積層セラミック電子部品用ペースト
【課題】乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供する。更に、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペースト。
【解決手段】セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストに関する。更に、本発明は、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、コンデンサ、バリスタ、インダクタ、圧電素子、サーミスタ等が知られており、なかでも、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品は、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストや、電極層により生じる段差を吸収するための段差吸収用セラミックペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を形成する工程を経て積層セラミック電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層セラミック電子部品には、近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、電極層用ペーストや段差吸収用セラミックペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストや段差吸収用セラミックペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが薄くなったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が発生していた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を解決する手段として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ペーストに使用する有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートや、ジヒドロターピニルアセテートと炭化水素の混合物を用いる方法が記載されている。しかしながら、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを使用すると、乾燥時の揮発性が低くなるため、８０℃以下の比較的低温で短時間の乾燥処理では、有機溶剤が残存してシートアタックが発生するという問題があった。また、ジヒドロターピニルアセテートと炭化水素との混合物を用いる場合は、乾燥時の揮発性が高くなるものの、室温での揮発性が高くなるため、ペーストを長時間使用する際に組成比が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９７６２６８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することを目的とする。更に、本発明は、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、有機溶剤としてブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペーストは、バインダー樹脂の溶解性及び乾燥性を向上させることができ、無機粉末を均一に分散させ、印刷特性に優れることを見出した。加えて、シートアタックの発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシート等との接着性に優れることから、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを用いることでデラミネーションを効果的に防止することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００１３】
上記ポリビニルアルコールはまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記α−オレフィンを用いることで、得られるポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下し、その結果、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度の経時安定性又は印刷性を向上させることができる。上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００１４】
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
【００１５】
上記ポリビニルアルコールはまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコールであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールは、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が３５００である。上記重合度が３００未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低すぎて塗工性が低下することがある。上記重合度が３５００を超えると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなったりして、アセタール化反応を行うことが困難になることがある。また、上記重合度が３５００を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が高すぎて塗工性が低下することがある。
なお、本明細書中、合成前の原料であるポリビニルアルコールの重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とし、合成前の原料として２種以上のポリビニルアルコールを混合して用いる場合には、用いるポリビニルアルコールの重合度の平均をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。
【００１９】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒドが挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒドを併用してもよい。
【００２０】
上記アルデヒドとして、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとの混合物を用いる場合、これらの混合比は、５：９５〜７５：２５であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、ブチレングリコールジアセテートへの溶解性がより高くなり、貯蔵安定性が高くなる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコールを温水に溶解し、酸触媒存在下で、所望のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加して反応させた後、生成物を中和、水洗及び乾燥する方法が挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。上記酸触媒として、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。また、中和に用いるアルカリは特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が６０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が強くなりすぎ、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストが充分な印刷性を有することができないことがある。上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、工業的に製造が困難である。なお、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい上限は、８１．６モル％である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６１，１５１８（１９３９）参照）。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい上限は２４モル％である。上記水酸基量が２４モル％を超えると、有機溶剤への溶解性が低下してしまうことがある。上記水酸基量のより好ましい上限は２３モル％である。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は特に限定されないが、水酸基量が２０モル％を下回るポリビニルアセタール樹脂は、一般に、工業的に製造が困難である。
【００２４】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂は、無機粉末１００重量部に対して含有量の好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量部未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの分散安定性が低下したり、塗工、乾燥後の塗膜の強度又は接着性が低下したりすることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２０重量部を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの脱脂性が低下したり、得られる焼成体の導電層の密度が低下して充分な電気特性が得られなかったりすることがある。
【００２５】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、有機溶剤としてブチレングリコールジアセテートを含有する。
元来、ポリビニルアセタール樹脂は、エタノールとトルエンとの混合溶剤に対する溶解性が比較的高いことが知られている。しかし、このような揮発性の高い溶剤を含有する導電ペーストは、作製時又は塗工時に乾燥しやすく、特にスクリーン印刷のように一つのスクリーン製版を介して多数の基板に連続して塗工するような場合には、スクリーン製版のメッシュに目詰まりが生じやすくなるという問題がある。また、ジヒドロターピニルアセテートを用いた場合は、乾燥時の揮発性が低くなるため、８０℃以下の比較的低温で短時間の乾燥処理では、有機溶剤が残存してシートアタックが発生するという問題があった。
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストでは、ブチレングリコールジアセテートを含有する有機溶剤を用いることにより、乾燥性を適度なものとしつつ、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性を向上させることが可能となり、シートアタックの発生も防止できることから、従来の有機溶剤を使用する場合に問題となっていた乾燥性、樹脂溶解性及びシートアタックの問題を同時に解決した。
【００２６】
上記ブチレングリコールジアセテートとしては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブチレングリコールジアセテートが用いられ、コストの面から特に１，３−ブチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００２７】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、ブチレングリコールジアセテートの含有量は、好ましい下限が７重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記ブチレングリコールジアセテートの含有量が７重量％未満であると、上記ペーストを塗工することが難しくなる。上記ブチレングリコールジアセテートの含有量が８０重量％を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低すぎて印刷性が低下することがある。
【００２８】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２９】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペースト、特に段差吸収ペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００３２】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、上記無機粉末の含有量は特に限定されず、用いる無機粉末の種類及び比重、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの印刷方法等によって適宜調整されるが、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記無機粉末の含有量が３０重量％未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低いために印刷性が低下したり、有機成分が多いために焼成後の残留有機分が多くなったりすることがある。上記無機粉末の含有量が８０重量％を超えると、無機粉末を分散させることが困難になることがある。
【００３４】
更に、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定したときの粘度は、好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。上記のように測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート印刷法等により塗工した後、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストが所定の形状を維持することが困難となることがある。上記のように測定した粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの印刷性が低下することがある。
【００３６】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアセタール樹脂、上記有機溶剤、上記無機粉末及び各種添加剤を、三本ロール、ビーズミル等を用いた従来公知の攪拌方法で混練する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを塗工する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法が挙げられる。
【００３８】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工、乾燥した後、得られた乾燥体を積層し、加熱圧着することにより得られた積層体を脱脂、焼成することによって、積層セラミック電子部品を好適に製造することができる。
このような積層セラミック電子部品もまた本発明の１つである。
【００３９】
上記積層セラミック電子部品としては、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が挙げられる。
上記積層セラミックコンデンサを製造する方法として、例えば、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工したものを複数積み重ね、これを加熱及び圧着して積層体を得た後、脱脂処理を行い、次いで、焼成して得られた焼成体の端面に外部電極を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
上記セラミックグリーンシートに使用するポリビニルアセタール樹脂としては、水酸基量が２８モル％以上のものを用いることが好ましい。
上記水酸基量が２８モル％未満であると、上記セラミックグリーンシートの強度が低下するだけでなく、ブチレングリコールジアセテートへ一部溶解するようになるため、いわゆるシートアタック現象によるシート破れ等の不具合が発生する場合もある。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
（ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製）
重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌することにより溶解した。得られた溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇと、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が２：１の混合物１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６７．４モル％であった。
【００４４】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ 「ＢＭ−２」、重合度８５０、水酸基量３０．０モル％）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０２（平均粒子径０．２μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたセラミックスラリー組成物を、離形処理したポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にコーターを用いて乾燥後の厚みが約３μｍとなるように塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃、３時間乾燥し、続けて１２０℃で２時間乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートの表面粗さを接触式表面粗さ計「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）で測定したところ、最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は０．３５μｍだった。
【００４５】
（セラミックペーストの作製）
無機粉末としてチタン酸バリウム粉（堺化学工業社製「ＢＴ−０２（平均粒子径０．２μｍ）」）１００重量部、バインダー樹脂として得られた変性ポリビニルブチラール（重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％、水酸基量２０．６モル％）６重量部、有機溶剤として１，３−ブチレングリコールジアセテート８０重量部を添加し、三本ロールで混練することによりセラミックペーストを得た。
【００４６】
（セラミックペーストの塗工）
得られたセラミックペーストを先に得られたセラミックグリーンシート２枚の上にスクリーン印刷法でそれぞれ１回ずつ塗布し、それぞれ９０℃、２０分及び６０℃、１０分乾燥することにより、セラミックペースト乾燥体１及び２を得た。なお、スクリーン版にはＳＵＳ４００メッシュの版を用いた。得られたセラミックペースト層の厚みを接触式粗さ計で測定したところ、２μｍであった。
【００４７】
（実施例２）
ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製に際し、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が４：１の混合物１１２ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。なお、得られたペースト用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２３．５モル％であった。
【００４８】
（実施例３）
ペースト用溶剤として１，４−ブチレングリコールジアセテートを使用したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００４９】
（実施例４）
ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製に際し、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が２：１の混合物１０６ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。なお、得られたペースト用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２５．６モル％であった。
【００５０】
（比較例１）
セラミックペースト用有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５１】
（比較例２）
セラミックペースト用有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート８５重量％、ドデカン１５重量％の混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５２】
（比較例３）
セラミックペースト用有機溶剤としてブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５３】
（比較例４）
セラミックペースト用有機溶剤としてテルピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５４】
（比較例５）
セラミックペースト用有機溶剤として１，１−エチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５５】
（比較例６）
セラミックペースト用有機溶剤として１，２−エチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５６】
（比較例７）
セラミックペースト用有機溶剤として１，３−プロピレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５７】
（比較例８）
セラミックペースト用有機溶剤として１，５−ペンチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５８】
（比較例９）
セラミックペースト用有機溶剤として１，６−ヘキシレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５９】
（比較例１０）
セラミックペースト用樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製ＳＴＤ−１００）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００６０】
（評価）
実施例及び比較例で得られたセラミックペースト及びセラミックペースト乾燥体について以下の方法により、評価を行った。
【００６１】
（１）シートアタック性
得られたセラミックペースト乾燥体１及び２の裏面（ポリエステルフィルム面）１０箇所を金属顕微鏡（２００倍）で観察し、セラミックグリーンシートのうち、セラミックペーストが塗工された部分に皺やクラックが発生しているか否かを確認した。
皺やクラック、樹脂膨潤による突起が見られたものを×、皺やクラック、樹脂膨潤による突起が見られなかったものを○とした。
【００６２】
（２）室温揮発性
得られたセラミックペースト２０±０．１ｇを内径７センチメートルのアルミ皿に乗せ、室温２３℃、湿度５０％に保たれた室内で蓋をせずに２４時間保持した。２４時間後に再び重量を測定し、セラミックペーストの重量減少率が２％以上だったものを×、２％未満だったものを○とした。
【００６３】
（３）表面粗さ
得られたセラミックペースト乾燥体のうち、セラミックペースト塗工部の表面粗さ（最大高さＲｚ）を接触式表面粗さ計「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）で測定した。得られた最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が２μｍ以上だったものを×、２μｍ未満だったものを○とした。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストに関する。更に、本発明は、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、コンデンサ、バリスタ、インダクタ、圧電素子、サーミスタ等が知られており、なかでも、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等の積層セラミック電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品は、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストや、電極層により生じる段差を吸収するための段差吸収用セラミックペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を形成する工程を経て積層セラミック電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層セラミック電子部品には、近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、電極層用ペーストや段差吸収用セラミックペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストや段差吸収用セラミックペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが薄くなったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が発生していた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を解決する手段として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ペーストに使用する有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートや、ジヒドロターピニルアセテートと炭化水素の混合物を用いる方法が記載されている。しかしながら、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを使用すると、乾燥時の揮発性が低くなるため、８０℃以下の比較的低温で短時間の乾燥処理では、有機溶剤が残存してシートアタックが発生するという問題があった。また、ジヒドロターピニルアセテートと炭化水素との混合物を用いる場合は、乾燥時の揮発性が高くなるものの、室温での揮発性が高くなるため、ペーストを長時間使用する際に組成比が安定しないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９７６２６８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することを目的とする。更に、本発明は、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、有機溶剤としてブチレングリコールジアセテートを含有する積層セラミック電子部品用ペーストは、バインダー樹脂の溶解性及び乾燥性を向上させることができ、無機粉末を均一に分散させ、印刷特性に優れることを見出した。加えて、シートアタックの発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシート等との接着性に優れることから、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを用いることでデラミネーションを効果的に防止することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００１３】
上記ポリビニルアルコールはまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記α−オレフィンを用いることで、得られるポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下し、その結果、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度の経時安定性又は印刷性を向上させることができる。上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００１４】
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
【００１５】
上記ポリビニルアルコールはまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコールであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールは、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が３５００である。上記重合度が３００未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低すぎて塗工性が低下することがある。上記重合度が３５００を超えると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなったりして、アセタール化反応を行うことが困難になることがある。また、上記重合度が３５００を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が高すぎて塗工性が低下することがある。
なお、本明細書中、合成前の原料であるポリビニルアルコールの重合度をポリビニルアセタール樹脂の重合度とし、合成前の原料として２種以上のポリビニルアルコールを混合して用いる場合には、用いるポリビニルアルコールの重合度の平均をポリビニルアセタール樹脂の重合度とする。
【００１９】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒドが挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒドを併用してもよい。
【００２０】
上記アルデヒドとして、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとの混合物を用いる場合、これらの混合比は、５：９５〜７５：２５であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、ブチレングリコールジアセテートへの溶解性がより高くなり、貯蔵安定性が高くなる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコールを温水に溶解し、酸触媒存在下で、所望のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加して反応させた後、生成物を中和、水洗及び乾燥する方法が挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。上記酸触媒として、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。また、中和に用いるアルカリは特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が６０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が強くなりすぎ、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストが充分な印刷性を有することができないことがある。上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、工業的に製造が困難である。なお、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい上限は、８１．６モル％である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６１，１５１８（１９３９）参照）。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい上限は２４モル％である。上記水酸基量が２４モル％を超えると、有機溶剤への溶解性が低下してしまうことがある。上記水酸基量のより好ましい上限は２３モル％である。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は特に限定されないが、水酸基量が２０モル％を下回るポリビニルアセタール樹脂は、一般に、工業的に製造が困難である。
【００２４】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂は、無機粉末１００重量部に対して含有量の好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量部未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの分散安定性が低下したり、塗工、乾燥後の塗膜の強度又は接着性が低下したりすることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２０重量部を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの脱脂性が低下したり、得られる焼成体の導電層の密度が低下して充分な電気特性が得られなかったりすることがある。
【００２５】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、有機溶剤としてブチレングリコールジアセテートを含有する。
元来、ポリビニルアセタール樹脂は、エタノールとトルエンとの混合溶剤に対する溶解性が比較的高いことが知られている。しかし、このような揮発性の高い溶剤を含有する導電ペーストは、作製時又は塗工時に乾燥しやすく、特にスクリーン印刷のように一つのスクリーン製版を介して多数の基板に連続して塗工するような場合には、スクリーン製版のメッシュに目詰まりが生じやすくなるという問題がある。また、ジヒドロターピニルアセテートを用いた場合は、乾燥時の揮発性が低くなるため、８０℃以下の比較的低温で短時間の乾燥処理では、有機溶剤が残存してシートアタックが発生するという問題があった。
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストでは、ブチレングリコールジアセテートを含有する有機溶剤を用いることにより、乾燥性を適度なものとしつつ、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性を向上させることが可能となり、シートアタックの発生も防止できることから、従来の有機溶剤を使用する場合に問題となっていた乾燥性、樹脂溶解性及びシートアタックの問題を同時に解決した。
【００２６】
上記ブチレングリコールジアセテートとしては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブチレングリコールジアセテートが用いられ、コストの面から特に１，３−ブチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００２７】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、ブチレングリコールジアセテートの含有量は、好ましい下限が７重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記ブチレングリコールジアセテートの含有量が７重量％未満であると、上記ペーストを塗工することが難しくなる。上記ブチレングリコールジアセテートの含有量が８０重量％を超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低すぎて印刷性が低下することがある。
【００２８】
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００２９】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペースト、特に段差吸収ペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
【００３２】
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストにおいて、上記無機粉末の含有量は特に限定されず、用いる無機粉末の種類及び比重、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの印刷方法等によって適宜調整されるが、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記無機粉末の含有量が３０重量％未満であると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度が低いために印刷性が低下したり、有機成分が多いために焼成後の残留有機分が多くなったりすることがある。上記無機粉末の含有量が８０重量％を超えると、無機粉末を分散させることが困難になることがある。
【００３４】
更に、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストは、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定したときの粘度は、好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。上記のように測定した粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート印刷法等により塗工した後、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストが所定の形状を維持することが困難となることがある。上記のように測定した粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストの印刷性が低下することがある。
【００３６】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリアセタール樹脂、上記有機溶剤、上記無機粉末及び各種添加剤を、三本ロール、ビーズミル等を用いた従来公知の攪拌方法で混練する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストを塗工する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法が挙げられる。
【００３８】
本発明の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工、乾燥した後、得られた乾燥体を積層し、加熱圧着することにより得られた積層体を脱脂、焼成することによって、積層セラミック電子部品を好適に製造することができる。
このような積層セラミック電子部品もまた本発明の１つである。
【００３９】
上記積層セラミック電子部品としては、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板等が挙げられる。
上記積層セラミックコンデンサを製造する方法として、例えば、本発明の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工したものを複数積み重ね、これを加熱及び圧着して積層体を得た後、脱脂処理を行い、次いで、焼成して得られた焼成体の端面に外部電極を形成する方法が挙げられる。
【００４０】
上記セラミックグリーンシートに使用するポリビニルアセタール樹脂としては、水酸基量が２８モル％以上のものを用いることが好ましい。
上記水酸基量が２８モル％未満であると、上記セラミックグリーンシートの強度が低下するだけでなく、ブチレングリコールジアセテートへ一部溶解するようになるため、いわゆるシートアタック現象によるシート破れ等の不具合が発生する場合もある。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
（ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製）
重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌することにより溶解した。得られた溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇと、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が２：１の混合物１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６７．４モル％であった。
【００４４】
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ 「ＢＭ−２」、重合度８５０、水酸基量３０．０モル％）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０２（平均粒子径０．２μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたセラミックスラリー組成物を、離形処理したポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にコーターを用いて乾燥後の厚みが約３μｍとなるように塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃、３時間乾燥し、続けて１２０℃で２時間乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートの表面粗さを接触式表面粗さ計「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）で測定したところ、最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は０．３５μｍだった。
【００４５】
（セラミックペーストの作製）
無機粉末としてチタン酸バリウム粉（堺化学工業社製「ＢＴ−０２（平均粒子径０．２μｍ）」）１００重量部、バインダー樹脂として得られた変性ポリビニルブチラール（重合度１７００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％、水酸基量２０．６モル％）６重量部、有機溶剤として１，３−ブチレングリコールジアセテート８０重量部を添加し、三本ロールで混練することによりセラミックペーストを得た。
【００４６】
（セラミックペーストの塗工）
得られたセラミックペーストを先に得られたセラミックグリーンシート２枚の上にスクリーン印刷法でそれぞれ１回ずつ塗布し、それぞれ９０℃、２０分及び６０℃、１０分乾燥することにより、セラミックペースト乾燥体１及び２を得た。なお、スクリーン版にはＳＵＳ４００メッシュの版を用いた。得られたセラミックペースト層の厚みを接触式粗さ計で測定したところ、２μｍであった。
【００４７】
（実施例２）
ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製に際し、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が４：１の混合物１１２ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。なお、得られたペースト用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２３．５モル％であった。
【００４８】
（実施例３）
ペースト用溶剤として１，４−ブチレングリコールジアセテートを使用したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００４９】
（実施例４）
ペースト用ポリビニルアセタール樹脂の作製に際し、ｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比が２：１の混合物１０６ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。なお、得られたペースト用ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は２５．６モル％であった。
【００５０】
（比較例１）
セラミックペースト用有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５１】
（比較例２）
セラミックペースト用有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテート８５重量％、ドデカン１５重量％の混合溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５２】
（比較例３）
セラミックペースト用有機溶剤としてブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５３】
（比較例４）
セラミックペースト用有機溶剤としてテルピネオールを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５４】
（比較例５）
セラミックペースト用有機溶剤として１，１−エチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５５】
（比較例６）
セラミックペースト用有機溶剤として１，２−エチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５６】
（比較例７）
セラミックペースト用有機溶剤として１，３−プロピレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５７】
（比較例８）
セラミックペースト用有機溶剤として１，５−ペンチレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５８】
（比較例９）
セラミックペースト用有機溶剤として１，６−ヘキシレングリコールジアセテートを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００５９】
（比較例１０）
セラミックペースト用樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製ＳＴＤ−１００）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックペースト乾燥体を得た。
【００６０】
（評価）
実施例及び比較例で得られたセラミックペースト及びセラミックペースト乾燥体について以下の方法により、評価を行った。
【００６１】
（１）シートアタック性
得られたセラミックペースト乾燥体１及び２の裏面（ポリエステルフィルム面）１０箇所を金属顕微鏡（２００倍）で観察し、セラミックグリーンシートのうち、セラミックペーストが塗工された部分に皺やクラックが発生しているか否かを確認した。
皺やクラック、樹脂膨潤による突起が見られたものを×、皺やクラック、樹脂膨潤による突起が見られなかったものを○とした。
【００６２】
（２）室温揮発性
得られたセラミックペースト２０±０．１ｇを内径７センチメートルのアルミ皿に乗せ、室温２３℃、湿度５０％に保たれた室内で蓋をせずに２４時間保持した。２４時間後に再び重量を測定し、セラミックペーストの重量減少率が２％以上だったものを×、２％未満だったものを○とした。
【００６３】
（３）表面粗さ
得られたセラミックペースト乾燥体のうち、セラミックペースト塗工部の表面粗さ（最大高さＲｚ）を接触式表面粗さ計「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）で測定した。得られた最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が２μｍ以上だったものを×、２μｍ未満だったものを○とした。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるとともに、シートアタックの発生を抑制できる積層セラミック電子部品用ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該積層セラミック電子部品用ペーストを用いた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、
ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、
前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する
ことを特徴とする積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２４モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量が１〜２０モル％の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項４】
無機粉末は、セラミック粉末であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項５】
無機粉末は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同一であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工、乾燥した後、得られた乾燥体を積層し、加熱圧着することにより得られた積層体を脱脂、焼成することによって製造されることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項７】
セラミックグリーンシートは、水酸基量が２８モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする請求項６記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１】
セラミックグリーンシート上に塗工、乾燥することによって使用される積層セラミック電子部品用ペーストであって、
ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有し、
前記有機溶剤は、ブチレングリコールジアセテートを含有する
ことを特徴とする積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が２４モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂が、エチレン含有量が１〜２０モル％の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項４】
無機粉末は、セラミック粉末であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項５】
無機粉末は、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同一であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミック電子部品用ペースト。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の積層セラミック電子部品用ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工、乾燥した後、得られた乾燥体を積層し、加熱圧着することにより得られた積層体を脱脂、焼成することによって製造されることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項７】
セラミックグリーンシートは、水酸基量が２８モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする請求項６記載の積層セラミック電子部品。
【公開番号】特開２０１１−１４８６４９（Ｐ２０１１−１４８６４９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３２６（Ｐ２０１０−１０３２６）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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