積層セラミック電子部品
【課題】水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有する外部電極を確実に形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【解決手段】セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストにおいて、導電性粉末と、ホウケイ酸塩系ガラスと、シリカ粉末と、有機ビヒクルとを含有するとともに、ホウケイ酸塩系ガラスとして、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のものを用いるとともに、シリカ粉末の混合量を、ホウケイ酸塩系ガラスと相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上で、かつ、シリカ粉末の割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超えない範囲とする。
【解決手段】セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストにおいて、導電性粉末と、ホウケイ酸塩系ガラスと、シリカ粉末と、有機ビヒクルとを含有するとともに、ホウケイ酸塩系ガラスとして、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のものを用いるとともに、シリカ粉末の混合量を、ホウケイ酸塩系ガラスと相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上で、かつ、シリカ粉末の割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超えない範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の表面に配設される外部電極を形成する際に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つに、複数の内部電極がセラミック層を介して互いに対向するように積層されたセラミック素体の両端部に、内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
そして、上述のような積層セラミックコンデンサの外部電極は、通常、セラミック素子の表面に、外部電極形成用の、ガラス成分を含有する導電性ペーストを塗布した後、焼き付け処理を行うことにより形成されている。
【０００４】
ところで、近年、上述のような積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品をはんだ実装するにあたって、水溶性フラックスを用いてはんだ実装する方法が広く用いられるようになっている。
【０００５】
しかしながら、このような水溶性フラックスは、浸食性が高く、外部電極に含まれるガラス成分や、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との界面に形成される、外部電極中のガラスとセラミックとの反応層を浸食する。
その結果、外部電極表面、あるいは外部電極端部から、セラミック素体内部への水分浸入パスが形成され、電子部品の耐湿性が低下するという問題点がある。
【０００６】
そこで、このような問題点を解消したものとして、内部電極がセラミック素体に埋設されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極がセラミック素体の両端部に形成された積層セラミックコンデンサであって、セラミック素体がジルコン酸カルシウム系化合物を主成分とするとともに、外部電極が、Ｃｕ，Ｎｉ、およびＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料と、ガラス成分とを含有し、ガラス成分が、Ｂ2Ｏ3を８〜３６ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を３１〜６２ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜３ｍｏｌ％含む積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、外部電極形成用の導電性ペーストに含有させるガラスとして、特許文献１の実施例に示されているような、Ｂ2Ｏ3：８ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：４５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１８ｍｏｌ％、ＣａＯ：２５ｍｏｌ％のガラスを用いた場合、ガラス自身の耐水溶性フラックス溶解性が低く、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後のガラスが溶解して、耐湿性を低下させるという問題点がある。また、アルカリ土類金属の含有率が低い場合には、外部電極中のガラスがセラミックと反応し、反応部が浸食されるという問題点がある。
【０００８】
なお、上記問題点は、積層セラミックコンデンサに限られるものではなく、積層コイル部品、積層バリスタなどの他の積層セラミック電子部品や、積層型でないセラミック電子部品、例えば、チップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗など、セラミック素体の表面に外部電極が形成された構造を有する種々のセラミック電子部品にも当てはまるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有する外部電極を確実に形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の導電性ペーストは、
セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、
ホウケイ酸塩系ガラスと、
シリカ粉末と、
有機ビヒクルと
を含有し、
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあり、
前記シリカ粉末と、前記ホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合における、前記シリカ粉末と前記ホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が、４８ｍｏｌ％以上であるとともに、
前記シリカ粉末の含有割合が、重量基準で前記ホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とされていること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の導電性ペーストは、前記セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、前記セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、前記外部電極が、前記内部電極と導通するように、前記セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合において、前記外部電極を形成するために用いられるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ホウケイ酸塩系ガラスと、シリカ粉末と、有機ビヒクルとを含有するとともに、ホウケイ酸塩系ガラスとして、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のものを用い、さらに、シリカ粉末とホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上になるようにするとともに、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲としているので、酸化雰囲気下で焼結させる際にも、金属との濡れ性がよく、液相焼結が促進され、高い緻密性を有する電極膜を形成することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の導電性ペーストに用いられている、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有するホウケイ酸塩系ガラスは、表面張力が低く、また、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあるものは、焼成工程におけるピーク温度域での粘度が低くなるため、上述のように、酸化雰囲気下で金属との濡れ性がよく、液相焼結が促進されるため、緻密性に優れた、信頼性の高い電極膜を効率よく形成することができる。
【００１５】
また、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のホウケイ酸塩系ガラスは、単独で使用すると耐酸性が低くて水溶性フラックスに対して浸食されやすく、また、ガラス粘度が低いため、セラミック素体と反応層を形成し、反応部分でセラミック素体の耐酸性を低下させる場合があるが、このようなホウケイ酸塩系ガラスの一部をシリカ粉末に置換すると、シリカ粉末が焼成過程でホウケイ酸塩系ガラスと相溶し、ホウケイ酸塩系ガラスの耐酸性を向上させるとともに、ガラス粘度を高めるように作用するため、セラミックとの間で上述の反応層を形成することによる耐酸性の低下を抑制することができる。
【００１６】
さらに、シリカ粉末の割合を、ホウケイ酸塩系ガラスと相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上で、かつ、ホウケイ酸塩系ガラスの重量を超えない範囲とすることにより、耐フラックス性が良好で、フラックスに浸食されることを防止することが可能で、しかも、セラミック素体との反応層を形成しない外部電極を形成することができる。
その結果、緻密性に優れ、耐酸性が良好で、信頼性の高い外部電極を確実に形成することが可能になる。
【００１７】
また、セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、外部電極が、内部電極と導通するように、セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合、例えば、製造工程において、外部電極にめっきを施す工程で、外部電極を経て、セラミック素体の内部にめっき液や洗浄用の水などが侵入することにより不良が発生することがあるが、そのような場合に、本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、緻密性に優れ、かつ耐酸性が良好で、めっき工程やその後の洗浄工程で内部にめっき液や洗浄用の水が浸入することを確実に防止することが可能になり、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】
[１]導電性ペーストの作製
本発明の実施例にかかる導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、以下の方法で、有機ビヒクルを調製した。
【００２１】
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマーを２４ｗｔ％となるようにテルペン系溶剤に溶解して有機ビヒクルとした。
【００２２】
それから、この有機ビヒクルと、導電性粉末としてのＣｕ粉と、表１に組成を示す各ホウケイ酸塩系ガラスと、ＳｉＯ2１００％のシリカ粉末とを、表２Ａ、表２Ｂに示すような割合で秤量し、３本ロールミルで分散することにより、表２Ａ、表２Ｂの試料番号１〜１９の導電性ペーストを作製した。
なお、表１において試料番号に＊を付したガラスＡは、ＳｉＯ2の含有率が高すぎて、本発明の要件を満たさないガラスであり、また、試料番号に＊を付したガラスＥは、ガラス軟化点が５５０℃と、本発明の要件を満たさないガラスである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
[２]積層セラミックコンデンサの作製
まず、チップ型の積層セラミックコンデンサを構成する、内部に、チタン酸バリウム系セラミックからなる誘電体層（セラミック層）を介して、複数の内部電極層が積層され、かつ、内部電極層がセラミック素体の互いに対向する両端面に、交互に引き出された構造を有するセラミック素体を用意した。
それから、上述のようにして作製した表２Ａ、表２Ｂの試料番号１〜１９の各導電性ペースト（試料）を、セラミック素体の両端面に浸漬塗布した。
次に、塗布した導電性ペーストを１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、９１０℃をピークとする温度プロファイルにて２０分間の焼成を行い、セラミック素体の両端面に外部電極を形成した。
【００２５】
次に、上述のようにして形成した外部電極に、Ｎｉ電解めっきおよびＳｎ電解めっきの順でめっきを施し、外部電極の表面にＮｉめっき膜、およびＳｎめっき膜を形成した。
【００２６】
これにより、図１に示すように、セラミック素体（セラミック積層体）１０の内部に、誘電体層であるセラミック層１を介して、複数の内部電極層３（３ａ，３ｂ）が積層され、かつ、セラミック素体１０の一対の端面４ａ，４ｂには、該端面４ａ，４ｂに交互に引き出された内部電極３（３ａ，３ｂ）と導通するように一対の外部電極５（５ａ，５ｂ）が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサ２０を得た。なお、図１においては、外部電極の表面のＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜は図示していない。
【００２７】
［３］評価
そして、このようにして形成した積層セラミックコンデンサを、水溶性フラックスを用いてはんだ実装し、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件で耐湿試験を行った。
【００２８】
あわせて、実装後の外部電極断面を研磨し、導電性ペーストに由来するガラス成分と、セラミック素体を構成するセラミックとの反応により生じる反応部の生成状態、および、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態について調べた。
【００２９】
なお、セラミック反応部の生成状態に関しては、反応部の生成が明らかに認められるものを不良（×）、反応部の生成がほとんど認められないものを良（○）とした。
また、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態については、ガラスの浸食が明らかに認められるものを不良（×）、ガラスの浸食がほとんど認められないものを良（○）とした。
【００３０】
また、Ｎｉめっき膜の欠陥の有無、Ｎｉめっき膜の不連続部の有無を比較し、電極の緻密性、および、Ｎｉめっき付き性を評価した。
【００３１】
なお、電極の緻密性に関しては、Ｎｉめっき膜の欠陥が明らかに認められるものを不良（×）、Ｎｉめっき膜の欠陥がほとんど認められないものを良（○）とした。
また、Ｎｉめっき付き性については、Ｎｉめっき膜の不連続部が明らかに認められるものを不良（×）、Ｎｉめっき膜の不連続部がほとんど認められないものを良（○）とした。
これらの結果を表２Ａ、表２Ｂに併せて示す。なお、表２Ａ、表２Ｂの試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を満たさない比較用の試料（比較例）である。
【００３２】
【表２Ａ】
【００３３】
【表２Ｂ】
【００３４】
表２Ａの試料番号１〜５の試料は、主としてガラス中のＳｉＯ2量を調整し、ガラスの耐酸性を制御するとともに、ガラス軟化点を５５０℃〜６１０℃に制御したガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた試料である。
また、試料番号６の試料は、アルカリ土類金属リッチな組成とすることによりセラミック素体との反応性を抑制したガラスＦを用いたものである。
【００３５】
ＳｉＯ2量の多いガラスＡを用いた試料番号１の試料（導電性ペースト）の場合、耐酸性が高いため、ガラス部の浸食は認められなかった。
【００３６】
しかし、ＳｉＯ2の含有量の多いガラスは、ガラス自身の表面張力が高く、焼成過程で金属に対して濡れ性が悪くなることから、電極表面にガラス偏析が発生し、Ｎｉめっき付き性が悪くなることが確認された。さらにはガラスとセラミックが反応した反応部がフラックスに浸食されており、耐湿試験を満足しなかった。
【００３７】
これに対し、ガラスＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた試料番号２，３，４，５の試料については、ガラス表面張力が低下してガラスが偏析しなくなるため、めっき付き性は良好で、緻密性も良好であった。しかし、セラミックとの反応部やガラス自身が浸食され、やはり耐湿性を満足しないことが確認された。
【００３８】
また、アルカリ土類金属を多く含むガラスＦを用いた試料番号６は、セラミックと反応部を形成しないため、この部分に浸食は認められなかった。しかし、ＳｉＯ2量が少ないため、ガラス自身の耐酸性が低く、フラックスによる浸食で耐湿性を満足しないことが確認された。
【００３９】
このようにホウケイ酸塩系ガラスを単独で使用した、試料番号１〜６場合には、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態のすべてに関し、所望の特性を満足させることが困難であることが確認された。
【００４０】
また、ガラスＢの一部をシリカ粉末に置き換え、ガラスＢとシリカ粉末が全相溶したと仮定した場合のガラス中ＳｉＯ2量が４２〜７４ｍｏｌ％となるようにシリカ粉末の添加量（置換比率）を調整した、表２Ａ、表２Ｂの試料番号７〜１１の試料のうち、ＳｉＯ2量が４２ｍｏｌ％と本発明の要件を満たさない試料番号７の試料の場合、電極の緻密性、めっき付き性は良好であることが確認され、また、焼成工程におけるピーク温度付近でガラスＢとシリカ粉末が相溶し、ガラスの流動性が低下することから、セラミックとの反応部が形成されなくなることが確認されたが、ガラス自身の耐酸性が十分ではなく、ガラス自身が浸食されるため、耐湿性を満足しないことが確認された。
【００４１】
また、ＳｉＯ2粉末による置換比率を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超える、６０ｗｔ％（ガラス／シリカ比率（重量比）＝４０／６０）まで高めた試料番号１１の試料は、シリカ粉末が電極焼結を阻害し、電極の緻密化が妨げられるため、耐湿性を満足することができなかった。
【００４２】
一方、シリカ粉末の置換比率を高くし、ＳｉＯ2量を４８ｍｏｌ％以上とし、ＳｉＯ2粉末による置換比率を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超えない範囲とした、試料番号８〜１０の試料については、ガラスがフラックスに浸食されることはなかった。
【００４３】
この結果から、本発明の導電性ペーストにおいては、シリカ粉末はガラスと相溶したと仮定した場合のＳｉＯ2量を４８ｍｏｌ％以上とし、かつ、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とすることが必要であることが確認された。
【００４４】
次に、ＳｉＯ2量が３５ｍｏｌ％以下であり、軟化点の異なるガラスＣ、Ｄ、Ｅと、セラミックとの反応性が低いガラスＦについても、シリカ粉末による一部置換（すなわち、シリカ粉末の添加）を行った。置換比率は相溶後のＳｉＯ2量が４８ｍｏｌ％以上で、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲のものを作製した（表２Ｂの試料番号１２〜１９）。
【００４５】
その結果、試料番号１２〜１５、１８および１９の試料については、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態の各特性に関し、所望の特性が得られることが確認できた。
【００４６】
しかしながら、ガラス軟化点が５５０℃と、本発明の要件（ガラス軟化点が５８０〜６１０℃）を満たさないガラスＥを用いた試料番号１６，１７の試料については、ガラスがセラミックと反応部を形成し、その一部に浸食が認められ、耐湿性を満足しないことが確認された。これは、ガラスＥが、同系列のガラスＡ〜Ｅのなかで軟化点が最も低いため、焼成工程のピーク温度付近でシリカと相溶する前にセラミックと反応し、フラックスに浸食されやすい反応層を形成してしまうことによるものである。
【００４７】
なお、逆に軟化点が高すぎるガラスを用いた場合には、Ｃｕ粉の焼結過程でガラス流動性が不十分となるため、電極膜が緻密化しにくい、あるいはシリカと相溶しないというような不具合を生じることが考えられる。
【００４８】
上述の結果より、ガラス粘性を制御したガラスＢ〜Ｅのうち、ガラスＢ〜Ｄで特性を満足することからガラス軟化点は５８０〜６１０℃のホウケイ酸塩系ガラスを用いる必要があることがわかる。
【００４９】
また、大きくガラス組成の異なるガラスＦについても、ガラス軟化点５８０〜６１０℃、シリカ相溶後のガラス中ＳｉＯ2量４８ｍｏｌ％以上で、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えないという本発明の要件を満たす試料番号１８，１９の試料においては、特性を満足することが確認された。
【００５０】
なお、本発明の導電性ペーストに用いるのに適したホウケイ酸塩系ガラスを得るためには、網目形成酸化物であるＳｉＯ2やＢ2Ｏ3、網目修飾酸化物であるＺｎＯ、あるいはＢａＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属量を調整し、ガラス軟化点を制御する必要がある。
【００５１】
ＳｉＯ2はガラス化範囲を拡げるが、表面張力やガラス軟化点を高くする作用があるため、ホウケイ酸塩系ガラスとしては、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有するものを用いることが望ましい。
【００５２】
また、Ｂ2Ｏ3はガラス軟化点を下げる効果があるが、耐酸性を低下させるため、３５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５３】
また、ＢａＯやＣａＯなどのアルカリ土類金属も融剤として働き、ガラス軟化点を下げる効果があるが、５０ｍｏｌ％以上とすると、ガラス化することが困難になるため、４５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５４】
また、アルカリ金属もガラス軟化点を下げる効果があるが、耐酸性を低下させるため、１５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
このような条件を適宜調整することにより、所望のガラス特性を得ることができる。
【実施例２】
【００５５】
この実施例２では、外部電極を形成する際の焼成温度、導電性ペースト中のガラス量の影響を確認するため、表１のガラスＢとシリカ粉末の混合比率を７５／２５（重量比）とし、ガラスＢとシリカ粉末が相溶したと仮定したときのガラス中の全ＳｉＯ2量が５１ｍｏｌ％となるような導電性ペーストを作製し、特性を評価した。
【００５６】
[１]導電性ペーストの作製
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマーを２４ｗｔ％となるようにテルペン系溶剤に溶解して有機ビヒクルとした。
【００５７】
それから、この有機ビヒクルと、導電性粉末としてのＣｕ粉と、表１のガラスＢと、シリカ粉末とを、表３に示すような割合で秤量し、３本ロールミルで分散することにより表３の試料番号２０〜２８の導電性ペーストを作製した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
[２]積層セラミックコンデンサの作製
上述のようにして作製した表３の試料番号２０〜２８の導電性ペーストを、チップ型の積層セラミックコンデンサを構成するセラミック素体（実施例１で用いたものと同じセラミック素体）の両端面に浸漬塗布した。
それから、塗布した導電性ペーストを１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、８４０，８７０，９１０℃をピーク温度とする温度プロファイルにて２０分間の焼成を行い、セラミック素体の両端面に外部電極を形成した。
【００６０】
次に、上述のようにして形成した外部電極に、Ｎｉ電解めっきおよびＳｎ電解めっきの順でめっきを施し、外部電極の表面にＮｉめっき膜、およびＳｎめっき膜を形成した。
【００６１】
［３］評価
そして、このようにして形成した積層セラミックコンデンサを、水溶性フラックスを用いてはんだ実装し、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件にて耐湿試験を行った。
【００６２】
あわせて、実装後の外部電極断面を研磨し、導電性ペーストに由来するガラス成分と、セラミック素体を構成するセラミックとの反応により生じる反応部の生成状態、および、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態について調べた。
【００６３】
また、Ｎｉめっき膜の欠陥の有無、Ｎｉめっき膜の不連続部の有無を比較し、電極の緻密性、および、Ｎｉめっき付き性を評価した。
これらの結果を表３に併せて示す。なお、各特性の評価は上記実施例１の場合と同様の方法で行った。
【００６４】
表３に示すように、ガラスＢとシリカの混合比率を７５／２５（重量比）一定とするとともに、ガラスＢとシリカが相溶したと仮定したときのガラスの全ＳｉＯ2量を５１ｍｏｌ％一定とした試料番号２０〜２８の各試料においては、焼成温度８４０〜９１０℃、ガラスＢとシリカ粉末の合計が、固形分中ガラス比率（＝ガラス／（ガラス＋Ｃｕ））として、１７〜２４ｖｏｌ％の範囲で、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態の各特性に関し、所望の特性が得られることが確認された。
【００６５】
この結果から、シリカ粉末と、ホウケイ酸塩系ガラス（表１のガラスＢ）とを相溶させた場合における、シリカ粉末とホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上（この実施例２では５１ｍｏｌ％）であり、かつ、シリカ粉末の含有割合を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲（この実施例では、ホウケイ酸塩系ガラス（ガラスＢ）とシリカの混合比率＝７５／２５（重量比）一定）とした導電性ペーストを用いた場合、水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有する外部電極を確実に形成できることが明らかになった。
【００６６】
なお、上記の各実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成するための導電性ペーストを例にとって説明したが、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサ以外にも、セラミック中に内部電極が配設された構造を有する積層セラミックコイル部品、あるいは、内部電極を備えていないセラミック素体の表面に外部電極が配設された構造を有する、例えばチップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗など、種々のセラミック電子部品の外部電極を形成する場合に広く適用することが可能である。
【００６７】
また、上記実施例では、外部電極にＮｉめっき膜とＳｎめっき膜を形成した場合を例にとって説明したが、めっき膜の種類はこれに限られるものではなく、はんだめっき膜などであってもよい。
また、場合によっては、表面にめっき膜を形成することを前提としていない外部電極を形成する場合にも本発明を適用することが可能である。
【００６８】
また、上記の各実施例では導電性ペーストを構成する導電成分としてＣｕ粉を用いたが、Ｃｕ粉以外にも、例えば、Ｎｉ粉あるいはＣｕ−Ｎｉ合金粉などを導電成分として用いることが可能である。
【００６９】
また、上記の各実施例では、セラミック素体を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系セラミックである場合を例にとって説明したが、本発明は、セラミック素体を構成するセラミックの種類に特別の制約はなく、セラミック素体を構成するセラミックとして、ＣａＺｒＯ3系セラミック、ＳｒＴｉＯ3系セラミックなど、アルカリ土類金属を含む種々のペロブスカイト系酸化物を主たる成分とするセラミックを用いたセラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００７０】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１ セラミック層
３（３ａ，３ｂ） 内部電極層
４ａ，４ｂ セラミック素体の端面
５（５ａ，５ｂ） 外部電極
１０ セラミック素体
２０ 積層セラミックコンデンサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の表面に配設される外部電極を形成する際に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミック電子部品の一つに、複数の内部電極がセラミック層を介して互いに対向するように積層されたセラミック素体の両端部に、内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
そして、上述のような積層セラミックコンデンサの外部電極は、通常、セラミック素子の表面に、外部電極形成用の、ガラス成分を含有する導電性ペーストを塗布した後、焼き付け処理を行うことにより形成されている。
【０００４】
ところで、近年、上述のような積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品をはんだ実装するにあたって、水溶性フラックスを用いてはんだ実装する方法が広く用いられるようになっている。
【０００５】
しかしながら、このような水溶性フラックスは、浸食性が高く、外部電極に含まれるガラス成分や、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との界面に形成される、外部電極中のガラスとセラミックとの反応層を浸食する。
その結果、外部電極表面、あるいは外部電極端部から、セラミック素体内部への水分浸入パスが形成され、電子部品の耐湿性が低下するという問題点がある。
【０００６】
そこで、このような問題点を解消したものとして、内部電極がセラミック素体に埋設されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極がセラミック素体の両端部に形成された積層セラミックコンデンサであって、セラミック素体がジルコン酸カルシウム系化合物を主成分とするとともに、外部電極が、Ｃｕ，Ｎｉ、およびＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料と、ガラス成分とを含有し、ガラス成分が、Ｂ2Ｏ3を８〜３６ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を３１〜６２ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜３ｍｏｌ％含む積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、外部電極形成用の導電性ペーストに含有させるガラスとして、特許文献１の実施例に示されているような、Ｂ2Ｏ3：８ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：４５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１８ｍｏｌ％、ＣａＯ：２５ｍｏｌ％のガラスを用いた場合、ガラス自身の耐水溶性フラックス溶解性が低く、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後のガラスが溶解して、耐湿性を低下させるという問題点がある。また、アルカリ土類金属の含有率が低い場合には、外部電極中のガラスがセラミックと反応し、反応部が浸食されるという問題点がある。
【０００８】
なお、上記問題点は、積層セラミックコンデンサに限られるものではなく、積層コイル部品、積層バリスタなどの他の積層セラミック電子部品や、積層型でないセラミック電子部品、例えば、チップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗など、セラミック素体の表面に外部電極が形成された構造を有する種々のセラミック電子部品にも当てはまるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有する外部電極を確実に形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の導電性ペーストは、
セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、
ホウケイ酸塩系ガラスと、
シリカ粉末と、
有機ビヒクルと
を含有し、
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあり、
前記シリカ粉末と、前記ホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合における、前記シリカ粉末と前記ホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が、４８ｍｏｌ％以上であるとともに、
前記シリカ粉末の含有割合が、重量基準で前記ホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とされていること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の導電性ペーストは、前記セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、前記セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、前記外部電極が、前記内部電極と導通するように、前記セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合において、前記外部電極を形成するために用いられるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ホウケイ酸塩系ガラスと、シリカ粉末と、有機ビヒクルとを含有するとともに、ホウケイ酸塩系ガラスとして、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のものを用い、さらに、シリカ粉末とホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上になるようにするとともに、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲としているので、酸化雰囲気下で焼結させる際にも、金属との濡れ性がよく、液相焼結が促進され、高い緻密性を有する電極膜を形成することができる。
【００１４】
すなわち、本発明の導電性ペーストに用いられている、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有するホウケイ酸塩系ガラスは、表面張力が低く、また、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあるものは、焼成工程におけるピーク温度域での粘度が低くなるため、上述のように、酸化雰囲気下で金属との濡れ性がよく、液相焼結が促進されるため、緻密性に優れた、信頼性の高い電極膜を効率よく形成することができる。
【００１５】
また、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃のホウケイ酸塩系ガラスは、単独で使用すると耐酸性が低くて水溶性フラックスに対して浸食されやすく、また、ガラス粘度が低いため、セラミック素体と反応層を形成し、反応部分でセラミック素体の耐酸性を低下させる場合があるが、このようなホウケイ酸塩系ガラスの一部をシリカ粉末に置換すると、シリカ粉末が焼成過程でホウケイ酸塩系ガラスと相溶し、ホウケイ酸塩系ガラスの耐酸性を向上させるとともに、ガラス粘度を高めるように作用するため、セラミックとの間で上述の反応層を形成することによる耐酸性の低下を抑制することができる。
【００１６】
さらに、シリカ粉末の割合を、ホウケイ酸塩系ガラスと相溶させた場合に、ＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上で、かつ、ホウケイ酸塩系ガラスの重量を超えない範囲とすることにより、耐フラックス性が良好で、フラックスに浸食されることを防止することが可能で、しかも、セラミック素体との反応層を形成しない外部電極を形成することができる。
その結果、緻密性に優れ、耐酸性が良好で、信頼性の高い外部電極を確実に形成することが可能になる。
【００１７】
また、セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、外部電極が、内部電極と導通するように、セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合、例えば、製造工程において、外部電極にめっきを施す工程で、外部電極を経て、セラミック素体の内部にめっき液や洗浄用の水などが侵入することにより不良が発生することがあるが、そのような場合に、本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、緻密性に優れ、かつ耐酸性が良好で、めっき工程やその後の洗浄工程で内部にめっき液や洗浄用の水が浸入することを確実に防止することが可能になり、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】
[１]導電性ペーストの作製
本発明の実施例にかかる導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、以下の方法で、有機ビヒクルを調製した。
【００２１】
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマーを２４ｗｔ％となるようにテルペン系溶剤に溶解して有機ビヒクルとした。
【００２２】
それから、この有機ビヒクルと、導電性粉末としてのＣｕ粉と、表１に組成を示す各ホウケイ酸塩系ガラスと、ＳｉＯ2１００％のシリカ粉末とを、表２Ａ、表２Ｂに示すような割合で秤量し、３本ロールミルで分散することにより、表２Ａ、表２Ｂの試料番号１〜１９の導電性ペーストを作製した。
なお、表１において試料番号に＊を付したガラスＡは、ＳｉＯ2の含有率が高すぎて、本発明の要件を満たさないガラスであり、また、試料番号に＊を付したガラスＥは、ガラス軟化点が５５０℃と、本発明の要件を満たさないガラスである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
[２]積層セラミックコンデンサの作製
まず、チップ型の積層セラミックコンデンサを構成する、内部に、チタン酸バリウム系セラミックからなる誘電体層（セラミック層）を介して、複数の内部電極層が積層され、かつ、内部電極層がセラミック素体の互いに対向する両端面に、交互に引き出された構造を有するセラミック素体を用意した。
それから、上述のようにして作製した表２Ａ、表２Ｂの試料番号１〜１９の各導電性ペースト（試料）を、セラミック素体の両端面に浸漬塗布した。
次に、塗布した導電性ペーストを１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、９１０℃をピークとする温度プロファイルにて２０分間の焼成を行い、セラミック素体の両端面に外部電極を形成した。
【００２５】
次に、上述のようにして形成した外部電極に、Ｎｉ電解めっきおよびＳｎ電解めっきの順でめっきを施し、外部電極の表面にＮｉめっき膜、およびＳｎめっき膜を形成した。
【００２６】
これにより、図１に示すように、セラミック素体（セラミック積層体）１０の内部に、誘電体層であるセラミック層１を介して、複数の内部電極層３（３ａ，３ｂ）が積層され、かつ、セラミック素体１０の一対の端面４ａ，４ｂには、該端面４ａ，４ｂに交互に引き出された内部電極３（３ａ，３ｂ）と導通するように一対の外部電極５（５ａ，５ｂ）が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサ２０を得た。なお、図１においては、外部電極の表面のＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜は図示していない。
【００２７】
［３］評価
そして、このようにして形成した積層セラミックコンデンサを、水溶性フラックスを用いてはんだ実装し、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件で耐湿試験を行った。
【００２８】
あわせて、実装後の外部電極断面を研磨し、導電性ペーストに由来するガラス成分と、セラミック素体を構成するセラミックとの反応により生じる反応部の生成状態、および、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態について調べた。
【００２９】
なお、セラミック反応部の生成状態に関しては、反応部の生成が明らかに認められるものを不良（×）、反応部の生成がほとんど認められないものを良（○）とした。
また、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態については、ガラスの浸食が明らかに認められるものを不良（×）、ガラスの浸食がほとんど認められないものを良（○）とした。
【００３０】
また、Ｎｉめっき膜の欠陥の有無、Ｎｉめっき膜の不連続部の有無を比較し、電極の緻密性、および、Ｎｉめっき付き性を評価した。
【００３１】
なお、電極の緻密性に関しては、Ｎｉめっき膜の欠陥が明らかに認められるものを不良（×）、Ｎｉめっき膜の欠陥がほとんど認められないものを良（○）とした。
また、Ｎｉめっき付き性については、Ｎｉめっき膜の不連続部が明らかに認められるものを不良（×）、Ｎｉめっき膜の不連続部がほとんど認められないものを良（○）とした。
これらの結果を表２Ａ、表２Ｂに併せて示す。なお、表２Ａ、表２Ｂの試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を満たさない比較用の試料（比較例）である。
【００３２】
【表２Ａ】
【００３３】
【表２Ｂ】
【００３４】
表２Ａの試料番号１〜５の試料は、主としてガラス中のＳｉＯ2量を調整し、ガラスの耐酸性を制御するとともに、ガラス軟化点を５５０℃〜６１０℃に制御したガラスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた試料である。
また、試料番号６の試料は、アルカリ土類金属リッチな組成とすることによりセラミック素体との反応性を抑制したガラスＦを用いたものである。
【００３５】
ＳｉＯ2量の多いガラスＡを用いた試料番号１の試料（導電性ペースト）の場合、耐酸性が高いため、ガラス部の浸食は認められなかった。
【００３６】
しかし、ＳｉＯ2の含有量の多いガラスは、ガラス自身の表面張力が高く、焼成過程で金属に対して濡れ性が悪くなることから、電極表面にガラス偏析が発生し、Ｎｉめっき付き性が悪くなることが確認された。さらにはガラスとセラミックが反応した反応部がフラックスに浸食されており、耐湿試験を満足しなかった。
【００３７】
これに対し、ガラスＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた試料番号２，３，４，５の試料については、ガラス表面張力が低下してガラスが偏析しなくなるため、めっき付き性は良好で、緻密性も良好であった。しかし、セラミックとの反応部やガラス自身が浸食され、やはり耐湿性を満足しないことが確認された。
【００３８】
また、アルカリ土類金属を多く含むガラスＦを用いた試料番号６は、セラミックと反応部を形成しないため、この部分に浸食は認められなかった。しかし、ＳｉＯ2量が少ないため、ガラス自身の耐酸性が低く、フラックスによる浸食で耐湿性を満足しないことが確認された。
【００３９】
このようにホウケイ酸塩系ガラスを単独で使用した、試料番号１〜６場合には、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態のすべてに関し、所望の特性を満足させることが困難であることが確認された。
【００４０】
また、ガラスＢの一部をシリカ粉末に置き換え、ガラスＢとシリカ粉末が全相溶したと仮定した場合のガラス中ＳｉＯ2量が４２〜７４ｍｏｌ％となるようにシリカ粉末の添加量（置換比率）を調整した、表２Ａ、表２Ｂの試料番号７〜１１の試料のうち、ＳｉＯ2量が４２ｍｏｌ％と本発明の要件を満たさない試料番号７の試料の場合、電極の緻密性、めっき付き性は良好であることが確認され、また、焼成工程におけるピーク温度付近でガラスＢとシリカ粉末が相溶し、ガラスの流動性が低下することから、セラミックとの反応部が形成されなくなることが確認されたが、ガラス自身の耐酸性が十分ではなく、ガラス自身が浸食されるため、耐湿性を満足しないことが確認された。
【００４１】
また、ＳｉＯ2粉末による置換比率を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超える、６０ｗｔ％（ガラス／シリカ比率（重量比）＝４０／６０）まで高めた試料番号１１の試料は、シリカ粉末が電極焼結を阻害し、電極の緻密化が妨げられるため、耐湿性を満足することができなかった。
【００４２】
一方、シリカ粉末の置換比率を高くし、ＳｉＯ2量を４８ｍｏｌ％以上とし、ＳｉＯ2粉末による置換比率を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスを超えない範囲とした、試料番号８〜１０の試料については、ガラスがフラックスに浸食されることはなかった。
【００４３】
この結果から、本発明の導電性ペーストにおいては、シリカ粉末はガラスと相溶したと仮定した場合のＳｉＯ2量を４８ｍｏｌ％以上とし、かつ、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とすることが必要であることが確認された。
【００４４】
次に、ＳｉＯ2量が３５ｍｏｌ％以下であり、軟化点の異なるガラスＣ、Ｄ、Ｅと、セラミックとの反応性が低いガラスＦについても、シリカ粉末による一部置換（すなわち、シリカ粉末の添加）を行った。置換比率は相溶後のＳｉＯ2量が４８ｍｏｌ％以上で、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲のものを作製した（表２Ｂの試料番号１２〜１９）。
【００４５】
その結果、試料番号１２〜１５、１８および１９の試料については、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態の各特性に関し、所望の特性が得られることが確認できた。
【００４６】
しかしながら、ガラス軟化点が５５０℃と、本発明の要件（ガラス軟化点が５８０〜６１０℃）を満たさないガラスＥを用いた試料番号１６，１７の試料については、ガラスがセラミックと反応部を形成し、その一部に浸食が認められ、耐湿性を満足しないことが確認された。これは、ガラスＥが、同系列のガラスＡ〜Ｅのなかで軟化点が最も低いため、焼成工程のピーク温度付近でシリカと相溶する前にセラミックと反応し、フラックスに浸食されやすい反応層を形成してしまうことによるものである。
【００４７】
なお、逆に軟化点が高すぎるガラスを用いた場合には、Ｃｕ粉の焼結過程でガラス流動性が不十分となるため、電極膜が緻密化しにくい、あるいはシリカと相溶しないというような不具合を生じることが考えられる。
【００４８】
上述の結果より、ガラス粘性を制御したガラスＢ〜Ｅのうち、ガラスＢ〜Ｄで特性を満足することからガラス軟化点は５８０〜６１０℃のホウケイ酸塩系ガラスを用いる必要があることがわかる。
【００４９】
また、大きくガラス組成の異なるガラスＦについても、ガラス軟化点５８０〜６１０℃、シリカ相溶後のガラス中ＳｉＯ2量４８ｍｏｌ％以上で、シリカ粉末の含有割合が、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えないという本発明の要件を満たす試料番号１８，１９の試料においては、特性を満足することが確認された。
【００５０】
なお、本発明の導電性ペーストに用いるのに適したホウケイ酸塩系ガラスを得るためには、網目形成酸化物であるＳｉＯ2やＢ2Ｏ3、網目修飾酸化物であるＺｎＯ、あるいはＢａＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属量を調整し、ガラス軟化点を制御する必要がある。
【００５１】
ＳｉＯ2はガラス化範囲を拡げるが、表面張力やガラス軟化点を高くする作用があるため、ホウケイ酸塩系ガラスとしては、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有するものを用いることが望ましい。
【００５２】
また、Ｂ2Ｏ3はガラス軟化点を下げる効果があるが、耐酸性を低下させるため、３５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５３】
また、ＢａＯやＣａＯなどのアルカリ土類金属も融剤として働き、ガラス軟化点を下げる効果があるが、５０ｍｏｌ％以上とすると、ガラス化することが困難になるため、４５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００５４】
また、アルカリ金属もガラス軟化点を下げる効果があるが、耐酸性を低下させるため、１５ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
このような条件を適宜調整することにより、所望のガラス特性を得ることができる。
【実施例２】
【００５５】
この実施例２では、外部電極を形成する際の焼成温度、導電性ペースト中のガラス量の影響を確認するため、表１のガラスＢとシリカ粉末の混合比率を７５／２５（重量比）とし、ガラスＢとシリカ粉末が相溶したと仮定したときのガラス中の全ＳｉＯ2量が５１ｍｏｌ％となるような導電性ペーストを作製し、特性を評価した。
【００５６】
[１]導電性ペーストの作製
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマーを２４ｗｔ％となるようにテルペン系溶剤に溶解して有機ビヒクルとした。
【００５７】
それから、この有機ビヒクルと、導電性粉末としてのＣｕ粉と、表１のガラスＢと、シリカ粉末とを、表３に示すような割合で秤量し、３本ロールミルで分散することにより表３の試料番号２０〜２８の導電性ペーストを作製した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
[２]積層セラミックコンデンサの作製
上述のようにして作製した表３の試料番号２０〜２８の導電性ペーストを、チップ型の積層セラミックコンデンサを構成するセラミック素体（実施例１で用いたものと同じセラミック素体）の両端面に浸漬塗布した。
それから、塗布した導電性ペーストを１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、８４０，８７０，９１０℃をピーク温度とする温度プロファイルにて２０分間の焼成を行い、セラミック素体の両端面に外部電極を形成した。
【００６０】
次に、上述のようにして形成した外部電極に、Ｎｉ電解めっきおよびＳｎ電解めっきの順でめっきを施し、外部電極の表面にＮｉめっき膜、およびＳｎめっき膜を形成した。
【００６１】
［３］評価
そして、このようにして形成した積層セラミックコンデンサを、水溶性フラックスを用いてはんだ実装し、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件にて耐湿試験を行った。
【００６２】
あわせて、実装後の外部電極断面を研磨し、導電性ペーストに由来するガラス成分と、セラミック素体を構成するセラミックとの反応により生じる反応部の生成状態、および、フラックスによる外部電極内のガラスの浸食状態について調べた。
【００６３】
また、Ｎｉめっき膜の欠陥の有無、Ｎｉめっき膜の不連続部の有無を比較し、電極の緻密性、および、Ｎｉめっき付き性を評価した。
これらの結果を表３に併せて示す。なお、各特性の評価は上記実施例１の場合と同様の方法で行った。
【００６４】
表３に示すように、ガラスＢとシリカの混合比率を７５／２５（重量比）一定とするとともに、ガラスＢとシリカが相溶したと仮定したときのガラスの全ＳｉＯ2量を５１ｍｏｌ％一定とした試料番号２０〜２８の各試料においては、焼成温度８４０〜９１０℃、ガラスＢとシリカ粉末の合計が、固形分中ガラス比率（＝ガラス／（ガラス＋Ｃｕ））として、１７〜２４ｖｏｌ％の範囲で、電極の緻密性、めっき付き性、セラミック反応部の生成状態、ガラス部の浸食状態の各特性に関し、所望の特性が得られることが確認された。
【００６５】
この結果から、シリカ粉末と、ホウケイ酸塩系ガラス（表１のガラスＢ）とを相溶させた場合における、シリカ粉末とホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が４８ｍｏｌ％以上（この実施例２では５１ｍｏｌ％）であり、かつ、シリカ粉末の含有割合を、重量基準でホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲（この実施例では、ホウケイ酸塩系ガラス（ガラスＢ）とシリカの混合比率＝７５／２５（重量比）一定）とした導電性ペーストを用いた場合、水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有する外部電極を確実に形成できることが明らかになった。
【００６６】
なお、上記の各実施例では、積層セラミックコンデンサの外部電極を形成するための導電性ペーストを例にとって説明したが、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサ以外にも、セラミック中に内部電極が配設された構造を有する積層セラミックコイル部品、あるいは、内部電極を備えていないセラミック素体の表面に外部電極が配設された構造を有する、例えばチップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗など、種々のセラミック電子部品の外部電極を形成する場合に広く適用することが可能である。
【００６７】
また、上記実施例では、外部電極にＮｉめっき膜とＳｎめっき膜を形成した場合を例にとって説明したが、めっき膜の種類はこれに限られるものではなく、はんだめっき膜などであってもよい。
また、場合によっては、表面にめっき膜を形成することを前提としていない外部電極を形成する場合にも本発明を適用することが可能である。
【００６８】
また、上記の各実施例では導電性ペーストを構成する導電成分としてＣｕ粉を用いたが、Ｃｕ粉以外にも、例えば、Ｎｉ粉あるいはＣｕ−Ｎｉ合金粉などを導電成分として用いることが可能である。
【００６９】
また、上記の各実施例では、セラミック素体を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系セラミックである場合を例にとって説明したが、本発明は、セラミック素体を構成するセラミックの種類に特別の制約はなく、セラミック素体を構成するセラミックとして、ＣａＺｒＯ3系セラミック、ＳｒＴｉＯ3系セラミックなど、アルカリ土類金属を含む種々のペロブスカイト系酸化物を主たる成分とするセラミックを用いたセラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００７０】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１ セラミック層
３（３ａ，３ｂ） 内部電極層
４ａ，４ｂ セラミック素体の端面
５（５ａ，５ｂ） 外部電極
１０ セラミック素体
２０ 積層セラミックコンデンサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、
ホウケイ酸塩系ガラスと、
シリカ粉末と、
有機ビヒクルと
を含有し、
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあり、
前記シリカ粉末と、前記ホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合における、前記シリカ粉末と前記ホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が、４８ｍｏｌ％以上であるとともに、
前記シリカ粉末の含有割合が、重量基準で前記ホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とされていること
を特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、前記セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、前記外部電極が、前記内部電極と導通するように、前記セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合において、前記外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項１】
セラミック素体の表面に配設される外部電極を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末と、
ホウケイ酸塩系ガラスと、
シリカ粉末と、
有機ビヒクルと
を含有し、
前記ホウケイ酸塩系ガラスは、３５ｍｏｌ％を超えない範囲でＳｉＯ2を含有し、かつ、ガラス軟化点が５８０〜６１０℃の範囲にあり、
前記シリカ粉末と、前記ホウケイ酸塩系ガラスとを相溶させた場合における、前記シリカ粉末と前記ホウケイ酸塩系ガラスの合計量に対するＳｉＯ2の割合が、４８ｍｏｌ％以上であるとともに、
前記シリカ粉末の含有割合が、重量基準で前記ホウケイ酸塩系ガラスの含有割合を超えない範囲とされていること
を特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層され、かつ、所定の内部電極が、前記セラミック素体の所定の端面に引き出された構造を有し、前記外部電極が、前記内部電極と導通するように、前記セラミック素体の端面を含む領域に配設されるものである場合において、前記外部電極を形成するために用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３０９５９（Ｐ２０１２−２３０９５９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７０４８（Ｐ２０１１−９７０４８）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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