付け温度以下であれば、例えば９０℃以上、あるいは１０５℃以上にしてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル共重合体を作る際に使用するモノマー混合物に含まれる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、式（１）の（メタ）アクリルモノマー、必要に応じて使用される水酸基含有モノマー、およびその他の重合性モノマーの種類および混合比などによって調節することができる。
【００４５】
以下、上記アルキル（メタ）アクリレート、式（１）で表される（メタ）アクリルモノマー、水酸基含有モノマーおよびその他の重合性モノマーのうち、代表的なもののガラス転移点（Ｔｇ）を記載する。ここでのガラス転移点（Ｔｇ）とは、これらのモノマーを単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）をいう。
【００４６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上
メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝８３℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１５５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ＝１７５℃）
【００４７】
ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃未満
メチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ＝−２６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、イソブチルメタアクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、２−エチルヘキシルメタアクリレート（Ｔｇ＝−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、エチルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６７℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ＝−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）
【００４８】
表面層は上記（メタ）アクリル共重合体を主成分とするが、それ以外にも、本実施態様の積層シートの作用効果を発揮できる範囲で添加物を加えてもよい。このような添加物として、例えば、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤など）、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤など）、可塑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防カビ剤、抗菌剤、非反応性樹脂、合成ゴム、分散剤などを使用することができる。
【００４９】
特に表面層の透明性を保持したまま耐傷つき性、耐薬品性を向上させるために、有機溶媒分散性の金属酸化物微粒子を添加してもよい。これら有機溶媒分散性の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛などを用いることができる。
【００５０】
本実施態様の表面層の厚みは、特に限定されないが、例えば、十分な耐傷性を得るために約２０μｍ以上、または約３０μｍ以上であることが好ましく、さらに約５０μｍ以上であってもよい。また、基材貼り付け時に、良好な延伸性を示すためには、約１００μｍ以下、または約８０μｍ以下にすることが好ましい。
【００５１】
表面層は、上記（メタ）アクリル共重合体に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、溶媒などを添加した組成物を、支持シートまたは樹脂層に種々の方法でコーティングし、加熱することで形成できる。表面層の厚みは、組成物の粘度やコーティング方法、コーティング繰り返し回数などで調整できる。
【００５２】
また、表面層は、単一層に限らず、二以上の複数の層で形成されていてもよい。主成分以外の成分を各層ごとに異なるものとしてもよい。また、少なくとも一の層を、装飾性を付加した表面層としてもよい。例えば図４に示すように、表面層１１０を下地表面層１１１と露出表面に三次元構造を有する表面層１１２との積層構造としてもよい。例えば、表面層１１２の露出面にエンボス加工を施してもよい。微細な凹凸によりマットな外観を得ることもできるし、ヘアラインパターンなどのデザイン性のあるストライプ状の溝を形成することもできる。その他、要望にあわせて、表面層の凹凸で、幾何学的、梨地、砂目、砂紋、地紋、布目、文字などの模様を与えることもできる。あるいは、表面層１１２に、ビーズ粒子や金属酸化物粒子などを含めてもよい。
【００５３】
なお、このような表面層１１２に三次元構造を形成する方法は特に限定されないが、代表的には、表面に凹凸のある支持シート３００を使用し、その上にコーティングで表面層１１２を形成することで、容易に支持シートの凹凸を表面層１１２に転写する方法を用いることができる。この方法で表面層１１２に形成された凹凸は、形成時に発生する残留応力が小さいため、形状保持性が高く、貼り付け時の加熱や延伸によっても凹凸形状が変形や消失を生じにくい。
【００５４】
あるいは、図５に示すように、表面層１１０を下地表面層１１１とグラビア印刷などで形成された装飾パターンを有する印刷層１１３との積層構造としてもよい。例えば、印刷層１１３としてビーズや顔料を含む印刷パターンを形成してもよい。さらには、図示はしないが、下地表面層１１１と三次元構造を有する表面層１１２の間に、グラビア印刷などで着色や図柄を配した加飾層を形成することもできる。これらの種々の加飾層の存在により、単独で、あるいは組み合わせにより、より複雑な装飾、例えば木目模様、皮革模様、立体模様など、多種多様な装飾を施すことができる。
【００５５】
次に、加熱成形性を有する樹脂層について説明する。図１に示すように、加熱成形性を有する樹脂層１２０は、表面層１１０と接着層１３０の間に配置される。なお、上述したように、表面層に含まれる（メタ）アクリル共重合体が、式（１）においてＲ２がヒドロキシル基または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られるものである実施態様においては、加熱成形性を有する樹脂層１２０と表面層１１０の間に第２の接着層を配置する必要がない。別の実施態様においては、樹脂層１２０と表面層１１０の間に第２の接着層を配置してもよい。また、後述するように、各層の間に、印刷や着色による加飾層、プライマー層などをさらに設けてもよい。
【００５６】
加熱成形性を有する樹脂層を構成する熱可塑性樹脂に特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム―スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂などの汎用樹脂、またはスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂を、単体もしくは２種以上を混合した単層で、または２種以上の各層を積層して使用することができる。
【００５７】
加熱成形性を有する樹脂層は、基材表面に積層シートを貼り付ける際に、少なくとも表面層と同等かそれ以上に高い延伸性を示すことが望ましい。例えば、貼り付け時の温度、すなわち約１００℃〜約１５０℃、一般的には約１２０℃において、約３００面積％以上、約４００面積％以上、または約６００面積％の延伸性を備えることが望ましい。例えば、約１２０℃において、面積比で約６００％の延伸を行っても、破断やクラックが生じない良好な成形性を有することが望ましく、このような加熱成形性を有する樹脂層として、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００５８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との重合付加反応により得られる樹脂が挙げられる。ここで、具体的なポリヒドロキシ化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物との縮合反応物よりなるポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンなどのラクトン系ポリエステルポリオール、ポリヘキシレンカーボネートジオール、ポリノニレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。さらにアクリルポリオール、ヒマシ油誘導体なども挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのヒドロキシ化合物、およびジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ヒドロキシ化合物も挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる。
【００６０】
ポリエステル樹脂としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物との縮合反応物よりなるものが挙げられる。
【００６１】
式（１）においてＲ２がヒドロキシル基または含窒素基である（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られるメタ（アクリル）共重合体を含む表面層とより高い接着力で接合させることができるため、樹脂層は水系ポリウレタン樹脂を含むことが有利である。いかなる理論に拘束される訳ではないが、水系ポリウレタン樹脂はポリウレタン分子中にカルボキシル基などの極性基を有することから、このようなメタ（アクリル）共重合体と化学的により強く結合する傾向があると考えられている。
【００６２】
加熱成形性を有する樹脂層の厚みは、特に限定されないが、積層シートを基材に貼り付け加工する際に十分な柔軟性を維持し、成形性を確保できればよく、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下とすることができる。一方、積層シートを基材に貼り付け加工する際に、積層シートに生じる応力を緩和する、一種の応力緩和層としての機能が発揮できる厚みが望ましく、例えば約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、または約３０μｍ以上とすることができる。
【００６３】
加熱成形性を有する樹脂層の形成は、例えば、水または有機溶剤に溶解または分散させたコーティング溶液または分散液をライナーまたは積層シートの他の層の上にコーティングすることで形成できる。膜厚の調整は、コーティング溶液または分散液の粘度、コーティング方法、コーティング回数などを制御して行うことができる。
【００６４】
次に、本実施態様で使用する接着層について説明する。図１に示すように、接着層１３０は積層シート１００の裏面に位置し、基材に貼り付ける前は、通常剥離シート２００によりその露出面は被覆されている。接着層１３０は、図２に示すように、本実施態様の積層シート１００を基材４１０に貼り付ける際に、基材４１０に直接接触して積層シート１００を基材４１０に固定する。
【００６５】
接着層の材質は、特に限定されないが、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系粘着剤などの汎用の粘着剤、接着剤を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、および耐久性の理由から、アクリル系接着剤が好ましい。
【００６６】
基材への貼り付け時に、積層シートは高温にさらされることが多い。例えば、真空加熱圧着法を用いて基材への貼り付けを行う場合は、積層シートに約１００℃以上、または約１２０℃以上の高温にて、局部的に約３００面積％以上の極めて大きな面延伸が生じる場合があるため、接着層にも高温下で極めて大きな応力がかかる。よって、接着層は、この条件においても良好な基材への接着力を維持できることが望ましい。
【００６７】
上記条件を考慮した場合、接着層としては、（ａ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰り返し単位数の割合が約４．０％以上、約２５％以下である、約２５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、および（ｂ）ポリマーの全繰り返し単位数に対してアミノ基を含有する繰り返し単位数の割合が約３．５％以上、約１５％以下である、約７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比を質量比で６２：３８〜７５：２５とするアクリル系接着剤を使用することが望ましい。
【００６８】
例えば真空加熱圧着法を用いて、基材に積層シートを貼り付けた場合、局部的に高温で約３００面積％を超える延伸が生じ、貼り付け後の冷却時に延伸部分に残留応力が残る場合がある。接着層として上記アクリル系接着剤を使用した場合は、残留応力が存在した場合であっても接着力が保持され、積層シートを基材にしっかり固定できる。
【００６９】
（メタ）アクリルポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーとして、一般には式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は直鎖、分岐または環状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基などである。）で表されるものを主成分として使用するが、その他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどを使用することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを使用でき、所望のガラス転移点、接着性、熱間接着性、熱間保持力などを得るために、その目的に応じて適宜１種または２種以上を使用することができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の好ましい炭素数は１〜１２である）が好ましい。
【００７０】
成分（ａ）は、２５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーであり、軟らかい成分である。この軟らかい成分（ａ）自体は、常温で粘着性を有しているが、成分（ｂ）と上記の量で混合された組成物は、常温では殆ど粘着性を示さない。しかし、この軟らかい成分（ａ）が含まれないか少ないと、被着体表面での接着剤の濡れ性が低く、接着剤が被着体表面で展開しにくくなり、積層シートを加熱圧着後、常温に冷却したときに、接着層が基材から剥離しやすい。
【００７１】
ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下の（メタ）アクリルポリマーは、そのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下となるモノマーを主成分とすることにより、容易に提供できる。そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、およびドデシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。室温での接着性、高温時での凝集力を考慮すると、（メタ）アクリルポリマーの好ましい範囲のＴｇは、０℃〜−５０℃である。
【００７２】
さらに、成分（ａ）はカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルポリマーである。成分（ａ）がカルボキシル基を含有するとともに、成分（ｂ）がアミノ基を含有することで、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性が向上し、接着剤組成物における成分（ａ）と成分（ｂ）の相分離を回避できる。成分（ａ）と成分（ｂ）が相分離すると、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合しても、高温での所望の接着性と保持力のどちらも得られない。この所望の相溶性を得るために、成分（ａ）の（メタ）アクリルポリマーに含まれるカルボキシル基の量は、ポリマーの全繰り返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰り返し単位数の割合が４．０％〜２５％（カルボキシ基量ｍｏｌ％とも表示する。）であることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基を含有した不飽和モノマーを上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合することで、（メタ）アクリルポリマーにカルボキシル基を含有させることができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを使用することができる。カルボキシル基を含有した不飽和モノマーは、耐黄変性を考慮すると、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７４】
成分（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマーの分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約１０万〜約１００万、または約２０万〜約８０万とすることができる。重量平均分子量が小さいと凝集性が低下し、大きいと相溶性が低下する傾向があるが、ポリマーが成分（ａ）の条件を満たせば特に限定されない。
【００７５】
成分（ｂ）は、７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーであり、硬い成分である。この硬い成分（ｂ）が含まれないか少ないと、接着剤は常温において粘着剤であり、耐熱性が低く、熱間接着性および／または熱間保持力が不足する。７５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する成分（ｂ）を含ませることで、加熱接着時に接着剤が粘着性を示すことができる。これにより、積層シートを基材に貼り付けた際に、高温で延伸され、その後残留応力により収縮しても、接着層がその収縮に耐えることができ、積層シートがエッジからずれたり剥がれたりすることを防止できる。成分（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃以上が好ましい。Ｔｇが高いほどＴｇ付近での高温接着力は高くできるが、Ｔｇがあまり高いと室温接着性が低下して剥がれ易くなる場合がある、あるいは加熱圧着の温度が必要以上に高くなるので、Ｔｇは２５０℃以下が好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００７６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上の（メタ）アクリルポリマーは、そのホモポリマーのＴｇが７５℃以上となるモノマーを主成分とすることで容易に提供できる。そのようなモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００７７】
成分（ｂ）はアミノ基を含有する（メタ）アクリルポリマーであり、成分（ａ）との相溶性が良好であるため、成分（ａ）と成分（ｂ）の相分離を防止または抑制することができる。成分（ａ）と成分（ｂ）が良好に相溶することで、所望の加熱接着性や熱間接着性および／または熱間保持力が効果的に得られる。この所望の相溶性効果を得るためには、成分（ｂ）の（メタ）アクリルポリマーに含まれるアミノ基の量は、ポリマーの全繰り返し単位数に対してアミノ基を含有する繰り返し単位数の割合が３．５％〜１５％（アミノ基量ｍｏｌ％とも表示する。）であることが望ましい。
【００７８】
上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを構成する、アミノ基を含有する不飽和モノマーとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、およびビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマーなどを使用することができる。
【００７９】
成分（ｂ）のアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーの分子量は特に限定されないが、一般に、重量平均分子量で約１万〜約２０万、または約４万〜約１５万とすることができる。重量平均分子量が小さいと熱間接着性および／または熱間保持力が劣り、大きいと相溶性が低下する傾向があるが、ポリマーが成分（ｂ）の条件を満たせば特に限定されない。
【００８０】
成分（ａ）と成分（ｂ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比が質量比で６２：３８〜７５：２５となる量とすることが好ましい。成分（ａ）の量がこれより少ないと、室温接着性および加熱接着性が不足し、これより多いと成分（ｂ）が不足して熱間接着性および／または熱間保持力が不足する傾向がある。成分（ｂ）がこれより少ないと、熱間接着性および／または熱間保持力が不足し、これより多いと接着剤の被着体表面に対する濡れ性が低下し、室温接着性および加熱接着性が不足する傾向がある。成分（ａ）と成分（ｂ）のより好ましい配合比は質量比で６５：３５〜７０：３０の範囲である。
【００８１】
（メタ）アクリルポリマーはラジカル重合法により得ることができ、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの公知の方法を使用することができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、０．０５〜５質量部とすることができる。
【００８２】
本実施態様の接着層の接着剤には、そのほか、必要に応じて、可塑剤、架橋剤（例えばエポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系、ビスアミド系の官能基を有する架橋剤、金属キレート系架橋剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、フィラーなどの添加剤を添加することができる。
【００８３】
本実施態様の接着層の厚みは、特に限定されないが、約５μｍ以上、または約１０μｍ以上、約１００μｍ以下、または約８０μｍ以下とすることができる。
【００８４】
本実施態様の積層シートは、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、基材に接着される接着層とを含むものであるが、図６に示すように、表面層と加熱成形性を有する樹脂層の間に、これらの層の間の接着力を高めるために別の第２接着層１４０を配置してもよい。図７に示すように、積層シートに装飾性、デザイン性などを付与する目的で、印刷層や着色層などの加飾層１５０または金属層１６０を表面層と接着層の間に配置してもよい。また、各層の間の接着力を高めるために、必要によりプライマーを塗布してもよい。
【００８５】
加飾層１５０は、例えば、図柄であれば、グラビアダイレクト印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法や、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコーティング法を用いて形成することができる。加飾層１５０を印刷などにより着色してもよく、あるいは加飾層１５０に木目柄、幾何学模様、皮革模様などの様々な装飾パターンを加えてもよい。
【００８６】
金属層１６０は、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などにより形成することができる。求められる金属色調に合わせて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、これらの合金または化合物である硫化亜鉛、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化スズ、ＩＴＯなどを使用することができる。例えば１０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍの膜厚のインジウムまたはスズの蒸着層を用いれば、基材への積層シートの貼り付け時に積層シートに生じる局部的な延伸に対しても、クラックの発生を抑制できる。
【００８７】
表面層自身を加飾層として使用する場合のように、加熱成形性を有する樹脂層や接着層に顔料やビーズを加えてそれ自身を加飾層として使用することもできる。
【００８８】
本実施態様の積層シートの製造方法については、特に限定されない。各層についてはすでに説明した各層の製造方法に従って製造できる。積層シートの製造に際しては、例えば、表面を剥離処理したＰＥＴフィルムなどの支持シートまたは剥離シートの上に表面層を形成したもの、加熱成形性を有する樹脂層を形成したもの、および接着層を形成したものをそれぞれ用意し、その後、これらを互いに貼り合わせることで、積層シートを形成することができる。あるいは、一枚の剥離シート（支持シート）の上に、コーティング工程と硬化工程を繰り返し、表面層、加熱成形性を有する樹脂層およびその他の加飾層などを順次積層したものに、別の剥離シート上に形成した接着層と貼り合わせることで、積層シートを形成してもよい。さらに各層を貼り合わせる前に、表面層と加熱成形性を有する樹脂層との間に第２接着層を形成してもよい。あるいは各層間の接着性を上げるために、プライマー層を形成してもよい。また、各層間に加飾層または金属層を形成してもよい。なお、ここで使用する支持シートや剥離シートは、使用時にそのシートの上に形成された層を容易に剥がすことができるものであれば、材質に限定はなく、剥離処理された紙やＰＥＴなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
【００８９】
このようにして得られる、本開示の一実施態様の積層シートは、１２０℃で３００面積％以上の延伸性を有する。そのため、真空加熱圧着法を用いた基材端部への巻き込み被覆を行ったときに、３００面積％以上または４００面積％以上の大きな延伸が局所的に生じた場合であっても、積層シートが破断、クラックしていない部品を提供することができる。ここで１００面積％とは延伸前のシートの面積と同じ面積を意味し、延伸後のシート面積が３００面積％であるとは、積層シートが約３倍の面積となる状態、例えば縦、横方向ともに約１．７３倍に延伸された状態をいう。
【００９０】
図２は、本実施態様の積層シートが貼り付けられた部品の構造を概略的に示す断面図である。図２に示すように、部品４００において、基材４１０の表面に上述の本実施態様の積層シート１００が貼り付けられている。基材への貼り付け方法として真空加熱圧着法が有利に使用できる。基材４１０の形状は、図２に示すような板状に限られず、より複雑な三次元構造を持つ成形体であってもよい。成形体の材質は特に限定されず、貼り付け温度において耐熱性を有するものであればよく、プラスチック、金属、木材などを使用することができる。
【００９１】
以下、図８を参照しながら、真空加熱圧着法を用いた本実施態様の部品の製造方法、すなわち真空加熱圧着装置５１０を用いた積層シートの貼り付け方法について例示的に説明する。
【００９２】
図８（Ａ）に示すように、例示的な真空加熱圧着装置５１０は、上下に第１真空室５１１および第２の真空室５１２を有しており、上下の真空室の間に被着体である基材５１４に貼り付ける積層シートをセットする治具（不図示）が備えられている。また、下側の第１真空室５１１には、上下に昇降可能な昇降台（不図示）の上に仕切り板５１７および台座５１５が設置されており、部品の基材５１４は、この台座５１５の上にセットされる。このような真空加熱圧着装置としては、市販のもの、例えば両面真空成型機（布施真空株式会社製）などを使用することができる。
【００９３】
図８（Ａ）に示すように、まず、真空加熱圧着装置５１０の第１真空室５１１および第２真空室５１２を大気圧に解放した状態で、上下の真空室の間に、積層シート５１３をセットする。第１真空室５１１には台座５１５の上に基材５１４をセットする。
【００９４】
次に、図８（Ｂ）に示すように、第１真空室５１１および第２真空室５１２を閉鎖し、それぞれ減圧し、各室の内部を真空（大気圧を０ａｔｍとした場合例えば−１ａｔｍ）にする。その後または真空にするのと同時にシートを加熱する。次いで、図８（Ｃ）に示すように、昇降台５１６を上昇させて基材５１４を第２真空室５１２まで押し上げる。加熱は、例えば第２真空室５１２の天井部に組み込まれたランプヒータで行うことができる。
【００９５】
加熱された積層シート５１３は基材５１４の表面に押しつけられて延伸される。その後または延伸と同時に、図８（Ｄ）に示すように、第２真空室５１２内を適当な圧力（例えば２ａｔｍ〜０ａｔｍ）に加圧する。圧力差により積層シート５１３は基材５１４の露出表面に密着し、露出表面の凹凸形状に追従して延伸し、基材表面に密着した被覆を形成する。このとき、積層シート５１３は、基材５１４の端部において裏面５１８まで回り込んで、露出面をきれいに被覆する、巻き込み被覆を行うことができる。図８（Ｂ）の状態で減圧および加熱を行った後、そのまま第２真空室５１２内を加圧して、積層シート５１３で基材５１４の露出表面を被覆することもできる。
【００９６】
この後、上下の第１真空室５１１および第２真空室５１２を再び大気圧に開放して、積層シート５１３で被覆された基材５１４を外に取り出す。図８（Ｅ）に示すように、基材５１４の表面に密着した積層シート５１３のエッジをトリミングして、真空圧空成形工程は完了する。
【００９７】
真空成形法は、第２真空室がないこと以外は真空圧空成形法に用いられる装置と同様の装置を用いて行うことができる。例えば、真空成形法によれば、積層シートの基材がない側の圧力を常に大気圧とし、第１真空室が大気圧に解放された状態で積層シートを加熱し、積層シートを基材に接触させてからまたは接触と同時に、第１真空室を減圧することによって、積層シートを基材に適用することができる。
【００９８】
真空加熱圧着装置の加熱温度の設定は、基材および積層シートに悪影響を及ぼさない範囲で適宜決定でき、例えば約８０℃以上、または約９０℃以上、約１６０℃以下、約または約１４０℃以下、例えば約１２０℃とすることができる。真空圧空成形法の減圧過程における真空度をより真空に近づけると、貼り付けた時のエアだまりが発生しにくい、および／またはいったんエアだまりができた後そこからエアが抜けた輪郭（跡）が発生しにくいため、良好な外観を得ることができる。真空圧空成形法の減圧過程における真空度としては、例えば、積層シート適用時の大気圧を０．００ａｔｍ、完全な真空状態を−１．００ａｔｍとした時に、約−０．８５ａｔｍ以下が好ましく、約−０．９２５ａｔｍ以下がより好ましく、約−０．９７ａｔｍ以下がさらに好ましい。
【００９９】
真空加熱圧着法を用いて積層シートを貼り付けた部品では、基材の端部付近で、約３００面積％以上または約４００面積％に達する延伸がなされた部分を含む。本実施態様の積層シートを使用した部品では、このような延伸に対してもクラックや積層シートの破断のない、良好な外観を得ることができる。また、本開示の一実施態様によれば、目的とする用途に応じた耐薬品性を有する表面を部品に付与することができる。このような部品は、自動車の外装品または内装品、家電製品、車輌（鉄道など）などの部品、建材などとして使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
以下の表１および２において用いた略称は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＭ）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＢ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＨＩＳＳ）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＣＨ）
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＥＨ）
ＳＴＭＡ：ステアリルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＳ）
ＩＢＸ：イソボルニルメタアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＩＢＸ）
ＮＣＯ：イソシアネート架橋剤（旭化成株式会社製、製品名：デュラネートＴＰＡ−１００）
Ｅｐｏｘｙ：エポキシ架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−５ＸＭ）
【０１０２】
＜例１＞
例１の積層シートは、以下の手順で作製した。
【０１０３】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）４質量部、水酸基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１質量部、溶媒として酢酸エチル１５０質量部、および重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ−６０１）０．６質量部を混合し、窒素雰囲気下で、６５℃の温度で２４時間重合反応を行い、（メタ）アクリル共重合体の酢酸エチル溶液を作製した。
【０１０４】
得られた（メタ）アクリル共重合体溶液に、固形質量比として１００ｇに対しイソシアネート基が１５．０ｍｍｏｌとなるように、イソシアネート架橋剤（ＮＣＯ）を混合し、支持シートである約５０μｍ厚みの平坦な透明ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名：Ｔ−６０）表面上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１２０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３０μｍの表面層がＰＥＴフィルム上に形成されたシートＡを作製した。
【０１０５】
表１に、例１のアクリレート共重合体を作製するために使用したＭＭＡ、ＭＡＡおよびＨＥＭＡの質量部比率、および表面層のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。ガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＲＳＡ−ＩＩＩを用い、Ｍｏｄｅ：Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０．０Ｈｚ、温度：３０℃〜１５０℃（５．０℃／分）における、損失正接（ｔａｎδ）（損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）のピーク温度を測定することにより求めることもできるが、本実施例および比較例では、以下の計算式を用いてＴｇを求めた。各モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）はカタログ値を用いた。
【０１０６】
＜Ｔｇの計算式＞
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式（Fox, T. G., Bull. Am. Phys. Soc., 1, in 1956, p. 123）に従い、共重合体を構成するモノマーの質量比率を設定することにより行なった。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移点を表わし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、…、Ｔｇｍは各モノマーをそれぞれ単独で重合して得られるホモポリマーのガラス転移点を表わす。また、Ｗ１、Ｗ２、…、Ｗｍは共重合体を構成する各モノマーの質量比率を表わす。ここでは共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を表面層のガラス転移点とし、ＭＭＡ、ＭＡＡ、およびＨＥＭＡのそれぞれのホモポリマーのガラス転移点をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、混合比率を質量％に換算したものをＷ１、Ｗ２、Ｗ３、ｍ＝３として計算した。
【０１０９】
水系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｄ−６２６０）を支持体であるシートＡの表面層の上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１２０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３５μｍのポリウレタン樹脂層、すなわち加熱成形性を有する樹脂層がＰＥＴフィルム上の表面層の上に形成されたシートＢを作製した。
【０１１０】
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（東亞合成株式会社製）とを質量部比率で９４：６となるように混合し、Ｔｇ＝−２１℃、カルボキシル基量１０．２ｍｏｌ％、重量平均分子量５８０，０００のカルボキシル基含有アクリルポリマー溶液（成分（ａ））を得た。一方、ＭＭＡ、ＢＭＡ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ、三菱レイヨン株式会社製、製品名：アクリエステルＤＭ）を質量部比率で６０：３４：６となるように混合し、Ｔｇ＝９１℃、アミノ基量４．４ｍｏｌ％、重量平均分子量９６，０００のアミノ基含有アクリルポリマー溶液（成分（ｂ））を得た。この後、カルボキシル基含有アクリルポリマー溶液（成分（ａ））と、アミノ基含有アクリルポリマー溶液（成分（ｂ））を、固形分質量比７０：３０で混合し、さらに架橋剤として、エポキシ系架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−５ＸＭ）をポリマー全固形分に対して固形分比０．１質量％で添加し、接着剤液を作製した。
【０１１１】
シートＢの樹脂層の上に上記接着剤液を塗布し、１００℃、２０分間加熱乾燥させ、さらに１２０℃、３０分間加熱して、厚み約４０μｍの接着層を形成した。その後、剥離シートとして用意した厚み５０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（三井化学東セロ株式会社製、製品名：無延伸ポリプロピレンフィルムＳ）を接着剤面と貼り合わせて、図３に相当する積層構造を持つ積層シートを得た。
【０１１２】
＜例２〜例１７＞
例１と同様の手順で各例の積層シートを作製した。各例においてシートＡの作製、すなわち表面層の作製における、ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＭＡＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ＨＥＭＡ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）、およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ）の質量部比率、および表面層のガラス転移点（Ｔｇ）を表１および２に示す。例４では架橋剤としてＮＣＯの代わりにエポキシ架橋剤（Ｅｐｏｘｙ）を、（メタ）アクリル共重合体溶液に、固形質量比として１００ｇに対し１５．０ｍｍｏｌとなるように混合した。例１０および１６では、（メタ）アクリル共重合体に対する架橋剤（ＮＣＯ）の混合比を表２に示すとおり変化させた。
【０１１３】
＜例１８＞
例１８の積層シートは、表面層を含むシートＡ’、加熱成形性を有する樹脂層を含むシートＢ’、および接着層を含むシートＣ’の３つのシートを以下の条件で準備し、これらを貼り合わせることで作製した。
【０１１４】
シートＡ’として例１１で作製したシートＡを使用した。
【０１１５】
水系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｄ−６２６０）を支持体である、約５０μｍ厚みの平坦なＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名：Ｔ−６０）表面上にナイフコートにより塗布した。これを９０℃で３分、その後１６０℃で５分、合計８分間オーブン（エスペック社製 恒温機ＰＶ−２２１）で乾燥させ、厚み約３０μｍのポリウレタン樹脂層、すなわち加熱成形性を有する樹脂層がＰＥＴフィルム上に形成されたシートＢ’を作製した。
【０１１６】
剥離シートとして厚み３８μｍの剥離処理ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、製品名：ピューレックス（登録商標）Ａ−７１）を用意し、この上に例１で作製した接着剤液を塗布し、１００℃、２０分間加熱乾燥させ、さらに１２０℃、３０分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に厚み４０μｍの接着層が形成されたシートＣ’を得た。
【０１１７】
シートＢ’のポリウレタン樹脂層（加熱成形性を有する樹脂層）表面に、シートＣ’の接着層を約７０℃で貼り合わせ、加熱成形性を有する樹脂層と接着層との積層体を作製した。
【０１１８】
ポリエステル系樹脂（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｅ−２９５ＮＴ）とポリイソシアネート（大日精化工業株式会社製、製品名：Ｃ−５５）とを質量比で１０：０．３となるように配合し、ウレタン系接着剤を調整した。このウレタン系接着剤をシートＡ’の表面層の上に厚みが１５μｍとなるようにコーティングして、第２接着層を形成した。
【０１１９】
先に得られたシートＢ’とシートＣ’との積層体から一方のＰＥＴフィルムを剥離し、ポリウレタン樹脂層を露出させ、この露出面とシートＡ’の上に形成された第２接着層とを貼り合わせて、図６に相当する積層構造を持つ積層シートを得た。
【０１２０】
＜比較例１＞
例１と同様の手順で積層シートを作製した。ただし、表１に示すとおり、表面層の（メタ）アクリル共重合体を作製する際にＭＭＡを９７質量部、ＨＥＭＡを３質量部とし、ＭＡＡを使用しなかった。
【０１２１】
＜評価方法＞
各例および比較例の積層シートは、以下の方法で、（１）密着性、（２）熱間押し跡回復性、（３）延伸率、および（４）耐薬品性について評価を行った。
【０１２２】
（１）密着性
積層シートの表面層をカバーしているＰＥＴシート（支持シート）および接着層をカバーしているＰＥＴフィルム（剥離シート）を剥離した後、真空加熱成形装置を用いて１３５℃にて接着層面を厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂板（コーティングテスター工業社製）に貼り付ける。フィルム表面にカッターナイフで直交する縦横１１本ずつの１ｍｍ間隔の平行線を引いて１００個のます目ができるように碁盤目状の切り傷を付ける。室温で粘着テープ（ニチバンセロテープ（登録商標））をこの部分に密着させ、テープの一端を持ち、上方に急激に剥がして剥がれの有無を確認する。１００個のます目が一つも剥がれなかったものを「ＯＫ」とし、一つ以上剥がれたものを「ＮＧ」とする。
【０１２３】
（２）熱間押し跡回復性
積層シートの接着層をカバーしているＰＥＴフィルム（剥離シート）を剥離した後、接着層面を厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂板（コーティングテスター工業社製）に１３５℃で貼り付け、表面層をカバーしているＰＥＴフィルム（支持シート）を剥離した後、８０℃で１０分、さらに１００℃で１０分養生を行ったものを試験サンプルとして用いる。６０℃環境にてサンプルの上に薬局ガーゼを５枚重ねてその上に１ｋｇの錘を置き、１時間後に錘と薬局ガーゼを取り除いて、試験サンプル表面にガーゼの押し跡が残っているかどうかを目視で確認する。結果は以下の２段階で評価する。
ＯＫ：ガーゼの押し跡が確認されない。
ＮＧ：ガーゼの押し跡が部分的乃至全面に残っている。
【０１２４】
（３）延伸率
試料の縦方向および横方向からＩＳＯ３４の引張り試験片ダンベル２号型を３枚ずつ打ち抜き、試験片の長さ方向の中央に４０ｍｍ間隔の標線を記入する。この試験片を引張り試験機に取り付け、温度を１２０℃として２００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断に至るまでの破断時の標線間距離を測定して延伸率を算出する。
延伸率（％）＝（破断時の標線間距離（ｍｍ）−４０）／４０×１００
【０１２５】
（４）耐薬品性
試験片の上に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、ゴムバンドまたは他の適当な圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に試験液を５ｍＬ滴下する。開口部にガラス板またはポリエチレン板で蓋をする。所定の温度および時間放置した後、圧着器を取り外す。試験板を水洗し拭き取った後、試験液を滴下した面の状態（変色、つや、しわ、割れ、ふくれ、剥がれなど）を観察する。外観に変化が見られなかったものをＯＫ、変化があったものをＮＧとする。使用した薬品および試験条件は以下のとおりである。
５０％エタノール（ＥｔＯＨ）：５５℃×４時間
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：８０℃×７２時間
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【符号の説明】
【０１２８】
１００ 積層シート
１１０ 表面層
１１１ 下地表面層
１１２ 三次元構造を有する表面層
１１３ 印刷層
１２０ 加熱成形性を有する樹脂層
１３０ 接着層
１４０ 第２接着層
１５０ 加飾層
１６０ 金属層
２００ 剥離シート
３００ 支持シート
４００ 部品
４１０ 基材
５１０ 真空加熱圧着装置
５１１ 第１真空室
５１２ 第２真空室
５１３ 積層シート
５１４ 基材
５１５ 台座
５１６ 昇降台
５１７ 仕切り板
５１８ 基材裏面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、前記表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む、積層シート。
【請求項２】
式（１）のＲ２がヒドロキシル基または含窒素基であり、前記表面層が前記樹脂層と直接接触している、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記樹脂層が水系ポリウレタン樹脂を含む、請求項２に記載の積層シート。
【請求項４】
式（１）のＲ２が炭素数５以上のアルコキシ基または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項５】
前記モノマー混合物が水酸基含有モノマーをさらに含み、前記表面層が、一分子に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物で架橋された前記（メタ）アクリル共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
１２０℃で３００面積％以上の延伸性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
前記表面層と前記接着層の間に加飾層または金属層の少なくとも１層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
真空加熱圧着法による基材への貼り付けに使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
基材を有する部品の前記基材表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シートを真空加熱圧着法で貼り付ける工程を含む、部品の製造方法。
【請求項１０】
前記積層シートを少なくとも部分的に３００面積％以上延伸する、請求項９に記載の部品の製造方法。
【請求項１１】
基材を有する部品の前記基材表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シートが貼り付けられた部品。
【請求項１２】
自動車外装品または自動車内装品である、請求項１１に記載の部品。
【請求項１】
基材に貼り付ける積層シートであって、最表面に配置される表面層と、加熱成形性を有する樹脂層と、前記基材に接着される接着層とを含み、前記表面層が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数５以上のアルコキシ基、炭素数５以上のシクロアルコキシ基、ヒドロキシル基、および含窒素基からなる群より選択される）で表される１種以上の（メタ）アクリルモノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル共重合体を含む、積層シート。
【請求項２】
式（１）のＲ２がヒドロキシル基または含窒素基であり、前記表面層が前記樹脂層と直接接触している、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記樹脂層が水系ポリウレタン樹脂を含む、請求項２に記載の積層シート。
【請求項４】
式（１）のＲ２が炭素数５以上のアルコキシ基または炭素数５以上のシクロアルコキシ基である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項５】
前記モノマー混合物が水酸基含有モノマーをさらに含み、前記表面層が、一分子に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物で架橋された前記（メタ）アクリル共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
１２０℃で３００面積％以上の延伸性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
前記表面層と前記接着層の間に加飾層または金属層の少なくとも１層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
真空加熱圧着法による基材への貼り付けに使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
基材を有する部品の前記基材表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シートを真空加熱圧着法で貼り付ける工程を含む、部品の製造方法。
【請求項１０】
前記積層シートを少なくとも部分的に３００面積％以上延伸する、請求項９に記載の部品の製造方法。
【請求項１１】
基材を有する部品の前記基材表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シートが貼り付けられた部品。
【請求項１２】
自動車外装品または自動車内装品である、請求項１１に記載の部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２８０６５（Ｐ２０１３−２８０６５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５４３９（Ｐ２０１１−１６５４３９）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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