積層フィルム
【課題】本発明の目的は、電圧印加時に優れた共振特性を得ることができる積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルムおよびその製造方法である。
【解決手段】本発明は、（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルムおよびその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。さらに詳しくは、電圧を印加することにより共振特性を示す積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子圧電材料としては、ポリγ−ベンジルＬグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸の延伸物も、高分子圧電材料として知られている（特許文献１、２）。
このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造またはマルチモルフ構造を形成し、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエータとして用いられることが知られている（特許文献３〜５）。
【０００３】
しかしながら、特許文献３に記載の発明は、高分子圧電膜を、接着剤を介して接合するものであり、ラミネート等の加工工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。また、このような接合方法では、優れた共振特性を得ることが困難である。
さらに、特許文献４、５に記載の発明においても、優れた共振特性を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１５５８０号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２９７７号公報
【特許文献５】実開昭５８−７８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、電圧印加時に優れた共振特性を得ることができる積層フィルムを提供することにある。また本発明の目的は、優れた共振特性を得ることができる積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１． （ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルム。
２． 層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が１０度以下である上記１に記載の積層フィルム。
３． 層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に１．４５以上である、上記１または２に記載の積層フィルム。
４． 層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３である、上記１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【０００７】
５． 層Ｌおよび層Ｄの厚みが、それぞれ独立に１０μｍ以下である上記１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
６． 上記１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体であって、該積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない、圧電性構造体。
７． （１）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程を含む上記１に記載の積層フィルムの製造方法。
８． 該積層体は、層Ｌと導電層Ｍとの間、層Ｄと導電層Ｍとの間、またはこれらの双方に、厚み１０００ｎｍ以下の接着剤層を有する上記７に記載の製造方法。
９． 積層する、層Ｌ、層Ｄまたはこれらの双方は、少なくとも片面にコロナ処理が施されている上記７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電圧印加時に優れた共振特性を示す積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層フィルムの積層構成の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１の積層フィルム導電層の配置を示す図である。
【図３】共振特性を評価するための電極の位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層フィルム］
（積層構成）
本発明の積層フィルムは、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｌと、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｄとが、交互に、層Ｌと層Ｄの合計総数が３以上で積層してなり、隣り合う層Ｌと層Ｄの間、および得られる積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍを有する積層構成を有する。なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。
本発明の積層フィルムの積層構成について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の積層フィルムの積層構成の一例を示す模式図である。図１において、符号１はポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｌを、符号２はポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｄをそれぞれ示す。本発明の積層フィルムは、このように、層Ｌと層Ｄとが合計で３層以上交互に積層している。なお、図１は、層Ｌと層Ｄの合計層数が７の場合である。また、図１（ｂ）のごとく、層Ｌと層Ｄは、図１（ａ）と反対であってもよい。
【００１１】
符号３は、導電層Ｍを示す。本発明においては、層Ｌと層Ｄの間に導電層Ｍ（符号３０２〜３０７）を有する。また、積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍ（符号３０１）を有する。さらに、図１（ｃ）のごとく、さらにもう一方の表面に導電層Ｍ（符号３０８）を有していてもよい。
層Ｌと層Ｍ、および層Ｄと層Ｍは、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している。本発明においては、このような態様とすることにより、優れた共振特性を奏することができる。かかる観点から、本発明においては、層Ｌと層Ｍ、および層Ｄと層Ｍは、厚み５００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様が好ましく、厚み２００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様がさらに好ましい。共振特性の観点から、最も好ましくは、接着剤層を介さずに固着している態様である。
【００１２】
本発明においては、上記のような積層構成を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、さらにその他の層を有していても良い。例えば、積層フィルムの表面に、積層フィルムの剛性を高めるための、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル層を有することができる。一方、共振特性の観点からは、このような層は、その厚みが薄いことが好ましく、有しないことが特に好ましい。
【００１３】
（積層数）
本発明の積層フィルムは、層Ｌと層Ｄの合計層数が３以上である。このような態様とすることで優れた共振特性が得られる。共振特性の観点からは、合計層数は多い程好ましく、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。
このように、積層の合計層数を多くすることにより、圧電特性により得られる運動量が大きくなる傾向にあるが、合計層数が多くなると、積層フィルムが剛直となる傾向にあるため、ある点から共振特性の向上効果が低くなる場合がある。このような観点から、実質的な合計総数の上限は１００００、好ましくは１０００程度である。なお、このような数万、数千オーダーの合計総数とするには、例えば巻回コンデンサーのごとく製造すればよい。
【００１４】
［積層フィルムの特性］
（共振特性）
本発明の積層フィルムは、圧電特性を有し、ある周波数の電圧を印加することにより振動するものであるが、とりわけ圧電特性に優れるため、同時に大きな運動量（力）を発生させることができ、例えば、大きな運動量（力）を発生させることができるアクチュエーターとすることができる。そのため、本発明の積層フィルムとある固有振動数を有する板状物（例えばアクリル板）とを貼り合わせた構造物は、かかる板状物の固有振動数を考慮した適度な周波数の電圧を積層フィルムに印加することで、積層フィルムの振動数（印加電圧の周波数）と板状物の固有振動数とが共振して、構造物が大きく移動する現象（共振特性）が見られる。かかる現象は、従来の例えばＰＶＤＦのような高分子フィルムのアクチュエーターでは電圧印加時に発生させることができる運動量（力）が小さいため、見られない現象である。
本発明においては、発生させることができる運動量（力）が大きく、上記構造物の移動量が大きいことを、共振特性に優れるという。
【００１５】
（主配向方向）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が、１０度以下であることが好ましい。このような態様とすることによって、共振特性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、上記成す角は、より好ましくは５度以下、さらに好ましくは３度以下、特に好ましくは１度以下であり、理想的には０度である。上記のような主配向方向の態様とするには、サンプリング時に同方向でサンプリングしたり、積層時に同方向となるように積層したりすればよい。
【００１６】
（屈折率）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に、いずれも１．４５以上であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。屈折率が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、屈折率が高い場合は共振特性の向上効果は高くなる傾向にあるが、高すぎるとフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、主配向方向の屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．４８、さらに好ましくは１．４５〜１．４７である。
【００１７】
（密度）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に、いずれも１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、共振特性の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２４〜１．２６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２４５〜１．２５５ｇ／ｃｍ３である。
以下、本発明の積層フィルムを構成する各成分について説明する。
【００１８】
［配向フィルム層Ｌ、配向フィルム層Ｄ］
本発明における配向フィルム層Ｌおよび配向フィルム層Ｄは、それぞれポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる、配向したフィルム層である。
【００１９】
（ポリ乳酸）
本発明における配向フィルム層Ｌを構成する樹脂において主たる成分であるポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。
また、本発明における配向フィルム層Ｄを構成する樹脂において主たる成分であるポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。また、「実質的に」とは、ポリＬ−（Ｄ―）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
【００２０】
ポリＬ−（Ｄ−）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
かかるポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリ乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
【００２１】
（共重合成分）
本発明で用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００２２】
（ポリ乳酸の製造方法）
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。
なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
【００２３】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ラクチドの溶融開環重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。これらのうち、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒が好ましい（以下、かかる触媒を特定金属含有触媒と呼称する場合がある。）。
【００２４】
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
これらのうち、触媒活性が良好であり、また副反応が少ないという観点から、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体等のアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどである。
【００２５】
触媒の使用量は、ラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性の観点から、好ましくは１．６８×１０−４から４２．１×１０−４モル、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４モルである。
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００２６】
（層Ｌおよび層Ｄの厚み）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの厚みは、厚すぎるために剛性が高くなりすぎて共振特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、共振特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。共振特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層フィルム全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、層Ｌおよび層Ｄの１層の厚みは、それぞれ独立に、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは７以下μｍである。厚みが上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。
【００２７】
［導電層Ｍ］
本発明における導電層Ｍは、本発明の積層フィルムが、電圧印加した際に圧電特性を示すことができる程度の導電性を有していれば、その種類は特に限定されないが、より好適に圧電特性および共振特性を示すことができるという観点から、金属または金属酸化物からなる層であることが好ましい。
かかる金属または金属酸化物としては、特に限定はされないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。また、金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属、または上記群に示された他の金属の酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズ等が好ましく用いられる。
【００２８】
導電層Ｍの厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が１×１０４Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１０ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、導電性と、層形成のし易さの観点から、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。厚さが薄すぎると、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると、品質過剰であり、また積層フィルムの形成が困難となったり、積層フィルムの層間の強度が弱くなったりする傾向にある。
導電層Ｍの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。なお、金属層を形成した後、必要に応じて、１００〜１５０℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。このため、層Ｌおよび層Ｄは、１００℃以上、更には１１０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００２９】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは、層Ｌを形成するための樹脂（以下、樹脂Ｌという場合がある。）から層Ｌを、層Ｄを形成するための樹脂（以下、樹脂Ｄと言う場合がある。）から層Ｄを、それぞれ別々に形成し、得られた各層の表面に導電層Ｍを設けて、層Ｌと層Ｄとが交互に、かつ層Ｌと層Ｄの間、および得られる積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍを有する構成となるように積層して固着することにより得ることができる。
以下、本発明の積層フィルムを製造する好ましい方法の一例について説明する。また、配向フィルム層の製造については、配向フィルム層Ｌを製造する方法について説明するが、配向フィルム層Ｄについても、用いる原料をポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄとして、同様に製造することができる。
【００３０】
（押出工程）
まず、所望により後述するカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を含有する、ポリＬ−乳酸（層Ｌの場合。層Ｄの場合はポリＤ−乳酸とする。以下同様。）を主たる成分とする樹脂Ｌ（ポリＬ−乳酸を用いた場合。ポリＤ−乳酸を用いた場合は樹脂Ｄとする。以下同様。）を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂Ｌの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２４０〜３００℃、さらに好ましくは２４５〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。
【００３１】
（キャスティング工程）
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
【００３２】
（延伸工程）
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Ｌのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。
一軸延伸フィルムの場合は、機械軸方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよいし、機械軸方向と垂直な方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。延伸倍率が高い場合は、フィルムの機械特性が劣る傾向にあり、他方低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、延伸倍率は、さらに好ましくは１．２〜６、特に好ましくは２〜５である。
【００３３】
また、二軸延伸フィルムの場合は、縦方向の延伸倍率（以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。）は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。また、横方向の延伸倍率（以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。）は１．１〜１０倍、好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、本発明における好ましい配向の態様とすることができ、変位量の向上効果を高くすることができる。縦および／または横方向の延伸倍率が高い場合は、フィルムが破断しやすくなる傾向にあり、生産性に劣る場合があり、他方、低い場合は、好ましい配向の態様とすることが困難となる傾向にあり、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、縦延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜６倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。また、横延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜５．５倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。さらに、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上であると、本発明における好ましい配向の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。
なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよいし、同時二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸後に、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸することもできる。
【００３４】
（熱処理工程）
上記で得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、樹脂Ｌの融点未満の温度であり、好ましくは５０〜１６０℃であり、変位量の向上効果を高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒であり、変位量の向上効果を高くすることができる。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
以上の製膜条件については、積層体を構成する層Ｌおよび層Ｄともに、できるだけ近い物性となるような製膜条件を採用することが、共振特性の観点から好ましい。
【００３５】
（コロナ処理、プライマー処理）
かくして得られた配向フィルム層は、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
なかでも、導電層Ｍとの密着性を向上し、積層フィルムの耐久性を高めるという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、コロナ処理を施すことが好ましい。かかるコロナ処理の条件としては、例えば電極距離を５ｍｍとした際に、好ましくは１〜２０ｋＶ、さらに好ましくは５〜１５ｋＶの電圧で、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒、特に好ましくは１０〜２５秒行うとよい。また、かかる処理は大気中で行うことができる。
【００３６】
また、同様に導電層Ｍとの密着性を向上するという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、プライマー処理を施し、接着剤層を形成することができる。この際は、かかる接着剤層の厚みは１０００ｎｍ以下とする必要がある。接着剤層の厚みが厚すぎる場合は、共振特性に劣るものとなる。このように、密着性の観点からは、接着剤層の厚みは、適度な密着性を付与することができるように適宜選択すればよいが、共振特性の観点からは、薄い方が好ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明において、共振特性の観点からは、特に好ましい態様は接着剤層を有しない態様である。
かかるプライマー処理は、フィルムを製造する工程において所謂インラインコーティング法により、あるいはフィルムを製造した後に所謂オフラインコーティング法により行うことができる。
【００３７】
（蒸着工程、スパッタリング工程）
上記により得られた配向フィルム層Ｌおよび層Ｄの表面に、導電層Ｍを形成する。かかる導電層Ｍの形成は、従来公知の導電層の形成方法であれば特に限定されないが、優れた導電性を有する導電層を均一に、容易に得ることができるという観点から、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。
また、導電層Ｍは、配向フィルム層の両面に形成してもよいが、密着性の観点からは、片面のみに導電層Ｍを形成することが好ましい。
【００３８】
（熱ラミネート工程）
上記により得られた導電層Ｍを有する配向フィルム層を、本発明が規定する積層構成となるように積層して積層体を作成し、熱ラミネートにより固着する。
かかる熱ラミネートにおける温度条件は、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃とすることが好ましい。ここでＴｇは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および配向フィルム層Ｄを構成する樹脂Ｄのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度を示す。また、Ｔｓｍは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌのサブピーク温度および配向フィルム層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度を示す。なお、サブピーク温度とは、フィルム製造プロセスにおける熱固定温度に起因する温度であるである。上記温度条件を採用することにより、優れた共振特性を奏する積層フィルムを得ることができる。また、同時に、積層フィルムの各層の密着性に優れる。温度が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると配向が崩れてしまい共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい温度条件はＴｇからＴｓｍ＋１５であり、特に好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｓｍ＋１０である。
【００３９】
また、圧力条件は、２〜１０ＭＰａとすることが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。圧力が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい圧力条件は２〜８ＭＰａであり、特に好ましくは２〜５ＭＰａである。
以上のような温度条件および圧力条件において、１０〜６００秒の熱ラミネートを行うことが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。時間が短すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方長すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい時間条件は３０〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１８０秒である。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、前述のように、（ｉ）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ） 層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程により製造することができる。
【００４１】
［層Ｌおよび／または層Ｄに添加しても良い成分］
（カルボキシル基封止剤）
本発明の積層フィルムを構成する層Ｌおよび層Ｄは、すなわち、層Ｌを構成する樹脂Ｌおよび層Ｄを構成する樹脂Ｄは、それぞれ独立して、いずれもカルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、本発明においては、用途に応じて層Ｌおよび／または層Ｄにカルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸等のポリエステルの末端カルボキシル基の封止に加え、ポリエステルや各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００４２】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、層Ｌまたは層Ｄの各層を構成する樹脂において、ポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。
【００４３】
（滑剤）
本発明においては、各配向フィルム層および積層フィルムの巻き取りや走行性を改良する目的で、これらフィルム中に滑剤を含有することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。また滑剤は、層Ｌまたは層Ｄの各層の質量に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。
【００４４】
（樹脂成分）
本発明における層Ｌおよび／または層Ｄには、それぞれ独立して、耐熱性を付与する目的において、ポリ乳酸よりも高融点の樹脂成分を含有することができる。
かかる樹脂成分は、ポリ乳酸よりも、融点が３℃同等以上高いことが好ましく、耐熱性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、樹脂成分の融点は、ポリ乳酸よりも５℃以上高いことがさらに好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。
かかる樹脂成分としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
樹脂成分の含有量は、各層の質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が上記数値範囲にあると、優れた共振特性を保持したまま、優れた耐熱性を付与することができる。含有量が少なすぎる場合は、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。他方、含有量が多すぎる場合は、各層の圧電性が低くなる傾向にあり、共振特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
樹脂成分を含有させる方法は特に限定されず、例えば配向フィルム層を構成するポリ乳酸のペレットと、樹脂成分のペレットとをあらかじめ混合したペレットの混合体を得て、かかる混合体を押出機に投入して、押出機内でポリ乳酸と樹脂成分とを溶融混練することができる。
【００４６】
（その他の添加剤）
また、層Ｌおよび／または層Ｄには、本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【００４７】
[圧電性構造体]
本発明によれば、本発明の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体が提供される。該圧電性構造体は、本発明の積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない構造を有する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００４９】
（１）共振特性
得られた積層フィルムの両方の短辺に、図３に示すごとく、導電性接着剤（藤倉化成製、ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（符号６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
次に、この積層体の片方の表面に、アクリル板（１０ｃｍ×５ｃｍ、厚み５ｍｍ）をグリースを介して、積層フィルムの長辺とアクリル板の長辺が同方向となるような向きで貼り合わせた。
アクリル板を下面にして、水平な机上に静置し、上記で形成した電極に、電圧６００Ｖｐｐ、周波数５．０ｋＨｚで電圧印加し、サンプルの動きを観察し、以下の指標により評価を行った。
◎：非常に激しく振動し、５ｃｍ以上移動する。
○：激しく振動し、１ｃｍ以上５ｃｍ未満移動する。
△：振動し、１ｃｍ未満移動する。
×：振動せず、移動しない。
【００５０】
（２）積層フィルムの剥離
積層フィルムの端部をしごく等して切欠をつくり、各層を剥離し、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを剥離して取り出し、各層についての物性評価に用いた。
（３）屈折率
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ（６３３ｎｍ）波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光を入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面で反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニターし臨界角に相当する屈折率を求めた。
（４）密度
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ規格 Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）主配向方向
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、フィルムの面内において、０°（ＭＤ）〜９０°（ＴＤ）〜１８０°として、５°ピッチで、上記（２）で記載の方法で面内の屈折率を測定し、最も屈折率の高い方向を主配向方向とした。これを全ての配向フィルム層について測定し、主配向方向の最大角度と最小角度との差を「なす角度」とした。
【００５１】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）、サブピーク温度（Ｔｓｍ）、融点（Ｔｍ）
製膜により得られた、積層フィルムとする前の配向フィルム層について、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で２５０℃まで昇温させ、フィルムのサブピーク温度（Ｔｓｍ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。次いで、引き続き２５０℃で５分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷し、このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させて、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。
（７）導電性（表面抵抗値）
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、１つのフィルムから３つの測定用サンプル片を採取し、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
【００５２】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。
【００５３】
［参考例２］ラクチドの溶融開環重合によるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は上記と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。
【００５４】
［実施例１］
（配向フィルム層Ｌの製造）
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして５μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルムを得た。
【００５５】
（配向フィルム層Ｄの製造）
参考例２で得られたＰＤＬＡを用いて、配向フィルム層Ｌと同様にして、５μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルムを得た。
【００５６】
（コロナ処理）
上記で得られた各配向フィルム層の、導電層Ｍを形成する側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
【００５７】
（導電層Ｍの形成）
上記で得られた各配向フィルム層の主配向軸方向に対して、長辺が４５°方向となるように、長辺６ｃｍ×短辺３ｃｍの長方形にサンプルを切り出した。次いで、かかるサンプルにおいて、図２に示すごとく、片方の短辺から１ｃｍの領域（３ｃｍ×１ｃｍの領域）をマージンとしてマスキングする等して蒸着しない箇所（符号５）として残し、残りの領域（３ｃｍ×５ｃｍの領域）に、表面抵抗値が５０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した（符号４）。かかるサンプルを、配向フィルム層Ｌについて１０枚、層Ｄについて１０枚、合計２０枚作成した。なお、マージンの位置は、図２に示すごとく、層Ｌと層Ｄとで、それぞれ反対側の短辺においてマージンを作成した。
【００５８】
（積層体の作成）
得られた導電層Ｍを有する配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを、図２に示すごとく、導電層Ｍを有する面を上向きにして、長辺どうしおよび短辺どうしを合わせて、層Ｌと層Ｄとが交互になるように、かつマージンが交互となるように（層Ｌ上の導電層Ｍのマージンを一方の短辺に揃え、層Ｄ上の導電層Ｍのマージンはもう一方の短辺に揃える。）、各１０枚、合計２０枚を積層させて、積層体を作成した。
【００５９】
（熱ラミネート）
得られた積層体を、温度１１０℃、圧力２ＭＰａの条件で３分間加熱プレス処理を行い、熱ラミネートを施し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、各評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜１３］
各層の製造条件、構成およびラミネート条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、積層体を作成する際に、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄの、導電層Ｍを有しない側の表面にエポキシ系接着剤を塗布して厚み２μｍの接着剤層を形成してから熱ラミネートを施した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１４］
（接着剤層を有する配向フィルム層Ｌの製造）
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。次いで、縦延伸したフィルムの片面に、以下の塗布層用組成物からなる固形分濃度３％の水性塗液をロールコーターで均一に塗布した。続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８５℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして、接着剤層を有する、５μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルムを得た。なお、乾燥後の接着剤層の厚みは、２００ｎｍとなるように塗布を行った。
【００６３】
塗布層用組成物：
塗布層用組成物は、以下のアクリル、ポリエステル、粒子、濡れ剤、添加剤を、得られる接着剤層における各成分の固形分比率が、アクリル２５質量％、ポリエステル６２質量％、粒子３質量％、濡れ剤５質量％、添加剤５質量％となるように、各成分を混合し、イオン交換水で希釈して作成した。
アクリル： メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているアクリル樹脂（Ｔｇ＝５０℃）を用いた。なお、アクリル樹脂は次の方法で製造されたものであり、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じている。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
【００６４】
ポリエステル： 酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％ 、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されているポリエステル（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）を用いた。なお、ポリエステルは次の方法で製造したものであり、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じている。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６５】
粒子： シリカの無機粒子（平均粒径：１００ｎｍ）を用いた。
【００６６】
濡れ剤： ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製、商品名「ナロアクティーＮ−７０」）を用いた。
【００６７】
添加剤： カルナバワックス（中京油脂株式会社製、商品名「セロゾール５２４」）を用いた。
【００６８】
（接着剤層を有する配向フィルム層Ｄの製造）
参考例２で得られたＰＤＬＡを用いて、上記の接着剤層を有する配向フィルム層Ｌと同様にして、接着剤層を有する、５μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルムを得た。
上記で得られた各配向フィルム層を用いて、コロナ処理は施さず、導電層Ｍは、各配向フィルムの接着剤層の上に形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、各評価を行った結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、電圧印加により共振特性を示すような積層フィルムを容易に得ることができる。よって、本発明の積層フィルムは、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 配向フィルム層Ｌ
２ 配向フィルム層Ｄ
３ 導電層Ｍ
４ 蒸着した箇所
５ 蒸着しない箇所
６ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。さらに詳しくは、電圧を印加することにより共振特性を示す積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子圧電材料としては、ポリγ−ベンジルＬグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸の延伸物も、高分子圧電材料として知られている（特許文献１、２）。
このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造またはマルチモルフ構造を形成し、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエータとして用いられることが知られている（特許文献３〜５）。
【０００３】
しかしながら、特許文献３に記載の発明は、高分子圧電膜を、接着剤を介して接合するものであり、ラミネート等の加工工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。また、このような接合方法では、優れた共振特性を得ることが困難である。
さらに、特許文献４、５に記載の発明においても、優れた共振特性を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１５５８０号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２９７７号公報
【特許文献５】実開昭５８−７８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、電圧印加時に優れた共振特性を得ることができる積層フィルムを提供することにある。また本発明の目的は、優れた共振特性を得ることができる積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１． （ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルム。
２． 層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が１０度以下である上記１に記載の積層フィルム。
３． 層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に１．４５以上である、上記１または２に記載の積層フィルム。
４． 層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３である、上記１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【０００７】
５． 層Ｌおよび層Ｄの厚みが、それぞれ独立に１０μｍ以下である上記１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
６． 上記１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体であって、該積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない、圧電性構造体。
７． （１）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程を含む上記１に記載の積層フィルムの製造方法。
８． 該積層体は、層Ｌと導電層Ｍとの間、層Ｄと導電層Ｍとの間、またはこれらの双方に、厚み１０００ｎｍ以下の接着剤層を有する上記７に記載の製造方法。
９． 積層する、層Ｌ、層Ｄまたはこれらの双方は、少なくとも片面にコロナ処理が施されている上記７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電圧印加時に優れた共振特性を示す積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層フィルムの積層構成の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１の積層フィルム導電層の配置を示す図である。
【図３】共振特性を評価するための電極の位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［積層フィルム］
（積層構成）
本発明の積層フィルムは、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｌと、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｄとが、交互に、層Ｌと層Ｄの合計総数が３以上で積層してなり、隣り合う層Ｌと層Ｄの間、および得られる積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍを有する積層構成を有する。なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。
本発明の積層フィルムの積層構成について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の積層フィルムの積層構成の一例を示す模式図である。図１において、符号１はポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｌを、符号２はポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる配向フィルム層Ｄをそれぞれ示す。本発明の積層フィルムは、このように、層Ｌと層Ｄとが合計で３層以上交互に積層している。なお、図１は、層Ｌと層Ｄの合計層数が７の場合である。また、図１（ｂ）のごとく、層Ｌと層Ｄは、図１（ａ）と反対であってもよい。
【００１１】
符号３は、導電層Ｍを示す。本発明においては、層Ｌと層Ｄの間に導電層Ｍ（符号３０２〜３０７）を有する。また、積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍ（符号３０１）を有する。さらに、図１（ｃ）のごとく、さらにもう一方の表面に導電層Ｍ（符号３０８）を有していてもよい。
層Ｌと層Ｍ、および層Ｄと層Ｍは、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している。本発明においては、このような態様とすることにより、優れた共振特性を奏することができる。かかる観点から、本発明においては、層Ｌと層Ｍ、および層Ｄと層Ｍは、厚み５００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様が好ましく、厚み２００ｎｍを超える接着剤層を介さずに固着している態様がさらに好ましい。共振特性の観点から、最も好ましくは、接着剤層を介さずに固着している態様である。
【００１２】
本発明においては、上記のような積層構成を有していれば、本発明の目的を阻害しない範囲において、さらにその他の層を有していても良い。例えば、積層フィルムの表面に、積層フィルムの剛性を高めるための、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル層を有することができる。一方、共振特性の観点からは、このような層は、その厚みが薄いことが好ましく、有しないことが特に好ましい。
【００１３】
（積層数）
本発明の積層フィルムは、層Ｌと層Ｄの合計層数が３以上である。このような態様とすることで優れた共振特性が得られる。共振特性の観点からは、合計層数は多い程好ましく、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。
このように、積層の合計層数を多くすることにより、圧電特性により得られる運動量が大きくなる傾向にあるが、合計層数が多くなると、積層フィルムが剛直となる傾向にあるため、ある点から共振特性の向上効果が低くなる場合がある。このような観点から、実質的な合計総数の上限は１００００、好ましくは１０００程度である。なお、このような数万、数千オーダーの合計総数とするには、例えば巻回コンデンサーのごとく製造すればよい。
【００１４】
［積層フィルムの特性］
（共振特性）
本発明の積層フィルムは、圧電特性を有し、ある周波数の電圧を印加することにより振動するものであるが、とりわけ圧電特性に優れるため、同時に大きな運動量（力）を発生させることができ、例えば、大きな運動量（力）を発生させることができるアクチュエーターとすることができる。そのため、本発明の積層フィルムとある固有振動数を有する板状物（例えばアクリル板）とを貼り合わせた構造物は、かかる板状物の固有振動数を考慮した適度な周波数の電圧を積層フィルムに印加することで、積層フィルムの振動数（印加電圧の周波数）と板状物の固有振動数とが共振して、構造物が大きく移動する現象（共振特性）が見られる。かかる現象は、従来の例えばＰＶＤＦのような高分子フィルムのアクチュエーターでは電圧印加時に発生させることができる運動量（力）が小さいため、見られない現象である。
本発明においては、発生させることができる運動量（力）が大きく、上記構造物の移動量が大きいことを、共振特性に優れるという。
【００１５】
（主配向方向）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が、１０度以下であることが好ましい。このような態様とすることによって、共振特性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、上記成す角は、より好ましくは５度以下、さらに好ましくは３度以下、特に好ましくは１度以下であり、理想的には０度である。上記のような主配向方向の態様とするには、サンプリング時に同方向でサンプリングしたり、積層時に同方向となるように積層したりすればよい。
【００１６】
（屈折率）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に、いずれも１．４５以上であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。屈折率が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、屈折率が高い場合は共振特性の向上効果は高くなる傾向にあるが、高すぎるとフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、主配向方向の屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．４８、さらに好ましくは１．４５〜１．４７である。
【００１７】
（密度）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に、いずれも１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、共振特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、共振特性の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２４〜１．２６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２４５〜１．２５５ｇ／ｃｍ３である。
以下、本発明の積層フィルムを構成する各成分について説明する。
【００１８】
［配向フィルム層Ｌ、配向フィルム層Ｄ］
本発明における配向フィルム層Ｌおよび配向フィルム層Ｄは、それぞれポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂からなる、配向したフィルム層である。
【００１９】
（ポリ乳酸）
本発明における配向フィルム層Ｌを構成する樹脂において主たる成分であるポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。
また、本発明における配向フィルム層Ｄを構成する樹脂において主たる成分であるポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
なお、ここで「主たる」とは、各層を構成する樹脂の質量に対して、ポリ乳酸（層ＬにおいてはポリＬ−乳酸、層ＤにおいてポリＤ−乳酸）が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。また、「実質的に」とは、ポリＬ−（Ｄ―）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
【００２０】
ポリＬ−（Ｄ−）乳酸におけるＬ−（Ｄ−）乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−（Ｄ−）乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
かかるポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリ乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
【００２１】
（共重合成分）
本発明で用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００２２】
（ポリ乳酸の製造方法）
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。
なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
【００２３】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ラクチドの溶融開環重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。これらのうち、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒が好ましい（以下、かかる触媒を特定金属含有触媒と呼称する場合がある。）。
【００２４】
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
これらのうち、触媒活性が良好であり、また副反応が少ないという観点から、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体等のアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどである。
【００２５】
触媒の使用量は、ラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性の観点から、好ましくは１．６８×１０−４から４２．１×１０−４モル、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４モルである。
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００２６】
（層Ｌおよび層Ｄの厚み）
本発明の積層フィルムにおいては、層Ｌおよび層Ｄの厚みは、厚すぎるために剛性が高くなりすぎて共振特性を奏さなくなってしまう傾向を考慮して、共振特性を奏する程度の厚さであれば特に限定されない。共振特性の観点からは薄い方が好ましい。特に、積層数を増加させる際には、各層の厚さを薄くして、積層フィルム全体としての厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。このような観点から、層Ｌおよび層Ｄの１層の厚みは、それぞれ独立に、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは７以下μｍである。厚みが上記数値範囲にあると、共振特性の向上効果を高くすることができる。他方、取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば２μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上である。
【００２７】
［導電層Ｍ］
本発明における導電層Ｍは、本発明の積層フィルムが、電圧印加した際に圧電特性を示すことができる程度の導電性を有していれば、その種類は特に限定されないが、より好適に圧電特性および共振特性を示すことができるという観点から、金属または金属酸化物からなる層であることが好ましい。
かかる金属または金属酸化物としては、特に限定はされないが、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属、または上記群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく用いられる。また、金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属、または上記群に示された他の金属の酸化物を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズ等が好ましく用いられる。
【００２８】
導電層Ｍの厚さは特に制限されないが、その表面抵抗値が１×１０４Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０３Ω／□以下となるような厚みを選択すればよく、例えば、厚さ１０ｎｍ以上とするのが好ましい。さらに、導電性と、層形成のし易さの観点から、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。厚さが薄すぎると、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、かつ連続被膜になり難くなる。他方、厚すぎると、品質過剰であり、また積層フィルムの形成が困難となったり、積層フィルムの層間の強度が弱くなったりする傾向にある。
導電層Ｍの形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。なお、金属層を形成した後、必要に応じて、１００〜１５０℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することができる。このため、層Ｌおよび層Ｄは、１００℃以上、更には１１０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００２９】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは、層Ｌを形成するための樹脂（以下、樹脂Ｌという場合がある。）から層Ｌを、層Ｄを形成するための樹脂（以下、樹脂Ｄと言う場合がある。）から層Ｄを、それぞれ別々に形成し、得られた各層の表面に導電層Ｍを設けて、層Ｌと層Ｄとが交互に、かつ層Ｌと層Ｄの間、および得られる積層フィルムの少なくとも一方の表面に導電層Ｍを有する構成となるように積層して固着することにより得ることができる。
以下、本発明の積層フィルムを製造する好ましい方法の一例について説明する。また、配向フィルム層の製造については、配向フィルム層Ｌを製造する方法について説明するが、配向フィルム層Ｄについても、用いる原料をポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄとして、同様に製造することができる。
【００３０】
（押出工程）
まず、所望により後述するカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を含有する、ポリＬ−乳酸（層Ｌの場合。層Ｄの場合はポリＤ−乳酸とする。以下同様。）を主たる成分とする樹脂Ｌ（ポリＬ−乳酸を用いた場合。ポリＤ−乳酸を用いた場合は樹脂Ｄとする。以下同様。）を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂Ｌの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２４０〜３００℃、さらに好ましくは２４５〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。
【００３１】
（キャスティング工程）
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
【００３２】
（延伸工程）
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Ｌのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。
一軸延伸フィルムの場合は、機械軸方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよいし、機械軸方向と垂直な方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。延伸倍率が高い場合は、フィルムの機械特性が劣る傾向にあり、他方低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、延伸倍率は、さらに好ましくは１．２〜６、特に好ましくは２〜５である。
【００３３】
また、二軸延伸フィルムの場合は、縦方向の延伸倍率（以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。）は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。また、横方向の延伸倍率（以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。）は１．１〜１０倍、好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、本発明における好ましい配向の態様とすることができ、変位量の向上効果を高くすることができる。縦および／または横方向の延伸倍率が高い場合は、フィルムが破断しやすくなる傾向にあり、生産性に劣る場合があり、他方、低い場合は、好ましい配向の態様とすることが困難となる傾向にあり、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、縦延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜６倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。また、横延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜５．５倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。さらに、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上であると、本発明における好ましい配向の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。
なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよいし、同時二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸後に、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸することもできる。
【００３４】
（熱処理工程）
上記で得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、樹脂Ｌの融点未満の温度であり、好ましくは５０〜１６０℃であり、変位量の向上効果を高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒であり、変位量の向上効果を高くすることができる。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
以上の製膜条件については、積層体を構成する層Ｌおよび層Ｄともに、できるだけ近い物性となるような製膜条件を採用することが、共振特性の観点から好ましい。
【００３５】
（コロナ処理、プライマー処理）
かくして得られた配向フィルム層は、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
なかでも、導電層Ｍとの密着性を向上し、積層フィルムの耐久性を高めるという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、コロナ処理を施すことが好ましい。かかるコロナ処理の条件としては、例えば電極距離を５ｍｍとした際に、好ましくは１〜２０ｋＶ、さらに好ましくは５〜１５ｋＶの電圧で、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒、特に好ましくは１０〜２５秒行うとよい。また、かかる処理は大気中で行うことができる。
【００３６】
また、同様に導電層Ｍとの密着性を向上するという観点から、配向フィルム層の少なくとも片面、好ましくは両面に、プライマー処理を施し、接着剤層を形成することができる。この際は、かかる接着剤層の厚みは１０００ｎｍ以下とする必要がある。接着剤層の厚みが厚すぎる場合は、共振特性に劣るものとなる。このように、密着性の観点からは、接着剤層の厚みは、適度な密着性を付与することができるように適宜選択すればよいが、共振特性の観点からは、薄い方が好ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。本発明において、共振特性の観点からは、特に好ましい態様は接着剤層を有しない態様である。
かかるプライマー処理は、フィルムを製造する工程において所謂インラインコーティング法により、あるいはフィルムを製造した後に所謂オフラインコーティング法により行うことができる。
【００３７】
（蒸着工程、スパッタリング工程）
上記により得られた配向フィルム層Ｌおよび層Ｄの表面に、導電層Ｍを形成する。かかる導電層Ｍの形成は、従来公知の導電層の形成方法であれば特に限定されないが、優れた導電性を有する導電層を均一に、容易に得ることができるという観点から、蒸着法またはスパッタリング法を採用することが好ましい。
また、導電層Ｍは、配向フィルム層の両面に形成してもよいが、密着性の観点からは、片面のみに導電層Ｍを形成することが好ましい。
【００３８】
（熱ラミネート工程）
上記により得られた導電層Ｍを有する配向フィルム層を、本発明が規定する積層構成となるように積層して積層体を作成し、熱ラミネートにより固着する。
かかる熱ラミネートにおける温度条件は、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃とすることが好ましい。ここでＴｇは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および配向フィルム層Ｄを構成する樹脂Ｄのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度を示す。また、Ｔｓｍは、積層フィルムの形成に用いる配向フィルム層Ｌのサブピーク温度および配向フィルム層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度を示す。なお、サブピーク温度とは、フィルム製造プロセスにおける熱固定温度に起因する温度であるである。上記温度条件を採用することにより、優れた共振特性を奏する積層フィルムを得ることができる。また、同時に、積層フィルムの各層の密着性に優れる。温度が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると配向が崩れてしまい共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい温度条件はＴｇからＴｓｍ＋１５であり、特に好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｓｍ＋１０である。
【００３９】
また、圧力条件は、２〜１０ＭＰａとすることが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。圧力が低すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方高すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい圧力条件は２〜８ＭＰａであり、特に好ましくは２〜５ＭＰａである。
以上のような温度条件および圧力条件において、１０〜６００秒の熱ラミネートを行うことが好ましい。これにより優れた共振特性を有しながら、密着性に優れた積層フィルムを得ることができる。時間が短すぎると密着性に劣る傾向にあり、他方長すぎると共振特性に劣る傾向にある。このような観点より、さらに好ましい時間条件は３０〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１８０秒である。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、前述のように、（ｉ）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ） 層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程により製造することができる。
【００４１】
［層Ｌおよび／または層Ｄに添加しても良い成分］
（カルボキシル基封止剤）
本発明の積層フィルムを構成する層Ｌおよび層Ｄは、すなわち、層Ｌを構成する樹脂Ｌおよび層Ｄを構成する樹脂Ｄは、それぞれ独立して、いずれもカルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、本発明においては、用途に応じて層Ｌおよび／または層Ｄにカルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸等のポリエステルの末端カルボキシル基の封止に加え、ポリエステルや各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００４２】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、層Ｌまたは層Ｄの各層を構成する樹脂において、ポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。
【００４３】
（滑剤）
本発明においては、各配向フィルム層および積層フィルムの巻き取りや走行性を改良する目的で、これらフィルム中に滑剤を含有することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。また滑剤は、層Ｌまたは層Ｄの各層の質量に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。
【００４４】
（樹脂成分）
本発明における層Ｌおよび／または層Ｄには、それぞれ独立して、耐熱性を付与する目的において、ポリ乳酸よりも高融点の樹脂成分を含有することができる。
かかる樹脂成分は、ポリ乳酸よりも、融点が３℃同等以上高いことが好ましく、耐熱性の向上効果を高くすることができる。このような観点から、樹脂成分の融点は、ポリ乳酸よりも５℃以上高いことがさらに好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。
かかる樹脂成分としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリスチレン等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
樹脂成分の含有量は、各層の質量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が上記数値範囲にあると、優れた共振特性を保持したまま、優れた耐熱性を付与することができる。含有量が少なすぎる場合は、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。他方、含有量が多すぎる場合は、各層の圧電性が低くなる傾向にあり、共振特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
樹脂成分を含有させる方法は特に限定されず、例えば配向フィルム層を構成するポリ乳酸のペレットと、樹脂成分のペレットとをあらかじめ混合したペレットの混合体を得て、かかる混合体を押出機に投入して、押出機内でポリ乳酸と樹脂成分とを溶融混練することができる。
【００４６】
（その他の添加剤）
また、層Ｌおよび／または層Ｄには、本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
【００４７】
[圧電性構造体]
本発明によれば、本発明の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体が提供される。該圧電性構造体は、本発明の積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない構造を有する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００４９】
（１）共振特性
得られた積層フィルムの両方の短辺に、図３に示すごとく、導電性接着剤（藤倉化成製、ドータイトＤ５５０）を塗布して電極（符号６）を形成し、圧電性構造体を作成した。これにより、各アルミ蒸着層において、マージンを有する側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡せず、マージンを有しない側においてはかかる導電性接着剤とアルミ蒸着層とが短絡した構成となる。
次に、この積層体の片方の表面に、アクリル板（１０ｃｍ×５ｃｍ、厚み５ｍｍ）をグリースを介して、積層フィルムの長辺とアクリル板の長辺が同方向となるような向きで貼り合わせた。
アクリル板を下面にして、水平な机上に静置し、上記で形成した電極に、電圧６００Ｖｐｐ、周波数５．０ｋＨｚで電圧印加し、サンプルの動きを観察し、以下の指標により評価を行った。
◎：非常に激しく振動し、５ｃｍ以上移動する。
○：激しく振動し、１ｃｍ以上５ｃｍ未満移動する。
△：振動し、１ｃｍ未満移動する。
×：振動せず、移動しない。
【００５０】
（２）積層フィルムの剥離
積層フィルムの端部をしごく等して切欠をつくり、各層を剥離し、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを剥離して取り出し、各層についての物性評価に用いた。
（３）屈折率
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ（６３３ｎｍ）波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光を入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面で反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニターし臨界角に相当する屈折率を求めた。
（４）密度
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、ＪＩＳ規格 Ｃ２１５１に準じて測定した。
（５）主配向方向
積層フィルムから剥離したフィルムサンプルについて、フィルムの面内において、０°（ＭＤ）〜９０°（ＴＤ）〜１８０°として、５°ピッチで、上記（２）で記載の方法で面内の屈折率を測定し、最も屈折率の高い方向を主配向方向とした。これを全ての配向フィルム層について測定し、主配向方向の最大角度と最小角度との差を「なす角度」とした。
【００５１】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）、サブピーク温度（Ｔｓｍ）、融点（Ｔｍ）
製膜により得られた、積層フィルムとする前の配向フィルム層について、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で２５０℃まで昇温させ、フィルムのサブピーク温度（Ｔｓｍ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。次いで、引き続き２５０℃で５分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷し、このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させて、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。
（７）導電性（表面抵抗値）
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、１つのフィルムから３つの測定用サンプル片を採取し、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
【００５２】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。
【００５３】
［参考例２］ラクチドの溶融開環重合によるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は上記と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。
【００５４】
［実施例１］
（配向フィルム層Ｌの製造）
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして５μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルムを得た。
【００５５】
（配向フィルム層Ｄの製造）
参考例２で得られたＰＤＬＡを用いて、配向フィルム層Ｌと同様にして、５μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルムを得た。
【００５６】
（コロナ処理）
上記で得られた各配向フィルム層の、導電層Ｍを形成する側の表面に、カスガ製、高周波電源ＣＧ−１０２型を用いて、電圧１０ｋＶ、処理時間２０秒の条件でコロナ処理を施した。
【００５７】
（導電層Ｍの形成）
上記で得られた各配向フィルム層の主配向軸方向に対して、長辺が４５°方向となるように、長辺６ｃｍ×短辺３ｃｍの長方形にサンプルを切り出した。次いで、かかるサンプルにおいて、図２に示すごとく、片方の短辺から１ｃｍの領域（３ｃｍ×１ｃｍの領域）をマージンとしてマスキングする等して蒸着しない箇所（符号５）として残し、残りの領域（３ｃｍ×５ｃｍの領域）に、表面抵抗値が５０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施した（符号４）。かかるサンプルを、配向フィルム層Ｌについて１０枚、層Ｄについて１０枚、合計２０枚作成した。なお、マージンの位置は、図２に示すごとく、層Ｌと層Ｄとで、それぞれ反対側の短辺においてマージンを作成した。
【００５８】
（積層体の作成）
得られた導電層Ｍを有する配向フィルム層Ｌおよび層Ｄを、図２に示すごとく、導電層Ｍを有する面を上向きにして、長辺どうしおよび短辺どうしを合わせて、層Ｌと層Ｄとが交互になるように、かつマージンが交互となるように（層Ｌ上の導電層Ｍのマージンを一方の短辺に揃え、層Ｄ上の導電層Ｍのマージンはもう一方の短辺に揃える。）、各１０枚、合計２０枚を積層させて、積層体を作成した。
【００５９】
（熱ラミネート）
得られた積層体を、温度１１０℃、圧力２ＭＰａの条件で３分間加熱プレス処理を行い、熱ラミネートを施し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、各評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜１３］
各層の製造条件、構成およびラミネート条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、積層体を作成する際に、配向フィルム層Ｌおよび層Ｄの、導電層Ｍを有しない側の表面にエポキシ系接着剤を塗布して厚み２μｍの接着剤層を形成してから熱ラミネートを施した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得て、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１４］
（接着剤層を有する配向フィルム層Ｌの製造）
参考例１で得られたＰＬＬＡを、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。次いで、縦延伸したフィルムの片面に、以下の塗布層用組成物からなる固形分濃度３％の水性塗液をロールコーターで均一に塗布した。続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８５℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして、接着剤層を有する、５μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルムを得た。なお、乾燥後の接着剤層の厚みは、２００ｎｍとなるように塗布を行った。
【００６３】
塗布層用組成物：
塗布層用組成物は、以下のアクリル、ポリエステル、粒子、濡れ剤、添加剤を、得られる接着剤層における各成分の固形分比率が、アクリル２５質量％、ポリエステル６２質量％、粒子３質量％、濡れ剤５質量％、添加剤５質量％となるように、各成分を混合し、イオン交換水で希釈して作成した。
アクリル： メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているアクリル樹脂（Ｔｇ＝５０℃）を用いた。なお、アクリル樹脂は次の方法で製造されたものであり、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じている。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
【００６４】
ポリエステル： 酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％ 、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されているポリエステル（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）を用いた。なお、ポリエステルは次の方法で製造したものであり、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じている。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６５】
粒子： シリカの無機粒子（平均粒径：１００ｎｍ）を用いた。
【００６６】
濡れ剤： ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製、商品名「ナロアクティーＮ−７０」）を用いた。
【００６７】
添加剤： カルナバワックス（中京油脂株式会社製、商品名「セロゾール５２４」）を用いた。
【００６８】
（接着剤層を有する配向フィルム層Ｄの製造）
参考例２で得られたＰＤＬＡを用いて、上記の接着剤層を有する配向フィルム層Ｌと同様にして、接着剤層を有する、５μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルムを得た。
上記で得られた各配向フィルム層を用いて、コロナ処理は施さず、導電層Ｍは、各配向フィルムの接着剤層の上に形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、各評価を行った結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、電圧印加により共振特性を示すような積層フィルムを容易に得ることができる。よって、本発明の積層フィルムは、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 配向フィルム層Ｌ
２ 配向フィルム層Ｄ
３ 導電層Ｍ
４ 蒸着した箇所
５ 蒸着しない箇所
６ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルム。
【請求項２】
層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が１０度以下である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に１．４５以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
層Ｌおよび層Ｄの厚みが、それぞれ独立に１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体であって、該積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない、圧電性構造体。
【請求項７】
（１）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ） 層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程を含む請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
該積層体は、層Ｌと導電層Ｍとの間、層Ｄと導電層Ｍとの間、またはこれらの双方に、厚み１０００ｎｍ以下の接着剤層を有する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
積層する、層Ｌ、層Ｄまたはこれらの双方は、少なくとも片面にコロナ処理が施されている請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌからなる配向フィルム層Ｌ、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄからなる配向フィルム層Ｄ、および導電層Ｍを有し、
（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、
（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、
（ｉｖ）層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない、
積層フィルム。
【請求項２】
層Ｌの主配向方向と層Ｄの主配向方向との成す角が１０度以下である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
層Ｌおよび層Ｄの主配向方向の屈折率が、それぞれ独立に１．４５以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
層Ｌおよび層Ｄの密度が、それぞれ独立に１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
層Ｌおよび層Ｄの厚みが、それぞれ独立に１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムおよび電極を有する圧電性構造体であって、該積層フィルムの表面の導電層Ｍを１層目として、そこから順に数えて奇数層目の導電層Ｍと偶数層目の導電層Ｍとに分けたときに、奇数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており偶数層目の導電層Ｍとは短絡しておらず、偶数層目の導電層Ｍどうしが電極により短絡しており奇数層目の導電層Ｍとは短絡していない、圧電性構造体。
【請求項７】
（１）層Ｌ、層Ｄおよび導電層Ｍを積層し、（ｉｉ）少なくとも一方の表面には導電層Ｍを有し、（ｉｉｉ）層Ｌと層Ｄとは、導電層Ｍを介して交互に積層され、層Ｌと層Ｄとの合計数は３以上であり、（ｉｖ） 層Ｌと導電層Ｍとの間、および層Ｄと導電層Ｍとの間には、厚み１０００ｎｍを超える接着剤層が存在しない積層体を準備し、
（２）該積層体を、温度（Ｔｇ−５）〜（Ｔｓｍ＋２０）℃、圧力２〜１０ＭＰａ、時間１０〜６００秒で熱ラミネートする、
（ただし、上記Ｔｇは、層Ｌを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度および層Ｄを構成する樹脂Ｌのガラス転移温度のうち、最も高いガラス転移温度である。上記Ｔｓｍは、層Ｌのサブピーク温度および層Ｄのサブピーク温度のうち、最も低いサブピーク温度である。）
各工程を含む請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
該積層体は、層Ｌと導電層Ｍとの間、層Ｄと導電層Ｍとの間、またはこれらの双方に、厚み１０００ｎｍ以下の接着剤層を有する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
積層する、層Ｌ、層Ｄまたはこれらの双方は、少なくとも片面にコロナ処理が施されている請求項７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３２４９７（Ｐ２０１２−２３２４９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２７１８（Ｐ２０１１−１０２７１８）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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