積層セラミック電子部品及びその製造方法
【課題】メッキ液の浸透が抑制されて信頼性に優れた積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の積層セラミック電子部品は、セラミック本体と、上記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、上記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、上記第１外部電極層上に形成された第２外部電極層、上記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極とを含む。
【解決手段】本発明の積層セラミック電子部品は、セラミック本体と、上記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、上記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、上記第１外部電極層上に形成された第２外部電極層、上記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、具体的には、信頼性に優れた積層セラミック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品の小型化及び大容量化の傾向により、外部電極の厚さが薄くなり、外部電極の焼成後のメッキ工程で、メッキ液が電極内部に浸透し、チップの信頼性が低下するという問題がある。
【０００３】
外部電極内に存在するガラスは、メッキ液に対する耐食性に優れないため、メッキ液によりガラスが浸食され、メッキ液が電極内部に浸透するようになる。外部電極内のガラスのメッキ液に対する耐食性を強化することで、メッキ工程で起こる可能性があるメッキ液の電極内浸透を防ぎ、チップの信頼性を向上させることが求められている。
【０００４】
内部電極としてニッケルが用いられる最近のＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）において、外部電極は銅をベース金属として用いることが一般的で、これにガラスを添加する。
【０００５】
外部電極ペーストにおけるガラスは、銅焼結を促進させるだけでなく、セラミック素体と外部電極との接着剤の役割をし、また、銅金属が満たせなかった空間を満たして完全に密封させる役割をする。
【０００６】
一般的に、外部電極ペーストには１種又は２〜３種の他のガラスが含まれる。しかし、一般的なガラスの特性上、耐酸性に優れたり、容量接触性に優れたりするガラスは軟化点が高くて銅濡れ性が落ち、銅濡れ性に優れたガラスは耐酸性が弱いか、容量接触性が脆弱であるという問題点がある。
【０００７】
従来の銅外部電極ペーストは、１種又は異なる特性を有する２〜３種のガラスが含まれた銅ペーストを塗布、乾燥及び焼成して外部電極を形成する。このような１回塗布及び焼成する方法により形成する場合、銅ペースト内に含まれているガラスは、内部電極及び外部電極の接着性、外部電極のシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）、銅との濡れ性、耐酸性などの機能を満たすことが困難である。
【０００８】
即ち、ガラスの銅濡れ性が低下する。また、２種以上のガラスを混合すると、酸化ケイ素の含量が増加して軟化点が高くなり、ガラスが界面と銅金属との空間を十分に満たせない恐れがある。また、ガラスの銅濡れ性及び界面移動は十分に行われるが、ガラスの界面移動が速すぎて銅−ニッケル合金がうまく形成されない恐れもある。さらに、ガラスの銅濡れ性が足らず、電極焼成後、ガラスが表面に溶出されることもあり得る。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、外部電極ペーストを製造する際、それぞれの問題点を解決する２〜３種のガラスを一緒に入れてペーストを製造することもある。しかし、各ガラスが所望する機能を適切に行うためには、外部電極内で各ガラスが所望する位置になければならないが、ガラスの高温特性上、実際は各ガラスが所望する位置にあることが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は信頼性に優れた積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体と、上記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、上記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、上記第１外部電極層上に形成され、ガラスを含み、導電性金属を含まない第２外部電極層、上記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極とを含んでよい。
【００１２】
上記第１外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーすることができる。
【００１３】
上記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００１４】
上記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００１５】
上記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含んでよい。
【００１６】
上記第２外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーすることができる。
【００１７】
上記ガラスは、第２ガラスであってよい。
【００１８】
上記第２外部電極層は、第２ガラスを含んでよい。
【００１９】
上記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２０】
上記第３外部電極層は、上記第１及び第２外部電極層をカバーすることができる。
【００２１】
上記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよい。
【００２２】
上記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００２３】
上記第２導電性金属は、上記第１導電性金属と同一であってよい。
【００２４】
上記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２５】
上記第３ガラスは、上記第２ガラスと同一であってよい。
【００２６】
上記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極が積層配置されたセラミック本体を設ける段階と、上記セラミック本体上に第１外部電極層を形成する段階と、上記第１外部電極層上に導電性金属を含まない第２外部電極層を形成する段階と、上記第２外部電極層上に第３外部電極層を形成する段階とを含んでよい。
【００２８】
上記第１外部電極層は、上記内部電極の積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成されてよい。
【００２９】
上記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００３０】
上記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００３１】
上記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含んでよい。
【００３２】
上記第２外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成されてよい。
【００３３】
上記第２外部電極層は、導電性金属を含まずに形成されてよい。
【００３４】
上記第２外部電極層は、第２ガラスを含んで形成されてよい。
【００３５】
上記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００３６】
上記第３外部電極層は、上記第１及び第２外部電極層をカバーするように形成されてよい。
【００３７】
上記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよい。
【００３８】
上記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００３９】
上記第２導電性金属は、上記第１導電性金属と同一であってよい。
【００４０】
上記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００４１】
上記第３ガラスは、上記第２ガラスと同一であってよい。
【００４２】
上記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によると、メッキ液の浸透を防止することで、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の外観斜視図である。
【図２】図１のＸ−Ｙによる断面図である。
【図３】図２のＺ部分の拡大図である。
【図４】（ａ）は比較例による積層セラミック電子部品に対する絶縁抵抗試験の結果を示したグラフであり、（ｂ）は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品に対する絶縁抵抗試験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００４６】
本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００４７】
また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４８】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００４９】
積層セラミック電子部品には積層セラミックキャパシタ、積層型チップインダクター、チップビーズ、チップバリスタなどがあるが、本発明の一実施形態に対しては、積層セラミックキャパシタを例に挙げて具体的に説明する。但し、本発明はこれに制限されない。
【００５０】
図１は本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の外観斜視図であり、図２は図１のＸ−Ｙによる断面図である。
【００５１】
図１を参照すると、本実施形態はセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０の内部に積層配置された内部電極３１、３２と、上記セラミック本体１０上に形成された外部電極２０とを含んでよい。
【００５２】
セラミック本体１０は、これに制限されないが、直方形であってよい。
【００５３】
セラミック本体１０において、外部電極２０を連結して延長する方向（「Ｌ方向」）を「長さ方向」、内部電極３１、３２が積層される方向（「Ｔ方向」）を「積層方向」又は「厚さ方向」、長さ方向及び厚さ方向と垂直である方向を「幅方向」とする。
【００５４】
セラミック本体１０はアクティブ領域Ｐとカバー領域Ｑを含んでよい。
【００５５】
アクティブ領域Ｐは内部電極３１、３２が積層配置され、静電容量の形成に寄与する領域を意味し、セラミック本体１０の積層方向において最上内部電極から最下内部電極までの領域を示すことができる。
【００５６】
カバー領域Ｑは静電容量の形成に寄与しない領域を意味し、セラミック本体１０の積層方向においてアクティブ領域Ｐの上下にセラミックだけで形成された領域を示すことができる。
【００５７】
セラミック本体１０は高い誘電率を有するセラミック材料からなってよく、これに制限されないが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを使用してよい。
【００５８】
セラミック本体１０はセラミック層１１を積層してから焼結させたもので、隣接するセラミック層１１同士は境界が確認できないほど一体化されていてもよい。
【００５９】
内部電極３１、３２はセラミック本体１０の内部に積層配置されてよい。
【００６０】
内部電極３１、３２は一端がセラミック本体１０の一面に露出するように形成されてよい。何れかの内部電極３１の一端がセラミック本体１０の一面に露出するように形成されたら、それと隣接する内部電極３２の一端はセラミック本体１０の反対側面に露出するように形成される。
【００６１】
内部電極３１、３２は、一般的に導電性金属、バインダー及び溶剤を含むペーストを誘電体グリーンシート上に印刷し、これを焼成して形成する。
【００６２】
導電性金属としては、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケル合金などを使用することができる。
【００６３】
内部電極３１、３２用導電性ペースト組成物は、セラミック共材、例えば、チタン酸バリウムをさらに含んでよい。
【００６４】
バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロースなどの高分子樹脂を使用してよい。
【００６５】
溶剤は特に制限されないが、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンなどを使用することができる。
【００６６】
内部電極３１、３２は、スクリーン印刷又はグラビア印刷などの方法によりセラミックグリーンシート上に形成されてよい。
【００６７】
外部電極２０は、セラミック本体１０の外部に形成され、第１から第３外部電極層２１〜２３を含んでよい。
【００６８】
セラミック本体１０上に第１外部電極層２１が形成され、第１外部電極層２１上に第２外部電極層２２が形成され、第２外部電極層２２上に第３外部電極層２３が形成されてよい。
【００６９】
第１外部電極層２１はセラミック本体１０上に直接接触して形成されてよく、アクティブ領域Ｐをカバーすることができる。
【００７０】
第１外部電極層２１はメッキ液や外部の水分が内部電極に浸透することを防止するためにセラミック本体１０の外部に内部電極３１、３２が露出したアクティブ領域Ｐをカバーする。
【００７１】
ここで、「第１」とは、他の構成要素と区分するために使用したに過ぎない。
【００７２】
第１外部電極層２１の厚さは１〜１０μｍであってよく、より具体的には、５μｍであってよい。
【００７３】
一般的に、外部電極２０は、その内側は内部電極３１、３２と接続され、その外側にはメッキ層（不図示）が形成される。従って、外部電極２０は、内側は内部電極３１、３２との接着性に優れ、外側はメッキ液に対する耐性が求められる。
【００７４】
内部電極３１、３２にはニッケルを、外部電極２０には銅を主材料として使用する場合、外部電極用ペーストにガラスを添加すると、ガラスの流動性に便乗し、外部電極２０内に存在する銅が内部電極３１、３２側に容易に移動することができる。
【００７５】
内部電極３１、３２側に移動した銅は、内部電極３１、３２を構成する元素であるニッケルと接触し焼結過程を経て銅−ニッケル合金を形成することができる。銅−ニッケル合金が形成されることにより、外部電極２０と内部電極３１、３２間の接着力は向上する。
【００７６】
このような特性を具現するためにセラミック本体上に第１外部電極層を形成する。
【００７７】
第１外部電極層２１はセラミック本体１０の内部に積層配置された内部電極３１、３２と直接接続されることができ、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００７８】
第１導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含むことができるが、これに制限されず、外部電極２０に導電性が付与できるものであればよい。
【００７９】
第１導電性金属は第１外部電極層２１に導電性を付与することができる。これにより外部から印加された電気が外部電極２０を介して内部電極３１、３２に達することができる。
【００８０】
第１ガラスは第１外部電極層２１内に分散して存在し、第１外部電極層２１内に存在する気孔などを埋めることができるため、第１外部電極層２１の緻密度がさらに向上し、メッキ液の浸透を防止することができる。
【００８１】
第１ガラスはケイ素系ガラスを含むことができる。
【００８２】
ケイ素系ガラスは酸化ケイ素を含んでよく、酸化ケイ素はガラスの網目構造を形成する酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒ）で、ケイ素原子がその周囲と取り囲んだ４個の酸素原子を介して隣接する４個のケイ素原子と結合する構造を有する。
【００８３】
酸化ケイ素は、ガラスの軟化温度及び耐酸性を決める最大の因子として作用する。酸化ケイ素の含量が小さいと、ガラスの網目構造が弱くて軟化温度が低く、耐酸性が弱い。また、酸化ケイ素の含量が大きいと、ガラスの網目構造が強くて軟化温度が高く、耐酸性が強い。
【００８４】
酸化ケイ素はメッキ液に対する耐食性を向上させることができ、酸化ケイ素の含量が小さいと、メッキ液に対する耐食性向上の効果がわずかで、酸化ケイ素の含量が大きいと、銅との濡れ性がよくない恐れがある。
【００８５】
第２外部電極層２２はアクティブ領域Ｐをカバーすることができる。
【００８６】
第２外部電極層２２はメッキ液や外部の水分が内部電極に浸透することを防止するために、セラミック本体１０の外部に内部電極３１、３２が露出したアクティブ領域Ｐをカバーする。
【００８７】
第２外部電極層２２の厚さは１〜１０μｍであってよく、より具体的には５μｍであってよい。
【００８８】
第２外部電極層２２は導電性金属を含まず、第２ガラスのみを含んでよい。
【００８９】
第２外部電極層２２をガラスのみを含む層に形成することで、メッキ液などの浸透をより完全に遮断することができる。
【００９０】
第２ガラスはバリウム系ガラスを含むことができる。
【００９１】
バリウム系ガラスは酸化バリウムを含んでよく、酸化バリウムはアルカリ土類金属酸化物のうちガラスの軟化点及び融点を最も大きく低下させる成分であって、特に、ガラスの長化（高温での粘度変化が緩い特性）を誘導して高温作業性を向上させることができる。
【００９２】
酸化バリウムの含量が小さいと、融点及び軟化点が高くなることがあり、含量が大きいと、ガラスの形成が困難となるか、化学的耐久性が脆弱となり得る。
【００９３】
第３外部電極層２３は第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよく、第１及び第２外部電極層２１、２２をカバーすることができる。
【００９４】
第３外部電極層２３はメッキ層を容易に形成させるために形成する。
【００９５】
第３外部電極層２３の厚さは５μｍ以上であってよい。
【００９６】
ガラスの銅濡れ性が良いと、ガラスが外部電極層２０内に均一に分散されることができ、この場合、すずメッキ層を容易に形成することができる。
【００９７】
ガラスの銅濡れ性が良いということは、外部電極２０内で、ガラス同士が凝集したり、分離したりしておらず、外部電極２０の全体にわたって均一に分布されており、外部電極２０の表面にガラスが溶出しないことを意味する。
【００９８】
ガラスの銅濡れ性が悪いと、ガラスは外部電極２０の主材料である銅と均一に混ざることができず、ガラス同士が凝集する傾向を示し、結局、ガラスは外部電極２０の表面に溶出する。これにより、すずメッキ層（不図示）を形成し難くなる恐れがある。
【００９９】
第２導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよく、第２導電性金属は第１導電性金属と同一であってもよい。
【０１００】
第２導電性金属が第１導電性金属と同一であれば、第１及び第３外部電極層２１、２３の界面における相互接合性に優れるため、機械的特性及び電気的特性がさらに向上する。
【０１０１】
第３ガラスはバリウム系ガラスを含むことができ、第３ガラスは第２ガラスと同一であってよく、第２及び第３ガラスフリットはバリウム系ガラスフリットを含むことができる。
【０１０２】
第２及び第３ガラスが同一であれば、第２及び第３外部電極層２２、２３間の接合性がさらに向上し、層間剥離が容易に起きず、また、第２及び第３外部電極層２２、２３間にガラスの連続性が保持されるため、耐メッキ液特性などが連続的に保持されることができる。
【０１０３】
バリウム系ガラスに関する事項は上述と同様である。
【０１０４】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極３１、３２が積層配置されたセラミック本体１０を設ける段階と、上記セラミック本体１０上に第１外部電極層２１を形成する段階と、上記第１外部電極層２１上に第２外部電極層２２を形成する段階と、上記第２外部電極層２２上に第３外部電極層２３を形成する段階とを含んでよい。
【０１０５】
セラミック本体１０を設ける段階は、次のような方法で行われてよい。
【０１０６】
まず、セラミック粉末に有機溶剤、バインダー、分散剤などを混合した後、これをボールミルなどをしてセラミック粉末を均一に分散させたセラミックスラリーを用意する。
【０１０７】
ドクターブレードなどの方法を通じてセラミックスラリーでセラミックグリーンシートを用意し、ニッケルなどを主成分とする導電性ペーストで上記セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する。
【０１０８】
内部電極３１、３２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層、加圧及び切断してセラミックグリーンチップを用意し、これを焼結してセラミック焼結チップを用意する。
【０１０９】
次に、セラミック焼結チップの表面に外部電極２０を形成する。
【０１１０】
外部電極用ペーストは導電性金属、ガラス、有機溶剤及びバインダーなどを混合した後、これをボールミルを行って粉末を均一に分散させて用意してよい。
【０１１１】
外部電極用ペーストは３種用意してよい。
【０１１２】
１つは第１導電性金属と第１ガラスを含み、他の１つは導電性金属は含まずに第２ガラスを含み、残りの１つは第２導電性金属及び第３ガラスを含むものである。
【０１１３】
前から順に第１から第３ペーストとする。
【０１１４】
第１及び第２導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよく、特に、第１及び第２導電性金属は同一であってよい。
【０１１５】
第１ガラスはケイ素系ガラスを含んでよく、第２及び第３ガラスはバリウム系ガラスを含んでよい。
【０１１６】
具体的には、例えば、導電性金属として銅を含む場合、銅とケイ素系ガラスを含むペースト、バリウム系ガラスを含むペースト、銅とバリウム系ガラスを含むペーストを用意することができる。
【０１１７】
第１ペーストをセラミック本体１０の外部に塗布して第１外部電極層２１を形成する。
【０１１８】
第１外部電極層２１はアクティブ領域Ｐをカバーするように形成されてよい。
【０１１９】
これは、メッキ液が浸透して内部電極３１、３２に到逹すると、劣化が進行しやすいため、信頼性に問題が生じる可能性があり、これを防止するため、メッキ液が浸透してもメッキ液が内部電極３１、３２に到逹できないようにするためである。
【０１２０】
第１外部電極層２１はディッピング方式又は印刷方式により形成されてよい。
【０１２１】
第１外部電極層２１を形成してから１次焼成を行うことができ、１次焼成は窒素雰囲気下で行うことができる。１次焼成を経て第１外部電極層２１がセラミック本体１０に固着される。
【０１２２】
次に、第１外部電極層２１上に第２ペーストを塗布して第２外部電極層２２を形成してよい。
【０１２３】
第２外部電極層２２はアクティブ領域Ｐをカバーするように形成されてよい。これは第１外部電極層２１と同様の理由による。
【０１２４】
第２外部電極層２２は導電性金属を含まずにガラスのみを含む層であって、メッキ液の浸透をより確実に遮断することができる。
【０１２５】
第２外部電極層２２はディッピング方式又は印刷方式により形成されてよい。
【０１２６】
第２外部電極層２２を形成してから２次焼成を行ってよい。
【０１２７】
２次焼成は窒素雰囲気下で行われてよく、２次焼成は１次焼成温度より低い温度で行われることができる。
【０１２８】
２次焼成を１次焼成温度より低い温度で行うことで、１次焼成により既に形成された第１外部電極層２１への２次焼成による影響を最大限減らすことができる。
【０１２９】
次に、第１及び第２外部電極層２１、２２をカバーするように第３ペーストを塗布して第３外部電極層２３を形成してよい。
【０１３０】
第３外部電極層２３は第１及び第２外部電極層２１、２２の両方と接触することができる。
【０１３１】
第１及び第３外部電極層２１、２３間の接続により外部との電気的接続が保持されることができる。
【０１３２】
第３外部電極層２３を形成してから３次焼成を行ってよい。
【０１３３】
３次焼成は窒素雰囲気下で行ってよく、３次焼成温度は１次焼成温度より低くてもよく、２次焼成温度と同一であってもよい。
【０１３４】
３次焼成を１次焼成温度より低い温度で行うことで、１次焼成により既に形成された第１外部電極層２１に及ぶ影響を最小化することができる。
【０１３５】
本実施形態におけるセラミック本体１０、内部電極３１、３２、ガラスに関する事項は、上述と同様である。
【実施例】
【０１３６】
本発明の実施例による積層セラミックキャパシタを次のような方法で用意した。
【０１３７】
セラミック粉末としてはチタン酸バリウム、有機溶媒としてはエチルアルコール、可塑剤としてはジオクチルフタレート、バインダーとしてはポリビニルブチラールを混合し、上記混合物をボルミールしてセラミックスラリーを製造し、ドクターブレード方法によりセラミックグリーンシートを用意した。
【０１３８】
セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷して導電パターンを形成した。導電性ペーストはニッケル金属とエチルセルロースを含むものを使用した。
【０１３９】
導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを２００層積層してセラミック積層体を製造し、セラミック積層体を８５℃で、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で等圧圧縮成形（ｉｓｏ−ｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した。
【０１４０】
圧着が完了したセラミック積層体を個別チップの形態に切断及び焼結して焼結チップを得た。
【０１４１】
外部電極用ペーストとして、銅及びケイ素系ガラスを含む第１ペースト、バリウム系ガラスを含む第２ペースト、銅及びバリウム系ガラスを含む第３ペーストを用意した。
【０１４２】
セラミック本体の内部電極の露出部分をカバーするように第１ペーストを焼結チップに塗布して第１外部電極層を形成した後、７６０℃、窒素雰囲気下で１次焼成をした。
【０１４３】
第１外部電極層上に第２ペーストを塗布して第２外部電極層を形成した後、６６５℃、窒素雰囲気下で２次焼成をした。
【０１４４】
第１及び第２外部電極層の両方をカバーするように第３ペーストを塗布して第３外部電極層を形成した後、６６５℃、窒素雰囲気下で３次焼成をした。
【０１４５】
比較例は、外部電極の第２外部電極層を形成しないことを除き、実施例と同様である。即ち、比較例は第１及び第３外部電極層が形成された場合である。
【０１４６】
言い換えると、実施例は３層構造の外部電極を有し、比較例は２層構造の外部電極を有する。
【０１４７】
実施例及び比較例による積層セラミックキャパシタに対し、ガラス溶出有無、外部電極の破れ有無、未メッキ発生有無、絶縁抵抗（ＩＲ、ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低下有無を試験し、その結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１を参照すると、比較例及び実施例ともに、ガラス溶出、破れ、未めっきが観察されなかったが、実施例は４０個のうち１個で絶縁抵抗低下が発生し、比較例は４０個のうち１４個で絶縁抵抗低下が発生した。
【０１５０】
これによると、実施例の第２外部電極層がメッキ液の浸透を効果的に抑制していると類推することができる。
【０１５１】
図３には図２のＺ部分を拡大した写真を示した。
【０１５２】
図３を参照すると、セラミック本体１０上には第１から第３外部電極層２１〜２３が順に形成されていることが分かる。
【０１５３】
図４の（ａ）には比較例に対する絶縁抵抗の測定結果を示し、図４の（ｂ）には実施例に対する絶縁抵抗の測定結果を示した。
【０１５４】
図４の（ａ）を参照すると、比較例は、時間経過とともに絶縁抵抗が急激に低下する場合が複数存在することが分かる。これにより、メッキ液が内部電極にまで浸透して絶縁抵抗が減少したと類推することができる。
【０１５５】
図４の（ｂ）を参照すると、実施例は、時間が経過しても殆どのサンプルが初期の絶縁抵抗値をそのまま保持していることが分かる。これにより、第２外部電極層がメッキ液の浸透を効果的に防止していると類推することができる。
【０１５６】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。
【０１５７】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能で、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１５８】
１０ セラミック本体
１１ セラミック層
２０ 外部電極
２１〜２３ 第１から第３層、又は第１から第３外部電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、具体的には、信頼性に優れた積層セラミック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品の小型化及び大容量化の傾向により、外部電極の厚さが薄くなり、外部電極の焼成後のメッキ工程で、メッキ液が電極内部に浸透し、チップの信頼性が低下するという問題がある。
【０００３】
外部電極内に存在するガラスは、メッキ液に対する耐食性に優れないため、メッキ液によりガラスが浸食され、メッキ液が電極内部に浸透するようになる。外部電極内のガラスのメッキ液に対する耐食性を強化することで、メッキ工程で起こる可能性があるメッキ液の電極内浸透を防ぎ、チップの信頼性を向上させることが求められている。
【０００４】
内部電極としてニッケルが用いられる最近のＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）において、外部電極は銅をベース金属として用いることが一般的で、これにガラスを添加する。
【０００５】
外部電極ペーストにおけるガラスは、銅焼結を促進させるだけでなく、セラミック素体と外部電極との接着剤の役割をし、また、銅金属が満たせなかった空間を満たして完全に密封させる役割をする。
【０００６】
一般的に、外部電極ペーストには１種又は２〜３種の他のガラスが含まれる。しかし、一般的なガラスの特性上、耐酸性に優れたり、容量接触性に優れたりするガラスは軟化点が高くて銅濡れ性が落ち、銅濡れ性に優れたガラスは耐酸性が弱いか、容量接触性が脆弱であるという問題点がある。
【０００７】
従来の銅外部電極ペーストは、１種又は異なる特性を有する２〜３種のガラスが含まれた銅ペーストを塗布、乾燥及び焼成して外部電極を形成する。このような１回塗布及び焼成する方法により形成する場合、銅ペースト内に含まれているガラスは、内部電極及び外部電極の接着性、外部電極のシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）、銅との濡れ性、耐酸性などの機能を満たすことが困難である。
【０００８】
即ち、ガラスの銅濡れ性が低下する。また、２種以上のガラスを混合すると、酸化ケイ素の含量が増加して軟化点が高くなり、ガラスが界面と銅金属との空間を十分に満たせない恐れがある。また、ガラスの銅濡れ性及び界面移動は十分に行われるが、ガラスの界面移動が速すぎて銅−ニッケル合金がうまく形成されない恐れもある。さらに、ガラスの銅濡れ性が足らず、電極焼成後、ガラスが表面に溶出されることもあり得る。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、外部電極ペーストを製造する際、それぞれの問題点を解決する２〜３種のガラスを一緒に入れてペーストを製造することもある。しかし、各ガラスが所望する機能を適切に行うためには、外部電極内で各ガラスが所望する位置になければならないが、ガラスの高温特性上、実際は各ガラスが所望する位置にあることが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は信頼性に優れた積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品はセラミック本体と、上記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、上記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、上記第１外部電極層上に形成され、ガラスを含み、導電性金属を含まない第２外部電極層、上記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極とを含んでよい。
【００１２】
上記第１外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーすることができる。
【００１３】
上記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００１４】
上記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００１５】
上記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含んでよい。
【００１６】
上記第２外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーすることができる。
【００１７】
上記ガラスは、第２ガラスであってよい。
【００１８】
上記第２外部電極層は、第２ガラスを含んでよい。
【００１９】
上記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２０】
上記第３外部電極層は、上記第１及び第２外部電極層をカバーすることができる。
【００２１】
上記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよい。
【００２２】
上記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００２３】
上記第２導電性金属は、上記第１導電性金属と同一であってよい。
【００２４】
上記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２５】
上記第３ガラスは、上記第２ガラスと同一であってよい。
【００２６】
上記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極が積層配置されたセラミック本体を設ける段階と、上記セラミック本体上に第１外部電極層を形成する段階と、上記第１外部電極層上に導電性金属を含まない第２外部電極層を形成する段階と、上記第２外部電極層上に第３外部電極層を形成する段階とを含んでよい。
【００２８】
上記第１外部電極層は、上記内部電極の積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成されてよい。
【００２９】
上記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００３０】
上記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００３１】
上記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含んでよい。
【００３２】
上記第２外部電極層は、上記内部電極が積層された積層方向において、上記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成されてよい。
【００３３】
上記第２外部電極層は、導電性金属を含まずに形成されてよい。
【００３４】
上記第２外部電極層は、第２ガラスを含んで形成されてよい。
【００３５】
上記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００３６】
上記第３外部電極層は、上記第１及び第２外部電極層をカバーするように形成されてよい。
【００３７】
上記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよい。
【００３８】
上記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよい。
【００３９】
上記第２導電性金属は、上記第１導電性金属と同一であってよい。
【００４０】
上記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【００４１】
上記第３ガラスは、上記第２ガラスと同一であってよい。
【００４２】
上記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含んでよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によると、メッキ液の浸透を防止することで、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品の外観斜視図である。
【図２】図１のＸ−Ｙによる断面図である。
【図３】図２のＺ部分の拡大図である。
【図４】（ａ）は比較例による積層セラミック電子部品に対する絶縁抵抗試験の結果を示したグラフであり、（ｂ）は本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品に対する絶縁抵抗試験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００４６】
本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。
【００４７】
また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４８】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００４９】
積層セラミック電子部品には積層セラミックキャパシタ、積層型チップインダクター、チップビーズ、チップバリスタなどがあるが、本発明の一実施形態に対しては、積層セラミックキャパシタを例に挙げて具体的に説明する。但し、本発明はこれに制限されない。
【００５０】
図１は本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の外観斜視図であり、図２は図１のＸ−Ｙによる断面図である。
【００５１】
図１を参照すると、本実施形態はセラミック本体１０と、上記セラミック本体１０の内部に積層配置された内部電極３１、３２と、上記セラミック本体１０上に形成された外部電極２０とを含んでよい。
【００５２】
セラミック本体１０は、これに制限されないが、直方形であってよい。
【００５３】
セラミック本体１０において、外部電極２０を連結して延長する方向（「Ｌ方向」）を「長さ方向」、内部電極３１、３２が積層される方向（「Ｔ方向」）を「積層方向」又は「厚さ方向」、長さ方向及び厚さ方向と垂直である方向を「幅方向」とする。
【００５４】
セラミック本体１０はアクティブ領域Ｐとカバー領域Ｑを含んでよい。
【００５５】
アクティブ領域Ｐは内部電極３１、３２が積層配置され、静電容量の形成に寄与する領域を意味し、セラミック本体１０の積層方向において最上内部電極から最下内部電極までの領域を示すことができる。
【００５６】
カバー領域Ｑは静電容量の形成に寄与しない領域を意味し、セラミック本体１０の積層方向においてアクティブ領域Ｐの上下にセラミックだけで形成された領域を示すことができる。
【００５７】
セラミック本体１０は高い誘電率を有するセラミック材料からなってよく、これに制限されないが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを使用してよい。
【００５８】
セラミック本体１０はセラミック層１１を積層してから焼結させたもので、隣接するセラミック層１１同士は境界が確認できないほど一体化されていてもよい。
【００５９】
内部電極３１、３２はセラミック本体１０の内部に積層配置されてよい。
【００６０】
内部電極３１、３２は一端がセラミック本体１０の一面に露出するように形成されてよい。何れかの内部電極３１の一端がセラミック本体１０の一面に露出するように形成されたら、それと隣接する内部電極３２の一端はセラミック本体１０の反対側面に露出するように形成される。
【００６１】
内部電極３１、３２は、一般的に導電性金属、バインダー及び溶剤を含むペーストを誘電体グリーンシート上に印刷し、これを焼成して形成する。
【００６２】
導電性金属としては、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケル合金などを使用することができる。
【００６３】
内部電極３１、３２用導電性ペースト組成物は、セラミック共材、例えば、チタン酸バリウムをさらに含んでよい。
【００６４】
バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロースなどの高分子樹脂を使用してよい。
【００６５】
溶剤は特に制限されないが、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシンなどを使用することができる。
【００６６】
内部電極３１、３２は、スクリーン印刷又はグラビア印刷などの方法によりセラミックグリーンシート上に形成されてよい。
【００６７】
外部電極２０は、セラミック本体１０の外部に形成され、第１から第３外部電極層２１〜２３を含んでよい。
【００６８】
セラミック本体１０上に第１外部電極層２１が形成され、第１外部電極層２１上に第２外部電極層２２が形成され、第２外部電極層２２上に第３外部電極層２３が形成されてよい。
【００６９】
第１外部電極層２１はセラミック本体１０上に直接接触して形成されてよく、アクティブ領域Ｐをカバーすることができる。
【００７０】
第１外部電極層２１はメッキ液や外部の水分が内部電極に浸透することを防止するためにセラミック本体１０の外部に内部電極３１、３２が露出したアクティブ領域Ｐをカバーする。
【００７１】
ここで、「第１」とは、他の構成要素と区分するために使用したに過ぎない。
【００７２】
第１外部電極層２１の厚さは１〜１０μｍであってよく、より具体的には、５μｍであってよい。
【００７３】
一般的に、外部電極２０は、その内側は内部電極３１、３２と接続され、その外側にはメッキ層（不図示）が形成される。従って、外部電極２０は、内側は内部電極３１、３２との接着性に優れ、外側はメッキ液に対する耐性が求められる。
【００７４】
内部電極３１、３２にはニッケルを、外部電極２０には銅を主材料として使用する場合、外部電極用ペーストにガラスを添加すると、ガラスの流動性に便乗し、外部電極２０内に存在する銅が内部電極３１、３２側に容易に移動することができる。
【００７５】
内部電極３１、３２側に移動した銅は、内部電極３１、３２を構成する元素であるニッケルと接触し焼結過程を経て銅−ニッケル合金を形成することができる。銅−ニッケル合金が形成されることにより、外部電極２０と内部電極３１、３２間の接着力は向上する。
【００７６】
このような特性を具現するためにセラミック本体上に第１外部電極層を形成する。
【００７７】
第１外部電極層２１はセラミック本体１０の内部に積層配置された内部電極３１、３２と直接接続されることができ、第１導電性金属及び第１ガラスを含んでよい。
【００７８】
第１導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含むことができるが、これに制限されず、外部電極２０に導電性が付与できるものであればよい。
【００７９】
第１導電性金属は第１外部電極層２１に導電性を付与することができる。これにより外部から印加された電気が外部電極２０を介して内部電極３１、３２に達することができる。
【００８０】
第１ガラスは第１外部電極層２１内に分散して存在し、第１外部電極層２１内に存在する気孔などを埋めることができるため、第１外部電極層２１の緻密度がさらに向上し、メッキ液の浸透を防止することができる。
【００８１】
第１ガラスはケイ素系ガラスを含むことができる。
【００８２】
ケイ素系ガラスは酸化ケイ素を含んでよく、酸化ケイ素はガラスの網目構造を形成する酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒ）で、ケイ素原子がその周囲と取り囲んだ４個の酸素原子を介して隣接する４個のケイ素原子と結合する構造を有する。
【００８３】
酸化ケイ素は、ガラスの軟化温度及び耐酸性を決める最大の因子として作用する。酸化ケイ素の含量が小さいと、ガラスの網目構造が弱くて軟化温度が低く、耐酸性が弱い。また、酸化ケイ素の含量が大きいと、ガラスの網目構造が強くて軟化温度が高く、耐酸性が強い。
【００８４】
酸化ケイ素はメッキ液に対する耐食性を向上させることができ、酸化ケイ素の含量が小さいと、メッキ液に対する耐食性向上の効果がわずかで、酸化ケイ素の含量が大きいと、銅との濡れ性がよくない恐れがある。
【００８５】
第２外部電極層２２はアクティブ領域Ｐをカバーすることができる。
【００８６】
第２外部電極層２２はメッキ液や外部の水分が内部電極に浸透することを防止するために、セラミック本体１０の外部に内部電極３１、３２が露出したアクティブ領域Ｐをカバーする。
【００８７】
第２外部電極層２２の厚さは１〜１０μｍであってよく、より具体的には５μｍであってよい。
【００８８】
第２外部電極層２２は導電性金属を含まず、第２ガラスのみを含んでよい。
【００８９】
第２外部電極層２２をガラスのみを含む層に形成することで、メッキ液などの浸透をより完全に遮断することができる。
【００９０】
第２ガラスはバリウム系ガラスを含むことができる。
【００９１】
バリウム系ガラスは酸化バリウムを含んでよく、酸化バリウムはアルカリ土類金属酸化物のうちガラスの軟化点及び融点を最も大きく低下させる成分であって、特に、ガラスの長化（高温での粘度変化が緩い特性）を誘導して高温作業性を向上させることができる。
【００９２】
酸化バリウムの含量が小さいと、融点及び軟化点が高くなることがあり、含量が大きいと、ガラスの形成が困難となるか、化学的耐久性が脆弱となり得る。
【００９３】
第３外部電極層２３は第２導電性金属及び第３ガラスを含んでよく、第１及び第２外部電極層２１、２２をカバーすることができる。
【００９４】
第３外部電極層２３はメッキ層を容易に形成させるために形成する。
【００９５】
第３外部電極層２３の厚さは５μｍ以上であってよい。
【００９６】
ガラスの銅濡れ性が良いと、ガラスが外部電極層２０内に均一に分散されることができ、この場合、すずメッキ層を容易に形成することができる。
【００９７】
ガラスの銅濡れ性が良いということは、外部電極２０内で、ガラス同士が凝集したり、分離したりしておらず、外部電極２０の全体にわたって均一に分布されており、外部電極２０の表面にガラスが溶出しないことを意味する。
【００９８】
ガラスの銅濡れ性が悪いと、ガラスは外部電極２０の主材料である銅と均一に混ざることができず、ガラス同士が凝集する傾向を示し、結局、ガラスは外部電極２０の表面に溶出する。これにより、すずメッキ層（不図示）を形成し難くなる恐れがある。
【００９９】
第２導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよく、第２導電性金属は第１導電性金属と同一であってもよい。
【０１００】
第２導電性金属が第１導電性金属と同一であれば、第１及び第３外部電極層２１、２３の界面における相互接合性に優れるため、機械的特性及び電気的特性がさらに向上する。
【０１０１】
第３ガラスはバリウム系ガラスを含むことができ、第３ガラスは第２ガラスと同一であってよく、第２及び第３ガラスフリットはバリウム系ガラスフリットを含むことができる。
【０１０２】
第２及び第３ガラスが同一であれば、第２及び第３外部電極層２２、２３間の接合性がさらに向上し、層間剥離が容易に起きず、また、第２及び第３外部電極層２２、２３間にガラスの連続性が保持されるため、耐メッキ液特性などが連続的に保持されることができる。
【０１０３】
バリウム系ガラスに関する事項は上述と同様である。
【０１０４】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極３１、３２が積層配置されたセラミック本体１０を設ける段階と、上記セラミック本体１０上に第１外部電極層２１を形成する段階と、上記第１外部電極層２１上に第２外部電極層２２を形成する段階と、上記第２外部電極層２２上に第３外部電極層２３を形成する段階とを含んでよい。
【０１０５】
セラミック本体１０を設ける段階は、次のような方法で行われてよい。
【０１０６】
まず、セラミック粉末に有機溶剤、バインダー、分散剤などを混合した後、これをボールミルなどをしてセラミック粉末を均一に分散させたセラミックスラリーを用意する。
【０１０７】
ドクターブレードなどの方法を通じてセラミックスラリーでセラミックグリーンシートを用意し、ニッケルなどを主成分とする導電性ペーストで上記セラミックグリーンシート上に内部電極を形成する。
【０１０８】
内部電極３１、３２が印刷されたセラミックグリーンシートを積層、加圧及び切断してセラミックグリーンチップを用意し、これを焼結してセラミック焼結チップを用意する。
【０１０９】
次に、セラミック焼結チップの表面に外部電極２０を形成する。
【０１１０】
外部電極用ペーストは導電性金属、ガラス、有機溶剤及びバインダーなどを混合した後、これをボールミルを行って粉末を均一に分散させて用意してよい。
【０１１１】
外部電極用ペーストは３種用意してよい。
【０１１２】
１つは第１導電性金属と第１ガラスを含み、他の１つは導電性金属は含まずに第２ガラスを含み、残りの１つは第２導電性金属及び第３ガラスを含むものである。
【０１１３】
前から順に第１から第３ペーストとする。
【０１１４】
第１及び第２導電性金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含んでよく、特に、第１及び第２導電性金属は同一であってよい。
【０１１５】
第１ガラスはケイ素系ガラスを含んでよく、第２及び第３ガラスはバリウム系ガラスを含んでよい。
【０１１６】
具体的には、例えば、導電性金属として銅を含む場合、銅とケイ素系ガラスを含むペースト、バリウム系ガラスを含むペースト、銅とバリウム系ガラスを含むペーストを用意することができる。
【０１１７】
第１ペーストをセラミック本体１０の外部に塗布して第１外部電極層２１を形成する。
【０１１８】
第１外部電極層２１はアクティブ領域Ｐをカバーするように形成されてよい。
【０１１９】
これは、メッキ液が浸透して内部電極３１、３２に到逹すると、劣化が進行しやすいため、信頼性に問題が生じる可能性があり、これを防止するため、メッキ液が浸透してもメッキ液が内部電極３１、３２に到逹できないようにするためである。
【０１２０】
第１外部電極層２１はディッピング方式又は印刷方式により形成されてよい。
【０１２１】
第１外部電極層２１を形成してから１次焼成を行うことができ、１次焼成は窒素雰囲気下で行うことができる。１次焼成を経て第１外部電極層２１がセラミック本体１０に固着される。
【０１２２】
次に、第１外部電極層２１上に第２ペーストを塗布して第２外部電極層２２を形成してよい。
【０１２３】
第２外部電極層２２はアクティブ領域Ｐをカバーするように形成されてよい。これは第１外部電極層２１と同様の理由による。
【０１２４】
第２外部電極層２２は導電性金属を含まずにガラスのみを含む層であって、メッキ液の浸透をより確実に遮断することができる。
【０１２５】
第２外部電極層２２はディッピング方式又は印刷方式により形成されてよい。
【０１２６】
第２外部電極層２２を形成してから２次焼成を行ってよい。
【０１２７】
２次焼成は窒素雰囲気下で行われてよく、２次焼成は１次焼成温度より低い温度で行われることができる。
【０１２８】
２次焼成を１次焼成温度より低い温度で行うことで、１次焼成により既に形成された第１外部電極層２１への２次焼成による影響を最大限減らすことができる。
【０１２９】
次に、第１及び第２外部電極層２１、２２をカバーするように第３ペーストを塗布して第３外部電極層２３を形成してよい。
【０１３０】
第３外部電極層２３は第１及び第２外部電極層２１、２２の両方と接触することができる。
【０１３１】
第１及び第３外部電極層２１、２３間の接続により外部との電気的接続が保持されることができる。
【０１３２】
第３外部電極層２３を形成してから３次焼成を行ってよい。
【０１３３】
３次焼成は窒素雰囲気下で行ってよく、３次焼成温度は１次焼成温度より低くてもよく、２次焼成温度と同一であってもよい。
【０１３４】
３次焼成を１次焼成温度より低い温度で行うことで、１次焼成により既に形成された第１外部電極層２１に及ぶ影響を最小化することができる。
【０１３５】
本実施形態におけるセラミック本体１０、内部電極３１、３２、ガラスに関する事項は、上述と同様である。
【実施例】
【０１３６】
本発明の実施例による積層セラミックキャパシタを次のような方法で用意した。
【０１３７】
セラミック粉末としてはチタン酸バリウム、有機溶媒としてはエチルアルコール、可塑剤としてはジオクチルフタレート、バインダーとしてはポリビニルブチラールを混合し、上記混合物をボルミールしてセラミックスラリーを製造し、ドクターブレード方法によりセラミックグリーンシートを用意した。
【０１３８】
セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷して導電パターンを形成した。導電性ペーストはニッケル金属とエチルセルロースを含むものを使用した。
【０１３９】
導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを２００層積層してセラミック積層体を製造し、セラミック積層体を８５℃で、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で等圧圧縮成形（ｉｓｏ−ｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した。
【０１４０】
圧着が完了したセラミック積層体を個別チップの形態に切断及び焼結して焼結チップを得た。
【０１４１】
外部電極用ペーストとして、銅及びケイ素系ガラスを含む第１ペースト、バリウム系ガラスを含む第２ペースト、銅及びバリウム系ガラスを含む第３ペーストを用意した。
【０１４２】
セラミック本体の内部電極の露出部分をカバーするように第１ペーストを焼結チップに塗布して第１外部電極層を形成した後、７６０℃、窒素雰囲気下で１次焼成をした。
【０１４３】
第１外部電極層上に第２ペーストを塗布して第２外部電極層を形成した後、６６５℃、窒素雰囲気下で２次焼成をした。
【０１４４】
第１及び第２外部電極層の両方をカバーするように第３ペーストを塗布して第３外部電極層を形成した後、６６５℃、窒素雰囲気下で３次焼成をした。
【０１４５】
比較例は、外部電極の第２外部電極層を形成しないことを除き、実施例と同様である。即ち、比較例は第１及び第３外部電極層が形成された場合である。
【０１４６】
言い換えると、実施例は３層構造の外部電極を有し、比較例は２層構造の外部電極を有する。
【０１４７】
実施例及び比較例による積層セラミックキャパシタに対し、ガラス溶出有無、外部電極の破れ有無、未メッキ発生有無、絶縁抵抗（ＩＲ、ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低下有無を試験し、その結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１を参照すると、比較例及び実施例ともに、ガラス溶出、破れ、未めっきが観察されなかったが、実施例は４０個のうち１個で絶縁抵抗低下が発生し、比較例は４０個のうち１４個で絶縁抵抗低下が発生した。
【０１５０】
これによると、実施例の第２外部電極層がメッキ液の浸透を効果的に抑制していると類推することができる。
【０１５１】
図３には図２のＺ部分を拡大した写真を示した。
【０１５２】
図３を参照すると、セラミック本体１０上には第１から第３外部電極層２１〜２３が順に形成されていることが分かる。
【０１５３】
図４の（ａ）には比較例に対する絶縁抵抗の測定結果を示し、図４の（ｂ）には実施例に対する絶縁抵抗の測定結果を示した。
【０１５４】
図４の（ａ）を参照すると、比較例は、時間経過とともに絶縁抵抗が急激に低下する場合が複数存在することが分かる。これにより、メッキ液が内部電極にまで浸透して絶縁抵抗が減少したと類推することができる。
【０１５５】
図４の（ｂ）を参照すると、実施例は、時間が経過しても殆どのサンプルが初期の絶縁抵抗値をそのまま保持していることが分かる。これにより、第２外部電極層がメッキ液の浸透を効果的に防止していると類推することができる。
【０１５６】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲により限定される。
【０１５７】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能で、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１５８】
１０ セラミック本体
１１ セラミック層
２０ 外部電極
２１〜２３ 第１から第３層、又は第１から第３外部電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック本体と、
前記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、
前記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、前記第１外部電極層上に形成され、ガラスを含み、導電性金属を含まない第２外部電極層、前記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極と、
を含む積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含む請求項３に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記第２外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記ガラスは、第２ガラスである請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記第３外部電極層は、前記第１及び第２外部電極層をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記第２導電性金属は、前記第１導電性金属と同一である請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１３】
前記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１４】
前記第３ガラスは、前記第２ガラスと同一である請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１５】
前記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項１４に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１６】
内部電極が積層配置されたセラミック本体を設ける段階と、
前記セラミック本体上に第１外部電極層を形成する段階と、
前記第１外部電極層上に導電性金属を含まない第２外部電極層を形成する段階と、
前記第２外部電極層上に第３外部電極層を形成する段階と、
を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１７】
前記第１外部電極層は、前記内部電極の積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成された請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１８】
前記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含む請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１９】
前記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２０】
前記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含む請求項１８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２１】
前記第２外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２２】
前記第２外部電極層は、第２ガラスを含み、導電性金属を含まずに形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２３】
前記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２４】
前記第３外部電極層は、前記第１及び第２外部電極層をカバーするように形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２５】
前記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含む請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２６】
前記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２７】
前記第２導電性金属は、前記第１導電性金属と同一である請求項２５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２８】
前記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２９】
前記第３ガラスは、前記第２ガラスと同一である請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３０】
前記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１】
セラミック本体と、
前記セラミック本体の内部に積層配置された内部電極と、
前記セラミック本体上に形成された第１外部電極層、前記第１外部電極層上に形成され、ガラスを含み、導電性金属を含まない第２外部電極層、前記第２外部電極層上に形成された第３外部電極層を含む外部電極と、
を含む積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含む請求項３に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記第２外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項７】
前記ガラスは、第２ガラスである請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項８】
前記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項７に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記第３外部電極層は、前記第１及び第２外部電極層をカバーする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記第２導電性金属は、前記第１導電性金属と同一である請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１３】
前記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１４】
前記第３ガラスは、前記第２ガラスと同一である請求項１０に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１５】
前記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項１４に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１６】
内部電極が積層配置されたセラミック本体を設ける段階と、
前記セラミック本体上に第１外部電極層を形成する段階と、
前記第１外部電極層上に導電性金属を含まない第２外部電極層を形成する段階と、
前記第２外部電極層上に第３外部電極層を形成する段階と、
を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１７】
前記第１外部電極層は、前記内部電極の積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成された請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１８】
前記第１外部電極層は、第１導電性金属及び第１ガラスを含む請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１９】
前記第１導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項１８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２０】
前記第１ガラスは、ケイ素系ガラスを含む請求項１８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２１】
前記第２外部電極層は、前記内部電極が積層された積層方向において、前記内部電極が積層されたアクティブ領域をカバーするように形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２２】
前記第２外部電極層は、第２ガラスを含み、導電性金属を含まずに形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２３】
前記第２ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２４】
前記第３外部電極層は、前記第１及び第２外部電極層をカバーするように形成される請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２５】
前記第３外部電極層は、第２導電性金属及び第３ガラスを含む請求項１６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２６】
前記第２導電性金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金からなる群より選択された少なくとも何れか１つを含む請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２７】
前記第２導電性金属は、前記第１導電性金属と同一である請求項２５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２８】
前記第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２９】
前記第３ガラスは、前記第２ガラスと同一である請求項２５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３０】
前記第２及び第３ガラスは、バリウム系ガラスを含む請求項２９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９８５４０（Ｐ２０１３−９８５４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８９７４９（Ｐ２０１２−１８９７４９）
【出願日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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