積層フィルム、および、積層フィルムを用いたハードコートフィルム
【課題】白化が抑制された積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
【解決手段】ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび、該積層フィルムを用いたハードコートフィルムに関する。さらに、ハードコートフィルムを含むタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種用途において、支持体としてポリエステルフィルムが用いられている。かかるポリエステルフィルムは、光学特性（例えば、屈折率）付与のために、微粒子を含む易接着層を設けることが行われている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０３７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−５４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムの表面に微粒子を含む易接着層を設けた積層フィルムは、高温高湿度下に長時間おいたとき、白化してしまうという問題がある。これは、光学用途に用いる場合、致命的な問題となる場合がある。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、微粒子を含む易接着層を設けても、白化しない積層フィルムを提供することを目的とする。さらに、かかる積層フィルムを用いたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、上記問題は、オリゴマーを含んでいるポリエステルフィルムにおいて起こることがわかった。また、ポリエステルフィルムがオリゴマーを含んでいても、微粒子を含まない易接着層を設けた場合は、特に問題とはならないことも分かった。この理由を検討したところ、易接着層が微粒子を添加すると、微粒子によって、易接着層内に隙間が生じてしまうことに基づくものであることが分かった。すなわち、かかる隙間に、ポリエステルオリゴマーが入り込んで、白化を生じさせていることを見出した。そして、バインダ中にアクリル樹脂を添加することによって、この問題点を解決しうることを見出した。
具体的には以下の手段により上記課題は解決された。
【０００６】
（１）ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
（２）ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０３以下である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記易接着層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、かつ、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈折率η１および易接着層の屈折率のη２は、それぞれ、１．６２〜１．６８である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（５）ポリエステルフィルムは、２軸延伸された部材である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（６）Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．１以上である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（７）前記易接着層のバインダの３〜４５質量％がアクリル樹脂である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（８）前記易接着層のバインダの少なくとも１種がポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層フィルムの、前記易接着層表面にハードコート層を有する、ハードコートフィルム。
（１０）（９）に記載のハードコートフィルムとＴＩＯ層を含む、タッチパネル。
（１１）ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層がバインダと微粒子を含む積層フィルムの該易接着層にアクリル樹脂を添加することによって、積層フィルムの白化を抑制する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、微粒子を含む易接着層を有するポリエステルフィルムにおいて、白化を効果的に抑制することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５〜１質量％であることを特徴とする。
ポリエステルフィルムに屈折率等の光学特性を付与するために、微粒子を含む易接着層を設けることは広く行われているが、上述のとおり白化が問題となっていた。本願発明者がこの理由を検討したところ、ポリエステルフィルムはオリゴマーを含んでいることがあり、これが、微粒子によって形成された易接着層中の隙間に入り込んで白化を引き起こしていることが分かった。この白化は、特に、オリゴマーの含有量が０．５〜１質量％であるポリエステルフィルムを用いたときに特に起こりやすいことが分かった。そして、本願発明者は、易接着層中のバインダと微粒子との体積分率が、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上としたときに形成される空隙に対しては、易接着層のバインダとして、アクリル樹脂を添加することにより、白化が抑制できることを見出した。このメカニズムは、アクリルを含んだバインダがオリゴマーの析出を抑制するためである。
【００１０】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明で用いるポリエステルフィルムは、オリゴマーを０．５〜１質量％の割合で含むことを特徴とし、本発明の効果は、０．６〜０．９質量％の割合で含む場合により効果的に発揮される。
本発明におけるポリエステルフィルムとは、主成分がポリエステルであるフィルムをいい、通常、樹脂成分の９８質量％以上がポリエステルであるフィルムをいい、好ましくは、ポリエステルフィルムを構成する成分の９０質量％がポリエステルであるフィルムをいう。ポリエステルは特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向及び長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２〜５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。ポリエステルフィルムの延伸倍率を１．５倍以上にすることにより、１．５倍未満の場合に比べて充分な機械的強度が得られる。また、延伸倍率を７倍以下とすることにより、７倍を超える場合に比べて均一な厚みを得ることができる。
ポリエステルフィルムの厚さは、３０〜４００μｍであるのが好ましく、１００〜２５０μｍであるのがより好ましい。
ポリエステルフィルムの屈折率は、１．６３〜１．７１であるのが好ましく、１．６２〜１．６８であるのがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよく、酸化防止剤や紫外線防止剤が例示される。
【００１２】
＜易接着層＞
易接着層は、ポリエステルフィルムの上に設けられる。易接着層は、通常、ポリエステルフィルムの表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリエステルフィルムの表面に設けられた１層または２層以上の表面層の表面に設けられてもよい。例えば、市販品のポリエステルフィルムには、表面層が設けられていることも多いが、これらの表面層は、通常、ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーが易接着層に入り込むのを抑制できないため、本発明では、このような表面層の表面に易接着層を設ける態様も含む趣旨である。易接着層は片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、易接着層は片面につき、１層のみであってもよいし、２層以上設けられていてもよい。本発明の積層フィルムが２層以上の易接着層を含む場合、少なくとも１層の易接着層が本発明における易接着層であればよい。
【００１３】
バインダ
本発明における易接着層は、少なくとも２種類のバインダを含む。少なくとも２種類のバインダのうち、１種はアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂である。
【００１４】
アクリル樹脂としては、以下に例示されるモノマーを共重合することで得られる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
アクリル樹脂は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００１５】
アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１２０℃であることが好ましく、−３０〜１００℃であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は３０００〜１００００００のものが好ましい。
【００１６】
アクリル樹脂以外の樹脂としては、その種類は特に定めるものではないが、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびこれらの変性体が好ましく、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂がより好ましい。バインダは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有し、水に可溶なものも好ましく用いることができる。
アクリル樹脂以外の樹脂は、合計で、全バインダ量に対し、３〜４５質量％割合で含むことが好ましく、３〜３０質量％の割合で含むことがより好ましく、５〜２０質量％の割合で含むことがさらに好ましい。２種類以上含む場合、含量の多い２種類が、それぞれ、全バインダに対し、３０〜４８質量％が好ましい。
アクリル樹脂以外の樹脂は、２種類以上用いることが好ましく、特に、最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度と、最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度の差が、３０℃以上となるように配合することがより好ましく、該差が、５０℃以上となるように配合することがさらに好ましい。アクリル樹脂以外の樹脂の重量平均分子量は３０００〜１００００００のものが好ましい。
また、本発明では、アクリル樹脂と他の樹脂の混合体やアクリル樹脂と他の樹脂の複合樹脂も好ましく用いることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００１９】
ウレタン樹脂としては、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂としては、極性基を有するポリオレフィン樹脂が好ましく、極性基を有するポリオレフィンのアイオノマー樹脂が好ましい。極性基としては、カルボキシル基が好ましい。具体的には、例えば、ケミパールＳ７５Ｎ（三井化学（株）製）、アローベースＳＥ１２００、アローベースＳＢ１２００(以上ユニチカ（株）製)、ハイテックＳ３１１１、Ｓ３１２１(以上東邦化学（株）製) 等が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様の一例として、バインダがポリエステル樹脂及びアクリル樹脂を含む態様が挙げられる。このような構成とすることにより、リサイクル時の着色の問題を効果的に抑制できる。特に、本発明では、アクリル樹脂と、２種類のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。この態様の場合、最もガラス転移温度が高い樹脂と、最もガラス転移温度が低い樹脂の割合が１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．９〜１：１．２であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様の他の一例として、バインダがポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂を含む態様が挙げられる。
【００２３】
＜微粒子＞
本発明における易接着層は微粒子を含む。微粒子は、その種類は特に定めるものではなく、無機微粒子であっても、有機微粒子であっても、有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。本発明では、無機微粒子が好ましい。
無機微粒子としては、金属酸化物が例示され、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物やＡＴＯ、ＩＴＯといった、２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましく、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。これらの金属酸化物を２種以上使用しても良い。
【００２４】
酸化錫としては、ＳｎＯ2 の組成を持つ酸化錫（ＩＶ）が好ましい。更に、この酸化錫にドーピング剤としてアンチモン等をドープしたものを使用することが好ましい。このようにドープさせた酸化錫は導電性を有するために、積層フィルムの表面抵抗率を低下させてゴミ等の不純物が付着するのを防止することができる。アンチモンをドープさせた酸化錫としては、例えば、ＦＳ−１０Ｄ、ＳＮ−３８Ｆ、ＳＮ−８８Ｆ、ＳＮ−１００Ｆ、ＴＤＬ−Ｓ、ＴＤＬ−１（いずれも、石原産業（株）製）等が挙げられ、本発明において好適に用いることができる。なお、ドーピング剤としてリンを用いた酸化錫も好適に用いることができる。
【００２５】
酸化ジルコニウムとしては、ＺｒＯ2 の組成を持つ酸化ジルコニウム（ＩＶ）を用いることが好ましい。例えば、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ（いずれも、日産化学（株）製）等が挙げられる。酸化チタンは、ＴｉＯ2 の組成を持つ酸化チタン（ＩＶ）を用いることが好ましい。酸化チタンは、結晶構造の違いにより、正方晶高温型であるルチル型や正方晶低温型であるアナターゼ型等が存在するが、特に限定されるものではない。また、表面処理が施された酸化チタンを用いることもできる。好適に用いることができる酸化チタンとしては、例えば、ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−Ｏ、ＩＴ−Ｗ（いずれも、出光興産（株）製）ＴＴＯ-Ｗ-５（石原産業（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
易接着層を構成する微粒子は平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると光学散乱が発生し、塗布層の透明性が悪くなる傾向にあり、５ｎｍ未満であると微粒子同士の凝集が多くなり、二次粒子径が大きくなり、光学散乱が発生し、塗布層の透明性が悪くなる傾向にある。
【００２７】
微粒子には、屈折率が１．７０〜３．００金属酸化物を用いることが好ましい。屈折率が１．７０未満であるとバインダに対する微粒子の体積分率が高くなり塗布層の凝集力が下がる傾向にある。屈折率が３．００を越えると非常に特殊な物質なり、工業的に用いるのは難しい場合がある。
【００２８】
本発明における易接着層は、バインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、ＶｇとしたときＶｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であることを特徴とする。このような範囲とすることにより、光学特性を確保しつつ、白化を効果的に抑制することができる。Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）は０．１以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。また、上限値としては、特に定めるものではないが、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
本発明における易接着層の屈折率は、１．６２〜１．７２であることが好ましく、１．６３〜１．６８であることがより好ましい。易接着層の厚さは、２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ハードコート層を設けたときの虹ムラが効果的に抑制される傾向にある。
【００２９】
＜架橋剤＞
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
【００３０】
カルボジイミド系架橋剤としては、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物が好ましい。このような化合物を含むことにより、ハードコート層を設けたときの、ハードコート層と易接着層の密着性が向上する傾向にある。分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物は、特に制限なく使用することができる。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、この合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能である。ただし、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
【００３１】
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡（株）製）等の市販品としても入手可能である。
【００３２】
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２'−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２'−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００３３】
本発明における架橋剤は、バインダに対して１〜２００質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することである。添加量が１質量％より少ないと、微粒子剥落の防止が不充分になる場合がある。一方で、添加量が２００質量％を超えると、面状が悪化する場合がある。
【００３４】
易接着層には、界面活性剤等の各種添加剤を用いることもできる。界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系のものが挙げられる。本発明で用いることができる界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」（西 一郎、今井 怡知一郎、笠井 正蔵編 産業図書（株） １９６０年発行）に記載されている。界面活性剤を用いる場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ2 以上３０ｍｇ／ｍ2 以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下とする。界面活性剤の添加量を０．１ｍｇ／ｍ2 以上とすることにより、０．１ｍｇ／ｍ2 未満とする場合に比べて界面活性剤による効果が得られ、ハジキの発生が抑えられる。また、その添加量を３０ｍｇ／ｍ2 以下とすることにより、３０ｍｇ／ｍ2 を超える場合に比べて易接着層の面状の悪化を抑えることができる。
【００３５】
易接着層には、帯電防止を目的として帯電防止剤を用いることもできる。帯電防止剤の種類等は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール等の電子伝導系のポリマー、分子鎖中にカルボキシル基やスルホン酸基を有するイオン伝導系ポリマー、導電性微粒子等が挙げられる。導電性微粒子としては、前述の酸化錫、酸化インジウムを主成分とする微粒子と共通の微粒子でも良い。例えば、特開昭６１−０２００３３号公報に記載されている導電性酸化錫微粒子は、導電性と透明性の観点から好ましく用いることができる。
【００３６】
易接着層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では積層フィルムの滑性が得られないことがある。３０重量％を超えるとポリエステルフィルムへの密着やハードコート層や粘着剤等に対する易接着性が不足する場合がある。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００３７】
易接着層を形成する際には、塗布により設けることが好ましい。ただし、易接着層を形成する方法は特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
易接着層を塗布により形成する際には溶媒（塗布溶媒）を用いることができる。塗布溶媒としては、水、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等、及びこれらの混合系等の水系、有機溶剤系の塗布溶剤を用いることができる。これらのうちで水を塗布溶媒として用いる方法はコスト、製造の簡便さを考えると好ましい。また、塗布は、一軸方向に延伸した後に行ってもよいし、２軸延伸した後に行ってもよい。
【００３９】
本発明における易接着層は、ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ハードコート層を設けたときの虹ムラを効果的に抑制することができる。
【００４０】
＜ハードコート層＞
本発明の積層フィルムは、少なくとも一層の易接着層の上に、好ましくは易接着層の表面上に、ハードコート層を設けたハードコートフィルムとして好ましく用いることができる。このハードコート層としては、耐薬品性、耐傷性に強い硬化性樹脂であれば特に限定しない。このような硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などあるが、好ましくは、積層フィルムに対して、膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。
【００４１】
ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系官能基を持つものが好ましく、特にポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートが好ましい。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを含めて（メタ）アクリレートと称することがある）から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。なお、アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４２】
前記ハードコート層の硬度をさらに高めたい場合は、多官能モノマーを併用することができる。具体的な多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど例示できる。
【００４３】
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコールなど）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートトリオールや、ポリセバシエートポリオールなどが例示できる。なお、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換してもよい。この場合、他の有機酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸などが、ハードコート層に高度の硬度を発現することから、好ましい。
【００４４】
ハードコート層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ―フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロ―ルプロパンのアダクト体、１，５―ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４―フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトらメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
【００４５】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂として、紫外線硬化型樹脂を使用するときは、これらの樹脂中にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α―アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ―ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
【００４６】
なお、ウレタンアクリレートは、弾性や可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）に優れる反面、表面硬度が不足し、２Ｈ以上の鉛筆硬度のものが得難い。これに対して、ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。そこで、高硬度と可撓性とを両立しやすいことから、ウレタンアクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステルアクリレート４０〜１０重量部を配合させたハードコート層が好ましい。
【００４７】
ハードコート層には、紫外線吸収剤を含有させてもよい。これによって、積層フィルム及び着色剤（特に染料系）の紫外線劣化を防止し、長期間視認性と防爆性を保持することができる。紫外線吸収剤の種類は特定されない。添加量は、ハードコート層を形成する樹脂に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線劣化防止効果が小さい場合があり、１０重量％を超えると耐摩耗性や耐擦傷性が低下することがある。添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
【００４８】
ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなど、塗液の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハードコート層の厚みは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。塗液の固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、１．６０〜１．７０が好ましく、１．６３〜１．６８がより好ましい。
【００５０】
本発明の積層フィルムおよびハードコートフィルムは、さらに、他の構成層を有していてもよい。具体的には、ガスバリア層、ＴＩＯ電極等の透明電極層、プリズム層、反射防止層、光拡散層等が例示される。これらの詳細は、特開２００４−９３６２号公報の段落番号００５９〜００７２の記載、特開２００８−１８３８８２号公報の段落番号００５１等の記載を参酌できる。
【００５１】
本発明の積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、ＰＤＰ電磁波シールドフィルム等に好ましく用いることができる。また、太陽電池用保護シートや窓貼り用フィルムとしても好ましく用いることができる。タッチパネルについては、特開２００２-４８９１３号公報等の記載を参酌できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例Ａ 積層フィルムの作成
ポリエステルフィルムの作成
Ｇｅを触媒として重縮合した固有粘度０．６６（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを得た。オリゴマーの含有量は、特開平８−２４５８１１号公報に記載の方法で測定したところ、０．７０重量％であった。屈折率は、１．６５であった。
また、オリゴマーの含有量が２．００重量％のフィルムは、ポリエチレンテレフタレートの重縮合を変化させることで作成した。
【００５４】
上記により形成したＰＥＴフィルムを搬送速度８０ｍ／分で搬送し、両面に対して７３０Ｊ／ｍ2 の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に塗布量を４．４ｃｍ3／ｍ2として下記易接着層用塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを１６０℃で１分乾燥して易接着層を形成することで、ＰＥＴフィルムの両面に易接着層が塗布された積層フィルムを得た。なお、積層シートを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０（日本電子化（株））製）を用いて倍率２０００００倍で観察することにより、易接着層の膜厚を測定した。
【００５５】
〔易接着層用塗布液の処方〕
以下の処方の易接着層用塗布液を用いた。
・水溶性ポリエステル樹脂（バインダ１） ２８質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％、Ｔｇ：１１０℃）
・水溶性ポリエステル樹脂（バインダ２） ２２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％、Ｔｇ：３０℃）
・水溶性アクリル樹脂（バインダ３） ５質量部
（ダイセルファインケム（株）製 ＡＳ５６３ 固形分２７．５％、Ｔｇ：４７℃）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２７質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等量３８５）
・界面活性剤Ａ １３ 質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０ アニオン性 １％）
・界面活性剤Ｂ ２８質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ ノニオン性 １％）
・添加剤（フィラー） ３質量部
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ−５０、固形分１０％）
・添加剤（フィラー） ３質量部
（日産化学（株）製、スノーテックスＸＬ、固形分４０％）
・添加剤（カルナバワクス） ２５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 １２５質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００５６】
実施例２〜２３
実施例１において、表１、表２に示すとおり、バインダ（１）〜（３）の比率、カルボジイミド構造を複数個有する化合物の添加の有無、微粒子の種類、易接着層の厚さ、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）、ＰＥＴフィルムの屈折率、ＰＥＴフィルムのオリゴマーの含有量を変更して、実施例および比較例の積層フィルムを作成した。
ここで、易接着層の厚さは、塗布液の塗布量を変更することによって所定の厚さにした。
また、表中の微粒子は下記のとおりである。
SN-38F：石原産業（株）製、酸化スズ微粒子分散液
HZ-307W6：日産化学工業（株）製、酸化ジルコニウムゾル
EP ITO DL-1：（株）ジェムコ製、酸化インジウム分散液
TI-W：出光興産（株）製、二酸化チタン微粒子
FS-10D：石原産業(株）製、酸化スズ微粒子分散液
【００５７】
また、実施例２４および２５については、易接着層用塗布液として、ぞれぞれ、以下の易接着層用塗布液２４および２５を用いた。
【００５８】
［易接着層用塗布液２４］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） ２３．５質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００５９】
［易接着層用塗布液２５］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） ２３．５質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６０】
［易接着層用塗布液２６］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ９．２質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％）
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６１】
［易接着層用塗布液２７］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ９．２質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等 量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６２】
［易接着層用塗布液２８］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ７．９質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％）
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６３】
［易接着層用塗布液２９］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ７．９質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等 量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６４】
得られた積層フィルムについて、以下の方法により、屈折率、塗布面状および白化ムラを測定した。
〔塗布層の屈折率の測定〕
市販のシリコンウエハ上に、乾燥後の厚みが３〜４μｍとなるように上記易接着層用塗布液を塗布して塗布層を設けた。この塗布層を１０５℃に１０分間加熱して乾燥させ、屈折率測定用のサンプルを作製した。次に、このサンプルを屈折率測定機（ＳＰＡ−４０００（Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製））にセットして、プリズムカプラ法により波長６６０ｎｍと８５０ｎｍとで塗布液層の屈折率を測定した。次に、６６０ｎｍと８５０ｎｍとの各波長と、各波長における屈折率の測定値とを下記式（１）で表されるセルメイヤーの式にそれぞれ代入し、定数ＡおよびＢを算出した後、この定数ＡおよびＢから波長を５５０ｎｍとしたときの屈折率を算出した。ただし、式（１）中のλは、測定波長（ｎｍ）であり、ｎは測定波長での屈折率である。これにより求めた波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６５であった。
ｎ２−１＝Ａλ２／（λ２−Ｂ）・・・（１）
【００６５】
〔白化ムラ〕
積層フィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件に１日調湿した後、黒色ドスキン布を張り合わせた机上において、タングステン光源のライトを照射し、発生する反射光を目視により観察した。このとき観察される白濁状のムラを下記基準により判断して、これを白化ムラとして評価した。
Ａランク：目視では白化ムラが確認されない。
Ｂランク：サンプルからの反射光をサンプルが置かれている机に対して２０度以下の目線で見た時に白化ムラが確認される。
Ｃランク：サンプルからの反射光をサンプルが置かれている机に対して４５度以上の目線で見た時に白化ムラが確認される。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００６７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の積層フィルムは、微粒子を添加しても白化ムラが確認されなかった（実施例１〜２９）。これに対し、比較例では、白化ムラが確認された。
【００６８】
実施例Ｂ ハードコート層付積層フィルムの作成
上記実施例および比較例の積層フィルムにハードコート層を設けたハードコート層付積層フィルムを作成した。
【００６９】
〔ハードコート層〕
積層フィルムの易接着層の両面に、紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ（株）製、Ｚ７４１０Ｂ、屈折率１．６５）を膜厚が約９μｍとなるように塗布して塗布層を設けた後、この塗布層を７０℃で１分間乾燥させた。次に、乾燥した塗布層に対して高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより厚さが３μｍのハードコート層を形成した。なお、塗布層に対する紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。ハードコート層の屈折率は、１．６５であった。
【００７０】
得られたハードコート層付積層フィルムについて、密着性および虹ムラを評価した。
〔ハードコート層との密着性〕
・条件Ａ
ハードコート層を塗布したサンプルの表面に片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ６本のキズをつけて２５個の桝目を形成した。次いで、この上にセロハンテープ（ニチバン（株）製４０５番、２４ｍｍ幅）を貼り付けて、その上からケシゴムでこすって完全に付着させた後、９０度方向に剥離させて、剥離した桝目の数を求めることにより、下記のランク付けを行ってハードコート層と易接着層の間での接着性を評価した。なお、上記のキズの幅は、縦、横とも３ｍｍとした。
Ａランク： 剥れなしの場合
Ｂランク： 剥離した桝目数が１未満の場合
Ｃランク： 剥離した桝目数が１以上３未満の場合
Ｄランク： 剥離した桝目数が３以上２０未満の場合
Ｅランク： 剥離した桝目数が２０以上の場合
【００７１】
・条件Ｂ
条件Ａで作製した上層塗布品を９５℃の温水中に２時間入れた後、試料表面に付着している水滴を紙（キムワイプＳ−２００）とガーゼでしっかり拭き取り、表面が乾いた状態で条件Ａと同様に片刃カミソリで桝目を付けて、セロハンテープでの剥離テストを行った。ランク付けは、条件Ａと同様とした。
【００７２】
〔虹ムラ（干渉ムラ）〕
ハードコート層を塗布したサンプルを、黒色ドスキン布を張り合わせた机上においてから、乳白色のアクリル板を通した蛍光灯の拡散光を塗布層に照射し、発生する反射光を目視により観察した。そして、このとき観察される虹状の干渉ムラを下記基準により判断して、これを塗布面状として評価した。また、目視判断にあたり、強制条件評価として試料に対して黒化処理を行い、５００ｎｍ光の透過率を１％以下となるように調整した。なお、黒化処理としては、試料のうち観察する面とは反対面に、マジックインキ（ａｒｔｌｉｎｅ 油性マーカー補充インキ ＫＲ‐２０クロ、ｓｈａｃｈｉｈａｔａ（株）製）を塗工した後、これを乾燥させた。
Ａランク：黒化処理後の試料および未処理の試料の双方において、虹状干渉ムラが目視で確認されない。
Ｂランク：黒化処理後の試料では虹状干渉ムラが目視で確認されるが、未処理の試料では確認されない。
Ｃランク：黒化処理後の試料および未処理の試料の双方において、虹状干渉ムラが目視で確認される。
【００７３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００７４】
易接着層の膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲を外れると（実施例１３、１４）、密着性は良好であるものの、虹ムラが若干生じることが分かった。
易接着層にカルボジイミドを添加しないと（実施例１６）、ハードコート層との密着性に劣る傾向にあることがわかる。
上記易接着層とポリエステルフィルムの屈折率の差が０．０３以上であるとき（実施例１７〜２０）、虹ムラが劣ることが分かる。
易接着層のバインダとして、ポリエステル樹脂を用いた場合も、ポリオレフィン樹脂を用いた場合も、等しく白化を抑制することが可能になった（実施例２４）。
ハードコート層との密着性や虹ムラは、本発明の積層フィルムをハードコートフィルムとして用いた場合にのみ問題となる現象であるため、必ずしも、本発明の積層フィルムに要求される要件ではないが、ハードコートフィルムとして用いる場合には、これらの要件も調整が必要であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび、該積層フィルムを用いたハードコートフィルムに関する。さらに、ハードコートフィルムを含むタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種用途において、支持体としてポリエステルフィルムが用いられている。かかるポリエステルフィルムは、光学特性（例えば、屈折率）付与のために、微粒子を含む易接着層を設けることが行われている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０３７１２号公報
【特許文献２】特開２００４−５４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエステルフィルムの表面に微粒子を含む易接着層を設けた積層フィルムは、高温高湿度下に長時間おいたとき、白化してしまうという問題がある。これは、光学用途に用いる場合、致命的な問題となる場合がある。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、微粒子を含む易接着層を設けても、白化しない積層フィルムを提供することを目的とする。さらに、かかる積層フィルムを用いたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、上記問題は、オリゴマーを含んでいるポリエステルフィルムにおいて起こることがわかった。また、ポリエステルフィルムがオリゴマーを含んでいても、微粒子を含まない易接着層を設けた場合は、特に問題とはならないことも分かった。この理由を検討したところ、易接着層が微粒子を添加すると、微粒子によって、易接着層内に隙間が生じてしまうことに基づくものであることが分かった。すなわち、かかる隙間に、ポリエステルオリゴマーが入り込んで、白化を生じさせていることを見出した。そして、バインダ中にアクリル樹脂を添加することによって、この問題点を解決しうることを見出した。
具体的には以下の手段により上記課題は解決された。
【０００６】
（１）ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
（２）ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０３以下である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記易接着層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、かつ、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈折率η１および易接着層の屈折率のη２は、それぞれ、１．６２〜１．６８である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（５）ポリエステルフィルムは、２軸延伸された部材である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（６）Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．１以上である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（７）前記易接着層のバインダの３〜４５質量％がアクリル樹脂である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（８）前記易接着層のバインダの少なくとも１種がポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層フィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層フィルムの、前記易接着層表面にハードコート層を有する、ハードコートフィルム。
（１０）（９）に記載のハードコートフィルムとＴＩＯ層を含む、タッチパネル。
（１１）ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層がバインダと微粒子を含む積層フィルムの該易接着層にアクリル樹脂を添加することによって、積層フィルムの白化を抑制する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、微粒子を含む易接着層を有するポリエステルフィルムにおいて、白化を効果的に抑制することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５〜１質量％であることを特徴とする。
ポリエステルフィルムに屈折率等の光学特性を付与するために、微粒子を含む易接着層を設けることは広く行われているが、上述のとおり白化が問題となっていた。本願発明者がこの理由を検討したところ、ポリエステルフィルムはオリゴマーを含んでいることがあり、これが、微粒子によって形成された易接着層中の隙間に入り込んで白化を引き起こしていることが分かった。この白化は、特に、オリゴマーの含有量が０．５〜１質量％であるポリエステルフィルムを用いたときに特に起こりやすいことが分かった。そして、本願発明者は、易接着層中のバインダと微粒子との体積分率が、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上としたときに形成される空隙に対しては、易接着層のバインダとして、アクリル樹脂を添加することにより、白化が抑制できることを見出した。このメカニズムは、アクリルを含んだバインダがオリゴマーの析出を抑制するためである。
【００１０】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明で用いるポリエステルフィルムは、オリゴマーを０．５〜１質量％の割合で含むことを特徴とし、本発明の効果は、０．６〜０．９質量％の割合で含む場合により効果的に発揮される。
本発明におけるポリエステルフィルムとは、主成分がポリエステルであるフィルムをいい、通常、樹脂成分の９８質量％以上がポリエステルであるフィルムをいい、好ましくは、ポリエステルフィルムを構成する成分の９０質量％がポリエステルであるフィルムをいう。ポリエステルは特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリエステルフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向及び長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２〜５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。ポリエステルフィルムの延伸倍率を１．５倍以上にすることにより、１．５倍未満の場合に比べて充分な機械的強度が得られる。また、延伸倍率を７倍以下とすることにより、７倍を超える場合に比べて均一な厚みを得ることができる。
ポリエステルフィルムの厚さは、３０〜４００μｍであるのが好ましく、１００〜２５０μｍであるのがより好ましい。
ポリエステルフィルムの屈折率は、１．６３〜１．７１であるのが好ましく、１．６２〜１．６８であるのがより好ましい。
ポリエステルフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよく、酸化防止剤や紫外線防止剤が例示される。
【００１２】
＜易接着層＞
易接着層は、ポリエステルフィルムの上に設けられる。易接着層は、通常、ポリエステルフィルムの表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリエステルフィルムの表面に設けられた１層または２層以上の表面層の表面に設けられてもよい。例えば、市販品のポリエステルフィルムには、表面層が設けられていることも多いが、これらの表面層は、通常、ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーが易接着層に入り込むのを抑制できないため、本発明では、このような表面層の表面に易接着層を設ける態様も含む趣旨である。易接着層は片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、易接着層は片面につき、１層のみであってもよいし、２層以上設けられていてもよい。本発明の積層フィルムが２層以上の易接着層を含む場合、少なくとも１層の易接着層が本発明における易接着層であればよい。
【００１３】
バインダ
本発明における易接着層は、少なくとも２種類のバインダを含む。少なくとも２種類のバインダのうち、１種はアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂である。
【００１４】
アクリル樹脂としては、以下に例示されるモノマーを共重合することで得られる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
アクリル樹脂は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００１５】
アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１２０℃であることが好ましく、−３０〜１００℃であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量は３０００〜１００００００のものが好ましい。
【００１６】
アクリル樹脂以外の樹脂としては、その種類は特に定めるものではないが、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびこれらの変性体が好ましく、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂がより好ましい。バインダは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有し、水に可溶なものも好ましく用いることができる。
アクリル樹脂以外の樹脂は、合計で、全バインダ量に対し、３〜４５質量％割合で含むことが好ましく、３〜３０質量％の割合で含むことがより好ましく、５〜２０質量％の割合で含むことがさらに好ましい。２種類以上含む場合、含量の多い２種類が、それぞれ、全バインダに対し、３０〜４８質量％が好ましい。
アクリル樹脂以外の樹脂は、２種類以上用いることが好ましく、特に、最もガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度と、最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度の差が、３０℃以上となるように配合することがより好ましく、該差が、５０℃以上となるように配合することがさらに好ましい。アクリル樹脂以外の樹脂の重量平均分子量は３０００〜１００００００のものが好ましい。
また、本発明では、アクリル樹脂と他の樹脂の混合体やアクリル樹脂と他の樹脂の複合樹脂も好ましく用いることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００１９】
ウレタン樹脂としては、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂としては、極性基を有するポリオレフィン樹脂が好ましく、極性基を有するポリオレフィンのアイオノマー樹脂が好ましい。極性基としては、カルボキシル基が好ましい。具体的には、例えば、ケミパールＳ７５Ｎ（三井化学（株）製）、アローベースＳＥ１２００、アローベースＳＢ１２００(以上ユニチカ（株）製)、ハイテックＳ３１１１、Ｓ３１２１(以上東邦化学（株）製) 等が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様の一例として、バインダがポリエステル樹脂及びアクリル樹脂を含む態様が挙げられる。このような構成とすることにより、リサイクル時の着色の問題を効果的に抑制できる。特に、本発明では、アクリル樹脂と、２種類のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。この態様の場合、最もガラス転移温度が高い樹脂と、最もガラス転移温度が低い樹脂の割合が１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．９〜１：１．２であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様の他の一例として、バインダがポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂を含む態様が挙げられる。
【００２３】
＜微粒子＞
本発明における易接着層は微粒子を含む。微粒子は、その種類は特に定めるものではなく、無機微粒子であっても、有機微粒子であっても、有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。本発明では、無機微粒子が好ましい。
無機微粒子としては、金属酸化物が例示され、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物やＡＴＯ、ＩＴＯといった、２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましく、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。これらの金属酸化物を２種以上使用しても良い。
【００２４】
酸化錫としては、ＳｎＯ2 の組成を持つ酸化錫（ＩＶ）が好ましい。更に、この酸化錫にドーピング剤としてアンチモン等をドープしたものを使用することが好ましい。このようにドープさせた酸化錫は導電性を有するために、積層フィルムの表面抵抗率を低下させてゴミ等の不純物が付着するのを防止することができる。アンチモンをドープさせた酸化錫としては、例えば、ＦＳ−１０Ｄ、ＳＮ−３８Ｆ、ＳＮ−８８Ｆ、ＳＮ−１００Ｆ、ＴＤＬ−Ｓ、ＴＤＬ−１（いずれも、石原産業（株）製）等が挙げられ、本発明において好適に用いることができる。なお、ドーピング剤としてリンを用いた酸化錫も好適に用いることができる。
【００２５】
酸化ジルコニウムとしては、ＺｒＯ2 の組成を持つ酸化ジルコニウム（ＩＶ）を用いることが好ましい。例えば、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ（いずれも、日産化学（株）製）等が挙げられる。酸化チタンは、ＴｉＯ2 の組成を持つ酸化チタン（ＩＶ）を用いることが好ましい。酸化チタンは、結晶構造の違いにより、正方晶高温型であるルチル型や正方晶低温型であるアナターゼ型等が存在するが、特に限定されるものではない。また、表面処理が施された酸化チタンを用いることもできる。好適に用いることができる酸化チタンとしては、例えば、ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−Ｏ、ＩＴ−Ｗ（いずれも、出光興産（株）製）ＴＴＯ-Ｗ-５（石原産業（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
易接着層を構成する微粒子は平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると光学散乱が発生し、塗布層の透明性が悪くなる傾向にあり、５ｎｍ未満であると微粒子同士の凝集が多くなり、二次粒子径が大きくなり、光学散乱が発生し、塗布層の透明性が悪くなる傾向にある。
【００２７】
微粒子には、屈折率が１．７０〜３．００金属酸化物を用いることが好ましい。屈折率が１．７０未満であるとバインダに対する微粒子の体積分率が高くなり塗布層の凝集力が下がる傾向にある。屈折率が３．００を越えると非常に特殊な物質なり、工業的に用いるのは難しい場合がある。
【００２８】
本発明における易接着層は、バインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、ＶｇとしたときＶｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であることを特徴とする。このような範囲とすることにより、光学特性を確保しつつ、白化を効果的に抑制することができる。Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）は０．１以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。また、上限値としては、特に定めるものではないが、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
本発明における易接着層の屈折率は、１．６２〜１．７２であることが好ましく、１．６３〜１．６８であることがより好ましい。易接着層の厚さは、２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ハードコート層を設けたときの虹ムラが効果的に抑制される傾向にある。
【００２９】
＜架橋剤＞
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
【００３０】
カルボジイミド系架橋剤としては、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物が好ましい。このような化合物を含むことにより、ハードコート層を設けたときの、ハードコート層と易接着層の密着性が向上する傾向にある。分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物は、特に制限なく使用することができる。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、この合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能である。ただし、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
【００３１】
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡（株）製）等の市販品としても入手可能である。
【００３２】
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２'−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２'−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００３３】
本発明における架橋剤は、バインダに対して１〜２００質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することである。添加量が１質量％より少ないと、微粒子剥落の防止が不充分になる場合がある。一方で、添加量が２００質量％を超えると、面状が悪化する場合がある。
【００３４】
易接着層には、界面活性剤等の各種添加剤を用いることもできる。界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系のものが挙げられる。本発明で用いることができる界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」（西 一郎、今井 怡知一郎、笠井 正蔵編 産業図書（株） １９６０年発行）に記載されている。界面活性剤を用いる場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ2 以上３０ｍｇ／ｍ2 以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下とする。界面活性剤の添加量を０．１ｍｇ／ｍ2 以上とすることにより、０．１ｍｇ／ｍ2 未満とする場合に比べて界面活性剤による効果が得られ、ハジキの発生が抑えられる。また、その添加量を３０ｍｇ／ｍ2 以下とすることにより、３０ｍｇ／ｍ2 を超える場合に比べて易接着層の面状の悪化を抑えることができる。
【００３５】
易接着層には、帯電防止を目的として帯電防止剤を用いることもできる。帯電防止剤の種類等は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール等の電子伝導系のポリマー、分子鎖中にカルボキシル基やスルホン酸基を有するイオン伝導系ポリマー、導電性微粒子等が挙げられる。導電性微粒子としては、前述の酸化錫、酸化インジウムを主成分とする微粒子と共通の微粒子でも良い。例えば、特開昭６１−０２００３３号公報に記載されている導電性酸化錫微粒子は、導電性と透明性の観点から好ましく用いることができる。
【００３６】
易接着層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では積層フィルムの滑性が得られないことがある。３０重量％を超えるとポリエステルフィルムへの密着やハードコート層や粘着剤等に対する易接着性が不足する場合がある。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００３７】
易接着層を形成する際には、塗布により設けることが好ましい。ただし、易接着層を形成する方法は特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
易接着層を塗布により形成する際には溶媒（塗布溶媒）を用いることができる。塗布溶媒としては、水、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等、及びこれらの混合系等の水系、有機溶剤系の塗布溶剤を用いることができる。これらのうちで水を塗布溶媒として用いる方法はコスト、製造の簡便さを考えると好ましい。また、塗布は、一軸方向に延伸した後に行ってもよいし、２軸延伸した後に行ってもよい。
【００３９】
本発明における易接着層は、ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ハードコート層を設けたときの虹ムラを効果的に抑制することができる。
【００４０】
＜ハードコート層＞
本発明の積層フィルムは、少なくとも一層の易接着層の上に、好ましくは易接着層の表面上に、ハードコート層を設けたハードコートフィルムとして好ましく用いることができる。このハードコート層としては、耐薬品性、耐傷性に強い硬化性樹脂であれば特に限定しない。このような硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などあるが、好ましくは、積層フィルムに対して、膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。
【００４１】
ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系官能基を持つものが好ましく、特にポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートが好ましい。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを含めて（メタ）アクリレートと称することがある）から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。なお、アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４２】
前記ハードコート層の硬度をさらに高めたい場合は、多官能モノマーを併用することができる。具体的な多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど例示できる。
【００４３】
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコールなど）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートトリオールや、ポリセバシエートポリオールなどが例示できる。なお、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換してもよい。この場合、他の有機酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸などが、ハードコート層に高度の硬度を発現することから、好ましい。
【００４４】
ハードコート層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ―フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロ―ルプロパンのアダクト体、１，５―ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４―フェニルイソシアネート）チオフォスフエートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトらメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
【００４５】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂として、紫外線硬化型樹脂を使用するときは、これらの樹脂中にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α―アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ―ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
【００４６】
なお、ウレタンアクリレートは、弾性や可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）に優れる反面、表面硬度が不足し、２Ｈ以上の鉛筆硬度のものが得難い。これに対して、ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。そこで、高硬度と可撓性とを両立しやすいことから、ウレタンアクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステルアクリレート４０〜１０重量部を配合させたハードコート層が好ましい。
【００４７】
ハードコート層には、紫外線吸収剤を含有させてもよい。これによって、積層フィルム及び着色剤（特に染料系）の紫外線劣化を防止し、長期間視認性と防爆性を保持することができる。紫外線吸収剤の種類は特定されない。添加量は、ハードコート層を形成する樹脂に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線劣化防止効果が小さい場合があり、１０重量％を超えると耐摩耗性や耐擦傷性が低下することがある。添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
【００４８】
ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなど、塗液の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハードコート層の厚みは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。塗液の固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、１．６０〜１．７０が好ましく、１．６３〜１．６８がより好ましい。
【００５０】
本発明の積層フィルムおよびハードコートフィルムは、さらに、他の構成層を有していてもよい。具体的には、ガスバリア層、ＴＩＯ電極等の透明電極層、プリズム層、反射防止層、光拡散層等が例示される。これらの詳細は、特開２００４−９３６２号公報の段落番号００５９〜００７２の記載、特開２００８−１８３８８２号公報の段落番号００５１等の記載を参酌できる。
【００５１】
本発明の積層フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、ＰＤＰ電磁波シールドフィルム等に好ましく用いることができる。また、太陽電池用保護シートや窓貼り用フィルムとしても好ましく用いることができる。タッチパネルについては、特開２００２-４８９１３号公報等の記載を参酌できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例Ａ 積層フィルムの作成
ポリエステルフィルムの作成
Ｇｅを触媒として重縮合した固有粘度０．６６（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを得た。オリゴマーの含有量は、特開平８−２４５８１１号公報に記載の方法で測定したところ、０．７０重量％であった。屈折率は、１．６５であった。
また、オリゴマーの含有量が２．００重量％のフィルムは、ポリエチレンテレフタレートの重縮合を変化させることで作成した。
【００５４】
上記により形成したＰＥＴフィルムを搬送速度８０ｍ／分で搬送し、両面に対して７３０Ｊ／ｍ2 の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に塗布量を４．４ｃｍ3／ｍ2として下記易接着層用塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを１６０℃で１分乾燥して易接着層を形成することで、ＰＥＴフィルムの両面に易接着層が塗布された積層フィルムを得た。なお、積層シートを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０（日本電子化（株））製）を用いて倍率２０００００倍で観察することにより、易接着層の膜厚を測定した。
【００５５】
〔易接着層用塗布液の処方〕
以下の処方の易接着層用塗布液を用いた。
・水溶性ポリエステル樹脂（バインダ１） ２８質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％、Ｔｇ：１１０℃）
・水溶性ポリエステル樹脂（バインダ２） ２２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％、Ｔｇ：３０℃）
・水溶性アクリル樹脂（バインダ３） ５質量部
（ダイセルファインケム（株）製 ＡＳ５６３ 固形分２７．５％、Ｔｇ：４７℃）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２７質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等量３８５）
・界面活性剤Ａ １３ 質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０ アニオン性 １％）
・界面活性剤Ｂ ２８質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ ノニオン性 １％）
・添加剤（フィラー） ３質量部
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ−５０、固形分１０％）
・添加剤（フィラー） ３質量部
（日産化学（株）製、スノーテックスＸＬ、固形分４０％）
・添加剤（カルナバワクス） ２５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 １２５質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００５６】
実施例２〜２３
実施例１において、表１、表２に示すとおり、バインダ（１）〜（３）の比率、カルボジイミド構造を複数個有する化合物の添加の有無、微粒子の種類、易接着層の厚さ、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）、ＰＥＴフィルムの屈折率、ＰＥＴフィルムのオリゴマーの含有量を変更して、実施例および比較例の積層フィルムを作成した。
ここで、易接着層の厚さは、塗布液の塗布量を変更することによって所定の厚さにした。
また、表中の微粒子は下記のとおりである。
SN-38F：石原産業（株）製、酸化スズ微粒子分散液
HZ-307W6：日産化学工業（株）製、酸化ジルコニウムゾル
EP ITO DL-1：（株）ジェムコ製、酸化インジウム分散液
TI-W：出光興産（株）製、二酸化チタン微粒子
FS-10D：石原産業(株）製、酸化スズ微粒子分散液
【００５７】
また、実施例２４および２５については、易接着層用塗布液として、ぞれぞれ、以下の易接着層用塗布液２４および２５を用いた。
【００５８】
［易接着層用塗布液２４］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） ２３．５質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００５９】
［易接着層用塗布液２５］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） ２３．５質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６０】
［易接着層用塗布液２６］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ９．２質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％）
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６１】
［易接着層用塗布液２７］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ９．２質量部
（互応化学（株）製、プラスコートＺ−６８７ 固形分２５％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等 量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６２】
［易接着層用塗布液２８］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ７．９質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％）
・オキサゾリン基含有ポリマー ２０．２質量部
（日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００ 固形分１０％水溶液 ）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６３】
［易接着層用塗布液２９］
・ポリアクリルバインダ（樹脂バインダ） ４．５質量部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・ポリオレフィンバインダ（樹脂バインダ） １２質量部
〔ユニチカ（株）製、アローベースＳＥ１０１３Ｎ、固形分２０％〕
・水溶性ポリエステル樹脂（樹脂バインダ） ７．９質量部
（大日本インキ化学工業（株）製 ファインテックスＥＳ−６５０ 固形分２９％）
・カルボジイミド構造を複数個有する化合物 ２０．２質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ 固形分１０％水溶液、カルボジイミド等 量３８５）
・界面活性剤Ａ ３０質量部
（ナトリウム＝１．２−｛ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート ０．１％）
・界面活性剤Ｂ ５０質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５ １％）
・添加剤（カルナバワクス） １５．５質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％水溶液）
・二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物 ８２．４質量部
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ、長軸長／短軸長で求める比＝２５、酸化アンチモン含有率３．５％、固形分２０％）
・蒸留水 合計が１０００重量部になるように添加
【００６４】
得られた積層フィルムについて、以下の方法により、屈折率、塗布面状および白化ムラを測定した。
〔塗布層の屈折率の測定〕
市販のシリコンウエハ上に、乾燥後の厚みが３〜４μｍとなるように上記易接着層用塗布液を塗布して塗布層を設けた。この塗布層を１０５℃に１０分間加熱して乾燥させ、屈折率測定用のサンプルを作製した。次に、このサンプルを屈折率測定機（ＳＰＡ−４０００（Ｓａｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製））にセットして、プリズムカプラ法により波長６６０ｎｍと８５０ｎｍとで塗布液層の屈折率を測定した。次に、６６０ｎｍと８５０ｎｍとの各波長と、各波長における屈折率の測定値とを下記式（１）で表されるセルメイヤーの式にそれぞれ代入し、定数ＡおよびＢを算出した後、この定数ＡおよびＢから波長を５５０ｎｍとしたときの屈折率を算出した。ただし、式（１）中のλは、測定波長（ｎｍ）であり、ｎは測定波長での屈折率である。これにより求めた波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６５であった。
ｎ２−１＝Ａλ２／（λ２−Ｂ）・・・（１）
【００６５】
〔白化ムラ〕
積層フィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件に１日調湿した後、黒色ドスキン布を張り合わせた机上において、タングステン光源のライトを照射し、発生する反射光を目視により観察した。このとき観察される白濁状のムラを下記基準により判断して、これを白化ムラとして評価した。
Ａランク：目視では白化ムラが確認されない。
Ｂランク：サンプルからの反射光をサンプルが置かれている机に対して２０度以下の目線で見た時に白化ムラが確認される。
Ｃランク：サンプルからの反射光をサンプルが置かれている机に対して４５度以上の目線で見た時に白化ムラが確認される。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００６７】
上記結果から明らかなとおり、本発明の積層フィルムは、微粒子を添加しても白化ムラが確認されなかった（実施例１〜２９）。これに対し、比較例では、白化ムラが確認された。
【００６８】
実施例Ｂ ハードコート層付積層フィルムの作成
上記実施例および比較例の積層フィルムにハードコート層を設けたハードコート層付積層フィルムを作成した。
【００６９】
〔ハードコート層〕
積層フィルムの易接着層の両面に、紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ（株）製、Ｚ７４１０Ｂ、屈折率１．６５）を膜厚が約９μｍとなるように塗布して塗布層を設けた後、この塗布層を７０℃で１分間乾燥させた。次に、乾燥した塗布層に対して高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより厚さが３μｍのハードコート層を形成した。なお、塗布層に対する紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。ハードコート層の屈折率は、１．６５であった。
【００７０】
得られたハードコート層付積層フィルムについて、密着性および虹ムラを評価した。
〔ハードコート層との密着性〕
・条件Ａ
ハードコート層を塗布したサンプルの表面に片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ６本のキズをつけて２５個の桝目を形成した。次いで、この上にセロハンテープ（ニチバン（株）製４０５番、２４ｍｍ幅）を貼り付けて、その上からケシゴムでこすって完全に付着させた後、９０度方向に剥離させて、剥離した桝目の数を求めることにより、下記のランク付けを行ってハードコート層と易接着層の間での接着性を評価した。なお、上記のキズの幅は、縦、横とも３ｍｍとした。
Ａランク： 剥れなしの場合
Ｂランク： 剥離した桝目数が１未満の場合
Ｃランク： 剥離した桝目数が１以上３未満の場合
Ｄランク： 剥離した桝目数が３以上２０未満の場合
Ｅランク： 剥離した桝目数が２０以上の場合
【００７１】
・条件Ｂ
条件Ａで作製した上層塗布品を９５℃の温水中に２時間入れた後、試料表面に付着している水滴を紙（キムワイプＳ−２００）とガーゼでしっかり拭き取り、表面が乾いた状態で条件Ａと同様に片刃カミソリで桝目を付けて、セロハンテープでの剥離テストを行った。ランク付けは、条件Ａと同様とした。
【００７２】
〔虹ムラ（干渉ムラ）〕
ハードコート層を塗布したサンプルを、黒色ドスキン布を張り合わせた机上においてから、乳白色のアクリル板を通した蛍光灯の拡散光を塗布層に照射し、発生する反射光を目視により観察した。そして、このとき観察される虹状の干渉ムラを下記基準により判断して、これを塗布面状として評価した。また、目視判断にあたり、強制条件評価として試料に対して黒化処理を行い、５００ｎｍ光の透過率を１％以下となるように調整した。なお、黒化処理としては、試料のうち観察する面とは反対面に、マジックインキ（ａｒｔｌｉｎｅ 油性マーカー補充インキ ＫＲ‐２０クロ、ｓｈａｃｈｉｈａｔａ（株）製）を塗工した後、これを乾燥させた。
Ａランク：黒化処理後の試料および未処理の試料の双方において、虹状干渉ムラが目視で確認されない。
Ｂランク：黒化処理後の試料では虹状干渉ムラが目視で確認されるが、未処理の試料では確認されない。
Ｃランク：黒化処理後の試料および未処理の試料の双方において、虹状干渉ムラが目視で確認される。
【００７３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００７４】
易接着層の膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲を外れると（実施例１３、１４）、密着性は良好であるものの、虹ムラが若干生じることが分かった。
易接着層にカルボジイミドを添加しないと（実施例１６）、ハードコート層との密着性に劣る傾向にあることがわかる。
上記易接着層とポリエステルフィルムの屈折率の差が０．０３以上であるとき（実施例１７〜２０）、虹ムラが劣ることが分かる。
易接着層のバインダとして、ポリエステル樹脂を用いた場合も、ポリオレフィン樹脂を用いた場合も、等しく白化を抑制することが可能になった（実施例２４）。
ハードコート層との密着性や虹ムラは、本発明の積層フィルムをハードコートフィルムとして用いた場合にのみ問題となる現象であるため、必ずしも、本発明の積層フィルムに要求される要件ではないが、ハードコートフィルムとして用いる場合には、これらの要件も調整が必要であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０３以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記易接着層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、かつ、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈折率η１および易接着層の屈折率のη２は、それぞれ、１．６２〜１．６８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムは、２軸延伸された部材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記易接着層のバインダの３〜４５質量％がアクリル樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記易接着層のバインダの少なくとも１種がポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの、前記易接着層表面にハードコート層を有する、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のハードコートフィルムとＴＩＯ層を含む、タッチパネル。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層がバインダと微粒子を含む積層フィルムの該易接着層にアクリル樹脂を添加することによって、積層フィルムの白化を抑制する方法。
【請求項１】
ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層が、少なくとも２種類のバインダと微粒子を含み、該易接着層中のバインダと微粒子との体積分率を、それぞれ、Ｖｂ、Ｖｇとしたとき、Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．０７以上であり、かつ、バインダの少なくとも１種がアクリル樹脂であり、バインダの他の少なくとも１種はアクリル樹脂以外の樹脂であり、前記ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーの含有量が０．５％〜１質量％である、積層フィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの屈折率をη１とし、前記易接着層の屈折率をη２としたとき、｜η１−η２｜が、０．０３以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記易接着層の膜厚は、５０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、かつ、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの屈折率η１および易接着層の屈折率のη２は、それぞれ、１．６２〜１．６８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムは、２軸延伸された部材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
Ｖｇ／（Ｖｂ＋Ｖｇ）が０．１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記易接着層のバインダの３〜４５質量％がアクリル樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記易接着層のバインダの少なくとも１種がポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの、前記易接着層表面にハードコート層を有する、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のハードコートフィルムとＴＩＯ層を含む、タッチパネル。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも１層の易接着層を有し、該易接着層がバインダと微粒子を含む積層フィルムの該易接着層にアクリル樹脂を添加することによって、積層フィルムの白化を抑制する方法。
【公開番号】特開２０１３−９９９１８（Ｐ２０１３−９９９１８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７７９０（Ｐ２０１２−３７７９０）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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