積層セラミックコンデンサ
【課題】 高誘電率であり、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、分極電荷が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である前記コンデンサ本体１中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相（Ｙｂ２（Ｔｉ、Ｚｒ）２Ｏ７を含む）を有する。
【解決手段】 誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である前記コンデンサ本体１中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相（Ｙｂ２（Ｔｉ、Ｚｒ）２Ｏ７を含む）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
【０００３】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。
【０００５】
これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４８１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９３６８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、さらに、高温負荷寿命を高めたものが求められていた。
【０００８】
従って、本発明は、高誘電率であり、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、分極電荷が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に
積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の常誘電性を示す積層セラミックコンデンサに比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１６】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムおよびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなる。
【００１８】
さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。
【００１９】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成、粒径の範囲を有し、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有させて、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の含有量を所定量以下にしたものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）を３０ｎＣ／ｃｍ２よりも小さな誘電特性を有するものにでき、さらには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができる。
【００２１】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするようにしている。
【００２２】
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化でき、それとともに誘電分極のヒステリシスも小さくなる。
【００２３】
なお、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））の関係から求められる。
【００２４】
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムあるいは他の添加元素が含まれており、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。なお、立方晶系以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていてもよい。
【００２５】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を含むセラミック成分の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０
．０１０モルである。
【００２６】
この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。
【００２７】
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル含有するものである。
【００２８】
バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０４０モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多いと、２５℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層５の比誘電率が７７０よりも低くなり、１２５℃における比誘電率が６５０未満となる。また、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多い場合には、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％よりも高くなり、このため高温負荷試験での不良数が多くなる。
【００２９】
バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００８モルより少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４０モルより多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下する。
【００３０】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モルであり、また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量は０．０００２〜０．０４５モルである。
【００３１】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合、０．０３０モルよりも多い場合、あるいは、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。また、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。
【００３２】
バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０．００１モルより少ない場合、あるいは、０．０１０モルより多い場合には、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができない。
【００３３】
このためバリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルがよく、特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、
放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にでき、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３４】
また、本出願人は、従来より、特許文献３に開示したような低低歪の誘電体磁器について、種々の検討を行ってきたが、このような低電歪の誘電体磁器に関して、その磁器中にＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７が存在すると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命の信頼性が得られないことを見出し、また、誘電体磁器中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を存在させると、高温負荷寿命の信頼性を高めることができることを見出したのである。
【００３５】
すなわち、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有することにより、その誘電体層５の高温での絶縁性を高めることができ、その結果、高温負荷寿命を向上できる。さらに、誘電体層５中において、高温での絶縁抵抗を低下させるＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７を低減することが望ましいことから、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対してＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にする。
【００３６】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍである。
【００３８】
すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。
【００３９】
これに対して、結晶粒子の平均粒径が０．０８μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体層５における比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなり、また高温負荷試験での不良数が増加するおそれがある。また、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相が存在せず、また、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７が、本発明で規定した割合よりも多い場合には、高温負荷寿命を高めることができない。
【００４０】
誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。
【００４２】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、後述の
チタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものである。
【００４３】
誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末Ｙｂ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ２を０．９７〜０．９９モル、Ｙ２Ｏ３をＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０４５モル、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ２／３換算で０．０２〜０．０５モル、ジルコニウムをＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０の割合でそれぞれ配合して得られる。
【００４４】
次に、上記した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００４５】
仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４６】
次に、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を１．２〜３質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３４質量部の割合で混合する。このように主成分であるチタン酸バリウムを形成するためのＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を加え、さらに、Ｙｂ２Ｏ３粉末の一部を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶系を主体とするものとなり、また、先に添加したＹｂ２Ｏ３がチタン酸バリウムに固溶しやすくなる。
【００４７】
また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲にできる。
【００４８】
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、および一部のＹｂ２Ｏ３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、さらに、残りのＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。
【００４９】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。共材としては、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いるのが良い。導体ペースト中に、共材としてＺｒＯ３粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を混合することにより、誘電体層５中に分散するＹｂ２Ｏ３粉末が、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３と反応して、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７相（Ｙｂ２（Ｔｉ、Ｚｒ）２Ｏ７相を含む）を形成する。その結果、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７相の生成を抑えることができる。こうして誘電体層５のＸ線回折を行ったときに、そのＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にできる。その結果、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とす
ることができる。
【００５０】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５１】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５２】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５３】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５４】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５５】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１００８０〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲とすることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００５６】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００５７】
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【００５８】
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００５９】
次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およ
びＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。
【００６０】
この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、共材として、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いた。ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末の添加量は表１に示すとおりである。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。
【００６２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６３】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１２００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００６４】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値および分極電荷の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。Ｘ線回折および結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求めた。
【００６６】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。
【００６７】
高温負荷試験は、温度１６０℃、直流電圧１５０Ｖ、放置時間２００時間とし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったものを不良と判定した。試料
数は１００個とした。
【００６８】
耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３２５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。
【００６９】
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折により、２θ＝１〜１１０°でＸ線回折を行ってＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相の同定を行った。また、９７〜１０４°の回折ピーク（面指数が（２２０）、Ｃｕ−Ｋα）から主結晶相が立方晶系であるか否かの同定を行った。また、誘電体層中のＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の割合を、チタン酸バリウム（表３、４ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対して、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度の比として求めた。
【００７０】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７１】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００７２】
調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径の結果を表２に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表３にそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
表１〜６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４〜１２，１６〜１８，２３〜２７，３０〜３３，３５，３７〜４１，４５，４６および５０〜６４では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。
【００８０】
特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にできた。
【００８１】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３，１３〜１５，１９〜２２，２８，２９，３４，３６，４２〜４４，４７〜４９および６５〜６７では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【００８２】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
【０００３】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１を参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２を参照）が採用されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器によって構成されているため比誘電率の温度係数が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいという不具合があり、また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは比誘電率が低いために蓄電能力が低いという問題を有していた。
【０００５】
これに対して、本出願人は、高誘電率を有しながらも低電歪の特性も併せ持つ誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とし、主な添加剤としてＹｂを含む結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、それを誘電体層に採用した積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４８１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９３６８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率が比較的高く、安定な比誘電率の温度特性を示し、かつ分極電荷が小さいという低電歪の特性を満足するものであったが、さらに、高温負荷寿命を高めたものが求められていた。
【０００８】
従って、本発明は、高誘電率であり、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、分極電荷が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に
積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の常誘電性を示す積層セラミックコンデンサに比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１６】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウムおよびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなる。
【００１８】
さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。
【００１９】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成、粒径の範囲を有し、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有させて、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の含有量を所定量以下にしたものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）を３０ｎＣ／ｃｍ２よりも小さな誘電特性を有するものにでき、さらには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができる。
【００２１】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするようにしている。
【００２２】
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化でき、それとともに誘電分極のヒステリシスも小さくなる。
【００２３】
なお、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））の関係から求められる。
【００２４】
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムあるいは他の添加元素が含まれており、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。なお、立方晶系以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていてもよい。
【００２５】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を含むセラミック成分の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０
．０１０モルである。
【００２６】
この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。
【００２７】
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル含有するものである。
【００２８】
バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０４０モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多いと、２５℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層５の比誘電率が７７０よりも低くなり、１２５℃における比誘電率が６５０未満となる。また、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０９５モルよりも多い場合には、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％よりも高くなり、このため高温負荷試験での不良数が多くなる。
【００２９】
バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００８モルより少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４０モルより多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下する。
【００３０】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モルであり、また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量は０．０００２〜０．０４５モルである。
【００３１】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合、０．０３０モルよりも多い場合、あるいは、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。また、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７７０未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。
【００３２】
バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルである。ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０．００１モルより少ない場合、あるいは、０．０１０モルより多い場合には、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とすることができない。
【００３３】
このためバリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０モルがよく、特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、
放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にでき、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３４】
また、本出願人は、従来より、特許文献３に開示したような低低歪の誘電体磁器について、種々の検討を行ってきたが、このような低電歪の誘電体磁器に関して、その磁器中にＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７が存在すると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命の信頼性が得られないことを見出し、また、誘電体磁器中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を存在させると、高温負荷寿命の信頼性を高めることができることを見出したのである。
【００３５】
すなわち、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有することにより、その誘電体層５の高温での絶縁性を高めることができ、その結果、高温負荷寿命を向上できる。さらに、誘電体層５中において、高温での絶縁抵抗を低下させるＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７を低減することが望ましいことから、誘電体層５のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対してＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にする。
【００３６】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍである。
【００３８】
すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。
【００３９】
これに対して、結晶粒子の平均粒径が０．０８μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体層５における比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなり、また高温負荷試験での不良数が増加するおそれがある。また、誘電体層５中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相が存在せず、また、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７が、本発明で規定した割合よりも多い場合には、高温負荷寿命を高めることができない。
【００４０】
誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。
【００４２】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、後述の
チタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものである。
【００４３】
誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末Ｙｂ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ２を０．９７〜０．９９モル、Ｙ２Ｏ３をＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０４５モル、Ｙｂ２Ｏ３をＹｂＯ２／３換算で０．０２〜０．０５モル、ジルコニウムをＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０の割合でそれぞれ配合して得られる。
【００４４】
次に、上記した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００４５】
仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４６】
次に、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を１．２〜３質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３４質量部の割合で混合する。このように主成分であるチタン酸バリウムを形成するためのＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を加え、さらに、Ｙｂ２Ｏ３粉末の一部を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶系を主体とするものとなり、また、先に添加したＹｂ２Ｏ３がチタン酸バリウムに固溶しやすくなる。
【００４７】
また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲にできる。
【００４８】
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、および一部のＹｂ２Ｏ３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、さらに、残りのＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。
【００４９】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。共材としては、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いるのが良い。導体ペースト中に、共材としてＺｒＯ３粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を混合することにより、誘電体層５中に分散するＹｂ２Ｏ３粉末が、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３と反応して、Ｙｂ２Ｚｒ２Ｏ７相（Ｙｂ２（Ｔｉ、Ｚｒ）２Ｏ７相を含む）を形成する。その結果、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７相の生成を抑えることができる。こうして誘電体層５のＸ線回折を行ったときに、そのＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度を５％以下にできる。その結果、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中１個以下とす
ることができる。
【００５０】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５１】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５２】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５３】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５４】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５５】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１００８０〜１２００℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍの範囲とすることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００５６】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００５７】
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【００５８】
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．０７μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００５９】
次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およ
びＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。
【００６０】
この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、共材として、ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末を添加したものを用いた。ＺｒＯ２粉末またはＢａＺｒＯ３粉末の添加量は表１に示すとおりである。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。
【００６２】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６３】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１０８０〜１２００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは８μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００６４】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６５】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値および分極電荷の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。Ｘ線回折および結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求めた。
【００６６】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。
【００６７】
高温負荷試験は、温度１６０℃、直流電圧１５０Ｖ、放置時間２００時間とし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったものを不良と判定した。試料
数は１００個とした。
【００６８】
耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３２５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。
【００６９】
また、得られた積層セラミックコンデンサを粉砕し、Ｘ線回折により、２θ＝１〜１１０°でＸ線回折を行ってＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相の同定を行った。また、９７〜１０４°の回折ピーク（面指数が（２２０）、Ｃｕ−Ｋα）から主結晶相が立方晶系であるか否かの同定を行った。また、誘電体層中のＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の割合を、チタン酸バリウム（表３、４ではＢＴと示す）の面指数（１１０）の回折強度に対して、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度の比として求めた。
【００７０】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７１】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００７２】
調合組成および焼成条件を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径の結果を表２に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷、耐熱衝撃性および高温負荷試験）の結果を表３にそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
表１〜６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４〜１２，１６〜１８，２３〜２７，３０〜３３，３５，３７〜４１，４５，４６および５０〜６４では、２５℃における比誘電率が７７０以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下であった。また、これらの試料はいずれも耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。
【００８０】
特に、バリウム１モルに対するジルコニウムの含有量はＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであるときには、温度１６０℃、直流電圧１２５Ｖ、放置時間２００時間の条件の高温負荷試験において、不良数を１００個中０個にできた。
【００８１】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３，１３〜１５，１９〜２２，２８，２９，３４，３６，４２〜４４，４７〜４９および６５〜６７では、室温における比誘電率を７７０以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が３０ｎＣ／ｃｍ２以下、および高温負荷試験での不良数が１００個中１個以下のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【００８２】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ
【請求項２】
前記ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０８〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウム、イッテルビウム、およびジルコニウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記積層セラミックコンデンサにおける元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０９５モル、ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００１〜０．０１０であり、前記誘電体層中にＹｂ２Ｚｒ２Ｏ７相を含有するとともに、前記誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するＹｂ２Ｔｉ２Ｏ７の面指数（２２２）の回折強度が５％以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ
【請求項２】
前記ジルコニウムがＺｒＯ２換算で０．００２〜０．０１０モルであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５５１２４（Ｐ２０１１−１５５１２４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４３３（Ｐ２０１０−１５４３３）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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