積層チューブ
【課題】押出成形性が良好であり、薬液透過防止性、層間接着性、柔軟性、耐薬品性、透
明性に優れた積層チューブを提供する。
【解決手段】少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
明性に優れた積層チューブを提供する。
【解決手段】少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、耐薬品性に優れているため、薬液搬送用チューブとして好適に使用される。
【０００３】
しかしながら、フッ素系樹脂は、接着性、塗装性、印刷適性、染色性、柔軟性等の点で必ずしも十分に満足できるものではない。
そのため、フッ素系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを複合化した成形品、即ち、フッ素系樹脂の欠点が他の熱可塑性樹脂によって補われるとともに、フッ素系樹脂の優れた特性をそのまま維持し、双方の樹脂の利点を有効に発現した成形品が期待されている。
例えば、薬液搬送用チューブにおいて、薬液に直接接する内層には、エタノールやメタノール等の腐食性溶剤やその他薬液に対する耐薬品性及びこれらに対する薬液透過防止性に優れる樹脂を使用することが求められており、内層材料としては、フッ素系樹脂が最も好ましい材料候補の一つとして考えられる。
【０００４】
また、積層チューブとしては、硬質のものでも差支えないが、渦巻状に巻いた状態で運搬したり、所望に曲げて配管作業に便利であり、さらに繰り返される折り曲げに対しての耐久性、柔軟性を有する積層チューブが求められている。
例えば、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、貯蔵された容器（インクタンク）から記録ヘッド等の吐出手段にインクを供給するために接続されるインク供給用チューブは、固定設置される容器と、繰り返し移動する印刷ヘッドを連係するものであるから、繰り返される折り曲げに対して高い耐久性を有していること、すなわち、優れた柔軟性を有していることが要求される。
特に、冬場のような低温下においても硬直化せず、優れた柔軟性を保持できるものであることが要求される。
【０００５】
積層チューブを柔軟化するために、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂やそのエラストマー等とフッ素系樹脂を積層したチューブが提案されており、内層にポリフッ化ビニリデンを、外層にポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーを用いて、共押出成形で接着性を向上させた積層チューブが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
内層にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、外層にポリウレタン系エラストマーを用いた積層チューブが開示されている（特許文献２）。
【０００７】
近年では、ポリアミド樹脂との接着性を有するフッ素系樹脂の開発が活発になっており、熱可塑性エラストマー、好ましくはポリウレタン系エラストマーからなる層、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂からなる層、及びカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層を有する積層チューブが提案されている（特許文献３）。
また、本発明者らも、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる層、及びポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる層を有する、少なくとも２層からなる積層チューブを提案している（特許文献４）。
これらの技術によれば、官能基含有フッ素系重合体を使用することにより、共押出成形法にて積層チューブの成形が可能であり、表面処理工程や接着層の塗着工程を要することなく、これに付随する設備投資を必要とせず、製造コストの低減化が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１４２１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２８６８９７号公報
【特許文献３】国際特許公開２００４−１１０７５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２１６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示される積層チューブは、ポリフッ化ビニリデン層の硬度が高く、折り曲げた際に白化する。特に低温領域では脆くなるという欠点を有している。
特許文献２に開示される積層チューブにおいても、層間接着強度が小さく実使用に値しない、あるいは、初期の層間接着強度が十分である場合でも、薬液と接触・浸漬した状況下にて継続使用した場合等、層間接着強度の耐久性が不十分であり、また、曲げ加工時、層間接着強度不足のため、層間剥離する場合がある。よって、層間接着性、層間接着強度の薬液に対する耐久性に優れ、かつ柔軟性を兼備し、共押出成形法にて、安価かつ安定的に製造可能な積層チューブの開発が望まれるところである。
さらに、一般的にフッ素系樹脂は、ポリアミドエラストマーやポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーと比較して、成形加工温度が高い。
特許文献３の実施例に開示されている含フッ素系重合体は、融点が１９５℃のエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体であるが、ライン速度を上げ高生産効率にてチューブを生産した時、積層される相手材と十分な層間接着強度を確保しようとした場合、実際の推奨加工温度は２６０〜２８５℃である。
このような積層チューブの成形温度下において、材料の溶融粘度が低いと、ドローダウンと称される自重変形が問題となり、偏肉が大きく、不均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が困難となる。また、使用する材料間の溶融粘度の差が大きい場合においても、両材料の熱溶融安定性を確保できず、層界面の不安定性に起因すると考えられる層間接着強度の不足や、積層チューブの肉厚分布の不均一といった品質上の欠陥を招くこととなる。
また、共押出する相手材に合わせて融点が低下させた含フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性が低下し、含フッ素系重合体の優れた特性を付与できないという問題がある。
よって、上記に開示された、熱可塑性エラストマーと官能基含有フッ素系重合体からなる積層チューブにおいて、熱可塑性エラストマーの溶融粘度に着目した押出成形性改良の技術的開示や示唆もなく、ポリアミドエラストマーであっても、従来困難であった高い成形加工温度での含フッ素系重合体からなる層を有する積層成形体の製造において、押出成形性が良好であり、層間接着強度が高く、均一な肉厚分布を有するポリアミドエラストマーと含フッ素系重合体を含む積層チューブの開発が求められるところである。
【００１０】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、
ポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物からなる層と、含フッ素系重合体からなる層を含む、好ましくはこれらの層よりなる、積層チューブにおいて、
押出成形性が良好であり、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性、薬液透過防止性に優れた積層チューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下を内容とする。
（１）少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
（２）少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触するように共押出成形する工程を有する前記（１）記載の積層チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物からなる層と、含フッ素系重合体からなる層を含む、好ましくはこれらの層よりなる積層チューブにおいて、
押出成形性が良好であり、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性、薬液透過防止性に優れた積層チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例の積層チューブを示す横断面である。
【図２】本発明の別の実施例の積層チューブを示す横断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の末端アミノ基濃度を満たすポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物と、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体を積層することにより、押出成形性が良好であり、この両層が強固に接着した、極めて優れた層間接着強度を有し、薬液接触後の層間接着強度の低下がほとんど見られず、さらに柔軟性、透明性、薬液透過防止性を兼備した積層チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の積層チューブは、押出成形性が良好であり、層間接着性と薬液透過防止性、さらに柔軟性、透明性を兼備している。積層チューブにおける内層材料として、フッ素系重合体を使用することにより、チューブ隔壁からの薬液の透過を抑制することができる。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物と、該材料に対して反応性を有する含フッ素系重合体を積層することにより、押出成形性が良好であり、さらに初期のみならず、薬液接触後において層間接着強度の低下という欠点が見られず、層間接着強度の耐久性に優れ、かつ柔軟性、耐折り曲げ性、透明性にも良好であることから、その利用価値は極めて高い。
【００１６】
本発明の積層チューブは、
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有し、好ましくは層（ａ）と層（ｂ）とが接触して積層されている積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている。
本発明の積層チューブにおいて、好ましくは、
前記樹脂Ｘの含有量が、前記樹脂Ａ中、５０質量％以上であり、
前記樹脂Ｘが、化合物Ｏ１由来の単位と、化合物Ｐ１及び／又は成分Ｐ２由来の単位と、化合物Ｑ由来の単位を含む重合体であり、
前記化合物Ｏ１が、下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミンであり、
前記化合物Ｐ１が、下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物であり、
前記化合物Ｐ２が、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるラクタム化合物であり、
前記化合物Ｑが、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である。
【００１７】
［樹脂Ｘ］
樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上を満たす限りにおいては、公知のポリアミドエラストマーを用いることができる。
樹脂Ｘの末端アミノ基濃度は２０μｅｑ／ｇ以上であり、２５μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。
末端アミノ基濃度が前記の値未満であると、積層される相手材との層間接着性に劣り、また後記の樹脂Ｒとの反応性が劣り、本発明の効果が発現しない。さらに、末端アミノ基濃度が８０μｅｑ／ｇ以下であることが、ポリアミドエラストマーの重合生産性の点から好ましい。
【００１８】
なお、樹脂Ｘの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドエラストマーをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
【００１９】
樹脂Ｘは、好ましくは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定した硬度（ショアＤ）は、１５〜７０であることが好ましく、１８〜７０であることがより好ましく、２０〜７０であることがさらに好ましく、２５〜７０であることがさらに好ましい。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が、２０〜４５０ＭＰａであることが好ましく、２０〜４００ＭＰａであることがより好ましく、２０〜３５０ＭＰａであることがさらに好ましく、２０〜３００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００２０】
以下、樹脂Ｘの好ましい態様であるポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーを特定樹脂Ｘという。
特定樹脂Ｘは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックの間を好ましくはアミド結合で結合したポリアミド系熱可塑性エラストマーであればよく、別々に生成し末端に反応基を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを、末端の反応基で相互に結合させても得ることができるが、下記式（１）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物ともいい、以下、化合物Ｏ１ともいう。）を含むジアミン化合物（以下、化合物Ｏともいう。）、ポリアミド形成性モノマー（以下、化合物Ｐともいう。）、ジカルボン酸化合物（以下、化合物Ｑともいう。）を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００２３】
特定樹脂Ｘは、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等に優れているため、本発明の積層チューブの構成材料として用いることができる。
【００２４】
化合物Ｏは、さらに炭素原子数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素原子数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（以下、化合物Ｏ２ともいう。）を含有することが好ましい。
【００２５】
特定樹脂Ｘの好ましい態様の１つは、
化合物Ｏ１と化合物Ｏ２とを含む化合物Ｏ、後述するアミノカルボン酸化合物（以下、化合物Ｐ１ともいう。）及びラクタム化合物（以下、化合物Ｐ２ともいう。）から選ばれる化合物Ｐ、及び化合物Ｑを重合して得られるエラストマーである。
【００２６】
特定樹脂Ｘにおいて、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑに含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２７】
特に、化合物Ｐの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、化合物Ｏのアミノ基と化合物Ｑのカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００２８】
化合物Ｏ１としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｏ１において、式（１）中の
ｘ及びｚは、通常１〜２０であり、１〜１８であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１４であることがさらに好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、
ｙは、通常４〜５０であり、５〜４５であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましく、７〜３５であることがさらに好ましく、８〜３０であることがさらに好ましい。
【００３０】
ｘ及びｚが前記の値未満であると、得られるエラストマーの特性が低下する場合があり、ｙが前記の値未満であると、ゴム弾性が低下する場合がある。一方、ｘ及びｚが前記の値を超える、又は、ｙが前記の値を超えると、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくくなる場合がある。
【００３１】
化合物Ｏ１の具体例としては、
米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、
ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、
ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、
ＸＴＪ−５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）等が挙げられる。
【００３２】
また、化合物Ｏ１として、
ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、
そしてＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）等も用いることができる。
【００３３】
化合物Ｏ１の割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、２〜８７質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。
化合物Ｏ１の割合が、前記の値未満であると、屈曲疲労性等のエラストマーとしての特性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されない場合がある。
【００３４】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２の炭素原子数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２の炭素原子数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう。）等が挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２のノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
好ましい態様において、化合物Ｏ２の割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
化合物の割合Ｏ２が、前記の値未満であると、透明性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下し、十分な力学的強度が発現されない場合がある。
【００３７】
また、化合物Ｏとしては、化合物Ｏ１及び化合物Ｏ２以外の他のジアミン化合物（以下、化合物Ｏ３ともいう）を含んでもよい。
【００３８】
化合物Ｏ３としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
次に、化合物Ｐにおける化合物Ｐ１及び化合物Ｐ２について説明する。
化合物Ｐ１は、下記式（２）
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物である。
【００４２】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素原子数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素原子数３〜１８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数１０〜１５アルキレン基がさらに好ましい。
【００４３】
化合物Ｐ２は、下記式（３）
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるラクタム化合物である。
【００４６】
ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素原子数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素原子数３〜１８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数５〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数５〜１５のアルキレン基がさらに好ましい。
【００４７】
化合物Ｐ１としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素原子数２〜２０の脂肪族アミノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
化合物Ｐ２としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素原子数３〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
化合物Ｐの割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｐの割合が、前記の値未満であると、ポリアミド成分の結晶性が低くなり、強度、弾性率等の機械的物性が低下する場合がある。一方、前記の値を超えると、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなる場合がある。
【００５０】
化合物Ｑは、下記式（４）
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である。
【００５３】
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、
炭素原子数１〜５０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数１〜５０のアルキレン基が好ましく、
炭素原子数１〜２５の上記炭化水素基又は炭素原子数１〜２５のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数１〜２０の上記炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数２〜２０の上記炭化水素基又は炭素原子数２〜２０のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素原子数２〜１２のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。
また、ｍは０又は１である。
【００５４】
化合物Ｑとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。
化合物Ｑの具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素原子数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素原子数１４〜５０の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
化合物Ｑは、上記脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸は、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。
【００５５】
［特定樹脂Ｘの製造］
特定樹脂Ｘの製造方法として、一例を挙げると、（化合物Ｏ１）ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物を含む化合物Ｏ、化合物Ｐ１及び化合物Ｐ２から選ばれる化合物Ｐ、及び化合物Ｑの３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、化合物Ｐと化合物Ｑの２成分を先に重合させ、ついで、化合物Ｏ１を含む化合物Ｏを重合させる方法も利用できる。
【００５６】
特定樹脂Ｘの製造にあたり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、化合物Ｐの仕込み割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの合計量に対して、化合物Ｐが１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｏ及び化合物Ｑの合計仕込み割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの合計量に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、２０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｏと化合物Ｑについては、化合物Ｏのアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む。）と化合物Ｑのカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００５７】
特定樹脂Ｘの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の範囲内であれば、重合反応が良好に進行し、熱分解が抑えられ、良好な物性を有するポリマーを得ることができる。
【００５８】
特定樹脂Ｘは、化合物Ｐとして化合物Ｐ１を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、化合物Ｐとして化合物Ｐ２を用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００５９】
特定樹脂Ｘは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。
重合時間が前記の値未満であると、分子量の上昇が十分でなく、一方、前記の値を超えると熱分解による着色等が起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリマーが得られない場合がある。
【００６０】
特定樹脂Ｘの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６１】
特定樹脂Ｘのｍ−クレゾール溶液、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５であることが好ましい。
相対粘度が前記の値未満であると、機械的特性が劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、重合に長時間を要する場合がある。
【００６２】
特定樹脂Ｘの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、原料成分仕込み量１００質量部に対して、０．０５〜０．３質量部である。
【００６３】
［樹脂Ｒ］
樹脂Ｒは、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物であればよく、公知の方法、ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる方法（界面重合法、ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応（溶融法、固相法）させる方法で製造されたものを使用することができる。
【００６４】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を示す。Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ４が複数ある場合は複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５が複数ある場合は複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルキリデン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）、（ＩＩ’）
【００６７】
【化１０】
【００６８】
で示される結合を示す。炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類等が挙げられ、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡが好ましい。
【００７２】
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル、ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールＡのジブチル酸エステル、ビスフェノールＡのジ安息香酸エステル等が挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７３】
炭酸ジエステル化合物としては、例えば、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等が挙げられる。炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００７４】
【化１１】
【００７５】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７シクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００８２】
【化１５】
【００８３】
（式中、Ａｒ５はアリール基、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００８４】
【化１６】
【００８５】
（式中、Ａｒ６はアリール基、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
【００８６】
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００８７】
かかる樹脂Ｒを製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クレゾール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−フェニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クミルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ナフチルフェノール、２，６−／２，５−／２，４−／３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−／３，５−ジクミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素原子数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等の一価フェノールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
分岐剤としては、三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基等の官能基を一化合物中に三個以上有するもので、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８９】
樹脂Ｒには、上記方法により得られるポリカーボネート構造単位のみからなる重合体の他、ポリカーボネート構造単位と、ポリカーボネート構造単位以外の構造単位を有するブロック共重合体も含まれる。前記ポリカーボネート構造単位以外の構造単位としては、例えば、ポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位、ポリアミド構造単位等が挙げられる。
なお、樹脂Ｒとしてポリカーボネート構造単位のみからなる一般的で入手容易なポリカーボネートを用いた場合でも、ポリアミドエラストマーの物性や特性を大きく改質できる。
【００９０】
樹脂Ｒの製造法において、ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００９１】
また、炭酸ジエステル化合物を用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００９２】
樹脂Ｒの分子量については特に制限されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン１００ｍｌ中にポリカーボネート０．７ｇを２０℃に溶解した溶液から比粘度（ηＳＰ）を測定し、極限粘度〔η〕を求め、
式［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
により算出される。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０ ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］としたとき、極限粘度〔η〕と相対粘度（ηＳＰ）は、
式ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し、［η］は極限粘度を表す。）
の関係を満たす。ここで、ｃは塩化メチレン溶液中のポリマー濃度である。
【００９３】
樹脂Ｒの含有量は、前記末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマー１００質量部に対して、０．３〜５質量部であり、０．５〜３質量部であることが好ましく、０．７５〜２．５質量部であることがより好ましい。
樹脂Ｒの含有量が前記の未満であると、ポリアミドエラストマーの増粘効果に劣り、ダイとサイジングフォマーとの間で垂下することなく、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有するチューブを得ることができない。一方、前記の値を超えると、組成物製造時に強い発泡が見られ、耐薬品性、耐熱性、機械物性等は著しく低下し、前記ポリアミドエラストマーの持つ特徴的な性質が著しく損なわれる。
【００９４】
［樹脂Ａ］
樹脂Ａは、
第１の態様の積層チューブにおいて、樹脂Ｘ１００質量部に対して、樹脂Ｒを０．３〜５質量部を配合してなるポリアミドエラストマー組成物であり、
第２の態様の積層チューブにおいて、樹脂Ｘ１００質量部に対して、樹脂Ｒを０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物である。
【００９５】
樹脂Ｘは、特定の末端アミノ基濃度を満たす。
通常知られているポリアミドエラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドエラストマーである。
ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられ、ポリエーテルエステルアミドエラストマーは後記の実施例の通り、末端アミノ基濃度がゼロに限り無く近く、本発明の規定外のポリアミドエラストマーである。
樹脂Ｘは、後述する特定樹脂Ｘの含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、即ち、樹脂Ｘの全てが特定樹脂であることがさらに好ましい。該特定樹脂Ｘは、化合物Ｏ１を構成単位とするため、本発明に規定されている末端アミノ基濃度を満たすことが可能となり、後述する樹脂Ｂとの初期の層間接着性や薬液との接触後の層間接着強度の耐久性に優れることとなり、樹脂Ｒとの反応性が向上することから、本発明の改良効果を奏するものとなる。
【００９６】
さらに、樹脂Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材等を添加してもよい。
さらに、樹脂Ａは、特性を損なわない範囲、本発明に規定する末端アミノ基濃度を満たす限りにおいては他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含むことが出来る。
【００９７】
樹脂Ａの製造法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等、公知の種々の反応方法を使用することができるが、工業的な観点及び反応操作の容易さの点からは溶融混練法が好ましい。
溶融混練法による場合は、前記の樹脂Ｘと樹脂Ｒを、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。
溶融混練温度は、使用するポリアミド樹脂の種類に応じて反応速度及び反応の選択性等を考慮して適宜選択できるが、１４０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２７０℃であることがより好ましい。溶融混練は常圧下、減圧下、加圧下の何れの条件下で行ってもよく、その時間は、通常の二軸押出機での混練時間、例えば２０秒〜３分程度であるが、これに限定されない。
【００９８】
［樹脂Ｂ］
本発明において使用される、樹脂Ｂは、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す。
樹脂Ｂは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（ここで、Ｒｆ２は、炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基を表す。）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２を示す。）、
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（パーフルオロ（メチルビニルエーテル）：ＰＭＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（エチルビニルエーテル）：ＰＥＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）：ＰＰＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）：ＰＢＶＥ）や
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ（パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）：ＰＯＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと称する場合がある。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【０１００】
また、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表される化合物中のｎが前記の値未満であると、含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると重合反応性の点で不利となる場合がある。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨで表される化合物であって、式中のｎは２〜４であることが、樹脂Ｂの薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからより好ましい。
【０１０１】
樹脂Ｂは、上記含フッ素単量体に加えて、さらに非フッ素含有単量体に基づく重合単位を含有してもよい。非フッ素含有単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１０２】
樹脂Ｂの中でも、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性の面で、（Ｂ１）少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体、（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体、（Ｂ３）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体、（Ｂ４）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体であることが好ましい。
【０１０３】
（Ｂ１）少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（以下、（Ｂ１）ＶＤＦ共重合体と称する場合がある。）としては、例えば、
（Ｂ１−１）フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））、
（Ｂ１−２）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が３０〜９９モル％、及びＴＦＥ単位の含有量が１〜７０モル％である共重合体、
（Ｂ１−３）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体、
（Ｂ１−４）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びＨＦＰ単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
上記（Ｂ１−４）共重合体において、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量は１５〜８４モル％、ＴＦＥ単位の含有量は１５〜８４モル％、及びＨＦＰ単位の含有量は０〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０５】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては（以下、（Ｂ２）ＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）、例えば、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０モル％以上である重合体が挙げられ、さらには、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜６０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体が好ましく、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計含有量が０〜６０モル％であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、例えば、
（Ｂ２−１）ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体、
（Ｂ２−２）ＴＦＥ単位とＥ単位とＨＦＰ単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、ＨＦＰ単位の含有量が１〜３０モル％、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体、
（Ｂ２−３）ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｂ３）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体とは、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］を有し、エチレン単位（Ｅ単位）及び／又は含フッ素単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）。
上記（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体における含フッ素単量体としては、ＣＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体等が挙げられる。
【０１１１】
（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体におけるＣＴＦＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、１５〜７０モル％であることが好ましく、１８〜６５モル％であることがより好ましい。一方、Ｅ単位及び／又は含フッ素単量体単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、３０〜８５モル％であることが好ましく、３５〜８２モル％であることがより好ましい。
【０１１２】
（Ｂ４）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体は、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］及びＴＦＥ単位［−ＣＦ２−ＣＦ２−］、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）。
【０１１３】
上記（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体における共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等の含フッ素単量体やエチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）等のビニルエーテル等の非フッ素含有単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、耐熱性の観点からＰＰＶＥがさらに好ましい。
【０１１４】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【０１１５】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体中におけるＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、９０〜９９．９モル％であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、０．１〜１０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量が、前記の値未満であると、成形性、耐環境応力割れ性に劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る場合がある。
【０１１６】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体中のおけるＣＴＦＥ単位の含有量は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計量１００モル％に対して、１５〜８０モル％であること好ましく、１７〜７０モル％であることがより好ましく、１９〜６５モル％であることがさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位の含有量が、前記の値未満であると、薬液低透過性が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると、耐燃料クラック性が低下し、生産性が低下する場合がある。
【０１１７】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＰＡＶＥである場合、ＰＡＶＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５〜７．０モル％であることが好ましく、１．０〜５．０モル％であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明において使用される樹脂Ｂは、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【０１１９】
樹脂Ｂの製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【０１２０】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｇ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｇは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
また、樹脂Ｂの製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２２】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【０１２３】
また、樹脂Ｂの分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。
また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【０１２４】
樹脂Ｂを、前記樹脂Ａ等と共押出する場合、これらの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、樹脂Ｂの融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【０１２５】
また、樹脂Ｂは、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
樹脂Ｂの融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記樹脂Ａと共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体、その他の単量体と後記の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、樹脂Ｂの融点を最適化することが好ましい。特に、樹脂Ａとの共押出時の熱溶融安定性を考慮すると、樹脂Ｂの融点が１５０〜２３０℃であることが好ましい。樹脂Ｂの融点が前記の値を超えると、積層チューブの連続生産性に劣る場合があり、さらに、樹脂Ａとの共押出時の熱溶融安定性を確保するため、樹脂Ｂの成形温度を下げると、該含フッ素系重合体からなる層の脈動を誘引し、樹脂Ａとの層間接着性に劣る場合がある。
一方、前記の値未満であると、樹脂Ｂの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性に劣る場合がある。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度を融点と定義するものとする。
【０１２６】
本発明において使用される樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、樹脂Ｂの分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。
また、官能基は、樹脂Ｂ中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、樹脂Ｂに、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【０１２７】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、エポキシ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２８】
樹脂Ｂに、反応性を有する官能基を導入する方法としては、
（ｉ）樹脂Ｂの重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、
（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に樹脂Ｂの分子末端に官能基を導入する方法、
（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基を有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
積層チューブにおける層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される樹脂Ｂが好ましい。
（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。
以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【０１２９】
（ｉ）樹脂Ｂの製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、及びシアノ基からからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【０１３０】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３１】
官能基含有含フッ素単量体としては、一般式
ＣＸ３＝ＣＸ４−（Ｒ１２）ｎ−Ｙ
（ここで、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を表し、
Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し（但し、Ｘ３及びＸ４が同一に水素原子の場合、ｎ＝１であり、Ｒ１２にフッ素原子を含む。）、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜４０のアルキレン基、炭素原子数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素原子数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素原子数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは０又は１である。）で表される不飽和化合物である。
上記一般式におけるＹであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式
−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１
（式中、Ｑ１は、−ＯＲ１３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ１３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式
−ＳＯ２Ｑ２
（式中Ｑ２は、−ＯＲ１４、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基が挙げられる。
前記Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ及び／又は−ＣＮが好ましい。
【０１３２】
官能基含有含フッ素単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３３】
樹脂Ｂ中の官能基含有単量体の含有量は、全重合単位に対して、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。
官能基含有単量体の含有量が前記の値未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。一方、前記の値を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１３４】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、ハロホルミル基が好ましい。
【０１３５】
樹脂Ｂの末端基として導入されるカーボネート基は、一般に
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−
の結合を有する基であり、具体的には、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１５
基［Ｒ１５は水素原子、有機基（例えば、炭素原子数１〜２０アルキル基、エーテル結合を有する炭素原子数２〜２０アルキル基等）、又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、 −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ハロホルミル基は、具体的には
−ＣＯＺ
［Ｚはハロゲン元素である。］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３６】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基、又は、これらの官能基を変換してなるハロホルミル基を、重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
重合体の分子末端にハロホルミル基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【０１３７】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３８】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。
重合開始剤の使用量が前記の値を超えると、重合速度の制御が困難となる場合があり、一方、前記の値未満であると、重合速度が遅くなる場合がある。
重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【０１３９】
樹脂Ｂ中の主鎖炭素原子数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３，０００個であることが好ましく、２００〜２，０００個であることがより好ましく、３００〜１，０００個であることがさらに好ましい。
官能基数が前記の値未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。
一方、前記の値を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。
また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１４０】
以上のように、本発明において使用される樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された樹脂Ｂは、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層チューブにおいて、層間接着性が不十分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【０１４１】
本発明において使用される樹脂Ｂは、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【０１４２】
本発明に係わる積層チューブは、樹脂Ａからなる層（ａ）、及び（樹脂Ｂ）からなる層（ｂ）を有する、少なくとも２層以上から構成される。
【０１４３】
本発明の積層チューブにおいて、好ましい実施様態としては、樹脂Ａからなる層（ａ）は、積層チューブの最外層に配置される。
樹脂Ａからなる層（ａ）が最外層に配置されることにより、柔軟性、耐振動性に優れる積層チューブが得られる。
【０１４４】
本発明の積層チューブにおいて、樹脂Ｂからなる層（ｂ）を含むことは必須であり、積層チューブの樹脂Ａからなる層（ａ）に対して内側に配置されることが好ましい。
樹脂Ｂからなる層（ｂ）が含まれないと積層チューブの薬液透過防止性、耐薬品性が低下する。
さらに、樹脂Ａからなる層（ａ）と、樹脂Ｂからなる層（ｂ）が直接接着される配置が、層間接着性、特に、長期に亘って層間接着強度の耐久性に優れる点からより好ましい。
【０１４５】
積層チューブの外径は、薬液等の流量を考慮し、肉厚は薬液透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は１．５〜１５０ｍｍ、内径は１〜１００ｍｍ、肉厚は０．２５〜２５ｍｍであることが好ましい。
【０１４６】
本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、層（ａ）、層（ｂ）の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性及び柔軟性、コスト等を考慮して、層（ｂ）の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、１〜５０％であることがより好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１４７】
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、（Ａ）ポリアミドエラストマー組成物からなる層（ａ）、樹脂Ｂからなる層（ｂ）を含む、少なくとも２層である限り、特に限定されない。
さらに本発明の積層チューブは、層（ａ）、層（ｂ）の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【０１４８】
例えば、前記樹脂Ａからなる層（ａ）、樹脂Ｂからなる層（ｂ）、さらにポリウレタン（以下、樹脂Ｃともいう）からなる層（ｃ）を有する、少なくとも３層からなる積層チューブが好ましい実施態様として挙げられる。
前記積層チューブにおいては、層（ａ）が、層（ｂ）と層（ｃ）の間に配置されることが好ましい。
【０１４９】
［樹脂Ｃ］
樹脂Ｃは、ポリオール及びイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、イソシアネート化合物及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタン等を用いることができ、熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタンエラストマーが好ましく、ポリウレタンエラストマーがより好ましい。
【０１５０】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有することがより好ましい。
【０１５１】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの１種又は２種以上を用いることにより得られる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【０１５２】
多価アルコールとしては１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−／１，３−／１，４−シクロペンタンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジオール、１，２−／１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらの中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。
【０１５３】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、上記のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたもの等が挙げられる。
【０１５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記のジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示したジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１５５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１５６】
ポリオールの数平均分子量は、５００〜４,０００であることが好ましく、１,０００〜３,０００であることがより好ましい。ポリオールの数平均分子量が前記の値未満であると、ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて、樹脂Ｃの柔軟性が乏しくなる場合がある。一方、前記の値を超えると、後記のジイソシアネートとの相溶性が悪くなり、重合過程での混合がうまく進まず、ゲル状物の塊が生じたり、安定した樹脂Ｃが製造できない場合がある。
【０１５７】
樹脂Ｃに使用するイソシアネート化合物の種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、樹脂Ｃの製造に従来より用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−／１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，１−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−／ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、ｍ−／ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【０１５８】
樹脂Ｃの製造において、ポリオールとイソシアネート化合物との反応は公知の方法に従って、無溶剤下でもイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。このとき、必要に応じて、鎖伸長剤を添加してもよい。これらの混合割合を調整することにより様々な用途に合わせた樹脂Ｃを製造できる。
【０１５９】
樹脂Ｃの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常の樹脂Ｃの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。
鎖伸長剤としては、１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，３−／１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のジオール類、ヒドラジン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、ノルボルネンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【０１６０】
例えば、無溶剤下で反応を行う場合、前記のポリオールと鎖延長剤を混合し、これにイソシアネート化合物を混合して全量を一度に反応させるか、あるいは、該ポリオールとイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、あるいは、該ポリオールと鎖延長剤を混合し、これにイソシアネート化合物の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、さらに残余のイソシアネート化合物を混合・反応させることによって、樹脂Ｃを製造できる。無溶剤下の場合、反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。
【０１６１】
溶剤存在下の反応の場合、前記のポリオールを溶剤に溶解し、さらに鎖延長剤を混合した後、これにイソシアネート化合物を混合して全量を一度に反応させるか、あるいは、該ポリオールを溶剤に溶解し、これにイソシアナート化合物を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、あるいは、前記ポリオールを溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とイソシアナート化合物の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、さらに残余のイソシアネート化合物を混合・反応させることにより、樹脂Ｃを製造できる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１６２】
前記反応において、ポリオールと鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルであることが好ましい。これらの使用量は目的とする樹脂Ｃの物性により適宜決定される。
【０１６３】
樹脂Ｃの製造における、イソシアネート化合物とポリオールとの配合比率は、通常、反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応させる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整される。
即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応するポリオールの水酸基及び鎖延長剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、イソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。
機械物性等の改良の目的でイソシアネート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を１からずらす場合もある。ＮＣＯ基とポリオールの水酸基及び鎖延長剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量比は、０．８：１．０〜１．２：１．０であることが好ましく、０．９０：１．０〜１．１：１．０であることがより好ましい。
樹脂Ｃには、ジオール類とジイソシアネート類を実質的に当量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリウレタンの他、ジオール類に対して少過剰のジイソシアネート類を用いて得られた遊離（未反応）のイソシアネートが少量残存している不完全熱可塑性ポリイソシアネート等も含まれる。
【０１６４】
なお、樹脂Ｃの製造においては、反応促進のため、公知のウレタン化反応触媒を含有してもよい。ウレタン化反応触媒としては、ジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の三級アミン系等が挙げられる。
触媒の配合量は、樹脂Ｃの原料成分仕込み量１００質量部に対しては、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０.１〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１６５】
樹脂Ｃの比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた樹脂Ｃとなり、積層チューブにおいても良好な柔軟性と機械的特性を兼備したものが得られる。
【０１６６】
樹脂Ｃは、特性を損なわない範囲で、樹脂Ｃを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴム、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラー等を添加することができる。
【０１６７】
本発明の積層チューブにおける上記以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ２−メチルペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンオキサミド（ポリアミド９２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタルアミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ２−メチルオクタメチレンオキサミド（ポリアミドＭ８２）、ポリ２−メチルオクタメチレンアジパミド（ポリアミドＭ８６）、ポリ２−メチルオクタメチレンアゼラミド（ポリアミドＭ８９）、ポリ２−メチルオクタメチレンセバカミド（ポリアミドＭ８１０）、ポリ２−メチルオクタメチレンドデカミド（ポリアミドＭ８１２）、ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ２−メチルオクタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルオクタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンオキサミド（ポリアミドＴＭＨ２）、ポリトリメチルヘキサメチレンアジパミド（ポリアミドＴＭＨ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミドＴＭＨ９）、ポリトリメチルヘキサメチレンセバカミド（ポリアミドＴＭＨ１０）、ポリトリメチルヘキサメチレンドデカミド（ポリアミドＴＭＨ１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンオキサミド（ポリアミド１０２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンオキサミド（ポリアミド１２２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。
【０１６８】
尚、ポリアミド樹脂の具体例の上記括弧内の名称は、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
【０１６９】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、官能基を有しない含フッ素系重合体を指す。）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【０１７０】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【０１７１】
尚、本発明の積層チューブにおいては樹脂Ａの溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２３０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、含フッ素系重合体を使用することが好ましい。
【０１７２】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の積層チューブの層数は２層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、２層〜７層であることがより好ましく、２層〜５層であることがさらに好ましい。
【０１７４】
積層チューブの製造法としては、
層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、
一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。
本発明の積層チューブの成形方法としては、共押出成形によることが好ましい。
【０１７５】
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１７６】
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。
波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。
波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。
さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１７７】
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。
保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。
あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。
保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。
両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１７８】
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途が挙げられる。
【０１７９】
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送用チューブとして好適である。
薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウォッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、グリセリン溶液、医薬剤、インク、塗料、飲料等が挙げられる。
本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、石油掘削チューブ、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。
【０１８０】
また、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等、各種ガス搬送用チューブとして利用可能である。
【０１８１】
本発明の積層チューブにおいて、使用するポリアミドエラストマーの溶融粘度を増大させることより、従来困難であった高い成形加工温度での含フッ素系重合体との積層成形体の製造が可能となり、押出成形性が良好であり、層間接着強度が高く、さらに薬液接触後の層間接着強度の耐久性に優れると共に、肉厚分布が均一である。さらに、同積層チューブは、柔軟性、薬液透過防止性に優れ、搬送される薬液の視認性が高く、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【０１８３】
ポリアミドエラストマーの特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、ポリマー濃度０．５％、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１８４】
［メルトフローレート］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、２３０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【０１８５】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１８６】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１８７】
［含フッ素系重合体中のカルボキシル基含有量］
含フッ素系重合体中の無水イタコン酸（ＩＡＮ）に基づく重合単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により、当該重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ−１に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いて、ＩＡＮに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここでＬは、１８７０ｃｍ−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【０１８８】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
【０１８９】
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数］
＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］
モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚み［ｍｍ］
【０１９０】
また、チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［曲げこわさ］
ＳＡＥ Ｊ８４４ ９．８に記載の方法で評価した。製造したチューブ寸法において、曲げこわさが１０Ｎ以下の場合、柔軟性に優れていると判断した。
【０１９１】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ―２００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１９２】
［薬液接触後の層間接着強度の耐久性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に、水系染料インクの溶媒として用いられるグリセリン／尿素／ジエチレングリコール／純水＝２０／１５／１５／５０体積比に混合した薬液を封入して両端を密封した。これを６０℃のオーブンにセットし、１０００時間保持した。その後、封入物を完全に除去した後、チューブを乾燥し、上記の方法にて、接着強度を測定し、層間接着強度の耐久性を評価した。薬液浸漬後の層間接着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上の場合、層間接着強度の耐久性に優れると判断した。
【０１９３】
［薬液透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に上記の混合薬液を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ１ｍあたりの表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１９４】
［透明性］
２００ｍｍにカットしたチューブを縦方向に切断し、厚み１ｍｍの試験片を作成した。
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、同試験片のヘイズを測定した。ヘイズ値が２０％以下の場合、チューブの透明性や、輸送される薬液の視認性に優れると判断した。
【０１９５】
［実施例及び比較例で用いた材料］
樹脂Ａ
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−１）の製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１３．２４８ｋｇ、
（化合物Ｑ）アジピン酸（旭化成（株）製）１．０９２ｋｇ、
（化合物Ｏ１）ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、
（化合物Ｏ２）イソホロンジアミン（エボニック社製：ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４０４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び
耐熱剤（吉富製薬（株）製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、
容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行った。
重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−１という。）。
樹脂Ｘ−１の相対粘度が１．９８、末端アミノ基濃度は３７μｅｑ／ｇ、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは２１．３ｇ／１０分であった。
【０１９６】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−１）の製造
樹脂Ｘ−１に、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量：２１，０００）をあらかじめ混合し、
二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、
シリンダー温度１６０〜２２０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、
これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−１という。）のペレットを得た。
樹脂Ａ−１の相対粘度は２．１９、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは７．１ｇ／１０分であった。
【０１９７】
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−２）の製造
樹脂Ｘ−１の製造の製造において、
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、
（化合物Ｑ）アジピン酸０．７４２ｋｇに変え、
（化合物Ｏ２）イソホロンジアミンを使用しない以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、相対粘度２．０１、末端アミノ基濃度３８μｅｑ／ｇのポリアミドエラストマーを得た（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−２という。）。
【０１９８】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−２）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｘ−１を樹脂Ｘ−２に変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−２が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−２という。）。
樹脂Ａ−２の相対粘度は２．２１、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは６．０ｇ／１０分であった。
【０１９９】
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−３）の製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．７８ｋｇ及び
（化合物Ｑ）アジピン酸（旭化成（株）製）０．７２ｋｇを仕込んだ。
容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）６．５ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬（株）製、トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。
３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。
次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。当該ポリマーの相対粘度が２．０１、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１３．５ｇ／１０分、末端アミノ基濃度は限りなく０μｅｑ／ｇに近く測定不能であった（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−３という。）。
【０２００】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−３）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｘ−１を樹脂Ｘ−３に変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−３が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．０３、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１２．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−３という。）。
【０２０１】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−４）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが１．０質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．４３、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは３．４ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−４という。）。
【０２０２】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−５）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが０．１質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．０５、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１８．９ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−５という。）。
【０２０３】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−６）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが１０質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．７０、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−６という。）。
【０２０４】
樹脂Ｂ
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−１）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、
イオン交換水１９．７ｋｇ、
パーフルオロペンチルジフルオロメタン７７．１ｋｇ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ４２７ｇ、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３．３６ｋｇ、
エチレン（Ｅ）１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。
このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２５０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−１という。）。
【０２０５】
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−２）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付き重合槽を脱気し、
１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン４８．５３ｋｇ、
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン１２．１３ｋｇ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの２４０ｇを仕込み、
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５．４ｋｇ、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）７．９９ｋｇ、
エチレン（Ｅ）０．２５ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４８４ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。
重合開始３．６時間後、モノマー混合ガス５．０６ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該含フッ素系重合体を１２０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物５．６４ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位のモル比で４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２であった。また、融点は１７５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−２という。）。
【０２０６】
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−３）の製造
樹脂Ｂ−２の製造において、無水イタコン酸を仕込まないこと以外は、樹脂Ｂ−２の製造例と同様の方法にて、５．７ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物を得た。
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位に基づく重合単位のモル比で４８．２／４２．８／８．２／０．８であった。また、融点は１７６℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−３という。）。
【０２０７】
ポリウレタン（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃ−１
ポリウレタンエラストマー：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、エラストラン １１９０Ａ１０
樹脂Ｃ−２
ポリウレタンエラストマー：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、エラストラン ６９０Ａ１５
【０２０８】
実施例１
上記に示す樹脂Ａ−１、樹脂Ｂ−１を使用して、
Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層チューブ成形機にて、
樹脂Ａ−１を押出温度２００℃、樹脂Ｂ−１を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、
吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、ダイ温度を２６０℃にて積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、ライン速度１０ｍ／分にて引き取りを行い、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（外層）、樹脂Ｂ−１からなる層（ｂ）（内層）としたときの、層構成が
（ａ）／（ｂ）＝０．８０／０．２０ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
図１にこの積層チューブの横断面を示す。
図１において、１は外層の層（ａ）、３は内層の層（ｂ）である。
【０２０９】
実施例２
実施例１において、樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−２に変え、樹脂Ｂ−２を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１０】
実施例３
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１１】
実施例４
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−４に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１２】
実施例５
上記に示す樹脂Ａ−１、樹脂Ｂ−２、樹脂Ｂ−３を使用して、
Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層チューブ成形機にて、樹脂Ａ−１を押出温度２００℃、樹脂Ｂ−２及び樹脂Ｂ−３を押出温度２３０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、ダイ温度を２４０℃にて積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、ライン速度１０ｍ／分にて引き取りを行い、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（外層）、樹脂Ｂ−２からなる層（ｂ）（中間層）、樹脂Ｂ−３からなる（ｂ’）層（内層）としたときの、層構成が
（ａ）／（ｂ）／（ｂ’）＝０．７５／０．１０／０．１５ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
図２にこの積層チューブの横断面を示す。
図２において、１は外層の層（ａ）、２は中間層の層（ｂ）、３は内層の（ｂ’）層である。
【０２１３】
実施例６
実施例５において、樹脂Ｂ−３を、樹脂Ｃ−１に変え、樹脂Ｃ−１を押出温度２００℃にて溶融させた以外は、実施例５と同様の方法にて、
樹脂Ｃ−１からなる層（ｃ）（外層）、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（中間層）、樹脂Ｂ−２からなる層（ｂ）（内層）としたときの、層構成が
（ｃ）／（ａ）／（ｂ）＝０．４５／０．３５／０．２０ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
【０２１４】
実施例７
実施例６において、樹脂Ｃ−１を樹脂Ｃ−２に変更した以外は、実施例６と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１５】
比較例１
実施例１において、樹脂Ｂ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。
【０２１６】
比較例２
実施例１において、樹脂Ａ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。
【０２１７】
比較例３
実施例１において、樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−３に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１８】
比較例４
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ｘ−１に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ｘ−１の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１９】
比較例５
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ａ−３の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２０】
比較例６
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−５に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ａ−５の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２１】
比較例７
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−６に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
当該積層チューブは表面に発泡が見られ、外観が悪いチューブしか得られなかった。
【０２２２】
比較例８
実施例６において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２３】
実施例及び比較例で得られた積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
表１から明らかなように、樹脂Ｂからなる層を有していない比較例１の単層チューブは薬液透過防止性に劣り、また、樹脂Ａからなる層を有していない比較例２の積層チューブは柔軟性に劣っていた。
本発明の規定以外の含フッ素系重合体からなる層を有する比較例３の積層チューブは層間接着性に劣っていた。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマーからなる層を有する比較例４の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブは層間接着性、特に薬液接触後の層間接着強度の耐久性に劣っていた。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマー組成物からなる層を有する比較例５の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブの層間接着性も劣っていた。
樹脂Ａ中の樹脂Ｒの含有量が本発明の規定範囲未満である比較例６の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブは層間接着性、特に薬液接触後の層間接着強度の耐久性に劣っていた。
樹脂Ａ中の樹脂Ｒの含有量が本発明の規定範囲を超える比較例７の積層チューブは、積層チューブの表面に発泡が見られ、外観が悪いチューブしか得られなかった。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマー組成物からなる層を有する比較例８の積層チューブは層間接着性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例１から７の積層チューブは、押出成形性が良好であり、薬液透過防止性、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性が良好であることは明らかである。
【符号の説明】
【０２２６】
１、外層
２、中間層
３、内層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられており、特に、耐薬品性に優れているため、薬液搬送用チューブとして好適に使用される。
【０００３】
しかしながら、フッ素系樹脂は、接着性、塗装性、印刷適性、染色性、柔軟性等の点で必ずしも十分に満足できるものではない。
そのため、フッ素系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを複合化した成形品、即ち、フッ素系樹脂の欠点が他の熱可塑性樹脂によって補われるとともに、フッ素系樹脂の優れた特性をそのまま維持し、双方の樹脂の利点を有効に発現した成形品が期待されている。
例えば、薬液搬送用チューブにおいて、薬液に直接接する内層には、エタノールやメタノール等の腐食性溶剤やその他薬液に対する耐薬品性及びこれらに対する薬液透過防止性に優れる樹脂を使用することが求められており、内層材料としては、フッ素系樹脂が最も好ましい材料候補の一つとして考えられる。
【０００４】
また、積層チューブとしては、硬質のものでも差支えないが、渦巻状に巻いた状態で運搬したり、所望に曲げて配管作業に便利であり、さらに繰り返される折り曲げに対しての耐久性、柔軟性を有する積層チューブが求められている。
例えば、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、貯蔵された容器（インクタンク）から記録ヘッド等の吐出手段にインクを供給するために接続されるインク供給用チューブは、固定設置される容器と、繰り返し移動する印刷ヘッドを連係するものであるから、繰り返される折り曲げに対して高い耐久性を有していること、すなわち、優れた柔軟性を有していることが要求される。
特に、冬場のような低温下においても硬直化せず、優れた柔軟性を保持できるものであることが要求される。
【０００５】
積層チューブを柔軟化するために、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂やそのエラストマー等とフッ素系樹脂を積層したチューブが提案されており、内層にポリフッ化ビニリデンを、外層にポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーを用いて、共押出成形で接着性を向上させた積層チューブが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
内層にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、外層にポリウレタン系エラストマーを用いた積層チューブが開示されている（特許文献２）。
【０００７】
近年では、ポリアミド樹脂との接着性を有するフッ素系樹脂の開発が活発になっており、熱可塑性エラストマー、好ましくはポリウレタン系エラストマーからなる層、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂からなる層、及びカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層を有する積層チューブが提案されている（特許文献３）。
また、本発明者らも、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマーからなる層、及びポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる層を有する、少なくとも２層からなる積層チューブを提案している（特許文献４）。
これらの技術によれば、官能基含有フッ素系重合体を使用することにより、共押出成形法にて積層チューブの成形が可能であり、表面処理工程や接着層の塗着工程を要することなく、これに付随する設備投資を必要とせず、製造コストの低減化が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１４２１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２８６８９７号公報
【特許文献３】国際特許公開２００４−１１０７５６号公報
【特許文献４】特開２００７−２１６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示される積層チューブは、ポリフッ化ビニリデン層の硬度が高く、折り曲げた際に白化する。特に低温領域では脆くなるという欠点を有している。
特許文献２に開示される積層チューブにおいても、層間接着強度が小さく実使用に値しない、あるいは、初期の層間接着強度が十分である場合でも、薬液と接触・浸漬した状況下にて継続使用した場合等、層間接着強度の耐久性が不十分であり、また、曲げ加工時、層間接着強度不足のため、層間剥離する場合がある。よって、層間接着性、層間接着強度の薬液に対する耐久性に優れ、かつ柔軟性を兼備し、共押出成形法にて、安価かつ安定的に製造可能な積層チューブの開発が望まれるところである。
さらに、一般的にフッ素系樹脂は、ポリアミドエラストマーやポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーと比較して、成形加工温度が高い。
特許文献３の実施例に開示されている含フッ素系重合体は、融点が１９５℃のエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体であるが、ライン速度を上げ高生産効率にてチューブを生産した時、積層される相手材と十分な層間接着強度を確保しようとした場合、実際の推奨加工温度は２６０〜２８５℃である。
このような積層チューブの成形温度下において、材料の溶融粘度が低いと、ドローダウンと称される自重変形が問題となり、偏肉が大きく、不均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が困難となる。また、使用する材料間の溶融粘度の差が大きい場合においても、両材料の熱溶融安定性を確保できず、層界面の不安定性に起因すると考えられる層間接着強度の不足や、積層チューブの肉厚分布の不均一といった品質上の欠陥を招くこととなる。
また、共押出する相手材に合わせて融点が低下させた含フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性が低下し、含フッ素系重合体の優れた特性を付与できないという問題がある。
よって、上記に開示された、熱可塑性エラストマーと官能基含有フッ素系重合体からなる積層チューブにおいて、熱可塑性エラストマーの溶融粘度に着目した押出成形性改良の技術的開示や示唆もなく、ポリアミドエラストマーであっても、従来困難であった高い成形加工温度での含フッ素系重合体からなる層を有する積層成形体の製造において、押出成形性が良好であり、層間接着強度が高く、均一な肉厚分布を有するポリアミドエラストマーと含フッ素系重合体を含む積層チューブの開発が求められるところである。
【００１０】
本発明の目的は、前述の問題点を解決しようとするものであり、
ポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物からなる層と、含フッ素系重合体からなる層を含む、好ましくはこれらの層よりなる、積層チューブにおいて、
押出成形性が良好であり、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性、薬液透過防止性に優れた積層チューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下を内容とする。
（１）少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
（２）少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触するように共押出成形する工程を有する前記（１）記載の積層チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物からなる層と、含フッ素系重合体からなる層を含む、好ましくはこれらの層よりなる積層チューブにおいて、
押出成形性が良好であり、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性、薬液透過防止性に優れた積層チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例の積層チューブを示す横断面である。
【図２】本発明の別の実施例の積層チューブを示す横断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の末端アミノ基濃度を満たすポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物と、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体を積層することにより、押出成形性が良好であり、この両層が強固に接着した、極めて優れた層間接着強度を有し、薬液接触後の層間接着強度の低下がほとんど見られず、さらに柔軟性、透明性、薬液透過防止性を兼備した積層チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の積層チューブは、押出成形性が良好であり、層間接着性と薬液透過防止性、さらに柔軟性、透明性を兼備している。積層チューブにおける内層材料として、フッ素系重合体を使用することにより、チューブ隔壁からの薬液の透過を抑制することができる。さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミドエラストマーとポリカーボネートが配合されて、これらを含有するポリアミドエラストマー組成物と、該材料に対して反応性を有する含フッ素系重合体を積層することにより、押出成形性が良好であり、さらに初期のみならず、薬液接触後において層間接着強度の低下という欠点が見られず、層間接着強度の耐久性に優れ、かつ柔軟性、耐折り曲げ性、透明性にも良好であることから、その利用価値は極めて高い。
【００１６】
本発明の積層チューブは、
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有し、好ましくは層（ａ）と層（ｂ）とが接触して積層されている積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている。
本発明の積層チューブにおいて、好ましくは、
前記樹脂Ｘの含有量が、前記樹脂Ａ中、５０質量％以上であり、
前記樹脂Ｘが、化合物Ｏ１由来の単位と、化合物Ｐ１及び／又は成分Ｐ２由来の単位と、化合物Ｑ由来の単位を含む重合体であり、
前記化合物Ｏ１が、下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミンであり、
前記化合物Ｐ１が、下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物であり、
前記化合物Ｐ２が、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるラクタム化合物であり、
前記化合物Ｑが、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である。
【００１７】
［樹脂Ｘ］
樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上を満たす限りにおいては、公知のポリアミドエラストマーを用いることができる。
樹脂Ｘの末端アミノ基濃度は２０μｅｑ／ｇ以上であり、２５μｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。
末端アミノ基濃度が前記の値未満であると、積層される相手材との層間接着性に劣り、また後記の樹脂Ｒとの反応性が劣り、本発明の効果が発現しない。さらに、末端アミノ基濃度が８０μｅｑ／ｇ以下であることが、ポリアミドエラストマーの重合生産性の点から好ましい。
【００１８】
なお、樹脂Ｘの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドエラストマーをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
【００１９】
樹脂Ｘは、好ましくは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定した硬度（ショアＤ）は、１５〜７０であることが好ましく、１８〜７０であることがより好ましく、２０〜７０であることがさらに好ましく、２５〜７０であることがさらに好ましい。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が、２０〜４５０ＭＰａであることが好ましく、２０〜４００ＭＰａであることがより好ましく、２０〜３５０ＭＰａであることがさらに好ましく、２０〜３００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００２０】
以下、樹脂Ｘの好ましい態様であるポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーを特定樹脂Ｘという。
特定樹脂Ｘは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックの間を好ましくはアミド結合で結合したポリアミド系熱可塑性エラストマーであればよく、別々に生成し末端に反応基を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを、末端の反応基で相互に結合させても得ることができるが、下記式（１）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物ともいい、以下、化合物Ｏ１ともいう。）を含むジアミン化合物（以下、化合物Ｏともいう。）、ポリアミド形成性モノマー（以下、化合物Ｐともいう。）、ジカルボン酸化合物（以下、化合物Ｑともいう。）を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００２３】
特定樹脂Ｘは、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等に優れているため、本発明の積層チューブの構成材料として用いることができる。
【００２４】
化合物Ｏは、さらに炭素原子数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素原子数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（以下、化合物Ｏ２ともいう。）を含有することが好ましい。
【００２５】
特定樹脂Ｘの好ましい態様の１つは、
化合物Ｏ１と化合物Ｏ２とを含む化合物Ｏ、後述するアミノカルボン酸化合物（以下、化合物Ｐ１ともいう。）及びラクタム化合物（以下、化合物Ｐ２ともいう。）から選ばれる化合物Ｐ、及び化合物Ｑを重合して得られるエラストマーである。
【００２６】
特定樹脂Ｘにおいて、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑに含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２７】
特に、化合物Ｐの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、化合物Ｏのアミノ基と化合物Ｑのカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００２８】
化合物Ｏ１としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｏ１において、式（１）中の
ｘ及びｚは、通常１〜２０であり、１〜１８であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１４であることがさらに好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、
ｙは、通常４〜５０であり、５〜４５であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましく、７〜３５であることがさらに好ましく、８〜３０であることがさらに好ましい。
【００３０】
ｘ及びｚが前記の値未満であると、得られるエラストマーの特性が低下する場合があり、ｙが前記の値未満であると、ゴム弾性が低下する場合がある。一方、ｘ及びｚが前記の値を超える、又は、ｙが前記の値を超えると、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくくなる場合がある。
【００３１】
化合物Ｏ１の具体例としては、
米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、
ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、
ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、
ＸＴＪ−５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）等が挙げられる。
【００３２】
また、化合物Ｏ１として、
ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、
そしてＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）等も用いることができる。
【００３３】
化合物Ｏ１の割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、２〜８７質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。
化合物Ｏ１の割合が、前記の値未満であると、屈曲疲労性等のエラストマーとしての特性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されない場合がある。
【００３４】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２の炭素原子数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２の炭素原子数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう。）等が挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
好ましい態様で使用される化合物Ｏ２のノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
好ましい態様において、化合物Ｏ２の割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
化合物の割合Ｏ２が、前記の値未満であると、透明性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下し、十分な力学的強度が発現されない場合がある。
【００３７】
また、化合物Ｏとしては、化合物Ｏ１及び化合物Ｏ２以外の他のジアミン化合物（以下、化合物Ｏ３ともいう）を含んでもよい。
【００３８】
化合物Ｏ３としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
次に、化合物Ｐにおける化合物Ｐ１及び化合物Ｐ２について説明する。
化合物Ｐ１は、下記式（２）
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物である。
【００４２】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素原子数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素原子数３〜１８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数１０〜１５アルキレン基がさらに好ましい。
【００４３】
化合物Ｐ２は、下記式（３）
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表されるラクタム化合物である。
【００４６】
ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素原子数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素原子数３〜１８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素原子数５〜１５の上記炭化水素基又は炭素原子数５〜１５のアルキレン基がさらに好ましい。
【００４７】
化合物Ｐ１としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素原子数２〜２０の脂肪族アミノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
化合物Ｐ２としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素原子数３〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
化合物Ｐの割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの総量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｐの割合が、前記の値未満であると、ポリアミド成分の結晶性が低くなり、強度、弾性率等の機械的物性が低下する場合がある。一方、前記の値を超えると、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなる場合がある。
【００５０】
化合物Ｑは、下記式（４）
【００５１】
【化８】
【００５２】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である。
【００５３】
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、
炭素原子数１〜５０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素原子数１〜５０のアルキレン基が好ましく、
炭素原子数１〜２５の上記炭化水素基又は炭素原子数１〜２５のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数１〜２０の上記炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数２〜２０の上記炭化水素基又は炭素原子数２〜２０のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素原子数２〜１２のアルキレン基がより好ましく、
炭素原子数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素原子数４〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。
また、ｍは０又は１である。
【００５４】
化合物Ｑとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。
化合物Ｑの具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素原子数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素原子数１４〜５０の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
化合物Ｑは、上記脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸は、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。
【００５５】
［特定樹脂Ｘの製造］
特定樹脂Ｘの製造方法として、一例を挙げると、（化合物Ｏ１）ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物を含む化合物Ｏ、化合物Ｐ１及び化合物Ｐ２から選ばれる化合物Ｐ、及び化合物Ｑの３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、化合物Ｐと化合物Ｑの２成分を先に重合させ、ついで、化合物Ｏ１を含む化合物Ｏを重合させる方法も利用できる。
【００５６】
特定樹脂Ｘの製造にあたり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、化合物Ｐの仕込み割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの合計量に対して、化合物Ｐが１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｏ及び化合物Ｑの合計仕込み割合は、化合物Ｏ、化合物Ｐ、及び化合物Ｑの合計量に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、２０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
化合物Ｏと化合物Ｑについては、化合物Ｏのアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む。）と化合物Ｑのカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００５７】
特定樹脂Ｘの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の範囲内であれば、重合反応が良好に進行し、熱分解が抑えられ、良好な物性を有するポリマーを得ることができる。
【００５８】
特定樹脂Ｘは、化合物Ｐとして化合物Ｐ１を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、化合物Ｐとして化合物Ｐ２を用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００５９】
特定樹脂Ｘは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。
重合時間が前記の値未満であると、分子量の上昇が十分でなく、一方、前記の値を超えると熱分解による着色等が起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリマーが得られない場合がある。
【００６０】
特定樹脂Ｘの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６１】
特定樹脂Ｘのｍ−クレゾール溶液、ポリマー濃度０．５質量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５であることが好ましい。
相対粘度が前記の値未満であると、機械的特性が劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、重合に長時間を要する場合がある。
【００６２】
特定樹脂Ｘの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、原料成分仕込み量１００質量部に対して、０．０５〜０．３質量部である。
【００６３】
［樹脂Ｒ］
樹脂Ｒは、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物であればよく、公知の方法、ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる方法（界面重合法、ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応（溶融法、固相法）させる方法で製造されたものを使用することができる。
【００６４】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を示す。Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ４が複数ある場合は複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５が複数ある場合は複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルキリデン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基、又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）、（ＩＩ’）
【００６７】
【化１０】
【００６８】
で示される結合を示す。炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類等が挙げられ、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡが好ましい。
【００７２】
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル、ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールＡのジブチル酸エステル、ビスフェノールＡのジ安息香酸エステル等が挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７３】
炭酸ジエステル化合物としては、例えば、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等が挙げられる。炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００７４】
【化１１】
【００７５】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００７６】
【化１２】
【００７７】
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれアリール基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７シクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００８２】
【化１５】
【００８３】
（式中、Ａｒ５はアリール基、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００８４】
【化１６】
【００８５】
（式中、Ａｒ６はアリール基、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
【００８６】
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００８７】
かかる樹脂Ｒを製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クレゾール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−フェニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−クミルフェノール、ｏ−／ｍ−／ｐ−ナフチルフェノール、２，６−／２，５−／２，４−／３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−／３，５−ジクミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素原子数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等の一価フェノールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
分岐剤としては、三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基等の官能基を一化合物中に三個以上有するもので、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８９】
樹脂Ｒには、上記方法により得られるポリカーボネート構造単位のみからなる重合体の他、ポリカーボネート構造単位と、ポリカーボネート構造単位以外の構造単位を有するブロック共重合体も含まれる。前記ポリカーボネート構造単位以外の構造単位としては、例えば、ポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位、ポリアミド構造単位等が挙げられる。
なお、樹脂Ｒとしてポリカーボネート構造単位のみからなる一般的で入手容易なポリカーボネートを用いた場合でも、ポリアミドエラストマーの物性や特性を大きく改質できる。
【００９０】
樹脂Ｒの製造法において、ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００９１】
また、炭酸ジエステル化合物を用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００９２】
樹脂Ｒの分子量については特に制限されないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン１００ｍｌ中にポリカーボネート０．７ｇを２０℃に溶解した溶液から比粘度（ηＳＰ）を測定し、極限粘度〔η〕を求め、
式［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
により算出される。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０ ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］としたとき、極限粘度〔η〕と相対粘度（ηＳＰ）は、
式ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し、［η］は極限粘度を表す。）
の関係を満たす。ここで、ｃは塩化メチレン溶液中のポリマー濃度である。
【００９３】
樹脂Ｒの含有量は、前記末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であるポリアミドエラストマー１００質量部に対して、０．３〜５質量部であり、０．５〜３質量部であることが好ましく、０．７５〜２．５質量部であることがより好ましい。
樹脂Ｒの含有量が前記の未満であると、ポリアミドエラストマーの増粘効果に劣り、ダイとサイジングフォマーとの間で垂下することなく、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有するチューブを得ることができない。一方、前記の値を超えると、組成物製造時に強い発泡が見られ、耐薬品性、耐熱性、機械物性等は著しく低下し、前記ポリアミドエラストマーの持つ特徴的な性質が著しく損なわれる。
【００９４】
［樹脂Ａ］
樹脂Ａは、
第１の態様の積層チューブにおいて、樹脂Ｘ１００質量部に対して、樹脂Ｒを０．３〜５質量部を配合してなるポリアミドエラストマー組成物であり、
第２の態様の積層チューブにおいて、樹脂Ｘ１００質量部に対して、樹脂Ｒを０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物である。
【００９５】
樹脂Ｘは、特定の末端アミノ基濃度を満たす。
通常知られているポリアミドエラストマーは、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドエラストマーである。
ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられ、ポリエーテルエステルアミドエラストマーは後記の実施例の通り、末端アミノ基濃度がゼロに限り無く近く、本発明の規定外のポリアミドエラストマーである。
樹脂Ｘは、後述する特定樹脂Ｘの含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％、即ち、樹脂Ｘの全てが特定樹脂であることがさらに好ましい。該特定樹脂Ｘは、化合物Ｏ１を構成単位とするため、本発明に規定されている末端アミノ基濃度を満たすことが可能となり、後述する樹脂Ｂとの初期の層間接着性や薬液との接触後の層間接着強度の耐久性に優れることとなり、樹脂Ｒとの反応性が向上することから、本発明の改良効果を奏するものとなる。
【００９６】
さらに、樹脂Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材等を添加してもよい。
さらに、樹脂Ａは、特性を損なわない範囲、本発明に規定する末端アミノ基濃度を満たす限りにおいては他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含むことが出来る。
【００９７】
樹脂Ａの製造法としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等、公知の種々の反応方法を使用することができるが、工業的な観点及び反応操作の容易さの点からは溶融混練法が好ましい。
溶融混練法による場合は、前記の樹脂Ｘと樹脂Ｒを、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。
溶融混練温度は、使用するポリアミド樹脂の種類に応じて反応速度及び反応の選択性等を考慮して適宜選択できるが、１４０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２７０℃であることがより好ましい。溶融混練は常圧下、減圧下、加圧下の何れの条件下で行ってもよく、その時間は、通常の二軸押出機での混練時間、例えば２０秒〜３分程度であるが、これに限定されない。
【００９８】
［樹脂Ｂ］
本発明において使用される、樹脂Ｂは、反応性を有する官能基を分子構造内に有している含フッ素系重合体を指す。
樹脂Ｂは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（ここで、Ｒｆ２は、炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基を表す。）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２を示す。）、
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（パーフルオロ（メチルビニルエーテル）：ＰＭＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（エチルビニルエーテル）：ＰＥＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）：ＰＰＶＥ）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）：ＰＢＶＥ）や
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ（パーフルオロ（オクチルビニルエーテル）：ＰＯＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと称する場合がある。）が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【０１００】
また、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表される化合物中のｎが前記の値未満であると、含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると重合反応性の点で不利となる場合がある。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨで表される化合物であって、式中のｎは２〜４であることが、樹脂Ｂの薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからより好ましい。
【０１０１】
樹脂Ｂは、上記含フッ素単量体に加えて、さらに非フッ素含有単量体に基づく重合単位を含有してもよい。非フッ素含有単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１０２】
樹脂Ｂの中でも、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性の面で、（Ｂ１）少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体、（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体、（Ｂ３）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体、（Ｂ４）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体であることが好ましい。
【０１０３】
（Ｂ１）少なくとも、フッ化ビニリデン単位（ＶＤＦ単位）からなる共重合体（以下、（Ｂ１）ＶＤＦ共重合体と称する場合がある。）としては、例えば、
（Ｂ１−１）フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））、
（Ｂ１−２）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が３０〜９９モル％、及びＴＦＥ単位の含有量が１〜７０モル％である共重合体、
（Ｂ１−３）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体、
（Ｂ１−４）ＶＤＦ単位とＴＦＥ単位、及びＨＦＰ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量が１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位の含有量が０〜９０モル％、及びＨＦＰ単位の含有量が０〜３０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
上記（Ｂ１−４）共重合体において、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＶＤＦ単位の含有量は１５〜８４モル％、ＴＦＥ単位の含有量は１５〜８４モル％、及びＨＦＰ単位の含有量は０〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０５】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては（以下、（Ｂ２）ＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）、例えば、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０モル％以上である重合体が挙げられ、さらには、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜６０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体が好ましく、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が２０〜８０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜８０モル％、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計含有量が０〜６０モル％であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｂ２）少なくとも、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）及びエチレン単位（Ｅ単位）からなる共重合体としては、例えば、
（Ｂ２−１）ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体、
（Ｂ２−２）ＴＦＥ単位とＥ単位とＨＦＰ単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、ＨＦＰ単位の含有量が１〜３０モル％、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体、
（Ｂ２−３）ＴＦＥ単位とＥ単位、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、ＴＦＥ単位の含有量が３０〜７０モル％、Ｅ単位の含有量が２０〜５５モル％、及び上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の含有量が０〜１０モル％である共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｂ３）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体とは、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］を有し、エチレン単位（Ｅ単位）及び／又は含フッ素単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）。
上記（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体における含フッ素単量体としては、ＣＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体等が挙げられる。
【０１１１】
（Ｂ３）ＣＴＦＥ共重合体におけるＣＴＦＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、１５〜７０モル％であることが好ましく、１８〜６５モル％であることがより好ましい。一方、Ｅ単位及び／又は含フッ素単量体単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、３０〜８５モル％であることが好ましく、３５〜８２モル％であることがより好ましい。
【０１１２】
（Ｂ４）少なくとも、クロロトリフルオロエチレン単位（ＣＴＦＥ単位）及びテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体は、ＣＴＦＥ単位［−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−］及びＴＦＥ単位［−ＣＦ２−ＣＦ２−］、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体である（以下、（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体と称する場合がある。）。
【０１１３】
上記（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体における共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥ以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、上記一般式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるフルオロオレフィン等の含フッ素単量体やエチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素原子数２〜４のオレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）等のビニルエーテル等の非フッ素含有単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、上記一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ここで、Ｒｆ１は炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、耐熱性の観点からＰＰＶＥがさらに好ましい。
【０１１４】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【０１１５】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体中におけるＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、９０〜９９．９モル％であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、０．１〜１０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量が、前記の値未満であると、成形性、耐環境応力割れ性に劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る場合がある。
【０１１６】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体中のおけるＣＴＦＥ単位の含有量は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計量１００モル％に対して、１５〜８０モル％であること好ましく、１７〜７０モル％であることがより好ましく、１９〜６５モル％であることがさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位の含有量が、前記の値未満であると、薬液低透過性が不十分となる場合があり、一方、前記の値を超えると、耐燃料クラック性が低下し、生産性が低下する場合がある。
【０１１７】
（Ｂ４）ＣＴＦＥ共重合体において、上記ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体がＰＡＶＥである場合、ＰＡＶＥ単位の含有量は、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、０．５〜７．０モル％であることが好ましく、１．０〜５．０モル％であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明において使用される樹脂Ｂは、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【０１１９】
樹脂Ｂの製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【０１２０】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｇ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｇは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
また、樹脂Ｂの製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２２】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【０１２３】
また、樹脂Ｂの分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。
また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【０１２４】
樹脂Ｂを、前記樹脂Ａ等と共押出する場合、これらの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、樹脂Ｂの融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【０１２５】
また、樹脂Ｂは、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
樹脂Ｂの融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記樹脂Ａと共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体、その他の単量体と後記の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、樹脂Ｂの融点を最適化することが好ましい。特に、樹脂Ａとの共押出時の熱溶融安定性を考慮すると、樹脂Ｂの融点が１５０〜２３０℃であることが好ましい。樹脂Ｂの融点が前記の値を超えると、積層チューブの連続生産性に劣る場合があり、さらに、樹脂Ａとの共押出時の熱溶融安定性を確保するため、樹脂Ｂの成形温度を下げると、該含フッ素系重合体からなる層の脈動を誘引し、樹脂Ａとの層間接着性に劣る場合がある。
一方、前記の値未満であると、樹脂Ｂの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性に劣る場合がある。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度を融点と定義するものとする。
【０１２６】
本発明において使用される樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、樹脂Ｂの分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。
また、官能基は、樹脂Ｂ中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、樹脂Ｂに、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【０１２７】
アミノ基に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、エポキシ基、カーボネート基、及びハロホルミル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２８】
樹脂Ｂに、反応性を有する官能基を導入する方法としては、
（ｉ）樹脂Ｂの重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、
（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に樹脂Ｂの分子末端に官能基を導入する方法、
（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基を有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
積層チューブにおける層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される樹脂Ｂが好ましい。
（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。
以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【０１２９】
（ｉ）樹脂Ｂの製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、及びシアノ基からからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【０１３０】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３１】
官能基含有含フッ素単量体としては、一般式
ＣＸ３＝ＣＸ４−（Ｒ１２）ｎ−Ｙ
（ここで、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、及び−ＣＮからなる群より選択される官能基を表し、
Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し（但し、Ｘ３及びＸ４が同一に水素原子の場合、ｎ＝１であり、Ｒ１２にフッ素原子を含む。）、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜４０のアルキレン基、炭素原子数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素原子数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素原子数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは０又は１である。）で表される不飽和化合物である。
上記一般式におけるＹであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式
−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１
（式中、Ｑ１は、−ＯＲ１３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ１３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基が挙げられる。
上記一般式におけるＹであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式
−ＳＯ２Ｑ２
（式中Ｑ２は、−ＯＲ１４、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基が挙げられる。
前記Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ及び／又は−ＣＮが好ましい。
【０１３２】
官能基含有含フッ素単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３３】
樹脂Ｂ中の官能基含有単量体の含有量は、全重合単位に対して、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。
官能基含有単量体の含有量が前記の値未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。一方、前記の値を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１３４】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、ハロホルミル基が好ましい。
【０１３５】
樹脂Ｂの末端基として導入されるカーボネート基は、一般に
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−
の結合を有する基であり、具体的には、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１５
基［Ｒ１５は水素原子、有機基（例えば、炭素原子数１〜２０アルキル基、エーテル結合を有する炭素原子数２〜２０アルキル基等）、又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、 −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ハロホルミル基は、具体的には
−ＣＯＺ
［Ｚはハロゲン元素である。］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３６】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーオキシエステルに由来するエステル基、又は、これらの官能基を変換してなるハロホルミル基を、重合体末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いることが、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
重合体の分子末端にハロホルミル基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【０１３７】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３８】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。
重合開始剤の使用量が前記の値を超えると、重合速度の制御が困難となる場合があり、一方、前記の値未満であると、重合速度が遅くなる場合がある。
重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【０１３９】
樹脂Ｂ中の主鎖炭素原子数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３，０００個であることが好ましく、２００〜２，０００個であることがより好ましく、３００〜１，０００個であることがさらに好ましい。
官能基数が前記の値未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。
一方、前記の値を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。
また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１４０】
以上のように、本発明において使用される樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された樹脂Ｂは、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層チューブにおいて、層間接着性が不十分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【０１４１】
本発明において使用される樹脂Ｂは、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【０１４２】
本発明に係わる積層チューブは、樹脂Ａからなる層（ａ）、及び（樹脂Ｂ）からなる層（ｂ）を有する、少なくとも２層以上から構成される。
【０１４３】
本発明の積層チューブにおいて、好ましい実施様態としては、樹脂Ａからなる層（ａ）は、積層チューブの最外層に配置される。
樹脂Ａからなる層（ａ）が最外層に配置されることにより、柔軟性、耐振動性に優れる積層チューブが得られる。
【０１４４】
本発明の積層チューブにおいて、樹脂Ｂからなる層（ｂ）を含むことは必須であり、積層チューブの樹脂Ａからなる層（ａ）に対して内側に配置されることが好ましい。
樹脂Ｂからなる層（ｂ）が含まれないと積層チューブの薬液透過防止性、耐薬品性が低下する。
さらに、樹脂Ａからなる層（ａ）と、樹脂Ｂからなる層（ｂ）が直接接着される配置が、層間接着性、特に、長期に亘って層間接着強度の耐久性に優れる点からより好ましい。
【０１４５】
積層チューブの外径は、薬液等の流量を考慮し、肉厚は薬液透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は１．５〜１５０ｍｍ、内径は１〜１００ｍｍ、肉厚は０．２５〜２５ｍｍであることが好ましい。
【０１４６】
本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、層（ａ）、層（ｂ）の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性及び柔軟性、コスト等を考慮して、層（ｂ）の厚みは積層チューブ全体の厚みに対して、１〜５０％であることがより好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１４７】
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、（Ａ）ポリアミドエラストマー組成物からなる層（ａ）、樹脂Ｂからなる層（ｂ）を含む、少なくとも２層である限り、特に限定されない。
さらに本発明の積層チューブは、層（ａ）、層（ｂ）の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【０１４８】
例えば、前記樹脂Ａからなる層（ａ）、樹脂Ｂからなる層（ｂ）、さらにポリウレタン（以下、樹脂Ｃともいう）からなる層（ｃ）を有する、少なくとも３層からなる積層チューブが好ましい実施態様として挙げられる。
前記積層チューブにおいては、層（ａ）が、層（ｂ）と層（ｃ）の間に配置されることが好ましい。
【０１４９】
［樹脂Ｃ］
樹脂Ｃは、ポリオール及びイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、イソシアネート化合物及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタン等を用いることができ、熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタンエラストマーが好ましく、ポリウレタンエラストマーがより好ましい。
【０１５０】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有することがより好ましい。
【０１５１】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの１種又は２種以上を用いることにより得られる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【０１５２】
多価アルコールとしては１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−／１，３−／１，４−シクロペンタンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジオール、１，２−／１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらの中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。
【０１５３】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、上記のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたもの等が挙げられる。
【０１５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記のジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示したジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１５５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１５６】
ポリオールの数平均分子量は、５００〜４,０００であることが好ましく、１,０００〜３,０００であることがより好ましい。ポリオールの数平均分子量が前記の値未満であると、ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて、樹脂Ｃの柔軟性が乏しくなる場合がある。一方、前記の値を超えると、後記のジイソシアネートとの相溶性が悪くなり、重合過程での混合がうまく進まず、ゲル状物の塊が生じたり、安定した樹脂Ｃが製造できない場合がある。
【０１５７】
樹脂Ｃに使用するイソシアネート化合物の種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、樹脂Ｃの製造に従来より用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−／１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，１−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−／ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、ｍ−／ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【０１５８】
樹脂Ｃの製造において、ポリオールとイソシアネート化合物との反応は公知の方法に従って、無溶剤下でもイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。このとき、必要に応じて、鎖伸長剤を添加してもよい。これらの混合割合を調整することにより様々な用途に合わせた樹脂Ｃを製造できる。
【０１５９】
樹脂Ｃの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常の樹脂Ｃの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。
鎖伸長剤としては、１，２−エタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，３−／１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のジオール類、ヒドラジン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、ノルボルネンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【０１６０】
例えば、無溶剤下で反応を行う場合、前記のポリオールと鎖延長剤を混合し、これにイソシアネート化合物を混合して全量を一度に反応させるか、あるいは、該ポリオールとイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、あるいは、該ポリオールと鎖延長剤を混合し、これにイソシアネート化合物の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、さらに残余のイソシアネート化合物を混合・反応させることによって、樹脂Ｃを製造できる。無溶剤下の場合、反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。
【０１６１】
溶剤存在下の反応の場合、前記のポリオールを溶剤に溶解し、さらに鎖延長剤を混合した後、これにイソシアネート化合物を混合して全量を一度に反応させるか、あるいは、該ポリオールを溶剤に溶解し、これにイソシアナート化合物を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、あるいは、前記ポリオールを溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とイソシアナート化合物の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、さらに残余のイソシアネート化合物を混合・反応させることにより、樹脂Ｃを製造できる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１６２】
前記反応において、ポリオールと鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルであることが好ましい。これらの使用量は目的とする樹脂Ｃの物性により適宜決定される。
【０１６３】
樹脂Ｃの製造における、イソシアネート化合物とポリオールとの配合比率は、通常、反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応させる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整される。
即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応するポリオールの水酸基及び鎖延長剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、イソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合比を決定する。
機械物性等の改良の目的でイソシアネート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を１からずらす場合もある。ＮＣＯ基とポリオールの水酸基及び鎖延長剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量比は、０．８：１．０〜１．２：１．０であることが好ましく、０．９０：１．０〜１．１：１．０であることがより好ましい。
樹脂Ｃには、ジオール類とジイソシアネート類を実質的に当量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリウレタンの他、ジオール類に対して少過剰のジイソシアネート類を用いて得られた遊離（未反応）のイソシアネートが少量残存している不完全熱可塑性ポリイソシアネート等も含まれる。
【０１６４】
なお、樹脂Ｃの製造においては、反応促進のため、公知のウレタン化反応触媒を含有してもよい。ウレタン化反応触媒としては、ジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の三級アミン系等が挙げられる。
触媒の配合量は、樹脂Ｃの原料成分仕込み量１００質量部に対しては、０．０５〜１質量部であることが好ましく、０.１〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１６５】
樹脂Ｃの比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた樹脂Ｃとなり、積層チューブにおいても良好な柔軟性と機械的特性を兼備したものが得られる。
【０１６６】
樹脂Ｃは、特性を損なわない範囲で、樹脂Ｃを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴム、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラー等を添加することができる。
【０１６７】
本発明の積層チューブにおける上記以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ２−メチルペンタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンオキサミド（ポリアミド９２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタルアミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ２−メチルオクタメチレンオキサミド（ポリアミドＭ８２）、ポリ２−メチルオクタメチレンアジパミド（ポリアミドＭ８６）、ポリ２−メチルオクタメチレンアゼラミド（ポリアミドＭ８９）、ポリ２−メチルオクタメチレンセバカミド（ポリアミドＭ８１０）、ポリ２−メチルオクタメチレンドデカミド（ポリアミドＭ８１２）、ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ２−メチルオクタメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチルオクタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンオキサミド（ポリアミドＴＭＨ２）、ポリトリメチルヘキサメチレンアジパミド（ポリアミドＴＭＨ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミドＴＭＨ９）、ポリトリメチルヘキサメチレンセバカミド（ポリアミドＴＭＨ１０）、ポリトリメチルヘキサメチレンドデカミド（ポリアミドＴＭＨ１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンオキサミド（ポリアミド１０２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンオキサミド（ポリアミド１２２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。
【０１６８】
尚、ポリアミド樹脂の具体例の上記括弧内の名称は、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
【０１６９】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、官能基を有しない含フッ素系重合体を指す。）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【０１７０】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【０１７１】
尚、本発明の積層チューブにおいては樹脂Ａの溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２３０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、含フッ素系重合体を使用することが好ましい。
【０１７２】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の積層チューブの層数は２層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、２層〜７層であることがより好ましく、２層〜５層であることがさらに好ましい。
【０１７４】
積層チューブの製造法としては、
層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、
一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。
本発明の積層チューブの成形方法としては、共押出成形によることが好ましい。
【０１７５】
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１７６】
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。
波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。
波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。
さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１７７】
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。
保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。
あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。
保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。
両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１７８】
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途が挙げられる。
【０１７９】
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送用チューブとして好適である。
薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウォッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、グリセリン溶液、医薬剤、インク、塗料、飲料等が挙げられる。
本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、石油掘削チューブ、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。
【０１８０】
また、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等、各種ガス搬送用チューブとして利用可能である。
【０１８１】
本発明の積層チューブにおいて、使用するポリアミドエラストマーの溶融粘度を増大させることより、従来困難であった高い成形加工温度での含フッ素系重合体との積層成形体の製造が可能となり、押出成形性が良好であり、層間接着強度が高く、さらに薬液接触後の層間接着強度の耐久性に優れると共に、肉厚分布が均一である。さらに、同積層チューブは、柔軟性、薬液透過防止性に優れ、搬送される薬液の視認性が高く、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【０１８３】
ポリアミドエラストマーの特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、ポリマー濃度０．５％、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１８４】
［メルトフローレート］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、２３０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【０１８５】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１８６】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１８７】
［含フッ素系重合体中のカルボキシル基含有量］
含フッ素系重合体中の無水イタコン酸（ＩＡＮ）に基づく重合単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により、当該重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ−１に現れるので、その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いて、ＩＡＮに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここでＬは、１８７０ｃｍ−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【０１８８】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
【０１８９】
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数１０６個に対するカーボネート基の個数］
＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］
モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚み［ｍｍ］
【０１９０】
また、チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［曲げこわさ］
ＳＡＥ Ｊ８４４ ９．８に記載の方法で評価した。製造したチューブ寸法において、曲げこわさが１０Ｎ以下の場合、柔軟性に優れていると判断した。
【０１９１】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ―２００）を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１９２】
［薬液接触後の層間接着強度の耐久性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に、水系染料インクの溶媒として用いられるグリセリン／尿素／ジエチレングリコール／純水＝２０／１５／１５／５０体積比に混合した薬液を封入して両端を密封した。これを６０℃のオーブンにセットし、１０００時間保持した。その後、封入物を完全に除去した後、チューブを乾燥し、上記の方法にて、接着強度を測定し、層間接着強度の耐久性を評価した。薬液浸漬後の層間接着強度が１５Ｎ／ｃｍ以上の場合、層間接着強度の耐久性に優れると判断した。
【０１９３】
［薬液透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に上記の混合薬液を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ１ｍあたりの表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１９４】
［透明性］
２００ｍｍにカットしたチューブを縦方向に切断し、厚み１ｍｍの試験片を作成した。
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、同試験片のヘイズを測定した。ヘイズ値が２０％以下の場合、チューブの透明性や、輸送される薬液の視認性に優れると判断した。
【０１９５】
［実施例及び比較例で用いた材料］
樹脂Ａ
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−１）の製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１３．２４８ｋｇ、
（化合物Ｑ）アジピン酸（旭化成（株）製）１．０９２ｋｇ、
（化合物Ｏ１）ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５．２５６ｋｇ、
（化合物Ｏ２）イソホロンジアミン（エボニック社製：ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４０４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び
耐熱剤（吉富製薬（株）製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、
容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行った。
重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−１という。）。
樹脂Ｘ−１の相対粘度が１．９８、末端アミノ基濃度は３７μｅｑ／ｇ、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは２１．３ｇ／１０分であった。
【０１９６】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−１）の製造
樹脂Ｘ−１に、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量：２１，０００）をあらかじめ混合し、
二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、
シリンダー温度１６０〜２２０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、
これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−１という。）のペレットを得た。
樹脂Ａ−１の相対粘度は２．１９、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは７．１ｇ／１０分であった。
【０１９７】
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−２）の製造
樹脂Ｘ−１の製造の製造において、
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、
（化合物Ｑ）アジピン酸０．７４２ｋｇに変え、
（化合物Ｏ２）イソホロンジアミンを使用しない以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、相対粘度２．０１、末端アミノ基濃度３８μｅｑ／ｇのポリアミドエラストマーを得た（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−２という。）。
【０１９８】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−２）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｘ−１を樹脂Ｘ−２に変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−２が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−２という。）。
樹脂Ａ−２の相対粘度は２．２１、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは６．０ｇ／１０分であった。
【０１９９】
ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ−３）の製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に
（化合物Ｐ１）１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．７８ｋｇ及び
（化合物Ｑ）アジピン酸（旭化成（株）製）０．７２ｋｇを仕込んだ。
容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）６．５ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬（株）製、トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。
３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。
次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。当該ポリマーの相対粘度が２．０１、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１３．５ｇ／１０分、末端アミノ基濃度は限りなく０μｅｑ／ｇに近く測定不能であった（以下、得られたポリアミドエラストマーを樹脂Ｘ−３という。）。
【０２００】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−３）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｘ−１を樹脂Ｘ−３に変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−３が１００質量部、樹脂Ｒが０．５質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．０３、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１２．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−３という。）。
【０２０１】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−４）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが１．０質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．４３、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは３．４ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−４という。）。
【０２０２】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−５）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが０．１質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．０５、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１８．９ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−５という。）。
【０２０３】
ポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ−６）の製造
樹脂Ａ−１の製造において、樹脂Ｒの配合量を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造と同様の方法にて、
樹脂Ｘ−１が１００質量部、樹脂Ｒが１０質量部よりなるポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。該組成物の相対粘度は２．７０、２３５℃、２１６０ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１０分であった（以下、このポリアミドエラストマー組成物を樹脂Ａ−６という。）。
【０２０４】
樹脂Ｂ
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−１）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、
イオン交換水１９．７ｋｇ、
パーフルオロペンチルジフルオロメタン７７．１ｋｇ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ４２７ｇ、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３．３６ｋｇ、
エチレン（Ｅ）１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。
このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２５０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−１という。）。
【０２０５】
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−２）の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付き重合槽を脱気し、
１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン４８．５３ｋｇ、
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン１２．１３ｋｇ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの２４０ｇを仕込み、
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５．４ｋｇ、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）７．９９ｋｇ、
エチレン（Ｅ）０．２５ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４８４ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。
重合開始３．６時間後、モノマー混合ガス５．０６ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該含フッ素系重合体を１２０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物５．６４ｋｇが得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位のモル比で４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２であった。また、融点は１７５℃であった。
この造粒物を、押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−２という。）。
【０２０６】
含フッ素系重合体（樹脂Ｂ−３）の製造
樹脂Ｂ−２の製造において、無水イタコン酸を仕込まないこと以外は、樹脂Ｂ−２の製造例と同様の方法にて、５．７ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物を得た。
ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位に基づく重合単位のモル比で４８．２／４２．８／８．２／０．８であった。また、融点は１７６℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２３０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を樹脂Ｂ−３という。）。
【０２０７】
ポリウレタン（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃ−１
ポリウレタンエラストマー：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、エラストラン １１９０Ａ１０
樹脂Ｃ−２
ポリウレタンエラストマー：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、エラストラン ６９０Ａ１５
【０２０８】
実施例１
上記に示す樹脂Ａ−１、樹脂Ｂ−１を使用して、
Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層チューブ成形機にて、
樹脂Ａ−１を押出温度２００℃、樹脂Ｂ−１を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、
吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、ダイ温度を２６０℃にて積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、ライン速度１０ｍ／分にて引き取りを行い、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（外層）、樹脂Ｂ−１からなる層（ｂ）（内層）としたときの、層構成が
（ａ）／（ｂ）＝０．８０／０．２０ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
図１にこの積層チューブの横断面を示す。
図１において、１は外層の層（ａ）、３は内層の層（ｂ）である。
【０２０９】
実施例２
実施例１において、樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−２に変え、樹脂Ｂ−２を押出温度２３０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１０】
実施例３
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１１】
実施例４
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−４に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１２】
実施例５
上記に示す樹脂Ａ−１、樹脂Ｂ−２、樹脂Ｂ−３を使用して、
Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層チューブ成形機にて、樹脂Ａ−１を押出温度２００℃、樹脂Ｂ−２及び樹脂Ｂ−３を押出温度２３０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、ダイ温度を２４０℃にて積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、ライン速度１０ｍ／分にて引き取りを行い、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（外層）、樹脂Ｂ−２からなる層（ｂ）（中間層）、樹脂Ｂ−３からなる（ｂ’）層（内層）としたときの、層構成が
（ａ）／（ｂ）／（ｂ’）＝０．７５／０．１０／０．１５ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
図２にこの積層チューブの横断面を示す。
図２において、１は外層の層（ａ）、２は中間層の層（ｂ）、３は内層の（ｂ’）層である。
【０２１３】
実施例６
実施例５において、樹脂Ｂ−３を、樹脂Ｃ−１に変え、樹脂Ｃ−１を押出温度２００℃にて溶融させた以外は、実施例５と同様の方法にて、
樹脂Ｃ−１からなる層（ｃ）（外層）、樹脂Ａ−１からなる層（ａ）（中間層）、樹脂Ｂ−２からなる層（ｂ）（内層）としたときの、層構成が
（ｃ）／（ａ）／（ｂ）＝０．４５／０．３５／０．２０ｍｍ
で内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。
【０２１４】
実施例７
実施例６において、樹脂Ｃ−１を樹脂Ｃ−２に変更した以外は、実施例６と同様にして、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１５】
比較例１
実施例１において、樹脂Ｂ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。
【０２１６】
比較例２
実施例１において、樹脂Ａ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のチューブを得た。
【０２１７】
比較例３
実施例１において、樹脂Ｂ−１を樹脂Ｂ−３に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１８】
比較例４
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ｘ−１に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ｘ−１の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２１９】
比較例５
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ａ−３の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２０】
比較例６
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−５に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、積層チューブを得ようとしたが、樹脂Ａ−５の溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪かった。そこで、樹脂Ｂ−１を押出温度２２０℃、ダイ温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２１】
比較例７
実施例１において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−６に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
当該積層チューブは表面に発泡が見られ、外観が悪いチューブしか得られなかった。
【０２２２】
比較例８
実施例６において、樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。
【０２２３】
実施例及び比較例で得られた積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
表１から明らかなように、樹脂Ｂからなる層を有していない比較例１の単層チューブは薬液透過防止性に劣り、また、樹脂Ａからなる層を有していない比較例２の積層チューブは柔軟性に劣っていた。
本発明の規定以外の含フッ素系重合体からなる層を有する比較例３の積層チューブは層間接着性に劣っていた。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマーからなる層を有する比較例４の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブは層間接着性、特に薬液接触後の層間接着強度の耐久性に劣っていた。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマー組成物からなる層を有する比較例５の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブの層間接着性も劣っていた。
樹脂Ａ中の樹脂Ｒの含有量が本発明の規定範囲未満である比較例６の積層チューブは、溶融粘度が低く、積層チューブの表面平滑性が悪く、成形温度を下げて製造した積層チューブは層間接着性、特に薬液接触後の層間接着強度の耐久性に劣っていた。
樹脂Ａ中の樹脂Ｒの含有量が本発明の規定範囲を超える比較例７の積層チューブは、積層チューブの表面に発泡が見られ、外観が悪いチューブしか得られなかった。
本発明に規定以外のポリアミドエラストマー組成物からなる層を有する比較例８の積層チューブは層間接着性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例１から７の積層チューブは、押出成形性が良好であり、薬液透過防止性、層間接着性、薬液接触後の層間接着強度の耐久性、柔軟性、透明性が良好であることは明らかである。
【符号の説明】
【０２２６】
１、外層
２、中間層
３、内層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
【請求項２】
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とが接触して積層されている請求項１記載の積層チューブ。
【請求項３】
前記アミノ基に対して反応性を有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２いずれか記載の積層チューブ。
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、少なくともテトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とを有する共重合体である請求項１〜３いずれか記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記樹脂Ｘの含有量が、前記樹脂Ａ中、５０質量％以上であり、
前記樹脂Ｘが、化合物Ｏ１由来の単位と、化合物Ｐ１及び／又は成分Ｐ２由来の単位と、化合物Ｑ由来の単位を含む重合体であり、
前記化合物Ｏ１が、下記式（１）
【化１７】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミンであり、
前記化合物Ｐ１が、下記式（２）
【化１８】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物であり、
前記化合物Ｐ２が、下記式（３）
【化１９】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるラクタム化合物であり、
前記化合物Ｑが、下記式（４）
【化２０】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である請求項１〜４いずれか記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記層（ｂ）が、前記層（ａ）に対して内側に配置されている請求項１〜５いずれか記載の積層チューブ。
【請求項７】
前記層（ａ）が、最外層に配置されている請求項１〜６いずれか記載の積層チューブ。
【請求項８】
さらに、前記層（ａ）又は前記層（ｂ）に接触して積層される層（ｃ）を有し、
前記層（ｃ）が、ポリウレタン（樹脂Ｃ）からなる請求項１〜７いずれか記載の積層チューブ。
【請求項９】
前記層（ａ）が、前記層（ｂ）と前記層（ｃ）の間に配置されている請求項１〜８いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１０】
薬液搬送用である請求項１〜９いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１１】
少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触する共押出成形により製造される請求項１〜１０いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１２】
少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触するように共押出成形する工程を有する請求項１〜１０記載の積層チューブの製造方法。
【請求項１】
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とを有する積層チューブであって、
前記層（ａ）が、ポリアミドエラストマー（樹脂Ｘ）１００質量部に対して、ポリカーボネート（樹脂Ｒ）０．３〜５質量部を含むポリアミドエラストマー組成物（樹脂Ａ）からなり、
前記層（ｂ）が含フッ素系重合体（樹脂Ｂ）からなり、
前記樹脂Ｘは、末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ｇ以上であり、
前記樹脂Ｂは、アミノ基に対して反応性を有する官能基を分子鎖中に導入されている積層チューブ。
【請求項２】
少なくとも層（ａ）と層（ｂ）とが接触して積層されている請求項１記載の積層チューブ。
【請求項３】
前記アミノ基に対して反応性を有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２いずれか記載の積層チューブ。
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、少なくともテトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とを有する共重合体である請求項１〜３いずれか記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記樹脂Ｘの含有量が、前記樹脂Ａ中、５０質量％以上であり、
前記樹脂Ｘが、化合物Ｏ１由来の単位と、化合物Ｐ１及び／又は成分Ｐ２由来の単位と、化合物Ｑ由来の単位を含む重合体であり、
前記化合物Ｏ１が、下記式（１）
【化１７】
（式（１）中、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミンであり、
前記化合物Ｐ１が、下記式（２）
【化１８】
（式（２）中、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるアミノカルボン酸化合物であり、
前記化合物Ｐ２が、下記式（３）
【化１９】
（式（３）中、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）で表わされるラクタム化合物であり、
前記化合物Ｑが、下記式（４）
【化２０】
（式（４）中、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１である。）で表されるジカルボン酸化合物である請求項１〜４いずれか記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記層（ｂ）が、前記層（ａ）に対して内側に配置されている請求項１〜５いずれか記載の積層チューブ。
【請求項７】
前記層（ａ）が、最外層に配置されている請求項１〜６いずれか記載の積層チューブ。
【請求項８】
さらに、前記層（ａ）又は前記層（ｂ）に接触して積層される層（ｃ）を有し、
前記層（ｃ）が、ポリウレタン（樹脂Ｃ）からなる請求項１〜７いずれか記載の積層チューブ。
【請求項９】
前記層（ａ）が、前記層（ｂ）と前記層（ｃ）の間に配置されている請求項１〜８いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１０】
薬液搬送用である請求項１〜９いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１１】
少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触する共押出成形により製造される請求項１〜１０いずれか記載の積層チューブ。
【請求項１２】
少なくとも前記層（ａ）と前記層（ｂ）とが接触するように共押出成形する工程を有する請求項１〜１０記載の積層チューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１５２７８（Ｐ２０１２−２１５２７８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３９６０（Ｐ２０１１−１３３９６０）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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