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積層フィルム
説明

積層フィルム

【課題】耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性が良好で、加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、耐熱水性に優れた積層フィルムを提供する。
【解決手段】層(a)、(b)及び(c)を含む積層フィルムであって、(a)がポリアミド樹脂組成物(A)、(b)がポリエステル系樹脂(B)、(c)がα,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー(C)からなり、(A)がポリアミド樹脂(A1)100質量部及びヒンダードフェノール系酸化防止剤(A2)0.03〜0.3質量部を含有し、(A1)の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度が特定の差を有する積層フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド系樹脂フィルムは、強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ、さらに、ガスバリア性に優れていることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等に幅広く使用されている。
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムを食品等の包装フィルムに用いた場合、内容物の臭いが漏れたり、水との接触により吸湿して包装フィルムの寸法が変化したりする問題を有していた。
包材、容器等の保香性、寸法安定性、防湿性等を向上させる方法として、ポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の片面にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂を積層する方法が提案されている。
同積層フィルムは、より過酷な加熱滅菌処理用の包装フィルムとして用いた場合に有利である。
しかしながら、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂の積層化においては、ポリエステル系樹脂層とポリアミド系樹脂層が熱融着しないため、接着剤や接着性樹脂を介した複合化が提案されているが、層間剥離強度が低いため、層間剥離を生じ易いという問題があった。
このような問題を解決するために、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂との熱融着性を向上させた接着性重合体組成物や該接着性重合体組成物を用いた積層成形体が提案されている(特許文献1及び2参照)。
また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び該接着性重合体組成物を含む、少なくとも5層以上よりなるポリアミド系積層延伸フィルムが開示されている(特許文献3参照)。
さらに、特定の末端基濃度を有するポリアミドとポリエステル系樹脂の間に酸変性ポリエステル系接着性重合体組成物が配置された耐層間剥離性に優れた積層構造体が開示されている(特許文献4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2002−155135号公報
【特許文献2】特開2002−144486号公報
【特許文献3】特開2008−74008号公報
【特許文献4】特開2005−329627号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献1〜3に開示される積層成形体又はポリアミド系積層延伸フィルムは、未延伸積層フィルムにおける層間の接着性は比較的良好であるが、延伸フィルムの場合には、層間剥離強度が必ずしも十分ではなく、使用時に層間剥離現象が発生する問題がある。特に、食品用途におけるボイル処理或いはレトルト処理の加熱滅菌処理工程等の高温高湿下での処理の際、層間接着強度の低下が大きく、その結果、処理中や処理後に層間剥離現象、所謂デラミを生じる。
【0005】
また、特許文献4に開示される積層構造体は、酸変性されたポリエステル系接着樹脂から成る接着樹脂層を有する積層構造体において、特定の末端アミノ基濃度を有するポリアミド系樹脂を界面で接触し、さらにヒートセットを行うことにより、優れた耐層間剥離性を達成することを見出したものであり、ボイル処理或いはレトルト処理等の高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度や同処理後の積層構造体の引張強度等の物性データの開示はなく、ポリアミド樹脂の末端基濃度と高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性や耐熱水性との関連性について技術的開示も示唆もなされていない。
【0006】
本発明の目的は、
耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性が良好で、
加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、
耐熱水性に優れた積層フィルム及びそれにより構成された食品包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下を内容とする。
(1)層層(a)(b)及び層(c)を含む、少なくとも3層からなる積層フィルムであって、
前記層(a)がポリアミド樹脂組成物(A)からなり、
前記層(b)がポリエステル系樹脂(B)からなり、
前記層(c)がα,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー(C)からなり、
前記ポリアミド樹脂組成物(A)が、
ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部及び、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)0.03〜0.3質量部を含有し、
前記成分A1が、下記式(5)
[A]−[B]≧0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (5)
([A]は前記成分A1の1gあたりの末端アミノ基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
[B]は前記成分A1の1gあたりの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
x=[CH]/[NHCO]([CH]は前記成分A1中のメチレン基数、[NHCO]は前記成分A1中のアミド基数を表し、
ηrは、JIS K−6920において96質量%硫酸中、前記成分A1濃度1質量%、25℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηr>(18−x)/10であり、
Mは前記成分A1の構成繰り返し単位1モルあたりの質量を表す。)を満たし、
前記成分A2が、下記一般式(1)
【化1】


[式(1)中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、Xは2価の有機残基、Yはn価の基又は結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。]で表されることを特徴とする積層フィルム。
(2)前記(1)記載の積層フィルムにより構成された食品包装用フィルム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、
耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性が良好で、
加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、
耐熱水性に優れた積層フィルム及びそれにより構成された食品包装用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物からなる層、ポリエステル系樹脂からなる層、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーからなる層よりなる積層フィルムが、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性が良好で、加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、耐熱水性に優れることを見出した。
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリアミド樹脂組成物(A)(以下、ポリアミド樹脂組成物(A)ともいう)は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[A](μeq/ポリマー1g)、末端カルボキシル基濃度[B](μeq/ポリマー1g)とした時、[A]−[B]≧0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)、好ましくは、[A]−[B]>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)を満たすポリアミド樹脂(以下、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)と称する場合がある。)100質量部に対し、(A2)下記一般式(1)で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤0.03〜0.3質量部を配合してなる。
(上記の式において、x=[CH]/[NHCO]であって、[CH]、[NHCO]は、
それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、ηrは、JIS K−6920により測定した相対粘度(96%硫酸中、ポリマー濃度1%、25℃)、Mはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量を表す。)
【0011】
即ち ポリアミド樹脂組成物(A)は、ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部及び、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)0.03〜0.3質量部を含有し、
前記成分A1が、下記式(5)
[A]−[B]≧0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (5)
([A]は前記成分A1の1gあたりの末端アミノ基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
[B]は前記成分A1の1gあたりの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
x=[CH]/[NHCO]([CH]は前記成分A1中のメチレン基数、[NHCO]は前記成分A1中のアミド基数を表し、
ηrは、JIS K−6920において96質量%硫酸中、前記成分A1濃度1質量%、25℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηr>(18−x)/10であり、
Mは前記成分A1の構成繰り返し単位1モルあたりの質量を表す。)を満たし、
前記成分A2が、下記一般式(1)
【化2】


[式(1)中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、Xは2価の有機残基、Yはn価の基又は結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。]で表される
【0012】
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【0013】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0014】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、2−/3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、
1,3−/1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−/1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、
m−/p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0015】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、
1,3−/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−4,4’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0016】
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)、ポリウンデカンラクタム(ポリアミド11)、ポリドデカンラクタム(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンウンデカミド(ポリアミド611)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンテレフタラミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンイソフタラミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドジメチルPACM12)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、
カプロラクタムから誘導される単位、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される単独重合体あるいは共重合体が好ましく、
ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド6/69、ポリアミド6/610、ポリアミド6/611、ポリアミド6/612、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6/6I、ポリアミド6/IPD6、ポリアミド6/IPDT、ポリアミド66/6T、ポリアミド66/6I、及びポリアミド66/6T/6Iからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、
ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/IPD6、ポリアミド6/IPDT、及びポリアミド6/66/12からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、
ポリアミド6、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66/12からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
尚、成分A1の具体例の上記名称は、JIS K6920−1:2000「プラスチック−ポリアミド(PA)成形用及び押出用材料−第1部:呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
【0017】
得られるフィルムの機械的性質を安定に確保して、フィルムの安定な成形性を確保する観点から、JIS K−6920に準じて測定した末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)の相対粘度は、ηr>(18−x)/10であり、2.0〜5.0であることが好ましく、2.5〜4.5であることがより好ましい。
【0018】
本発明において使用される末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)は、
[A]−[B]≧0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (5)
であり、
[A]−[B]>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (6)
であることが好ましい。
【0019】
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)が、ポリカプロラクタム(ポリアミド6)及びポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)の場合、
[CH]/[NHCO]=5であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量Mは113である。
【0020】
ポリドデカンラクタム(ポリアミド12)の場合、
[CH]/[NHCO]=11であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量Mは197である。
【0021】
カプロアミド/ヘキサメチレンアジパミド共重合体(ポリアミド6/66)の場合、
構成繰り返し単位の重合質量、モル比にかかわらず、
[CH]/[NHCO]=5であり、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量Mは113である。
【0022】
カプロアミド/ドデカンラクタム共重合体(ポリアミド6/12)の場合、
構成繰り返し単位の重合質量、モル比により、[CH]/[NHCO]やポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量Mは変わり、例えば、
重合質量比が80:20であるポリアミド6/12の場合、
[CH]/[NHCO]=5.75、
ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量Mは123.5である。
【0023】
このように、[CH]/[NHCO]、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位1モルあたりの質量M、相対粘度が既知であれば、上記式より末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の条件について算出が可能となる。
さらに、耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の安定な耐久性を確保し、ポリアミド樹脂自体を安定に製造する観点から、
0.3×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)<[A]−[B]
<1.5×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)であることが好ましく、
0.4×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)<[A]−[B]
<1.4×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)であることがより好ましい。
【0024】
尚、末端アミノ基濃度[A](μeq/g)は、該ポリアミドをフェノール/メタノール混合溶液に溶解し、0.05Nの塩酸で滴定して測定することができる。
末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【0025】
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。
あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【0026】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0027】
添加するモノアミンの具体例としては、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、
シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、
ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、
N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、
N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−プロピル−N−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。
【0028】
添加するジアミンの具体例としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、2−/3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、
1,3−/1,4−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、
m−/p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【0029】
添加するポリアミンは、一級アミノ基(−NH)及び/又は二級アミノ基(−NH−)を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【0030】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。
ポリビニルアミンは、例えば、N−ビニルホルムアミドを重合させてポリ(N−ビニルホルムアミド)とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【0031】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数2〜8アルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる1級アミン、2級アミン及び3級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる1級アミンと2級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。
ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有する。
【0032】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、4〜3,000であることが好ましく、8〜1,500であることがより好ましく、11〜500であることがさらに好ましい。
また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、100〜20,000であることが好ましく、200〜10,000であることがより好ましく、500〜8,000であることがさらに好ましい。
【0033】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−/2,4,4−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、m−/p−キシリレンジカルボン酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【0034】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。
通常、ポリアミド原料に対して(繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット1モル)、アミン類の添加量は、十分な反応性を確保して、所望の粘度を有するポリアミド樹脂を安定に製造する観点から、それぞれ、0.5〜20meq/モルであることが好ましく、1.0〜10meq/モルであることがより好ましい(アミノ基の当量は、カルボキシル基と1:1で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を1当量とする。)。
【0035】
さらに、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)の末端アミノ基濃度[A](μeq/g)は、耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の安定な耐久性を確保し、ポリアミド樹脂自体を安定に製造する観点から、
[A]≧1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (7)
であることが好ましく、
[A]>1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (8)
であることがより好ましく
[A]>1.15×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
であることがさらに好ましく
1.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)<[A]
<2.0×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
であることがさらに好ましい。
【0036】
該末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)において、式(5)〜(8)の末端基濃度の条件を全て満たすために、比較的少量のジアミン類で末端カルボキシル基濃度を減らすと同時に、末端アミノ基濃度を増やすことができ、さらに生産性を落とさずにポリアミド樹脂の製造が可能なことから、ジアミン類を添加することが好ましく、ジアミン類を重合時に添加することがより好ましく、ゲル発生抑制という観点から、該ジアミン類は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
【0037】
また、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)は、前記末端基濃度を満たすように、末端基濃度の異なる2種類以上のポリアミド樹脂を混合しても構わない。
この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び配合割合により決まる。
【0038】
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)については、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着を抑制し、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生を低減して良好な外観を得る観点から、さらに、JIS K−6920に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。
さらに、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)を溶融押出しする際、加水分解を抑制してオリゴマーの発生を抑え、安定した品質のフィルム製造を行う観点から、事前に乾燥し、水分含有率が0.1質量%以下とすることが好ましい。
【0039】
本発明にて使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)は、下記一般式(1)
【0040】
【化3】


[式(1)中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、Xは2価の有機残基、Yはn価の基又は結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。]で表される化合物である。
【0041】
11、R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基がより好ましい。
炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等が挙げられ、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基がより好ましく、
11はメチル基又はt−ブチル基であり、R12はt−ブチル基であることがさらに好ましい。
また、mは1〜4の整数であり、1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることがさらに好ましい。nは1〜4の整数を示す。
Xは炭素原子数1〜24の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は、ヘテロ原子及び/又は環状基を含んでいてもよく、Yは炭素原子数1〜10の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合であり、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【0042】
上記式(1)中のXは、下記式(2)、(3)、及び(4)で表わされる構造を有することが好ましい。
【0043】
【化4】

【0044】
【化5】

【0045】
【化6】

【0046】
上記式(2)において、R21は水素原子又は炭素原子数1〜30の酸素原子を含んでもよい炭化水素基であり、炭素原子数1〜25の酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜18の酸素原子を含んでも良い炭化水素基がより好ましい。
【0047】
上記式(3)において、R22、R23はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。pは1〜4の整数であり、1〜3であることが好ましい。
【0048】
上記式(4)において、R24は単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基であり、単結合又は炭素原子数3のアルキレン基が好ましい。
【0049】
上記式(2)で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の具体例としては、
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(製品名:IRGANOX1076)、
イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(製品名:IRGANOX1135)、
トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX245)、
1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX259)、
トリエチレングリコール−ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
トリエチレングリコール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
2,2’−チオ−ジエチルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX1035)、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX1010、ADEKASTAB AO−60又はSUMILIZER BP−101)等が挙げられる。
【0050】
上記式(3)で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の具体例としては、3,9−ビス〔2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(製品名:ADEKASTAB AO−80又はSUMILIZER GA−80)等が挙げられる。
【0051】
上記式(4)で表される構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の具体例としては、
N,N’−ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン(製品名:IRGANOX MD 1024)、
N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)(製品名:IRGANOX1098)等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。特に食品包装用途に使用する場合には、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、及び/又はN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)が好ましい。
【0052】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の配合量は、得られたフィルムの加熱滅菌処理後のフィルム物性の低下を抑制し、酸化防止剤のフィルム表面へのブリードアウトを抑制して、ポリアミドフィルムの良好な透明性、印刷性や接着性等を確保する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、0.03〜0.3質量部であり、0.05〜0.2質量部であることが好ましく、0.07〜0.15質量部であることがより好ましい。
【0053】
ポリアミド樹脂組成物(A)には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、本発明に規定以外の酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤(顔料、染料等)、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。
【0054】
ポリアミド樹脂組成物(A)には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0055】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、フィルム製造時における目脂防止効果を確保し、得られたフィルムの安定した透明性や印刷性等を確保する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、0.003〜0.3質量部であることが好ましく、0.004〜0.2質量部であることがより好ましく、0.005〜0.1質量部であることがさらに好ましい。
【0056】
さらに、ポリアミド樹脂組成物(A)には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスベヘン酸アミド、N,N’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0057】
ビスアミド化合物の配合量は、得られるフィルムの透明性、滑り性の改良効果を確保し、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性を維持する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部であることが好ましく、0.02〜0.3質量部であることがより好ましく、0.03〜0.2質量部であることがさらに好ましい。
【0058】
ポリアミド樹脂組成物(A)には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)と共に有機リン系化合物を併用することにより、耐熱水性をさらに高めることが可能となる。有機リン系化合物としては、例えばトリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ(p−クレジル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ビス[2,4−ジ(1−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルオキシ)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニルオキシ)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、テトラ(C12−C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン(2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)]ホスファイト)、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性から、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトが好ましく、安全衛生の点からトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトがより好ましい。
【0059】
有機リン系化合物の配合量は、得られるフィルムの耐熱水性の安定した改良効果を確保し、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性を向上する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、0.01〜0.3質量部であることが好ましく、0.02〜0.25質量部であることがより好ましく、0.03〜0.2質量部であることがさらに好ましい。
【0060】
また、ポリアミド樹脂組成物(A)には、滑り性を向上させる目的で、無機フィラー粒子を添加することが好ましい。無機フィラー粒子の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。さらに、上記無機フィラー粒子はシランカップリング剤又はオルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子であることがより好ましい。さらに、無機フィラー粒子の平均粒径は、フッシュアイゲルの発生を抑制して安定したフィルム外観と透明性を確保し、二次凝集を抑制して、フッシュアイゲルの発生を抑制しつつ、フィルム表面の凹凸効果を安定に確保して、滑り性を改良する観点から、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましい。20μm以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。
よって、無機フィラー粒子の粒径が前記の範囲に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。
また、平均粒径が前記の値を満たすように、粒径が異なる無機フィラーを併用することも可能である。
【0061】
無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に1軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラー粒子を予めポリアミド樹脂を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の無機フィラー粒子を添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラー粒子の分散性やフィルム成形の安定性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。
【0062】
無機フィラー粒子の配合量は、得られるフィルムの滑り性改良の効果を確保しつつ、フィルムの良好な透明性、外観等を確保する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であることが好ましく、0.03〜0.3質量部であることがより好ましく、0.05〜0.2質量部であることがさらに好ましい。
【0063】
また、ポリアミド樹脂組成物(A)には、フィルム製造時の延伸性改良のため、非晶性ポリアミドを配合することが好ましい。非晶性ポリアミドとは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
【0064】
非晶性ポリアミドとしては、例えばm−/p−アミノメチル安息香酸、m−/p−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド、又はテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンンから誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び/又はイソフタル酸から誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドが好ましい。
脂肪族ジアミンから誘導される単位としては、ヘキサンメチレンジアミンから誘導される単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び/又はイソフタル酸から誘導される単位を含むポリアミドは、上記ポリアミド構成単位が100質量%から構成される重合体であってもよいが、他の単位、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の他のジカルボン酸と脂肪酸ジアミン以外の他のジアミンから誘導される単位を含む共重合体であってもよい。
他の単位としては、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、カプロラクタムから誘導される単位、ドデカンラクタムから誘導される単位が好ましい。
【0065】
非晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/66、ポリアミド6T/6I/6、ポリアミド6T/6体、ポリアミド6I/6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6I/66、ポリアミド6T/12、ポリアミド6I/12、ポリアミド6T/6I/12等が挙げられる。
尚、非晶性ポリアミドの具体例の上記名称は、JIS K6920−1:2000「プラスチック−ポリアミド(PA)成形用及び押出用材料−第1部:呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に基づく。
【0066】
非晶性ポリアミドの配合量は、延伸性改良の効果を確保し、溶融粘度の増大を抑えてフィルムの安定な生産性を確保する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、3〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることがさらに好ましい。
【0067】
さらに、ポリアミド樹脂組成物(A)には、フィルム等の成形物の透明性を損なわない範囲内で、耐屈曲疲労性を改良する目的で、オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマー等の耐屈曲疲労性改良材を含有することができる。
オレフィン系共重合体としては、エチレン/炭素原子数3〜10のα−オレフィン共重合体、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体部分鹸化物、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0068】
エラストマーとしては、後記の通り、本発明に規定された以外のポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0069】
オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマーの配合量は、耐屈曲疲労性改良の効果を確保しつつ、フィルムの安定した透明性を確保する観点から、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部に対し、0.5〜10質量部であることが好ましく、1〜8質量部であることがより好ましく、2〜7質量部であることがさらに好ましい。
【0070】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂(B)とは、主鎖中に芳香環の構造単位、及びエステル結合を有する重合体であって、芳香族ジカルボン酸単位あるいはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される単位より構成され、芳香族ジカルボン酸はその低級アルキルエステル、酸ハライド、無水物等のエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を主単位とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が好ましい。
【0071】
芳香族ジカルボン酸から誘導される単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−/1,5−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、3−スルホイソフタル酸カリウム等、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレン酸ジメチルから誘導される単位が好ましい。
【0072】
尚、他のジカルボン酸から誘導される単位を共重合することも可能である。他のジカルボン酸から誘導される単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,3−/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0073】
また、ジオールから誘導される単位としては、炭素原子数2〜12の脂肪族ジオール単位が好ましく、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールから誘導される単位がより好ましい。
【0074】
尚、他のジオールから誘導される単位を共重合することも可能である。他のジオールから誘導される単位としては、1,3−/1,4−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、1,2−/1,3−/1,4−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオールから誘導される単位が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【0075】
また、ポリエステル系樹脂(B)には、実質的に成形性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合することも可能である。
【0076】
ポリエステル系樹脂(B)の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート/セバケート共重合体、エチレンテレフタレート/シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートがより好ましく、経済性や耐熱水性、寸法安定性、保香性に優れていることからポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【0077】
ポリエステル系樹脂(B)は、前記原料成分を、従来公知のポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。前記モノマー成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。
反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、減圧して反応させるのが好ましい。
次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。
必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
【0078】
使用する触媒として、スズ、アンチモン、コバルト、マンガン、カルシウム、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム及び/又はチタン化合物等が挙げられる。
触媒の添加量は、原料成分に基づいて、5〜100mmol%であることが好ましく、10〜50mmol%であることがより好ましい。
さらに、カルボキシル末端基数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもカリウムが好ましい。
アルカリ金属の添加量は、原料成分に基づいて、0.1〜20mmol%であることが好ましい。
尚、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコール等を必
要により使用してもよい。
モノカルボン酸としては、安息香酸、p−オキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−4−メタノール、シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。
【0079】
ポリエステル系樹脂(B)のフェノール/テトラクロロエタンの1:1の混合溶媒を用いて25℃で測定したポリエステル系樹脂(B)の固有粘度は、積層フィルムの機械的強度を十分に確保し、重合時の安定した生産性を確保する観点から、0.25〜3.0であることが好ましく、0.40〜2.5であることがより好ましい。
【0080】
ポリエステル系樹脂(B)には、必要に応じて、その物性を著しく損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、可塑剤、耐屈曲疲労性改良材、難燃剤、難燃助剤等を添加することができる。
ポリエステル系樹脂(B)からなる層は通常最外層に配置されるため、滑り性を向上させる目的で、無機系粒子、有機系粒子を配合することが好ましい。
【0081】
本発明において使用される変性ポリエステル系エラストマー(C)は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマーであり、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸(その無水物も含む)をポリエステル系エラストマーにグラフト変性させることにより得られる重合体である(以下、変性ポリエステル系エラストマー(C)と称する場合がある。)。
【0082】
変性ポリエステル系エラストマー(C)の構成成分であるポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールからなるソフトセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい。
特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、ポリエステル系樹脂(B)に対して十分な接着性と積層フィルムの強度を確保する観点から、生成するブロック共重合体に対して、5〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、55〜80質量%であることがさらに好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はH−NMRを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【0083】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、及びポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【0084】
炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,3−/1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオールがより好ましい。
【0085】
芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−/2,6−/2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,3−/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。
【0086】
また、上記の成分以外に3官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することもできる。
【0087】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、共重合体のブロック性を十分に確保して、系内での相分離を抑制してポリマーの安定な物性を確保する観点から、その数平均分子量は、400〜6,000であることが好ましく、500〜4,000であることがより好ましく、600〜3,000であることがさらに好ましい。尚、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
【0088】
ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールが好ましい。
【0089】
変性ポリエステル系エラストマー(C)の構成成分であるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
上記のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、1種又は2種以上を用いることができる。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【0090】
ポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、高分子量化反応と同時に行うこともできる。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。
この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα,β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。
その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。
反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
【0091】
ラジカル発生剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、1種又は2種以上を用いることができる。
ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【0092】
変性ポリエステル系エラストマー(C)を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法による場合は、前記の各成分と、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。
また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、樹脂が熱劣化しないように、100〜300℃であることが好ましく、120〜280℃であることがより好ましく、150〜250℃であることがさらに好ましい。
【0093】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、変性を十分に進め安定した接着性を確保し、生成する変性ポリエステル系エラストマーの溶融時の粘度の低下を抑制して、安定な成形性を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー100質量部に対し、0.01〜30質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜1質量部であることがさらに好ましい。
【0094】
ラジカル発生剤の配合量は、変性を十分に進め安定した接着性を確保し、ポリエステル系エラストマーの変性時の低分子量化(粘度低下)を抑制して、安定した材料強度を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー100質量部に対し、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜0.5質量部であることがより好ましく、0.01〜0.2質量部であることがさらに好ましく、0.01〜0.1質量部であることが特に好ましい。
【0095】
上記のようにして得られる変性ポリエステル系エラストマー(C)については、安定した機械強度、ゴム弾性及び層間接着性を確保する観点から、JIS K−6253に従い、デュロメータタイプDによる硬度(JIS−D硬度)は、10〜80であることが好ましく、15〜70であることがより好ましく、20〜60であることがさらに好ましい。
さらに、変性ポリエステル系エラストマー(C)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、溶融張力を確保して成形時のドローダウン等の問題の発生を抑制し、流動性を確保して安定した成形性を確保する観点から、1〜300g/10分であることが好ましく、3〜150g/10分であることがより好ましく、5〜100g/10分であることがさらに好ましい。
【0096】
また、変性ポリエステル系エラストマー(C)の変性率(グラフト量)は、H−NMR測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量(質量%)
=100×(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B×72÷4)+(C÷3×98)}(但し、式中のAは7.8〜8.4ppmの積分値、Bは1.2〜2.2ppmの積分値、Cは2.4〜2.9ppmの積分値である。)
【0097】
上記のようにして求めた変性ポリエステル系エラストマー(C)の変性率(グラフト量)は、官能基の数を十分に確保して接着性を向上し、変性の過程における分子劣化による材料強度の低下を抑制する観点から、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.03〜7質量%であることがより好ましく、0.05〜5質量%であることがさらに好ましい。
【0098】
また、接着性を向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、o−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として配合することもできる。
【0099】
変性ポリエステル系エラストマー(C)には、目的に応じて任意の成分を配合することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。
【0100】
以上のように、変性ポリエステルエラストマー(C)は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマーである。すなわち、変性ポリエステルエラストマー(C)は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであるため、ポリエステル系樹脂(B)との層間接着性に優れ、かつα,β−エチレン性不飽和カルボン酸にてグラフト変性されるため、ポリアミド樹脂組成物(A)との耐層間剥離性に優れ、特に、該積層フィルムにおいて、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の低下が少なく、その耐久性は良好である。
【0101】
本発明に係わる積層フィルムは、
ポリアミド樹脂組成物(A)からなる層(a)、
ポリエステル系樹脂(B)からなる層(b)、及び
変性ポリエステル系エラストマー(C)からなる層(c)
を有する、少なくとも3層以上から構成される。
好ましい実施様態としては、層(a)と層(b)の間に層(c)が配置され、層(c)が層(a)と層(b)に接触していることである。
これにより、耐層間剥離性に優れ、特に高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れる積層フィルムを得ることが可能となる。
【0102】
本発明に係わる積層フィルムは、ポリアミド樹脂組成物(A)、ポリエステル系樹脂(B)、及び変性ポリエステル系エラストマー(C)を使用して、実質的に無定型で配向していない未延伸の積層フィルムを共押出法等の方法で製造する。
例えば、樹脂原料を別々の押出機で溶融したものを連続的にT−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出T−ダイ法、
環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション法等を用いることができる。
製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸積層フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリアの観点から積層二軸延伸フィルムであることが好ましい。
延伸積層フィルム用原反の成形法としては特に共押出T−ダイ法、共押出水冷インフレーション法が連続延伸性の点で優れている。
【0103】
得られた未延伸積層フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法が適用できる。
例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸積層シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、
Tダイより溶融押出しした未延伸積層シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。
環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。
延伸工程は未延伸積層シートの製造に引続き、連続して実施しても良いし、未延伸積層シートを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【0104】
積層フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チュー
ブラー法において、得られるフィルムの安定した強度とバリア性を確保し、延伸時のフィルムの裂けや破断を抑制する観点から、通常、縦方向(フィルムの押出し方向)、横方向(フィルムの押出し方向に垂直な方向)ともに2.0〜5.0倍であることが好ましく2.5〜4.5倍であることがより好ましい。
【0105】
延伸温度は、30〜210℃であることが好ましく、50〜200℃であることがより好ましい。
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、積層未延伸フィルムを40〜120℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって60〜180℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより積層二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、70〜100℃、横方向の延伸温度は80〜160℃であることがより好ましい。
【0106】
上記方法により製造された積層フィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。
この場合の熱処理温度は、80℃を下限として、該樹脂の融点より5℃低い温度を上限とする範囲を選択することが好ましく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
積層フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。
よって、延伸後に行なわれる熱処理温度は80℃以上であることが好ましく、80〜1
80℃であることがより好ましい。
緩和率は、幅方向に20%以内であることが好ましく、3〜10%であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【0107】
さらに、得られた積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。
また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール、蒸着、製袋、深絞り等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【0108】
また、本発明に係わる積層フィルムの全体の層数は特に制限されず、層(a)、層(b)及び層(c)を含む、少なくとも3層の積層フィルムであればいずれでもよい。
フィルム又はラミネート製造装置の機構から判断して9層以下であり、3〜8層であることが好ましい。
【0109】
本発明に係わる積層フィルムにおいて、層(a)、層(b)及び層(c)としたとき、
上記の好ましい層構成((b)/(c)/(a))を含む以下の層構成を例示することができる。
ここで、層(a’)はポリアミド樹脂組成物(A)からなる層であって、末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)を構成する原料モノマーの種類が層(a)とは異なる。
層(d)、(d’)、(d’’)はその他の樹脂(本発明に規定された末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)以外のポリアミド樹脂を含む。)からなる層を示す。
【0110】
3層構造:(b)/(c)/(a)
4層構造:
(b)/(c)/(a)/(c)、
(b)/(c)/(a)/(a’)、
(b)/(c)/(a)/(d)、
(b)/(c)/(d)/(a)、
(d)/(b)/(c)/(a)
5層構造:
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(a’)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(d)、
(b)/(c)/(d)/(c)/(a)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)
6層構造:
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)/(a’)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(d)/(a)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(c)/(a)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)/(d)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(b)/(d)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(d)/(d’)
7層構造:
(b)/(c)/(a)/(a’)/(a)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a’)/(a)/(a’)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)/(d)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(d’)/(d’’)
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
好ましい層構成として、
(b)/(c)/(a)/(c)/(a)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)、
(b)/(c)/(a)/(a’)/(a)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(c)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(d’)/(d’’)
が挙げられる。
尚、加熱殺菌用包材として、本発明に係わる積層フィルムを単独で使用する場合、層(b)は、耐水性、耐熱水性に優れるためフィルムの最表層に配置することが望ましい。
【0111】
本発明の積層フィルムは、耐層間剥離性、耐熱水性に優れ、単独での利用価値も高いが、層(a)、層(b)、層(c)の3層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層フィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂よりなる基材層を積層フィルムのさらに内側又は外側に設けることができる。
【0112】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)、エチレン/ブテン共重合体(EBR)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、エチレン/アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン/メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン/アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン/アクリル酸エチル共重合体(EEA)等のポリオレフィン系樹脂、及び、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、
ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPO)等のポリエーテル系樹脂、
ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)等のポリスルホン系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリチオエーテルスルホン(PTES)等のポリチオエーテル系樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリルエーテルケトン(PAEK)等のポリケトン系樹脂、
ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体(MBS)等のポリニトリル系樹脂、
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)等のポリメタクリレート系樹脂、
ポリ酢酸ビニル(PVAc)等のポリビニルエステル系樹脂、
ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、
酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、
ポリカーボネート(PC)等のポリカーボネート系樹脂、
熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(TFE/HFP,FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(TFE/HFP/VDF,THV)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)等のフッ素系樹脂、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、本発明において規定した以外のポリエステルエラストマー等を挙げられる。
また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂や末端基濃度が規定以外のポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からエチレン/酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、フィルム強度のバランス、ガスバリア性、加熱滅菌処理の観点からポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)を積層することが好ましい。
【0113】
また、得られた積層フィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることができる。
シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン/メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン/アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン/アクリル酸エチル共重合体(EEA)、アイオノマー樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【0114】
シーラント層の積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
共押出法は、他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明の積層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。
ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の積層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。
ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
ラミネートする際には、本発明の積層フィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
特に必要に応じて接着性樹脂とともに共押出法により積層する方法は、アンカーコート剤や公知の接着剤等の表面処理工程が不要なため、環境に優しく、低コストであるため好ましい。
【0115】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。
金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら2種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び/又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化錫等の無機酸化物や、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、物理的堆積法(PVD法)として真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法(CVD)法としてプラズマCVD法や化学反応法等を用いることができる。
【0116】
本発明に関わる積層フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ガスバリア性、耐ピンホール性のバランスを確保し、得られる本発明のフィルムが硬くなることを抑制し、さらにラミネートされた場合のフィルム全体が厚くなりすぎず、軟包装用への適性を確保する観点から、5〜200μmであることが好ましく、10〜150μmあることがより好ましく、12〜100μmであることがさらに好ましい。
積層フィルムにおける各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層フィルムにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層フィルムのガスバリア性、機械的特性、柔軟性、透明性等の特性を考慮して決定され、一般には、層(a)、層(b)、層(c)の厚みは、積層フィルム全体の厚みに対して、それぞれ3〜90%であることが好ましく、5〜70%であることがより好ましい。
【0117】
本発明に関わる積層フィルムは、包装袋としたとき、層間剥離現象、所謂デラミの発生を抑制する観点から、その層間剥離強度が、1.8N/cm以上であることが好ましく、2.0N/cm以上であることがより好ましい。
本発明において、層間剥離強度とは、幅15mmのフィルム端部を層間にて剥離した後、20℃、相対湿度(RH)65%雰囲気中で、万能材料試験機を用いて、引張速度200mm/分の条件にてT剥剥離試験を行い、伸び量−強度グラフにおける極大点を求め、各データを平均した値である。
【0118】
本発明の積層フィルムは、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むポリアミド樹脂組成物からなる層、ポリエステル系樹脂からなる層、及びα,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーからなる層よりなり、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマーを、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂と特定の構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むポリアミド樹脂組成物とポリエステル系樹脂との層間に配置することにより耐層間剥離性に優れる。特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂からなる積層フィルムが有する、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の著しい低下という欠点が認められず、層間剥離強度の耐久性が良好で、加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、耐熱水性に優れるという特性を有する。よって、本発明の積層フィルムは、水分活性の高い食品包装用や医療、薬品包装用フィルムとして有用であり、ボイル処理或いはレトルト処理等の加熱殺菌処理や、印刷やラミネート等の後加工の際に、層間剥離現象(デラミ)を生じることなく、同処理後のフィルム強度の低下が少なく、その利用価値は極めて大きい。
【0119】
本発明に関わる積層フィルムは、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品類包装用、加工肉類包装用、粉体食品包装用、電気・電子部品包装用、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料包装用、壁紙、マット、床材、フレコン内袋、コンテナー、防汚フィルム、防塵フィルム、バルーン等に使用することができる。特に、水分活性の高い食品、医薬品、薬品、香料等の包材として有用である。該フィルム包材のより具体的な用途としてはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等の形態で使用される。
【実施例】
【0120】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において使用した原材料、及びフィルムの各種評価方法を示す。
【0121】
[実施例及び比較例において使用した原材料]
末端調整ポリアミド樹脂(成分A1)
末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に
カプロラクタム10kg、
水1kg、
イソホロンジアミン37.6g(1/400eq/molカプロラクタム)
を入れ、100℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。
引き続き、さらに温度を260℃まで昇温させ、2.5MPaの圧力下で1時間攪拌した。
その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、260℃で2時間重合反応を行い、さらに260℃、53kPaの減圧下で4時間重合反応させた。
反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、シリカが均一に分散したポリアミド樹脂ペレットを得た。
そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)を得た。
当該末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の相対粘度は3.36、
末端アミノ基濃度55μeq/g、
カルボキシル基濃度35μeq/g、
[A]−[B]=20
>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=0.2×10000/((3.36−(18−5)/10)×113)
=8.6μeq/gを満たす。また、
[A]=55
>1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=1.1×10000/((3.36−(18−5)/10)×113)
=47μeq/gであった。
【0122】
末端調整ポリアミド樹脂(A1−2)の製造
末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例において、
イソホロンジアミン37.6g(1/400eq/molカプロラクタム)を
ヘキサメチレンジアミン51.3g(1/200eq/molカプロラクタム)
に変更した以外は、末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例と同様の方法にて末端調整ポリアミド樹脂(A1−2)を得た。
当該末端調整ポリアミド樹脂(A1−2)の相対粘度は、3.19、
末端アミノ基濃度68μeq/g、
末端カルボキシル基濃度27μeq/g、
[A]−[B]=41
>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=0.2×10000/((3.19−(18−5)/10)×113)
=9.4μeq/gを満たす。また、
[A]=68
>1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=1.1×10000/((3.19−(18−5)/10)×113)
=52μeq/gであった。
【0123】
末端調整ポリアミド樹脂(A1−3)の製造
末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例において、
イソホロンジアミン37.6g(1/400eq/molカプロラクタム)を
2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミンと2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミンとの混合物46.6g(1/300eq/molカプロラクタム)
に変更した以外は、末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例と同様の方法にて末端調整ポリアミド樹脂(A1−3)を得た。
当該末端調整ポリアミド樹脂(A1−3)の相対粘度は、3.60、
末端アミノ基濃度52μeq/g、末端カルボキシル基濃度25μeq/g、
[A]−[B]=27
>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=0.2×10000/((3.60−(18−5)/10)×113)
=7.7μeq/gを満たす。また、
[A]=52
>1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=1.1×10000/((3.60−(18−5)/10)×113)
=42μeq/gであった。
【0124】
末端調整ポリアミド樹脂(A1−4)の製造
末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例において、
イソホロンジアミン37.6g(1/400eq/molカプロラクタム)を
酢酸15.2g(1/700eq/molカプロラクタム)
に変更した以外は、末端調整ポリアミド樹脂(A1−1)の製造例と同様の方法にて末端調整ポリアミド樹脂(A1−4)を得た。
当該末端調整ポリアミド樹脂(A1−4)の相対粘度は、3.45、
末端アミノ基濃度31μeq/g、
末端カルボキシル基濃度41μeq/g、
[A]−[B]=−10
<0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=0.2×10000/((3.45−(18−5)/10)×113)
=8.2μeq/gであった。また、
[A]=31
<1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M)
=1.1×10000/((3.45−(18−5)/10)×113
=45μeq/gであった。
【0125】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)
(A2−1)N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド) (チバスペシャリティケミカル社製、IRGANOX1098)
(A2−2)ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (チバスペシャリティケミカル社製、IRGANOX1010)
(A2−3)3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル (チバスペシャリティケミカル社製、IRGANOX1222)
(A2−4)1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)ベンゼン (チバスペシャリティケミカル社製、IRGANOX1330)
【0126】
ポリエステル系樹脂(B)
(B−1)ポリエチレンテレフタレート:(株)ベルポリエステルプロダクツ製、ベルペットEFG6C、固有粘度0.7dL/g
【0127】
変性ポリエステル系エラストマー(C)
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、
該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が65質量%のポリエステルエラストマー100質量部と、
無水マレイン酸(和光純薬工業(株)製)を0.5質量部、及び、
ラジカル発生剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂(株)製 パーヘキサ25B)0.05質量部
をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製 型式:TEX44)に供給し、
シリンダー温度190〜230℃で溶融混練し、
溶融樹脂をストランド状に押出した後、
これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、
変性ポリエステルエラストマーのペレットを得た(以下、この変性ポリエステルエラストマーを(C−1)ともいう。)。
該変性ポリエステルエラストマーにおいて、赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は0.34であった。
(C−2)未変性ポリエステル系エラストマー:東レ・デュポン社製、ハイトレル4275
【0128】
(D)その他の樹脂
(D−1)マレイン酸変性ポリエチレン:三井化学(株)製、アドマーNF528、MFR 2.2g/10分(190℃,2160g荷重下)
(D−2)エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体:住友化学工業(株)製、ボンドファースト 2B、MFR 3.0g/10分(190℃,2160g荷重下)
(D−3)マレイン酸変性ポリプロピレン:三井化学(株)製、アドマーQF500、MFR 3.0g/10分(230℃,2160g荷重下)
(D−4)ポリプロピレン:日本ポリプロ(株)製、ノバテックPP F203T、MFR 2.5g/10分(230℃,2160g荷重下)
(D−5)ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6):三菱ガス化学(株)製、MX−ナイロン6011
【0129】
[相対粘度]
JIS K−6920に準じて、96%の硫酸中、ポリアミド濃度1%、温度25℃の条件下で測定した。
【0130】
[末端カルボキシル基濃度]
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール40mLを加えた後、窒素気流下、180℃に設定したオイルバスに浸漬する。
上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【0131】
[末端アミノ基濃度]
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール/メタノール(体積比9/1)の40mLを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて0.05Nの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【0132】
[耐熱水性]
各例に記載の方法により得られた積層フィルム(縦200mm、横200mm)を金属製の枠に固定した後、レトルト食品用オートクレーブ(トミー精工(株)製、SR−240)に入れ、135℃の条件で30分間処理した。加熱滅菌処理前後のフィルムの引張伸度を、ASTM D−882に準じ、万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM III−200)にて測定した。加熱滅菌処理前後でのフィルムの引張強度の保持率を以下の式にて算出した。
引張強度保持率
=[(加熱滅菌処理後引張強度)/(加熱滅菌処理前引張強度)]×100(%)
引張強度の保持率の値が高いほど加熱滅菌処理による影響が小さく、耐熱水性に優れていると判断した。
【0133】
[層間剥離強度]
幅15mmのフィルム端部を層間にて剥離した後、20℃、相対湿度(RH)65%雰囲気中で、万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM III−200)を用い、引張速度200mm/分の条件にてT剥離試験を行い、層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が1.8N/cm以上であると、耐層間剥離性に優れていると判断した。
【0134】
[加熱滅菌処理後の層間剥離強度]
上記[耐熱水性]の評価方法と同様に加熱滅菌処理した。処理後、フィルムを取り出し、上記の方法にて加熱滅菌処理後の層間剥離強度を測定した。加熱滅菌処理後の積層フィルムの層間剥離強度が1.0N/cm以上であると、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れていると判断した。
【0135】
[実施例1]
(A1−1)100質量部に対して、表1に示す量の(A2−1)とN,N’−エチレンビスステアリン酸アミド0.08質量部を、円筒型混合機を用いて配合したポリアミド樹脂組成物(A)(以下、(A1−1/A2−1)と称する。)、(B−1)及び(C−1)を使用して、
円形5層ダイを備えた40mmφの押出機にて、
(A1−1/A2−1)を押出温度250℃、
(B−1)を押出温度270℃、
(C−1)を押出温度210℃にて別々に溶融させ、
20℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
(A1−1/A2−1)(ポリアミド樹脂組成物(A))からなる層を層(a)、
(B−1)(ポリエステル系樹脂(B))からなる層を層(b)、
(C−1)(変性ポリエステル系エラストマー(C))からなる層を層(c)
としたとき、層構成が(b)/(c)/(a)/(c)/(b)の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度150℃、延伸倍率(縦、横ともに)3.0倍にて延伸を行った。
その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、210℃にて熱固定処理を行なった。
フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、
(b)/(c)/(a)/(c)/(b)=3/2/5/2/3μm
の積層二軸延伸フィルムを得た。
【0136】
[実施例2]
実施例1において、(A1−1)を(A1−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0137】
実施例3
実施例1において、(A1−1)を(A1−3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0138】
実施例4〜5
実施例1において、(A2−1)の配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0139】
実施例6
実施例1において、(A2−1)を(A2−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0140】
実施例7
(A1−1/A2−1)、(B−1)、(C−1)、(D−3)及び(D−4)を使用して、
円形5層ダイを備えた40mmφの押出機にて、
(A1−1/A2−1)を押出温度250℃、
(B−1)を押出温度270℃、
(C−1)を押出温度210℃、
(D−3)を押出温度230℃、
(D−4)を押出温度230℃にて別々に溶融させ、
20℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
(A1−1/A2−1)(ポリアミド樹脂組成物(A))からなる層を層(a)、
(B−1)(ポリエステル系樹脂(B))からなる層を層(b)、
(C−1)(変性ポリエステル系エラストマー(C))からなる層を層(c)、
(D−3)からなる層を層(d)、
(D−4)からなる層を層(d’)としたとき、
層構成が(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度150℃、延伸倍率(縦(フィルムの押出し方向)、横(フィルムの押出し方向に垂直の方向)ともに)3.0倍にて延伸を行った。
その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅(横)方向に緩和処理を行ないつつ、210℃にて熱固定処理を行なった。
フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、
(b)/(c)/(a)/(d)/(d’)=3/2/5/2/18μm
の積層二軸延伸フィルムを得た。
【0141】
実施例8
(A1−1/A2−1)、(B−1)、(C−1)及び(D−5)を使用して、
円形7層ダイを備えた40mmφの押出機にて、
(A1−1/A2−1)を押出温度250℃、
(B−1)を押出温度270℃、
(C−1)を押出温度210℃、
(D−5)を押出温度280℃にて別々に溶融させ、20℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
(A1−1/A2−1)からなる層を層(a)、
(B−1)からなる層を層(b)、
(C−1)からなる層を層(c)、
(D−5)からなる層を層(d)としたとき、
層構成が(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(c)/(b)の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。
引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度150℃、延伸倍率(縦、横ともに)3.0倍にて延伸を行った。
その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、210℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、
(b)/(c)/(a)/(d)/(a)/(c)/(b)
=3/2/3/4/3/2/3μm
の積層二軸延伸フィルムを得た。
【0142】
比較例1
実施例1において、(C−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて表1に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。
【0143】
比較例2
実施例1において、(C−1)を(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0144】
比較例3
実施例1において、(C−1)を(D−1)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0145】
比較例4
実施例1において、(C−1)を(D−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0146】
比較例5
実施例1において、(A1−1)を(A1−4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0147】
比較例6
実施例1において、(A2−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0148】
比較例7〜8
実施例1において、(A2−1)の配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0149】
比較例9
実施例1において、(A2−1)を(A2−3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0150】
比較例10
実施例1において、(A2−1)を(A2−4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0151】
比較例11
実施例7において、(A1−1)を(A1−4)に変更した以外は、実施例7と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0152】
比較例12
実施例7において、(A2−1)を使用しない以外は、実施例7と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0153】
比較例13
実施例8において、(A1−1)を(A1−4)に変更した以外は、実施例8と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0154】
比較例14
実施例8において、(A2−1)を使用しない以外は、実施例8と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。
【0155】
実施例1〜8及び比較例1〜14で得た積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表1に示す。
【0156】
【表1】

【0157】
表1から明らかなように、
変性ポリエステル系エラストマー(C)を使用しない比較例1は、初期の層間剥離強度に劣り、また、
未変性ポリエステル系エラストマーを使用した比較例2も、初期の層間剥離強度に劣っていた。
さらに、本発明の規定以外の接着性樹脂を使用した比較例3、4は、加熱滅菌処理後の層間剥離強度に劣り、層間剥離強度の耐久性に優れていなかった。
本発明に規定の末端基濃度の条件を満たさないポリアミドを使用した比較例5、11、13は、初期の層間剥離強度は高いレベルにあるものの、加熱滅菌処理後の層間剥離強度に劣り、層間剥離強度の耐久性に優れていなかった。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)を使用しない比較例6、12、14は、引張強度の保持率が低く、耐熱水性に劣っていた。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の配合量が規定範囲未満である比較例7は、引張強度の保持率が低く、耐熱水性に劣り、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)の配合量が規定範囲を超える比較例8は、層間剥離強度に劣っていた。
本発明に規定以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用した比較例9、10は引張強度の保持率が低く、耐熱水性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例1から8の積層フィルムは、
耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性が良好で、
加熱殺菌処理後の強度低下が小さく、
耐熱水性に優れていることは明らかである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
層(a)、層(b)及び層(c)を含む、少なくとも3層からなる積層フィルムであって、
前記層(a)がポリアミド樹脂組成物(A)からなり、
前記層(b)がポリエステル系樹脂(B)からなり、
前記層(c)がα,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー(C)からなり、
前記ポリアミド樹脂組成物(A)が、
ポリアミド樹脂(成分A1)100質量部及び、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(成分A2)0.03〜0.3質量部を含有し、
前記成分A1が、下記式(5)
[A]−[B]≧0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (5)
([A]は前記成分A1の1gあたりの末端アミノ基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
[B]は前記成分A1の1gあたりの末端カルボキシル基濃度(μeq/g)(eqは当量)、
x=[CH]/[NHCO]([CH]は前記成分A1中のメチレン基数、[NHCO]は前記成分A1中のアミド基数を表し、
ηrは、JIS K−6920において96質量%硫酸中、前記成分A1濃度1質量%、25℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηr>(18−x)/10であり、
Mは前記成分A1の構成繰り返し単位1モルあたりの質量を表す。)を満たし、
前記成分A2が、下記一般式(1)
【化7】


[式(1)中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示し、Xは2価の有機残基、Yはn価の基又は結合を表し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。]で表されることを特徴とする積層フィルム。
【請求項2】
前記[A]及び[B]が、下記式(6)
[A]−[B]>0.2×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (6)
を満たす請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項3】
11はメチル基又はt−ブチル基であり、R12はt−ブチル基であり、かつ、m=2である請求項1又は2記載の積層フィルム。
【請求項4】
Xは炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、炭化水素基は、ヘテロ原子及び/又は環状基を含んでいてもよく、
Yは炭素原子数1〜10の炭化水素基、炭素原子、硫黄原子又は単結合であり、炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項1〜3のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記層(a)と前記層(b)の間に、前記層(c)が前記層(a)と前記層(b)に接触して配置される請求項1〜4のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記成分A1が、カプロラクタムから誘導される単位、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を構成単位とする単独重合体あるいは共重合体である請求項1〜5のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記成分A1が、ポリアミド6、ポリアミド6/66、
ポリアミド6/12、及びポリアミド6/66/12からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記成分A1が、前記[A]、x及びηrに関して、下記式(7)
[A]≧1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (7)
を満たす請求項1〜7のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記成分A1が、前記[A]、x及びηrに関して、下記式(8)
[A]>1.1×10000/((ηr−(18−x)/10)×M) (8)
を満たす請求項1〜8のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記成分A1が、アミン類の存在下で、ラクタム、アミノカルボン酸又はナイロン塩を重合又は共重合してなり、
前記アミン類が、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜9のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記成分A2が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及び/又はN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)である請求項1〜10のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項12】
3〜8層よりなる請求項1〜11のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項13】
縦横各々2.0倍以上延伸された積層二軸延伸フィルムである請求項1〜12のいずれか1項記載の積層フィルム。
【請求項14】
請求項1〜13いずれか1項記載の積層フィルムにより構成された食品包装用フィルム。

【公開番号】特開2011−245856(P2011−245856A)
【公開日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−98490(P2011−98490)
【出願日】平成23年4月26日(2011.4.26)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)
【Fターム(参考)】