説明

積層セラミックコンデンサ

【課題】 高誘電率であるとともに比誘電率のばらつきが小さく、かつ低い分極電荷を示すとともに分極電荷のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 チタン酸バリウムを主成分とし立方晶系の結晶粒子を有し、前記結晶粒子の平均粒径が0.08〜0.2μmであるとともにYbTiO相を有する誘電体磁器からなり、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.04モル、マグネシウムがMgO換算で0.0075〜0.04モル、イッテルビウムがYbO3/2換算で0.025〜0.12モルであり、かつ前記誘電体層のX線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム1モルに対する前記YbTiOの含有量が0.0025〜0.0080モルである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのLSIが用いられている。
【0003】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、このようなコンデンサとして好適なものとして、本出願人は、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてYbを含む結晶粒子によって構成される低電歪の誘電体磁器を誘電体層として持つ積層セラミックコンデンサを提案した(例えば、特許文献1を参照)。この積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器は、室温における比誘電率が200〜1000であり、かつ分極電荷が40nC/cm以下と電歪性の小さいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2008/093684号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところが、特許文献1に開示された誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合には、上述したように、比誘電率が200〜1000の範囲にあり、低電歪の特性を有するものの、誘電体磁器の比誘電率のばらつきおよび誘電分極のばらつきが大きいという問題があった。
【0006】
従って、本発明は、高誘電率であるとともに比誘電率のばらつきが小さく、かつ低い分極電荷を示すとともに分極電荷のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.08〜0.20μmであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有し、かつYbTiO相を有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.04モル、マグネシウムがMgO換算で0.0075〜0.04モル、イッテルビウムがYbO3/2換算で0.025〜0.12モルであり、かつ前記誘電体層のX線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム1モルに対する前記YbTiO相の含有量が0.0025〜0.0080モルであることを特徴とする。
【0008】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.03モル、マグネシウムがMgO換算で0.015〜0.02モルおよびイッテルビウムがYbO3/2換算で0.042〜0.080モルであるとともに、前記YbTiO相の含有量が0.0033〜0.0065モルであり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が0.16〜0.2μmであることが望ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率であるとともに比誘電率のばらつきが小さく、かつ低い分極電荷を示すとともに分極電荷のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図をもとに詳細に説明する。図1は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【0012】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体1の両端部に外部電極3が形成されている。外部電極3は、例えば、CuもしくはCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【0013】
コンデンサ本体1は、誘電体磁器からなる誘電体層5と内部電極層7とが交互に積層され構成されている。図1では誘電体層5と内部電極層7との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層5と内部電極層7とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【0014】
誘電体磁器からなる誘電体層5は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは10μm以下、特に、5μm以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層5の厚みが2μm以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【0015】
内部電極層7は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル(Ni)や銅(Cu)などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層5との同時焼成が図れるという点でニッケル(Ni)がより望ましい。
【0016】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.08〜0.20μmであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有し、かつYbTiO相を有する誘電体磁器からなる。
【0017】
さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.04モル、マグネシウムがMgO換算で0.0075〜0.04モル、イッテルビウムがYbO3/2換算で0.025〜0.12モルである。
【0018】
積層セラミックコンデンサが、上記組成、粒径の範囲を有し、結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、誘電体磁器中に所定量のYbTiO相を含有するものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層5の室温における比誘電率が700以上であり、比誘電率のばらつき(CV)が3%以下であり、室温おける分極電荷(電圧0Vにおける残留分極)が23nC/cm以下であり、分極電荷のばらつき(CV)が7%以下と高誘電率かつ低電歪特性を有する積層セラミックコンデンサとすることができる。
【0019】
ここで、比誘電率のばらつき(CV)および分極電荷のばらつき(CV)とは、ともに比誘電率および分極電荷の値の変動係数(Coefficient of variation)のことであり、比誘電率のばらつき(CV)は、複数の積層セラミックコンデンサの静電容量を測定し、内部電極の有効面積と誘電体層5の平均厚みから誘電体層5の比誘電率を算出し、その平均値(x)と標準偏差(σ)を求め、σ/xの関係として表される値であり、分極電荷のばらつき(CV)は、複数の積層セラミックコンデンサの誘電分極の測定から電圧を変化させた後の電圧0Vにおける電荷量(残留分極)の平均値(x)と標準偏差(σ)を求め、σ/xの関係として表される値である。
【0020】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものであるが、その結晶相とともに、誘電体磁器中に所定量のYbTiO相が共存する。
【0021】
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温(25℃)以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度変化率の小さい誘電特性を示す誘電体磁器となる。
【0022】
また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらに誘電体磁器中にイッテルビウムの一部を固溶させるとともに、このイッテルビウムとチタン酸バリウムに含まれるチタン成分とから特定の複合酸化物をYbTiO相として誘電体磁器中に主結晶相ととともに共存させた場合には、比誘電率のばらつきとともに誘電分極のばらつきを小さくできるのである。
【0023】
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、この主結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくともイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムが含まれており、X線回折により求められる結晶構造として、2θ=97°〜104°の範囲(面指数(400))にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数(400)のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。
【0024】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5を構成する誘電体磁器の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.04モル、マグネシウムがMgO換算で0.0075〜0.04モル、イッテルビウムがYbO3/2換算で0.025〜0.12モルである。
【0025】
この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。
【0026】
ここで、イッテルビウムは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム1モルに対して、イッテルビウムをYb換算で0.025〜0.12モル含有するものである。
【0027】
バリウム1モルに対するYbの含有量がYbO3/2換算で0.025モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層5における比誘電率が高いものの、比誘電率のばらつき(CV)が3%よりも大きくなり、また、分極電荷も23nC/cmよりも著しく大きくなるとともに、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷のばらつき(CV)も7%よりも大きくなる。
【0028】
一方、バリウム1モルに対するYbの含有量がYbO3/2換算で0.12モルよりも多いと、25℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層5の比誘電率が700よりも低くなる。
【0029】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5のX線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム1モルに対して、YbTiO相の含有量が0.0025〜0.0080モルとなっている。
【0030】
この場合、誘電体層5のX線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム1モルに対して、YbTiO相の含有量が0.0025モルよりも少ない場合には、誘電体層5における比誘電率のばらつき(CV)が3%よりも大きくなり、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷のばらつき(CV)も7%よりも大きくなる。
【0031】
一方、同解析において、バリウム1モルに対して、YbTiO相の含有量が0.0080モルよりも多い場合には、誘電体層5における比誘電率が700未満になる。
【0032】
なお、誘電体層5のX線回折分析のリートベルト法解析は、以下に示す方法で行う。まず、積層セラミックコンデンサを粉砕し、粉砕した誘電体磁器についてX線回折(PANalytical社製 X‘PertPRO 2θ=10〜120°、Cu−Kα1、出力45kV 40mA)を用いて結晶相の同定を行う。結晶相の定量は、リートベルト法による解析により精密に解析できる。リートベルト法は、解析ソフトRIETANにより解析を行う。ここで、結晶構造モデルとしては、例えば、以下に示す化合物および金属のモデルをそれぞれ用いる。そのモデルは、BaTiO(tetragonal:P4mm,No.99)、Ni(cubic:Fm−3m、No.225)、Yb(cubic:Ia−3、No.206)、YbTiO(cubic:F−43m、No.216)、MgO(cubic:Fm−3m、No.225)、BaO(tetragonal:P4/nmm、No.129)、BaTiSi(cubic:tetragonal:P4bn、No.100)である。なお、解析にあたっては、結晶構造の情報がないYbや存在の可能性の低い結晶相については解析モデルとして採用しないものとする。
【0033】
次に、バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量は、MgO換算で0.0075〜0.04モルである。バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.0075モルより少ない場合には、誘電体層5における比誘電率のばらつき(CV)は3%以下となるものの、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷が23nC/cmよりも大きいものとなる。
【0034】
一方、バリウム1モルに対するマグネシウムの含有量がMgO換算で0.04モルより多い場合には、誘電体層5における比誘電率が700未満に低下する。
【0035】
バリウム1モルに対するイットリウムの含有量は、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モルであり、また、バリウム1モルに対するマンガンの含有量は、バリウム1モルに対して、マンガンをMnO換算で0.02〜0.04モルモルである。
【0036】
バリウム1モルに対するイットリウムの含有量がYO3/2換算で0.005モルよりも少ない場合には、誘電体層5における比誘電率のばらつき(CV)が3%よりも大きくなるとともに、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷も23nC/cmよりも大きくなり、また、分極電荷のばらつき(CV)も7%より大きくなる。
【0037】
一方、バリウム1モルに対するイットリウムの含有量がYO3/2換算で0.03モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷が23nC/cmよりも大きくなる。
【0038】
バリウム1モルに対するマンガンの含有量がMnO換算で0.02モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷が23nC/cmよりも大きくなり、分極電荷のばらつき(CV)も7%よりも大きくなる。
【0039】
一方、マンガンの含有量がMnO換算で0.04モルよりも多い場合には、誘電体層5における比誘電率が700未満に低下する。
【0040】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に4質量%以下の割合で含有させてもよい。
【0041】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.08〜0.20μmである。
【0042】
すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を0.08〜0.20μmとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。
【0043】
これに対して、結晶粒子の平均粒径が0.08μmよりも小さい場合には配向分極の寄与が小さくなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層5における比誘電率が低下する。
【0044】
一方、結晶粒子の平均粒径が0.20μmよりも大きい場合には、誘電体層5における比誘電率を高められるものの、比誘電率のばらつき(CV)が3%より大きくなるとともに、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷が23nC/cmよりも大きくなり、分極電荷のばらつき(CV)も7%よりも大きくなる。
【0045】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.03モル、マグネシウムがMgO換算で0.015〜0.02モルおよびイッテルビウムがYbO3/2換算で0.042〜0.080モルであるとともに、誘電体層のX線回折分析のリートベルト法解析により求められるYbTiO相の含有量が0.0033〜0.0065モルであり、かつ結晶粒子の平均粒径が0.16〜0.2μmであることが望ましい。
【0046】
この範囲の組成、結晶粒子の平均粒径およびリートベルト法解析により求められるYbTiO相の割合を有する誘電体磁器からなる誘電体層5を備える積層セラミックコンデンサは、25℃における比誘電率を860以上、比誘電率のばらつき(CV)を2.7%以下、誘電分極を22nC/cm以下および誘電分極のばらつき(CV)を5.1%以下にすることが可能になる。
【0047】
誘電体磁器中の結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体1である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【0048】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【0049】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末としては、後述のチタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものを用いる。
【0050】
誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも99%以上のBaCO粉末、TiO粉末、Y粉末、MnCO粉末およびYb粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム1モルに対して、TiO粉末を0.97〜0.99モル、Y粉末をYO3/2換算で0.005〜0.03モル、MnCO粉末を0.02〜0.04モル、Yb粉末をYbO3/2換算で0.0025〜0.080モルの割合でそれぞれ配合して得られる。
【0051】
ただし、本発明においては、上述したYbの含有量のうち、一部の量(半分程度)は仮焼粉末を調製する際に先に添加し、残りのYbは得られた仮焼粉末に対して添加して仮焼粉末中において固溶していないYbを誘電体層5へ拡散させるようにする。
【0052】
この場合、用いるYb粉末は比表面積が7〜30m/g以上であるものが好ましい。比表面積が7〜30m/g以上のYb粉末を用いるのは、比表面積の比較的大きいYb粉末を添加して混合することにより、焼成時にYbが誘電体層5に拡散して、誘電体層5を構成する誘電体磁器中において主成分であるチタンと反応しやすくなり、これによりYbTiO相が生成しやすくなり、他の添加成分の組成を所定の範囲にすることにより、誘電体層5中におけるYbTiO相の割合をバリウム1モルに対して0.0025〜0.0080モルにでき、これにより積層セラミックコンデンサにおける誘電分極のばらつき(CV)を小さくできるからである。
【0053】
なお、MgO粉末は、仮焼粉末への分散性をよくするという理由から、比表面積が5〜10m/gのものを用いるのがよい。
【0054】
次に、上述した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度850〜1100℃で仮焼し、次いで粉砕して仮焼粉末を得る。このときの仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が0.04〜0.15μmであることが好ましい。
【0055】
仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【0056】
次いで、得られた仮焼粉末100質量部に対して、MgO粉末を0.065〜0.35質量部の割合だけ添加して誘電体粉末を得る。このときMgO粉末と同時にYb粉末も添加する。仮焼粉末に添加するYb粉末量は仮焼粉末を調製する際に用いた量によって変動するが、仮焼粉末を調製する際に先に添加した量が用いる全量の半分程度であれば、仮焼粉末100質量部に対して、1〜4質量とするのがよい。
【0057】
本発明では、上述のように、仮焼粉末に対して、比表面積の比較的大きいYb粉末を後添加して混合することにより、焼成時にYbが誘電体層5に拡散して、誘電体層5を構成する誘電体磁器中において主成分であるチタンと反応しやすくなり、これによりYbTiO相が生成しやすくなる。また、Ybが誘電体層5に拡散することから、誘電体層5である誘電体磁器中の主結晶を構成する結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を0.08〜0.20μmにできる。
【0058】
そして、この誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層5の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で1〜20μmが好ましい。
【0059】
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、仮焼粉末に、MgO粉末を加えた誘電体粉末の合計量100質量部に対して0.5〜4質量部が好ましい。
【0060】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に内部電極ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる内部電極ペーストは、NiもしくはNiの合金粉末を主成分金属とし、これにセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。内部電極ペースト中に添加するセラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主体とする粉末を用いるのがよく、チタン酸バリウムを主体とする粉末としては、誘電体層5の誘電特性を損なわないという理由からチタン酸バリウム粉末もしくは誘電体粉末と同じ仮焼粉末を用いるのが好ましい。
【0061】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【0062】
なお、この実施形態における積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の基材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷・乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【0063】
仮積層体を仮積層時の温度および圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【0064】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【0065】
次いで、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を1100〜1200℃、保持時間を1〜3時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層5を構成する結晶粒子の平均粒径を0.08〜0.20μmの範囲とすることができるとともに、仮焼粉末に対して後添加したYbを誘電体層5へ拡散させることができ、誘電体層5を構成する誘電体磁器中にYbTiO相が結晶の状態で所定量含まれたコンデンサ本体1を得ることができる。
【0066】
この後、必要に応じて、900〜1100℃の温度範囲で窒素雰囲気中での加熱処理を行う。なお、必要に応じてコンデンサ本体1の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体1の対向する端面から露出する内部電極層7を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【0067】
次に、このコンデンサ本体1の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けることにより外部電極3を形成して積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、場合によっては、外部電極3の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても良い。
【0068】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層5が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするとともに、誘電体磁器中にYbTiO相を含有するようにしている。
【0069】
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温(25℃)以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、分極電荷を小さくすることができるのであるが、本発明は、これに加えて、誘電体磁器中に所定量のYbTiO相を含有させることにより、積層セラミックコンデンサにおける分極電荷のばらつき(CV)を小さくすることができるのである。
【実施例】
【0070】
いずれも純度が99.9%のBaCO粉末、TiO粉末、Y粉末、MnCO粉末を用意し、表1に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表1に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【0071】
次に、混合粉末を温度1000℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は0.1μmとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【0072】
次に、仮焼粉末100質量部に対して、いずれも純度99.9%のYb粉末およびMgO粉末を表1に示す割合で添加した。Yb粉末は表1に示す比表面積を有するものを用い、MgO粉末は比表面積が8m/gのものを用いた。また、焼結助剤として、SiOを主成分とするガラス粉末(SiO:40〜60モル%、BaO:10〜30モル%、CaO:10〜30モル%、LiO:5〜15モル%)を添加した。ガラス粉末の添加量は、仮称粉末100質量部に対して3質量部とした。
【0073】
この後、Yb粉末およびMgO粉末を加えた仮焼粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径1mmのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み13μmのセラミックグリーンシートを作製した。
【0074】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にNiを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が0.3μmのNi粉末100質量部に対して、微粉砕した仮焼粉末を添加したものを用いた。仮焼粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を100質量部としたときに15質量部とした。
【0075】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを100枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ20枚積層し、プレス機を用いて温度60℃、圧力10Pa、時間10分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【0076】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、1150〜1350℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中1000℃で4時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは3.1×1.5×1.5mm、誘電体層の厚みは10μm、内部電極層の1層の有効面積は1.2mmであった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【0077】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体1の両端部にCu粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiメッキ及びSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【0078】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率および分極電荷の評価はいずれも試料数50個とし、室温(25℃)における比誘電率は静電容量をLCRメータ(ヒューレットパッカード社製)を用いて、温度25℃、周波数1.0kHz、測定電圧を1Vrmsとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率のCV値(変動係数)は、計算で求めた比誘電率の平均値(x)とその標準偏差(σ)から、標準偏差(σ)を比誘電率の平均値(x)で除して求めた。
【0079】
また、得られた積層セラミックコンデンサの分極電荷は電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±1250Vの範囲で変化させた時の、0Vにおける電荷量(残留分極)の値を分極電荷として評価した。また、分極電荷のCV値(変動係数)もまた、計算で求めた分極電荷の平均値(x)とその標準偏差(σ)から、標準偏差(σ)を比誘電率の平均値(x)で除して求めた。
【0080】
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、X線回折(PANalytical社製 X‘PertPRO 2θ=10〜120°、Cu−Kα1、出力45kV 40mA)を用いて結晶相の同定を行った。結晶相の定量は、リートベルト法による解析により精密化した。リートベルト法は解析ソフトRIETANにより解析した。結晶構造モデルは、以下に示すモデルをそれぞれ用いた。BaTiO(tetragonal:P4mm,No.99)、Ni(cubic:Fm−3m、No.225)、YbまたはY(cubic:Ia−3、No.206)、YbTiO(cubic:F−43m、No.216)、MgO(cubic:Fm−3m、No.225)、BaO(tetragonal:P4/nmm、No.129)、BaTiSi(cubic:tetragonal:P4bn、No.100)。解析にあたっては、結晶構造の情報がないYbや存在の可能性の低い結晶相については解析も出るとして採用しなかった。
【0081】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が50〜100個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【0082】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はICP(Inductively Coupled Plasma)分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【0083】
調合組成および焼成条件を表1に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表2に、結晶粒子の平均粒径および焼成後における特性(比誘電率とそのばらつき(CV),分極電荷とそのばらつき(CV))の結果を表3にそれぞれ示す。
【0084】
【表1】

【0085】
【表2】

【0086】
【表3】

【0087】
表1〜3の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料No.4〜7,10〜12,15,16,21,22,25〜28および30および31では、25℃における比誘電率が700以上であり、比誘電率のばらつき(CV)が3%以下であり、また、分極電荷(電圧0Vでの残留分極の値)が23nC/cm以下であり、分極電荷のばらつきが7%以下であった。
【0088】
また、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.03モル、マグネシウムがMgO換算で0.015〜0.02モルおよびイッテルビウムがYbO3/2換算で0.042〜0.080モルであるとともに、誘電体層のX線回折分析のリートベルト法解析により求められるYbTiO相の含有量が0.0033〜0.0065モルであり、かつ結晶粒子の平均粒径を0.16〜0.2μmとした試料No.5,6、10,11,15、30および31では、25℃における比誘電率が860以上であり、比誘電率のばらつきが2.7%以下であり、分極電荷が22nC/cm以下であり、分極電荷のばらつきが5.1%以下であった。
【0089】
これに対して、本発明の範囲外の試料No.1〜3,8,9,13,14,17〜20,23,24および29では、25℃における比誘電率が700以上、比誘電率のばらつき(CV)が3%以下、分極電荷(電圧0Vでの残留分極の値)が23nC/cm以下、分極電荷のばらつきが7%以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【0090】
1 コンデンサ本体
3 外部電極
5 誘電体層
7 内部電極層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が0.08〜0.2μmであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有し、かつYbTiO相を有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.03モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.04モル、マグネシウムがMgO換算で0.0075〜0.04モル、イッテルビウムがYbO3/2換算で0.025〜0.12モルであり、かつ前記誘電体層のX線回折分析のリートベルト法解析において、バリウム1モルに対する前記YbTiOの含有量が0.0025〜0.0080モルであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム1モルに対して、イットリウムがYO3/2換算で0.005〜0.01モル、マンガンがMnO換算で0.02〜0.03モル、マグネシウムがMgO換算で0.015〜0.02モルおよびイッテルビウムがYbO3/2換算で0.042〜0.080モルであるとともに、前記YbTiOの含有量が0.0033〜0.0065モルであり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が0.16〜0.2μmであることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。

【図1】
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【公開番号】特開2011−114171(P2011−114171A)
【公開日】平成23年6月9日(2011.6.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−269454(P2009−269454)
【出願日】平成21年11月27日(2009.11.27)
【出願人】(000006633)京セラ株式会社 (13,660)
【Fターム(参考)】